EP0716682B1 - Gerüststoffkomponente für wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Gerüststoffkomponente für wasch- oder reinigungsmittel Download PDF

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EP0716682B1
EP0716682B1 EP94925465A EP94925465A EP0716682B1 EP 0716682 B1 EP0716682 B1 EP 0716682B1 EP 94925465 A EP94925465 A EP 94925465A EP 94925465 A EP94925465 A EP 94925465A EP 0716682 B1 EP0716682 B1 EP 0716682B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
roll
crystalline layer
layer silicates
sodium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94925465A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0716682A1 (de
Inventor
Volker Bauer
Wolfgang Seiter
Jochen Jacobs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0716682A1 publication Critical patent/EP0716682A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0716682B1 publication Critical patent/EP0716682B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the invention relates to a builder component with a very high bulk density and to detergents or cleaning agents which contain this component.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na z Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • ⁇ -sodium disilicate is commercially available under the name SKS 7 (R)
  • ⁇ -sodium disilicate is available under the name SKS 6 (R) (commercial products from Hoechst AG, Federal Republic of Germany).
  • SKS 7 (R) commercial products from Hoechst AG, Federal Republic of Germany.
  • the crystalline layered silicates are used in the form of a granular builders component which contains at least 10% by weight of crystalline layered silicates and 5 to 90% by weight in water Form of ions of organic acids and / or inorganic or organic salts present, although the material used should not exceed an average size of 300 microns, and possibly contain other binders, surfactants and other common ingredients of washing or cleaning agents.
  • a preferred way of producing this builder component is roller compaction, a compression pressure of 10 to 50 kN / cm roller length and preferably around 25 kN / cm roller length being used.
  • Such builders components still have high pH values in 1% aqueous solution; however, since these components have a higher dissolution rate than the powder, the risk of local deposits on textiles and thus damage to textile fibers is reduced.
  • Roll compacting of detergents or cleaning agents or individual components of detergents or cleaning agents is a state of the art. It is already known from European patent application EP-A-0 253 323 that builders such as zeolite and / or phosphate can be converted into granules with a high bulk density and very good application properties by roller compaction. The conditions under which roller compaction is usually carried out are described in detail in this prior art document. It is stated that the pressing pressure in the nip and the dwell time of the material in the area of the pressing pressure are to be set in such a way that a well-formed band of high density is produced.
  • the high degree of compaction is desirable not only with regard to modern washing or cleaning agents with a high bulk density, but also with regard to an increased abrasion resistance of the granules.
  • excessively high pressures impair the process reliability, since when used the material is plasticized on the rollers and can lead to sticking.
  • This undesirable effect occurs when an increase in the baling pressure no longer causes further compression of the material and the one that has now been added
  • Pressing force mainly caused the heating and plasticization of the material - for example, by partial melting of water-containing components. This is also the reason why roller compaction is usually carried out at temperatures that are not additionally increased externally, but at ambient temperature.
  • the object of the invention was to further develop the method of roller compaction of builders components which contain crystalline layered silicates in such a way that a further improvement in the dissolving behavior of crystalline layered silicates or of builders components which contain crystalline layered silicates is achieved.
  • the invention accordingly relates to a process for producing a builder component which contains at least 10% by weight of crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, by roller compaction at compression pressures of up to 50 kN / cm roller length, the crystalline sheet silicates and, if appropriate, other conventional detergent ingredients being compacted at roller temperatures between 35 and 120 ° C.
  • the invention encompasses both a method for roller compacting solely crystalline layered silicates, that is to say without additives, and also mixtures of crystalline layered silicates and customary further ingredients of washing or cleaning agents. If mixtures of crystalline layered silicates and conventional ingredients of washing or cleaning agents are used, it is preferred that the content of the mixture of crystalline layered silicates is 50 to 99.5% by weight and in particular 60 to 90% by weight. Disilicates, especially ⁇ -sodium disilicate and / or ⁇ -sodium disilicate, are used as particularly preferred crystalline sheet silicates.
  • Preferred mixtures which are used in roller compaction are those which contain crystalline phyllosilicates and salts of inorganic and / or organic acids, in particular polybasic acids, the content of the mixture of these salts preferably being 0.5 to 50 % By weight and in particular 10 to 40% by weight.
  • Preferred salts of inorganic polybasic acids are sulfates and carbonates, with sodium sulfate being particularly preferred, while citrates with particular preference for sodium citrate are preferred over salts of organic polybasic acids.
  • Preferred organic acids are adipic acid, succinic acid, citric acid and glutaric acid, citrate and one or more organic acids also being able to be used in particularly preferred embodiments.
  • the roller compacting is carried out in a mixture which consists of 70 to 90% by weight of ⁇ -sodium disilicate and / or ⁇ -sodium disilicate and 10 to 30% by weight of sodium sulfate and / or sodium citrate.
  • the mixtures to be compacted can contain, in addition to or instead of these salts of inorganic and / or organic acids, other customary ingredients of washing or cleaning agents. Which ingredients may be suitable for this purpose can also be found in international patent application W0-A-92/18594.
  • mixtures which contain crystalline layered silicates and conventional builders such as phosphates and / or zeolites. It is particularly preferred that the zeolite content of the mixture is preferably 0.5 to 50% by weight and in particular 1 to 20% by weight.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and zeolite P and mixtures of NaA, NaX and P are also suitable, for example.
  • the zeolite is preferably used as a spray-dried powder with an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter counter) and preferably contains 18 to 22% by weight and in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Mixtures which contain 0 to 20% by weight and preferably 0 to 10% by weight of further customary ingredients of detergents or cleaning agents can also be used in roller compacting.
  • the substance mixtures are preferably mixed together in powder form. It is possible that liquid constituents can also be incorporated into the mixture of substances, but it is Roll compaction not required. On the contrary, it is even preferred that components of detergents or cleaning agents which are in liquid form at the processing temperature are not used; In particular, it is preferred that components of detergents or cleaning agents which are also in liquid form at room temperature are not used in amounts above 5% by weight, based on the mixture, and advantageously not at all.
  • the mixtures of substances can be produced in conventional mixers or granulators. Pre-compaction of the powder is also possible.
  • the roller pressing itself can, however, take place without or with a pre-compression of the premixed powdery material.
  • the pair of rollers can be arranged in any spatial direction, in particular thus vertically or horizontally to one another.
  • the mixture to be compacted or the sole powder of crystalline layered silicate is then fed to the roll gap either by gravity filling or by means of a suitable device, for example by means of a stuffing screw.
  • the material to be compacted is then passed under pressure through the gap of a pair of two rollers running in opposite directions at approximately the same circumferential speed and compacted to form a plate-like or band-shaped material to be pressed, which is also referred to as a sling belt.
  • Preferred press pressures are between 7 and 30 kN / cm roll length and in particular press presses between 10 and 25 kN / cm roll length.
  • roller compaction of crystalline layered silicates or of solid substance mixtures which contain crystalline layered silicates can not only be carried out without problems at elevated temperatures, but that this increased temperature also improves the dissolving behavior of the crystalline layered silicates or the builders components further, which contain crystalline layered silicates.
  • Roll temperatures between 40 and 100 ° C and in particular between 45 and 90 ° C are particularly preferred.
  • Roll compacting has proven to be particularly advantageous, which is carried out at roll temperatures between 50 and 70 ° C. and at pressures between 12 and 20 kN / cm roll length.
  • the shoulder strap is then subjected to a comminution process.
  • This comminution or grinding can take place, for example, in a mill.
  • the comminuted material is then expediently subjected to a screening process, coarse material being separated off and returned to the comminution device, while material which is too fine is added again to the batch of the powdery mixture or the powdered layered silicate and is again fed to the compacting in the nip.
  • the sliver belt is preferably made by conventional grinding into granules with a particle size range from 0.05 mm to about 2 mm, preferably with a particle size range consisting of at least 70% by weight of granules with a particle diameter between 0.1 and 1.6 mm exists, adjusted, while fine-grain fractions with granule diameters below 0.05 mm are returned to the compacting and coarse-grained fractions with granule diameters above 2 mm are returned to the grinding.
  • a granular builder component is obtained which has a bulk density between 800 and 1100 g / l.
  • the granular builder components obtained which in this case preferably consist of 100% by weight of crystalline phyllosilicates, are selected in a subsequent step with further ingredients of washing or cleaning agents, preferably with impregnating agents, from the group of the ethoxylated ones nonionic surfactants, mixtures of nonionic and anionic surfactants, pasty aqueous nonionic and / or anionic surfactants, the water possibly being subsequently dried off, and the silicone oils and paraffin oils, in particular with nonionic surfactants.
  • the builder components can then also be powdered off with powdery solids, in particular with powdery crystalline layered silicates.
  • the invention relates to a washing or cleaning agent which contains the builders components according to the invention.
  • these agents preferably contain the agents according to the invention Builders components in amounts of 10 to 70 wt .-% and in particular in amounts of 20 to 60 wt .-%.
  • the detergents or cleaning agents contain further conventional inorganic and / or organic builders, contents of 25 to 50% by weight of the builders components according to the invention are particularly advantageous.
  • the washing or cleaning agents can contain all the usual ingredients such as anionic, nonionic, amphoteric, cationic and / or zwitterionic surfactants, other builders such as zeolite and / or phosphates, phyllosilicates such as bentonites, polycarboxylates such as citrates etc., polymeric polycarboxylates such as salts of homo- or copolymers of acrylic acid, bleaching agents and bleach activators, graying inhibitors such as cellulose ether or polyvinylpyrrolidone, optical brighteners, dyes and fragrances, and enzymes and enzyme stabilizers. Foam inhibitors can also be included.
  • other builders such as zeolite and / or phosphates, phyllosilicates such as bentonites, polycarboxylates such as citrates etc., polymeric polycarboxylates such as salts of homo- or copolymers of acrylic acid, bleaching agents and bleach activators, graying inhibitors such as cellulose
  • the agents can consist of a base granulate or of a multicomponent mixture, whereby multicomponent mixtures can be advantageous.
  • enzyme granules and, for example, bleach activator granules, but also foam inhibitor granules or individual constituents such as sodium carbonate, sodium silicate or polycarboxylate are subsequently mixed in.
  • the individual components can be made by spray drying, granulation, extrusion or other conventional techniques.
  • the agents have a bulk density above 650 g / l, preferably above 700 g / l.
  • detergents or cleaning agents with bulk densities above 800 g / l can also be produced without these agents tending to separate.
  • These agents are also suitable for concentrates with high surfactant contents.
  • a high anionic surfactant content can be achieved by admixing a highly concentrated anionic surfactant compound obtained, for example, by spray drying, spray neutralization or by granulation and simultaneous drying in a fluidized bed, and a high nonionic surfactant content by admixing the builder components with high nonionic surfactant components. Washing or cleaning agents with 15 to 40% by weight, in particular with 18 or 20 to 35% by weight, anionic and nonionic surfactants are preferred.
  • the invention Roll-compacted granules, preferably loaded with nonionic surfactants, are added to extruded granules, which may contain highly concentrated anionic surfactant compounds and are preferably low in nonionic to nonionic in particular.
  • Crystalline layered silicates of the type SKS 6 (R) ( ⁇ -sodium disilicate, commercial product from Hoechst AG, Germany) or the mixtures of SKS 6 (R) and the inorganic or organic salts of polybasic acids given below were pressed on a WR 50 N roller press / 75 (Alexanderwerk AG, Germany) at the temperatures given below to form scales of approx. 1 mm thickness. After comminution into granules with an average particle size range of 0.1 to 1.6 mm, products with the bulk densities specified below were obtained. The dissolving speeds given in the table were determined for the sieve fraction 0.6 to 0.8 mm according to the following test:

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Gerüststoffkomponente mit sehr hohem Schüttgewicht sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Komponente enthalten.
  • Kristalline schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, haben sich als geeignete Substitute oder Teilsubstitute für die etablierten Gerüststoffe Phosphate und Zeolithe erwiesen. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate NazSi2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. β-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 7(R), δ-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 6(R) im Handel erhältlich (Handelsprodukte der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland). Diese Pulver weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht unter 600 g/l auf und besitzen hohe Feinkornanteile, üblicherweise mehr als 30 Gew.-%, mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm. Da kristalline Schichtsilikate gemäß der Offenbarung der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/18594 bei der Sprühtrocknung Wasch- oder Reinigungsmittel-haltiger Slurries Verluste in ihrer Waschwirkung, hervorgerufen durch die Zerstörung ihrer physikalischen Struktur, erleiden, sollten sie vorzugsweise über andere Verfahrensmethoden in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Aufgrund ihres hohen Feinkornanteils und damit ihrer staubigen Struktur sind diese Pulver jedoch auch nicht geeignet, als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zu dienen. Da zudem kristalline Schichtsilikate wie kristalline Disilikate eine geringere Lösegeschwindigkeit in Wasser aufweisen als amorphe Silikate, kann es durch lokale Ablagerungen auf den Textilien zu einem Anstieg des pH-Werts auf Werte oberhalb von 12 kommen, wodurch Beschädigungen der Textilfasern entstehen können.
  • Die internationale Patentanmeldung W0-A-92/18594 beschreibt, wie diese Nachteile vermieden werden können: Die kristallinen Schichtsilikate werden in Form einer granularen Gerüststoffkomponente eingesetzt, die mindestens 10 Gew.-% kristalline Schichtsilikate, 5 bis 90 Gew.-% in Wasser in Form von Ionen vorliegender organischer Säuren und/oder anorganischer oder organischer Salze, wobei das eingesetzte Material allerdings eine Größe von im Durchschnitt 300 µm nicht überschreiten soll, sowie gegebenenfalls weitere Bindemittel, Tenside und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Eine bevorzugte Art der Herstellung dieser Gerüststoffkomponente ist die Walzenkompaktierung, wobei ein Preßdruck von 10 bis 50 kN/cm Walzenlänge und vorzugsweise um 25 kN/cm Walzenlänge aufgewendet wird. Derartige Gerüststoffkomponenten weisen zwar in 1%iger wäßriger Lösung immer noch hohe pH-Werte auf; da diese Komponenten jedoch gegenüber dem Pulver eine höhere Lösegeschwindigkeit besitzen, wird das Risiko der lokalen Ablagerungen auf Textilien und damit der Beschädigungen von Textilfasern verringert.
  • Die Walzenkompaktierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln oder einzelner Komponenten von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist gesicherter Stand des technischen Wissens. Bereits aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 253 323 ist bekannt, daß Gerüststoffe wie Zeolith und/oder Phosphat durch Walzenkompaktierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht und sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften überführt werden können. In diesem druckschriftlichen Stand der Technik werden ausführlich die Bedingungen geschildert, unter denen eine Walzenkompaktierung üblicherweise durchgeführt wird. Dabei wird ausgeführt, daß der Preßdruck im Walzenspalt und die Verweildauer des Materials in dem Bereich des Preßdrucks so einzustellen sind, daß ein gut ausgebildetes Schülpenband mit hoher Dichte erzeugt wird. Der hohe Verdichtungsgrad ist dabei nicht nur im Hinblick auf moderne Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, sondern auch hinsichtlich einer erhöhten Abriebstabilität der Granulate erwünscht. Dabei muß allerdings beachtet werden, daß zu hohe Preßdrucke die Verfahrenssicherheit beeinträchtigen, da bei ihrem Einsatz das Material auf den Walzen plastifiziert wird und zu Anklebungen führen kann. Dieser unerwünschte Effekt tritt dann auf, wenn eine Erhöhung des Preßdrucks keine weitere Verdichtung des Materials mehr bewirkt und die jetzt zusätzlich eingetragene Preßkraft überwiegend die Erwärmung und Plastifizierung des Materials - beispielsweise durch partielles Aufschmelzen wasserhaltiger Bestandteile - verursacht. Dies ist auch der Grund dafür, daB Walzenkompaktierungen üblicherweise bei nicht zusätzlich extern erhöhten Temperaturen, sondern bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Verfahren der Walzenkompaktierung von Gerüststoffkomponenten, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, dahingehend weiterzuentwickeln, daß eine weitere Verbesserung des Löseverhaltens von kristallinen Schichtsilikaten bzw. von Gerüststoffkomponenten, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, erreicht wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkomponente, welche mindestens 10 Gew.-% kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, durch Walzenkompaktierung bei Preßdrucken bis 50 kN/cm Walzenlänge, wobei die kristallinen Schichtsilikate und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln bei Walzentemperaturen zwischen 35 und 120 °C kompaktiert werden.
  • Die Erfindung umfaBt dabei sowohl ein Verfahren zur Walzenkompaktierung allein von kristallinen Schichtsilikaten, also ohne Zuschlagstoffe, als auch von Mischungen aus kristallinen Schichtsilikaten und üblichen weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Falls Mischungen aus kristallinen Schichtsilikaten und üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden, so ist es bevorzugt, daß der Gehalt der Mischung an kristallinen Schichtsilikaten 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% beträgt. Als besonders bevorzugte kristalline Schichtsilikate werden Disilikate und dabei vor allem β-Natriumdisilikat und/oder δ-Natriumdisilikat eingesetzt.
  • Bevorzugte Mischungen, welche bei der Walzenkompaktierung eingesetzt werden, sind solche, die kristalline Schichtsilikate und Salze anorganischer und/oder organischer Säuren, insbesondere mehrbasiger Säuren, enthalten, wobei der Gehalt der Mischung an diesen Salzen vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Bevorzugte Salze anorganischer mehrbasiger Säuren sind Sulfate und Carbonate, wobei Natriumsulfat insbesondere bevorzugt ist, während an Salzen organischer mehrbasiger Säuren Citrate mit besonderer Bevorzugung von Natriumcitrat bevorzugt sind. Bevorzugte organische Säuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure und Glutarsäure, wobei in besonders bevorzugten Ausführungsformen auch Citrat und ein oder mehrere organische Säuren eingesetzt werden können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei die Walzenkompaktierung einer Mischung durchgeführt, die aus 70 bis 90 Gew.-% β-Natriumdisilikat und/oder δ-Natriumdisilikat und aus 10 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Natriumcitrat besteht.
  • Die zu kompaktierenden Mischungen können jedoch zusätzlich oder anstelle dieser Salze anorganischer und/oder organischer Säuren andere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Welche Inhaltsstoffe dazu gegebenenfalls geeignet sind, kann auch der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/18594 entnommen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei Mischungen eingesetzt, die kristalline Schichtsilikate und herkömmliche Gerüststoffe wie Phosphate und/oder Zeolithe enthält. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß der Gehalt der Mischung an Zeolith vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% beträgt. Der eingesetzte feinkristalline, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist dabei vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch beispielsweise auch Zeolith NaX und Zeolith P sowie Mischungen aus NaA, NaX und P. Der Zeolith wird vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter-Counter) eingesetzt und enthält vorzugsweise 18 bis 22 Gew.% und insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Weiterhin können bei der Walzenkompaktierung Mischungen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Bei der Herstellung der Mischungen werden die Stoffgemische vorzugsweise in Pulverform miteinander vermischt. Es ist zwar möglich, daß auch flüssige Bestandteile in das Stoffgemisch eingearbeitet werden, es ist jedoch zur Walzenkompaktierung nicht erforderlich. Im Gegenteil ist es sogar bevorzugt, daß Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die bei der Verarbeitungstemperatur in flüssiger Form vorliegen, nicht eingesetzt werden; insbesondere ist es bevorzugt, daß Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche auch bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, nicht in Mengen oberhalb 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, und vorteilhafterweise gar nicht eingesetzt werden. Die Stoffgemische können dabei in üblichen Mischern oder Granulatoren hergestellt werden. Dabei ist auch eine Vorverdichtung des Pulvers möglich.
  • Die Walzenverpressung selber kann aber ohne oder mit einer Vorverdichtung des vorgemischten pulverförmigen Gutes erfolgen. Das Walzenpaar kann dabei in jeder beliebigen Raumrichtung, insbesondere also vertikal oder horizontal zueinander angeordnet sein. Die zu kompaktierende Mischung oder das alleinige Pulver aus kristallinem Schichtsilikat wird dann entweder durch Schwerkraftfüllung oder mittels einer geeigneten Einrichtung, beispielsweise mittels einer Stopfschnecke dem Walzenspalt zugeführt. Das zu kompaktierende Gut wird dann unter Preßdruck durch den Spalt eines Paares zweier mit etwa gleicher Umfangsgeschwindigkeit gegensinnig laufender Walzen geführt und dabei zu einem plattenförmigen bzw. bandförmigen Preßgut, das auch als Schülpenband bezeichnet wird, verdichtet. Bevorzugte Preßdrucke liegen dabei zwischen 7 und 30 kN/cm Walzenlänge und insbesondere bei Preßdrucken zwischen 10 und 25 kN/cm Walzenlänge.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Walzenkompaktierung von kristallinen Schichtsilikaten oder von festen Stoffgemischen, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, nicht nur problemlos bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, sondern daß durch diese erhöhte Temperatur auch eine weitere Verbesserung des Löseverhaltens der kristallinen Schichtsilikate bzw. der Gerüststoffkomponenten, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, erreicht wird. Dabei sind Walzentemperaturen zwischen 40 und 100 °C und insbesondere zwischen 45 und 90 °C besonders bevorzugt. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei eine Walzenkompaktierung erwiesen, die bei Walzentemperaturen zwischen 50 und 70 °C und bei Preßdrucken zwischen 12 und 20 kN/cm Walzenlänge durchgeführt wird.
  • Das Schülpenband wird anschließend einem Zerkleinerungsverfahren unterworfen. Diese Zerkleinerung oder Mahlung kann dabei beispielsweise in einer Mühle erfolgen. Zweckmäßigerweise wird das zerkleinerte Material anschließend einem Sichtungsprozeß zugeführt, wobei grobes Material abgetrennt und in die Zerkleinerungsvorrichtung zurückgeführt wird, während zu feines Material dem Ansatz der pulverförmigen Mischung oder dem pulverförmigen Schichtsilikat wieder beigegeben und erneut der Kompaktierung im Walzenspalt zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei das Schülpenband durch übliche Mahlung in Granulate mit einem Kornspektrum von 0,05 mm bis etwa 2 mm, vorzugsweise mit einem Kornspektrum, das zu mindestens 70 Gew.-% aus Granulaten mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 1,6 mm besteht, eingestellt, während Feinkornanteile mit Granulatdurchmessern unterhalb 0,05 mm in die Kompaktierung zurückgeführt und Grobkornanteile mit Granulatdurchmessern oberhalb 2 mm in die Mahlung zurückgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird dabei eine granulare Gerüststoffkomponente erhalten, welche ein Schüttgewicht zwischen 800 und 1100 g/l aufweist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erhaltenen granularen Gerüststoffkomponenten, welche in diesem Fall vorzugsweise aus 100 Gew.-% kristallinen Schichtsilikaten bestehen, in einem anschließenden Schritt mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugweise mit Imprägnierungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten nichtionischen Tenside, Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden, pastenförmigen wäßrigen nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, wobei das Wasser gegebenenfalls nachträglich weggetrocknet wird, sowie der Silikonöle und Paraffinöle, insbesondere mit nichtionischen Tensiden, beaufschlagt. Im Anschluß an diese Imprägnierung können die Gerüststoffkomponenten dann zusätzlich mit pulverförmigen Feststoffen, insbesondere mit pulverförmigen kristallinen Schichtsilikaten abgepudert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches die erfindungsgemäßen Gerüststoffkomponenten enthält. Vorzugsweise enthalten diese Mittel die erfindungsgemäßen Gerüststoffkomponenten in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%. Insbesondere wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel weitere übliche anorganische und/oder organische Gerüststoffe enthalten, sind Gehalte an den erfindungsgemäßen Gerüststoffkomponenten von 25 bis 50 Gew.-% besonders vorteilhaft. Ansonsten können die Wasch- oder Reinigungsmittel alle üblichen Inhaltsstoffe wie anionische, nichtionische, amphotere, kationische und/oder zwitterionische Tenside, weitere Gerüststoffe wie Zeolith und/oder Phosphate, Schichtsilikate wie Bentonite, Polycarboxylate wie Citrate etc., polymere Polycarboxylate wie Salze von Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren wie Celluloseether oder Polyvinylpyrrolidon, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe sowie Enzyme und Enzymstabilisatoren enthalten. Auch Schauminhibitoren können enthalten sein. Die Mittel können abgesehen von der zugemischten erfindungsgemäßen Gerüststoffkomponente aus einem Basisgranulat oder aus einem Mehrkomponentengemisch bestehen, wobei Mehrkomponentengemische von Vorteil sein können. Insbesondere werden dabei Enzymgranulate und beispielsweise Bleichaktivatorgranulate, aber auch Schauminhibitorgranulate oder einzelne Bestandteile wie Natriumcarbonat, Natriumsilikat oder Polycarboxylat nachträglich zugemischt. Die einzelnen Komponenten können durch Sprühtrocknung, Granulierung, Extrusion oder andere herkömmliche Techniken hergestellt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel insgesamt ein Schüttgewicht oberhalb 650 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l aufweisen. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Gerüststoffkomponenten in hohen Mengen können auch Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 800 g/l hergestellt werden, ohne daß diese Mittel zur Entmischung neigen. Diese Mittel eignen sich ebenfalls zu Konzentraten mit hohen Tensidgehalten. So kann beispielsweise ein hoher Aniontensidgehalt durch Zumischung eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds, das beispielsweise durch Sprühtrocknung, Sprühneutralisation oder durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht erhalten wurde, und ein hoher Niotensidgehalt durch Zumischung der erfindungsgemäßen Gerüststoffkomponenten mit hohen Niotensidanteilen erreicht werden. Wasch- oder Reinigungsmittel mit 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere mit 18 oder 20 bis 35 Gew.-% anionischen und nichtionischen Tensiden sind dabei bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß hergestellten walzenkompaktierten, vorzugsweise mit Niotensiden beaufschlagten Granulate zu extrudierten Granulaten, welche gegebenenfalls hochkonzentrierte Aniontensid-Compounds enthalten und vorzugsweise Niotensid-arm bis insbesondere Niotensid-frei sind, hinzugemischt.
    • Beispiele
  • Kristalline Schichtsilikate des Typs SKS 6(R) (δ-Natriumdisilikat, Handelsprodukt der Hoechst AG, Deutschland) oder die unten angegebenen Mischungen aus SKS 6(R) und den anorganischen bzw. organischen Salzen mehrbasiger Säuren wurden auf einer Walzenpresse des Typs WR 50 N/75 (Alexanderwerk AG, Deutschland) bei den unten angegebenen Temperaturen zu Schülpen von ca. 1 mm Stärke verpreßt. Nach der Zerkleinerung zu einem Granulat mit einem mittleren Kornspektrum von 0,1 bis 1,6 mm wurden Produkte mit den unten angegebenen Schüttgewichten erhalten. Die in der Tabelle angegebenen Lösegeschwindigkeiten wurden für die Siebfraktion 0,6 bis 0,8 mm nach folgendem Test ermittelt:
  • In einem doppelwandigen und thermostatisierten 1-1-Gefäß wurden 500 ml demineralisiertes Wasser (20°C) eingefüllt, der Schrägblattrührer mit einer Drehzahl von 900 Umdrehungen pro Minute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wurden 5 g der Gerüststoffkomponente zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten. Die Messung erfolgte, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit zum Erreichen der Leitfähigkeitskonstanz ist die Lösezeit der Gerüststoffkomponente (100 %). Die Lösezeiten bei 80%iger, 90%iger und 95%iger Auflösung wurden rechnerisch ermittelt. Tabelle:
    Walzenkompaktierung der Zusammensetzungen V1 bis V3 bei 20 °C (zum Vergleich) und M1 bis M3 bei 60 °C (erfindungsgemäß)
    V1 M1 V2 M2 V3 M3
    SKS 6(R) in Gew.-% 100 100 80 80 80 80
    Natriumsulfat in Gew.-% --- --- 20 20 -- --
    Natriumcitrat in Gew.-% --- --- -- -- 20 20
    Preßdruck in kN/cm 14 14 17 17 17 17
    Lösezeit in min
    80 % 3,3 1,9 1,4 0,8 1,0 0,8
    90 % 5,6 3,5 3,0 1,4 2,0 1,8
    95 % 7,9 5,3 4,6 2,1 3,0 2,4

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkomponente, welche mindestens 10 Gew.-% kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ·yH2O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, durch Walzenkompaktierung bei Preßdrucken bis 50 kN/cm Walzenlänge, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Schichtsilikate und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln bei Walzentemperaturen zwischen 35 und 120 °C kompaktiert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mischung an kristallinen Schichtsilikaten 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, beträgt und die Kompaktierung bei Walzentemperaturen zwischen 40 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 90 °C durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Walzenkompaktierung bei Preßdrucken zwischen 7 und 30 kN/cm Walzenlänge, vorzugsweise bei Preßdrucken zwischen 10 und 25 kN/cm Walzenlänge durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eingesetzt wird, die kristalline Schichtsilikate und Salze anorganischer und/oder organischer Säuren, insbesondere mehrbasiger Säuren, enthält, wobei der Gehalt der Mischung an diesen Salzen vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eingesetzt wird, die kristalline Schichtsilikate und herkömmliche Gerüststoffe wie Phosphate und/oder Zeolithe enthält, wobei der Gehalt an Zeolith vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eingesetzt wird, welche 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalline Schichtsilikate Disilikate und insbesondere β-Natriumdisilikat und/oder δ-Natriumdisilikat eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische und/oder organische Salze mehrbasiger Säuren Sulfat und/oder Citrat eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Walzenkompaktierung einer Mischung, bestehend aus 70 bis 90 Gew.-% β-Natriumdisilikat und/oder δ-Natriumdisilikat und aus 10 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Natriumcitrat, bei Walzentemperaturen zwischen 50 und 70 °C und bei Preßdrucken zwischen 12 und 20 kN/cm Walzenlänge durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schülpenband durch übliche Mahlung in Granulate mit einem Kornspektrum von 0,05 mm bis etwa 2 mm, vorzugsweise mit einem Kornspektrum, das zu mindestens 70 Gew.-% aus Granulaten mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 1,6 mm besteht, eingestellt und Feinkornanteile mit Granulatdurchmessern unterhalb 0,05 mm in die Kompaktierung und Grobkornanteile mit Granulatdurchmessern oberhalb 2 mm in die Mahlung zurückgeführt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine granulare Gerüststoffkomponente mit einem Schüttgewicht zwischen 800 und 1100 g/l erhalten wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen granularen Gerüststoffkomponenten, welche vorzugsweise aus 100 Gew.-% kristallinen Schichtsilikaten bestehen, in einem anschließenden Schritt mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit nichtionischen Tensiden, beaufschlagt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen walzenkompaktierten, vorzugsweise mit nichtionischen Tensiden beaufschlagten Granulate zu extrudierten Granulaten, welche gegebenenfalls hochkonzentrierte Aniontensid-Compounds enthalten und vorzugsweise Niotensid-arm bis insbesondere Niotensid-frei sind, hinzugemischt werden.
  14. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffkomponenten hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die Gerüststoffkomponenten in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 25 bis 50 Gew.-% sowie gegebenenfalls weitere übliche anorganische und/oder organische Gerüststoffe enthält.
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