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Korniger Bleichaktivator Die Erfindung betrifft körnige Bleichaktivatoren
mit bestimmter Korngröße zur Verwendung in Wasch- oder Bleichmitteln, die mit Wasser
quellbare Substanzen als Hilfsstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung
dieser Aktivatoren.
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Es ist bekannt, daß Waschmittel, die Perverbindungen als Bleichmittel
enthalten, hinsichtlich ihrer bleichenden Wirkung nur bei Temperaturen nahe 100°C
einen Erfolg bringen, weil die Perverbindungen, meistens Natriumperborat, bei tieferen
Temperaturen noch nicht mit der genügenden Geschwindigkeit zerfallen, um aktiv in
den Bleichprozeß eingreifen zu können. Daher hat man schon lange Zeit sogenannte
Aktivatoren eingesetzt, die mit der Peroxogruppe der Perverbindungen unter Bildung
von Persäuren reagierten, welche letztere aber schon bei 30 bis 60°C aktiv sind,
d.h. bei Temperaturen, die für das Waschen empfindlicher Textilien erforderlich
sind.
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Diese Aktivatoren, zu denen N- und O-Acylverbindungen, wie Anhydride
oder Säureamide, sowie Nitrile - eine genauere Aufzählung erfolgt weiter unten -
gehören, sind stark hydrolyseempfindlich, vor allem in Gegenwart von in Waschmitteln
allgemein üblichen Alkalien. Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, daß die
Aktivatoren in Wasser häufig schlecht löslich sind, weshalb man sie in feinstpulverisierter
Form, zwecks schnellerer Dispergierbarkeit, einsetzen mußte. Gerade diese feinteilige
Form ermöglicht aber wegen der vergrößerten Oberfläche eine verstärkte Hydrolyse
der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.
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Der üblichste Weg zur Abschirmung von Bleichaktivatoren von der Feuchtigkeit
besteht darin, sie in Form kleiner, vorzugsweise mit einem Hilfsstoff überzogener
Teilchen, zu konfektionieren. Zahlreiche Methoden zur Herstellung solcher Teilchen
und ihre Verwendung in Waschmitteln sind in der Literatur beschrieben worden In
der Mehrzahl der Fälle wird eine organische Substanz oder ein Gemisch organischer
Substanzen als Binde- oder überzugsmittel verwendet3 z.B, nichtionische Tenside,
Fettsäuren, polymere Materialien oder Wachse.
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Aus der DE-OS 26 57 042 ist eine Reinigungsmittelmischung bekannt,
die Tetraacetylethylendiamin in Form granulierter Teilchen enthält, Diese Teilchen
bestehen z.B. aus dem genannten Aktivator und einer kleineren Menge eines nicht
ionischen Tensids, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 35°C aufweist.
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Die Verwendung organischer Substanzen hat aber den Nachteil, daß sie
im allgemeinen zu Handhabungsproblemen führt, insbesondere in der warmen Jahreszeit,
und zwar aufgrund der Klebrigkeit, und ferner den Nachteil, daß die Lösungsgeschwindigkeit
bzw. Dispergiergeschwindigkeiü aufgrund der erhöhten Zerfallzeit der Körnchen häufig
gering ist.
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Auch anorganische Substanzen sind für den in Rede stehenden Zweck
schon herangezogen worden.
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So lehren beispielsweise die GB-PS 1 360 427 Aktivatorteilchen, die
mit Natriumtrlphosphat unter Granulierung hergestellt werden, und die DE-ns 28 55
777 granulierte Aktivatortellchen, die 3lch aus einem größeren Anteil des Aktivators
selbst und einem geringen Anteil einer hydratisierbaren Salzmischung aus Natriumtriphosphat
und einem anderen
Salz zusammensetzen. Auch solche Körnchen haben
aber noch ungenügende Zerfallseigenschaften, und es kommt noch hinzu, daß sie sofern
sie nicht noch überzogen werden, auch hinsichtlich ihrer Lagerstabilität (Hydrolyse)
noch nicht befriedigen können.
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Jede geeignete Methode zum Schützen des Bleichaktivators gegenüber
der Umgebung muß die rasche Auflösung bzw. Dispergierung des Aktivators in der Waschlauge
zulassen, d.h.
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die Freisetzung des Aktivators muß innerhalb einer Zeit deutlich vor
dem Ende des Waschzyklus erfolgen, damit optimale Bleichwirkung eintreten kann.
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Das Ziel der Erfindung bestand darin, einen körnigen Bleichaktivator
für Perverbindungen zu entwickeln, der gegen Hydrolyse optimal geschützt, d.h. lagerstabil
ist, und der in die Waschlauge eingebracht sofort gelöst bzw.
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homogen dispergiert wird.
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Ein weiteres Ziel war ein möglichst einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung solcher körniger Aktivatoren mit einer Teilchengröße,
die der der anderen in Trockenwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe entspricht, und
die im allgemeinen bei 0,5 bis 3 mm liegt.
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Diese Ziele wurden mit körnigen Bleichaktivatoren bestimmter Zusammensetzung
und einem Verfahren zu ihrer Herstellung erreicht, wie in den Patentansprüchen 1
bis 3 bzw. 4 definiert ist.
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Die Teilchen weisen im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,5 bis
3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm auf und setzen sich aus 80 bis 99,5, vorzugsweise
85 bis 97,5 Gew.% einer Bleichaktiv,atorsubstanz für Perverbindungen und 0,5 bis
20,
vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffe
zusammen.
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Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind z.B. O- und N-acylierte
Verbindungen, wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropionylglucose (PPG), Tetraacetylethylendiamin
(TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-,
Benzoesäure- oder Phthalsäureanyhdrid, oder auch Salze gemischter Anhydride, wie
Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw.
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MGDAP).
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Der mit Wasser quellbare Hilfsstoff ist im Gegensatz zu den früher
benutzten Hilfsstoffen eine Substanz, die sich in Wasser bei den Waschtemperaturen
von höchstens 70°C nicht löst, sondern nur quellbar, d.h. unter starker Volumenvergrößerung
Wasser aufzunehmen in der Lage ist0 Damit ist die Funktion des Hilfsstoffs klar
ersichtlich: Die Körnchen, die aus einer Mischung staub feiner Mikropartikel der
Aktivatorsubstanz und des Hilfsstoffes bestehen, werden unter Einwirkung des Wassers
auseinander gerissen -es ist somit hier kein nichtionisches Tensid als Emulgator
oder ein Dispergiermittel, welche die Teilchen verkleben und ihre Auflösung verzögern,
notwendig Der quellbare Hilfsstoff bewirkt somit da er als "Sprengmittel wirkt,
eine soforti-e Lösung. Das Sprengmittel stört den Waschvorgang nicht; es gelangt,
ohne in den Waschprozeß einzugreifen, ins Abwasser, wo es leicht abbaubar ist Hilfsstoffe
im Sinne der Erfindung sind einmal hochmolekulare Kohlenhydrate, wie Stärke, pulverisierte
Cellulose, Holzschliff, wie er in der PApierindustrie eingesetzt wird, oder vernetztes
Polyvinylpyrrolidon (PVP), das
bekanntlich in der pharmazeutischen
Industrie als Tablettensprengmittel Verwendung findet. Bevorzugt setzt man Stärke
oder das vernetzte PVP ein.
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Außer dem mit Wasser quellbaren Zellstoff können die Aktivatorkörnchen
noch zusätzlich bis zu 15 % an üblichen Dispergiermitteln, wie Polymaleinsäuren,
Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Maleinsäure-Vinylether--Copolymerisate
und/oder hochmolekulare Polyglykole enthalten. Ihr Einsatz ist aber nicht zwingend
erforderlich.
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Die Herstellung des gekörnten Aktivators erfolgt erfindungsgemäß durch
Kompaktieren der Mischung der Einzelkomponent en.
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Die Methode des Pelletisierens oder aufbauenden Granulierens versagt
in diesem Falle, da kein Bindemittel und auch kein Wasser anwesend ist, das z.B.
beim Einsatz der oben genannten Phosphate - sie werden in wäßriger Lösung auf das
zu granulierende Gut aufgesprüht - erforderlich ist.
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Die Herstellung des körnigen Aktivators geht im einzelnen z.B. in
der Weise vor sich, daß man zunächst eine deftnitionsgemäße homogene Mischung des
pulverförmigen Hilfsstoffs und der pulverförmigen Aktivatorsubstanz, bei der die
Aktivatorteilchen i.a. eine Teilchengröße von ca. 50 bis 150/um aufweisen, herstellt,
und diese kompaktiert.
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Das Kompaktieren kann in der Weise erfolgen, daß man die vorgenannte
Pulvermischung mittels einer Stopfschnecke in den Spalt zweier sich gegeneinander
drehender Walzen fördert und zwischen den Walzen verpreßt. Das entstehende Band
("Schülpe") wird auf einem Zerkleinerer gebrochen und auf einem Siebzerkleinerer
auf die gewünschte Korngröße (zweckmäßigerweise 0,5 bis 3 mm) begrenzt.
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Aus der entstehenden breiten Agglomeratverteilung wird anschließend
mittels Sieb oder Sichter das Gut, dessen Teilchengröße kleiner als die gewünschte
Untergrenze ist, abgetrennt und dem Kompaktor zusammen mit weiterer zu kompaktierender
Mischung wieder zugeführt Der entstehende körnige Aktivator ist Überraschenderweise,
wie wir feststellen konnten, absolut lagerstabil, was man nicht erwarten konnte,
da die unlöslichen und lediglich mit Wasser quellbaren Hilfsstoffe Ja keinerlei
SchuZzfunktionen (überzug) gegenüber den Aktivatorsubstanzen in dem Sinne ausüben,
wie dies gemäß den bisherigen Publikatiot nen der Fall sein müßte. Die Lagerstabilität
ist wie wir ebenfalls festgestellt haben, in vielen Fällen sogar besser, was sich
in der verbesserten Bleichwirkung der lange gelagerten erfindungsgemäßen Aktivatoren
gegenüber ebenso lange gelagerten Aktivatoren gemäß dem Stand der Technik zeigte.
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Die nun folgenden beispiele und Testergebnisse erläutern die Erfindung.
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Beispiele Prüfung der Lagerstabilität der körnigen Aktivatoren 1)
Herstellung des Testwaschpulvers Jeweils 80 Teile eines aus einem Sprühturm kommenden
Waschpulvers, dem noch Perborat zugemischt werden muß, werden mit ca. 10 Teilen
TAED-Kompaktat = 8 Teile 100 fixes TAED gut gemischt Die genaue Menge an Kompaktat
bestimmt sich aus dem TAED-Gehalt des Kompaktats. Enthält es weniger als 20 GewOS
an
Hilfsstoff, wird noch zusätzlich die auf 100 % fehlende Menge
Na2S04 zugemischt.
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Das Testwaschpulver weist folgende Zusammensetzung auf: Alkylbenzolsulfonat
10 % C13/Cl5-Alkylglykolether (9-14 % 3 % Ethylenoxid) Natriumtripolyphosphat 40
% Magnesiumsilikat 4 % Carboxymethylcellulose 2 % Natriumperborat-Tetrahydrat 10
% Kaltbleichaktivator 8 % Na x % 2) Durchführung der Lagerversuche Jeweils 20 bis
30 g der so hergestellten Waschpulvermischung werden in offenen Petrischalen im
Klimaschrank bei 380C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
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Die Bleichwirkung wird nach der Abmischung sofort sowie nach 21 und
42 Tagen Lagerung bestimmt.
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Verglichen wird mit der Bleichwirkung einer Pulvermischung WO die
10 g Na 2S04 anstelle des Kompaktats enthält (keine Aktivierung) und mit der gleichen
Waschpulverniischung, dem vor jedem Bleichversuch 8 % des kompaktierten Aktivators,
bzw. eines Aktivatorgranulats gemäß dem Stand der Technik zugemischt wird.
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Da das Pulver WO ebenfalls der Lagerung unterworfen wird, hat die
geringe Zersetzung des Perborats keinen Einfluß auf die relativierten Meßergebnisse,
die so weitgehend nur die Hydrolyse des Aktivators angeben.
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3) Prüfung der Bleichwirkung des Testwaschpulver a) Versuchsbedingungen:
Prüfgerät: Launder-Ometer Wasserhärte: 1600 Flottenmenge: 250 ml Flottenverhältnis:
1 : 12,5 Waschmittelkonzentration: 7 g/l b) Testgewebe: 10 g Baumwollnessel roh
(Weißgrad ca 59 %) 5 g gebleichter Baumwollnessel mit Rotweinanschmutzung (Weißgrad
ca 70 %) 5 g gebleichter Baumwollnessel mit Teeanschmut zung (Weißgrad ca. 54 %)
Die drei verschiedenen Testgewebe jeweils 30 min gewaschen bei Raumtemperatur, 25
bis 4500 und 35 bis 6000 ergeben nach Weißgradmessung 9 Werte, die aufsummiert werden
Durch diese Summenbildung und durch Doppelbestimmung erreichen die Werte einen ausreichenden
Grad an Zuverlässigkeit.
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Die Weißgrade wurden mit dem ELREPHO-Gerät der Fa. Zeiss mit Filter
8, Xenonlampe mit EL 46 gemessen.
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Die Differenz der Summen der Weißgrade von W100 (s unten) und WO,
multipliziert mit 100, ergibt die Aktivierung des unzersetzen Aktivators (100 %).
Die Differenz der Weißgradsummen von Mx und M@, multipliziert mir 100 ergibt die
nach
der Lagerung verbliebene Aktivität des Pulvers M in Prozent.
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x Jeweils 80 Teile des aus dem Sprühturm kommenden Waschpulvers und
10 Teile Natriumperborat wurden mit dem unten genannten jeweiligen Aktivator so
vermischt, daß sich ein Gehalt von 8 Teilen Tetraacetylethylendiamin (TAED) im Pulver
einstellt. Eventuell fehlende Zusatzmengen wurden mit Na2SO4 auf 100 Teile ergänzt.
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Es bedeuten WO = Waschpulver ohne Aktivator (nur Na2S04) W100 = Waschpulver
+ kristalline TAED (8 ) zugesetzt vor jedem Bleichversuch W = Waschpulver + 8 %
TAED kompaktiert mit 5 % 3 Maisstärke - bezogen auf TAED -, Korngröße 2 mm W4 =
Waschpulver M3, TAED-Kompaktat zusätzlich überzogen mit 4 % 25-fach ethoxyliertem
Fettalkohol W5 = Waschpulver M3, TAED-Kompaktat zusätzlich überzogen mit 8 % 25-fach
ethoxyliertem Fettalkohol Waschpulver + 8 % TAED kompaktiert mit 5 % vernetztem
Polyvinylpyrrolidon - bezogen auf TAED W7 = Waschpulver + 8% TAED kompaktiert mit
3 # Maisstärke - bezogen auf TAED - Korngröße 0,8-1,5 mm w8 = Waschpulver +
8 % TAED kompaktiert mit 10 % Maisstärke - bezogen auf TAED
W9
= Waschpulver + 8 % TAED kompaktiert mit 5 % Hydroxymethylcellulose WO = Waschpulver
+ 8 % TAED granuliert gemäß DE-OS 28 55 777, Beispiel 1 W11 = Waschpulver + 8 %
kristallines nicht kompaktiertes TAED Die Bleichergebnisse sind aus der nun folgenden
Tabelle ersichtlich.
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O.Z. 0050/035459
Tabelle Nr. Summe aller Weißgrade nach Lagerung %
Aktivierung Auflösungageachwinnach nach nach nach digkeit des entsofort 3 Wochen
6 Wochen sofort 3 Wochen 6 Wochen sprechenden Kompaktats 1 615 614 607 0 0 0 -2
670 665 663 100 100 100 -3 667 661 654 94 93 84 Korn zerfallt sofort 4 666 658 650
93 86 77 zerfällt nach 8 min 5 612 659 652 (100) 88 80 zerfällt nach 8 min 6 666
660 652 93 90 80 zerfällt nach 30 sek 7 666 659 652 93 88 80 zerfällt nach 3 min
8 667 660 654 94 90 84 zerfällt sofort 9 666 660 650 93 90 77 zerfällt nach 5 min
10 665 661 642 91 92 63 zerfällt nach 30 sek 11 667 645 621 94 61 25 -