EP1257628B1 - Schichtmineralhaltige agglomerate mit nichtionischen tensiden - Google Patents

Schichtmineralhaltige agglomerate mit nichtionischen tensiden Download PDF

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EP1257628B1
EP1257628B1 EP01919340A EP01919340A EP1257628B1 EP 1257628 B1 EP1257628 B1 EP 1257628B1 EP 01919340 A EP01919340 A EP 01919340A EP 01919340 A EP01919340 A EP 01919340A EP 1257628 B1 EP1257628 B1 EP 1257628B1
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EP
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agglomerates
weight
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bentonite
component
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Ulrich Sohling
Norbert Schall
Wolfgang Heininger
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Sued Chemie AG
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Sued Chemie AG
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Publication date
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to layer silicate-containing agglomerates nonionic surfactants, a process for their preparation and their use as detergent additive.
  • Nonionic surfactants are increasingly being used in powder detergents used. The reasons are first in their good Washing properties even at low temperatures. This is possible This is in line with the trend towards lower washing temperatures in European countries and those already used for a long time low washing temperatures in America and Asia. Farther become the washing properties of nonionic surfactants not or only slightly influenced by a high water hardness. Also have nonionic surfactants to anionic Surfactants better cleaning properties for fatty Dirt as well as for synthetic fiber fabrics on.
  • nonionic surfactants Due to its liquid to waxy consistency that is Penetration of nonionic surfactants in larger quantities in powdered detergents, however, with some difficulty connected. This is how the use of nonionic surfactants leads in washing powders produced by a spraying process Be easy to gluing even during spray drying of the nozzles and to a swelling of the powder the evaporation of volatile contaminants in the nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants usually applied to the powder only after spray drying.
  • it allows the absorption capacity of not obtained from the spray-drying process, larger Apply or incorporate amounts of nonionic surfactants.
  • JP 0009087699 AA describes a granular nonionic A detergent composition containing a nonionic Surfactant, a clay mineral, such as montmorillonite, an oil-absorbing Carrier, such as amorphous silica, and a silicone. It may contain further additives, such as sodium silicate as a builder organic polyacrylate salt, also as builder, an optical one Brightener, an enzyme, a bleach and an extender present be. The ingredients are kneaded and extruded and then crushed. So it does not find a simple one Agglomeration instead.
  • JP 0011310791 describes a granular, nonionic Detergent composition containing a nonionic surfactant, a clay mineral and an oil-absorbing carrier. The Ingredients are mixed, kneaded, extruded and then crushed. A simple agglomeration process is not described.
  • US-A-4,861,510 describes porous detergent granules, containing sodium sulfate and synthetic phyllosilicates.
  • the granules are prepared by spray drying, wherein a porous granulate is formed, which acts on liquid surfactants can be.
  • the liquid absorption capacity is between 2 and 50 wt .-%, preferably up to 35 wt .-%.
  • the surfactant content is over 50%, and the Agglomerates are not produced by spray drying.
  • Tenside contents are calculated from the examples (based on anhydrous alcohol ethoxylate) from 10 to 20.5 Wt .-%.
  • the surfactant content is therefore well below 50 wt .-%.
  • There the surfactant uptake capacity of zeolite A is only 26% by weight, it is not possible on the basis of zeolite as sole carrier material granules with surfactant contents of produce more than 50%. This is not possible with Carrier mixtures of bentonites and zeolites, as bentonite granules absorb only a maximum of about 40 wt .-% surfactants can.
  • EP-A-0 690 123 describes a process for the preparation a powdered detergent, wherein (1) a builder (soda, Zeolite, STPP, trisodium nitrilotriacetate, citrates or Sulfates or mixtures thereof) with a nonionic surfactant (2) a barrier material (amorphous silicates / precipitated silicas) is added and (3) a further processing done with the builder to the final granules.
  • the total content of surfactant is 5 to 50 wt .-%, is therefore below the upper limit of the invention. Farther the products of the invention are only in maximum made two steps.
  • the inventive Agglomerates containing montmorillonite-containing phyllosilicates are only in maximum made two steps.
  • the object of the invention was therefore agglomerates with a high content to provide nonionic surfactants. not are sticky, do not "bleed” and release more quickly allow the nonionic surfactants in the wash liquor. Furthermore, in the release of nonionic Surfactants often observed to reduce gel effect as possible become. The resulting gel phases have a high Viscosity, which prevents rapid dissolution of the surfactants and may cause sticking of the particles upon dissolution cause.
  • inventive Agglomerates with the above composition very can absorb high levels of nonionic surfactants without that they become sticky or "bleed".
  • the agglomerates according to the invention can be particularly advantageous Washing powders are admixed, the above-mentioned Gelation effect on the one hand only on the agglomerates remains limited and not the entire detergent composition recorded, and on the other hand, surprisingly low fails.
  • the rapid Dissolution of agglomerate particles and rapid release ensures the non-ionic surfactants in the wash liquor, while avoiding incrustations on the laundry can be.
  • montmorillonite-containing silicates such as bentonite, as well as attapulgite, hectorite and / or beidellite in particular provide advantageous results.
  • natural or synthetic bentonites preferably Na bentonite
  • attapulgites preferably Na bentonite
  • Attapulgites preferably Na bentonite
  • Attapulgites preferably Na bentonite
  • Attapulgites preferably Na bentonite
  • synthetic phyllosilicates are used, for example synthetic hectorite.
  • a previous activation in particular an alkaline activation of the phyllosilicates, positive for the properties of the agglomerates according to the invention effect.
  • a particularly preferred embodiment is for example activated bentonite, in particular soda-activated bentonite used.
  • the amount of precipitated Silica in the agglomerates according to the invention adjusted that, on the one hand, they are at least 12% by weight, preferably at least 14% by weight, and in particular at least 16 wt .-%, based on the total amount of Support materials.
  • the layered silicate used in the manner of a "house of cards” or scaffolding a porous structure forms for receiving the nonionic surfactant, wherein the Structure stabilized by the highly porous precipitated silica and this with the three-dimensional layer silicate structure interacts.
  • the agglomerates according to the invention therefore, have a particularly high and relatively stable Porosity on. It is also believed that the precipitated silica a (partial) delamination of the layered silicate causes.
  • a compaction or extrusion is likely a more parallel alignment of the layered silicate platelets, which negatively affects the porosity of the agglomerates and their surfactant receptivity affects.
  • the amount of precipitated used Silica not more than 40% by weight, preferably not more than 30 Wt .-%, based on the total agglomerates.
  • the agglomerates according to the invention show surprisingly with the same surfactant content as agglomerates According to the prior art, a significantly lower stickiness.
  • agglomerates according to the invention are advantageously prepared in the usual sizes for detergent additives particle sizes, those skilled in the art are familiar.
  • agglomerates it is possible to use all conventional precipitated silicas known to the person skilled in the art.
  • starting material for the recovery of silicic acids by wet route are alkali silicate solutions, preferably soda water glass, from which amorphous silicic acid is precipitated by the addition of acid.
  • the precipitated product consists of 86 to 88% SiO 2 and 10 to 12% water which is physically bound both in the molecular structure and on the surface, as well as residues of the salt formed during the reaction and small amounts of metal oxide .
  • the most important precipitation parameters such as precipitation temperature, pH, electrolyte concentration and precipitation duration, it is possible to produce silicas with different surface properties.
  • Silicas can be produced in the range of specific surface areas of about 25 to 700 m 2 / g.
  • the silicic acid suspension obtained in the precipitation is dissolved in Filter presses transferred, wherein the solids content of the filter cake between about 15 and 20%.
  • the drying takes place according to different procedures, which is common Connect grinding and visual steps.
  • hydrophilic and hydrophobic silicas can be used be used, with hydrophobic silicic acids simultaneously can serve as a defoamer.
  • the silicas used in the present invention preferably have an average particle diameter from about 1 to 100 microns. In most cases will be Precipitated silicas with a high specific surface area and high adsorptive capacity, by the oil number or Dibutylphthalateahl (DBP number) according to DIN 53601 characterized is preferred.
  • DBP number Dibutylphthalateahl
  • All agglomerates can be prepared by a person skilled in the art use common nonionic surfactants. These include, without being limited to the group of alcohol ethoxylates or fatty alcohol polyethylene glycol ethers, the alkylpolyglycosides, the fatty alcohol polyglycol ether methyl ester, fatty acid methyl ester ethoxylates, the sorbitan ester or mixtures it. Preferred are fatty alcohol polyethylene glycol ethers, Alkyl polyglycosides, fatty acid methyl ester ethoxylates and Fettalkoholpolyglycolethermethylester.
  • fatty alcohol polyethylene glycol ethers Especially preferred are fatty alcohol polyethylene glycol ethers, fatty alcohol polyglycol ether methyl esters or mixtures of both.
  • fatty acid methyl ester ethoxylates Using of fatty acid methyl ester ethoxylates, the inventive Dissolve agglomerates surprisingly quickly.
  • fatty alcohol polyethylene glycol ethers those are preferred which are common in detergent applications, i. the Ethoxylation degrees between 1 and 12 and alkyl chain radicals having 10 to 17 carbon units. Fettalkoholpolyethylenglycolether with a few ethoxylate units preferably in mixtures with higher ethoxylated fatty alcohol polyethylene glycol ethers used.
  • the individual case preferred nonionic surfactants are of the specific ones Requirements for the detergent depending and can each be determined by the skilled person by means of routine experiments.
  • the agglomerates can be added in the The prior art contains known additives.
  • additives known in the art are added, such as e.g. Alcohols such as ethanol or glycerol, polyethylene glycols or hydrotropes such as Na cumene sulphonate.
  • polyethylene glycols In particular those are used which are low molecular weight Have masses, in particular 200 to 6000 g / mol. These are usually made prior to agglomeration with the surfactant mixed and in amounts of 0.1 to 30%, based on the Amount of surfactant used.
  • the inventive Agglomerates at least 52 wt .-%, in particular at least 55% by weight, more preferably at least 58% % By weight of nonionic surfactants, based on the total agglomerate.
  • the ratio of layered silicate to precipitated Silica, based on wt .-% in the inventive Agglomerates between 2: 1 and 1: 2.
  • the layered silicate and the precipitated silica in about the same amounts, based on wt .-%, before.
  • the agglomerates contain 10 to 15% by weight Bentonite, 5 to 15 wt .-% zeolite and 10 to 30 % By weight of precipitated silica, based on the total agglomerate.
  • the agglomerates according to the invention additionally contain additives known in the art may consist of a preferred embodiment the agglomerates consist essentially of nonionic surfactant, Phyllosilicate and precipitated silica, leaving one intimate contact between these components ensured is.
  • the above components make at least 85 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, and especially preferably 95 wt .-% of the agglomerates.
  • the additional Inclusion of at least one zeolite in the agglomerates leads to particularly positive results. It is known, that it is not readily possible agglomerates by agglomeration of zeolite with nonionic surfactant too obtained because of the fineness of the zeolites only heavy agglomerates with usual particle size in more satisfactory Make yield.
  • a preferred embodiment becomes intensive Mixing generates a mechanical fluidized bed.
  • the known in the art intensive mixer in batch or continuous processes be used.
  • Agglomeration becomes batchwise Batch mixers from Eirich, Hartheim, Loedige mixer (e.g., Loedige FKM mixer, Paderborn) or Drais (Drais Turbomix, Mannheim) in question.
  • at continuous process control can typically be mixer von Loedige, Paderborn (e.g., Loedige CB mixer), Drais, Mannheim (e.g., Drais CoriMix), of Ballestra, Milan, Italy (e.g., Ballestra Cetemix) or from Schugi-Leylistad, The Netherlands (e.g., Schugi Flexomix).
  • the production of the agglomerates is preferably carried out in one Intensive mixer by mixing the above-mentioned support materials with the surfactant.
  • the support materials component a, b, and optionally d
  • the surfactant or the Surfactant mixture which is optionally provided with other additives is, can be added in the pure state or mixed with water become. Preference is given to water contents between 0 and set about 50%. Particular preference is given to water contents between 0 and about 20%.
  • the use of pure surfactants agglomeration has the advantage that the resulting Agglomerates do not need to be dried. This also applies to surfactant-water mixtures which have water contents, those of the finished washing powder or Waschpulverformlinge correspond.
  • a particularly preferred embodiment takes place in a coating of the agglomerate particles to a second mixer, whereby the structure of the particles is obtained remains.
  • the coating of the agglomerate particles Zeolite, bentonite, talc or titanium dioxide powder If the agglomerates according to the invention already contain zeolite are, the coating can also be omitted, if one given sufficient degree of whiteness of Agglomeratteilchen and a further reduction of stickiness is not required.
  • no according to the present invention Crushing of the agglomerate particles.
  • Another aspect of the present invention is concerned layered mineral agglomerates with nonionic surfactants, which are obtainable by the above method.
  • the agglomerates are used as additives to detergents used. It is particularly advantageous that due to the very high content of nonionic surfactants only added quite small amounts of the detergent composition Need to become. This is also the aforementioned gel effect limited to the added agglomerates and due the composition of the agglomerates according to the invention quite low.
  • the added agglomerates meet both the function of providing a sufficient salary on nonionic surfactants as well as the increase of Soft grip of the wash.
  • Another aspect of the present invention relates to Detergent or a detergent additive, the or the Contains agglomerates according to the invention.
  • the agglomerates are used in detergents which are in Tablet form present.
  • agglomeration parameters were, if not stated otherwise, in the following each chosen so that more than 50% of the agglomerates in a particle size range from 0.2 to 1.2 mm.
  • the mean particle size can be like known in the art by routine choice the manufacturing parameters are modified.
  • the agglomerates were indicated, with inorganic powders such. Coated or zeolite coated.
  • a first variant was the material is transferred into a plastic bag, the inorganic one Powder was added and shaken for about 2 minutes.
  • the coating performed in Eirichmischer. This was after the agglomeration added the inorganic powder for coating and then the agglomerate / powder mixture again for 2 minutes mixed. The other results were comparable.
  • the time was the measurement of the surface tension of the solution the agglomerates used.
  • the measurement of the surface tension as a function of time the bubble pressure method was used with an online tensiometer, SITA-Online F10. to Recording of the measured curves was performed with a bubble frequency of 1 Hz worked.
  • the measurements were standardized samples used of particle sizes between 0.2 and 1.2 mm. It samples of 1 g were used, distilled in 200 ml Add water and stir with a length of 1.5 cm was stirred at a frequency of 150 revolutions.
  • the Surface tension can be used as a measure of this measurement Surfactant release serve. As a comparison, this was the following most widely used surfactant Genapol OA 070 in one concentration of 0.5 g / l used. Such a solution showed under the same measuring conditions a surface tension of 30-32 mN / m.
  • the bulk density was in the following Examples determined by adding 100 g of the agglomerates in a 1,000 ml can filled and shaken for about 30 seconds.
  • the measuring cylinder is weighed empty to 10 mg. On it is the Powder funnels with tripod and clamp over the opening of the cylinder attached. After starting the stopwatch of the Measuring cylinder within 15 seconds with the agglomerates filled. With the spatula is continuously poured filling, so that the measuring cylinder is always filled slightly overhanging is. After 2 minutes, the supernatant is removed by spatula, being careful that no pressing forces compact the material in the cylinder. The filled measuring cylinder is brushed and weighed.
  • Bulk density is expressed in g / l.
  • General allow the bulk densities obtained of more than 600 g / l, in particular of more than 650 g / l, also a use of the invention Agglomerates in common compact detergents.
  • Example 1 Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of the precipitated silica Sipernat 50 and the bentonite EX0255
  • the corresponding powders were placed in the Eirich mixer and agglomerated by slow addition of the surfactant.
  • component a) was an alkaline activated bentonite from Süd-Chemie (EX0255), as component b) the precipitated silica Sipernat 50, available from Degussa, Frankfurt, and as component c) the nonionic surfactant Imbentin-C / 135/070 the company Kolb used.
  • the pure bentonite and the pure precipitated silica were agglomerated with the nonionic surfactant. In all cases, so much surfactant was added that free-flowing agglomerates were obtained.
  • the surfactant content of the agglomerates produced is listed in the following table. To increase the whiteness these can be coated with 10% Wessalith P.
  • Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of sipernate 50 and bentonite as solid carriers Share of EX 0255 in% Amount used EX 0255 [g] Amount used Sipernat 50 [g] Addition to imbentin C135 / 070 [g]
  • Surfactant content of agglomerates [%] 100 800 - 676 45, 8 98 784 16 719 47 95 760 40 746 48 90 720 80 806 50.2 88 704 96 910 53.2 85 680 120 945 54.2 75 300 100 588 59.5 66.66 300 150 697 60.8 50 200 200 761 65.5 0 (Comparison, pure Sipernat 50) - 400 1090 74
  • the speed became the surfactant release by measuring the interfacial tension as a function of the stirring time on the basis of the above-described Method determined.
  • Example 2 Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of sipernate 22 and EX 0255 as solid carriers
  • Example 2 As in Example 1, when using more than about 12 wt .-% precipitated silica a disproportionate increase the Tensidability elevate. Exactly the investigation showed the surfactant release from those given in Table 2 Agglomerates comparable results as in Example 1 specified.
  • Example 3 Agglomerates of mixtures of Laundrosil DGA with different precipitated silicas
  • Analogous agglomerates could also be made with blends of Laundrosil DGA, a soda-activated bentonite available from Süd-Chemie AG, and other precipitated silicas. Also in these cases the agglomerates were coated with 10% Wessalith P.
  • Table 3 lists the composition and bulk density of the agglomerates screened to sizes of 0.2-1.2 mm: Agglomerates of mixtures of Laundrosil DGA and various precipitated silicas and the nonionic surfactant Genapol OA 070 bentonite silica relationship surfactant Bulk weight after coating with 10% Wessalith P Laundrosil DGA Sipernat 22 1: 1 59% 650 g / l Laundrosil DGA Sipernat 22 S (Degussa) 1: 1 59% 720 g / l Laundrosil DGA Neosyl GP (Crosfield) 1: 1 58% 670 g / l
  • the agglomeration was carried out with the Eirich R02E mixer discussed above carried out. 200 g of Sipernat 22 were used for this purpose with 200 g Laundrosil DGA presented in the Eirich mixer and after intense Mixing, the powder was agglomerated with Genapol OA 070. This agglomerates containing 59% Genapol OA 070 received. These can be optional with 10% Wessalith P (zeolite) are coated by the appropriate Amount of zeolite is added to the agglomerates and the Mixture is mixed again.
  • the process can be optimized in this way be that maximum 20% of agglomerates greater than 2 mm and a maximum of 20% of the agglomerates are less than 0.5 mm.
  • the comminution required before addition to a washing powder could not after pressing on the extruder be carried out because the knives stuck and the plant had to be cleaned in very short intervals.
  • the few obtained granules also showed a slower surfactant release as the agglomerates produced according to the invention on.
  • the method according to the invention is thus much more efficient, cheaper and comes with much less machine use than when extruding or compacting the case is, especially in the latter manufacturing processes in general, a subsequent comminution the extruded or compacted products required is.
  • Example 5 Investigation of the storage stability at 40 ° C over 3 days
  • Example 2 A sample of Example 2 with a carrier material based on Sipernat 22 and EX0255 in the ratio 1: 1, which to increase Whiteness grade has been coated with 10% Wessalith P. was a 3-day storage test at 40 ° C in a drying oven subjected to the Heraeus brand. After the camp test a sieve analysis was performed in 0.2 mm increments. To the The comparison became part of the corresponding agglomerates of Sieben analysis subjected without storing at 40 ° C. Like in shown below, the agglomerates are under such storage conditions stable. A clumping could not be proved since the sieve analyzes are stored at room temperature and the samples stored at 40 ° C within the Measuring error and small deviations caused by the sampling is identical.
  • Example 6 Agglomerates with a fatty acid methyl ester ethoxylate
  • Example 7 Agglomerates with other bentonites or other layer minerals / Influence of the degree of activation of the bentonite
  • Example 8 Agglomerates using hectorite instead of bentonite
  • Agglomerates were prepared as described in Example 1, instead of bentonite EX0255 the hectorite Optigel SH, available from Süd-Chemie AG has been. Again, it was found that from a content of about 12 wt .-% precipitated silica a disproportionate increase the surfactant uptake was observed. It could at a ratio of hectorite: precipitated silica logo CNRS logo INIST 1: 1, a surfactant content of 58% can be achieved.
  • Example 9 Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of zeolite, bentonite and precipitated silica
  • Example 7 by replacing a portion of the precipitated silica by zeolite the maximum content of nonionic Surfactant is reduced only slightly (by 2%), although the pure zeolite (Wessalith P) only a Tensidabilitysort has about 30%.
  • the zeolite can be used here Precipitated silicic acid functional in the stabilized "house of cards structure" replace the agglomerates according to the invention.

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Description

Die Erfindung betrifft schichtsilicathaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Waschmittelzusatz.
Nichtionische Tenside werden zunehmend in Pulverwaschmitteln eingesetzt. Die Gründe dafür liegen zunächst in ihren guten Wascheigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen. Dies geht einher mit dem Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen in europäischen Ländern und den schon seit langen verwendeten niedrigen Waschtemperaturen in Amerika und Asien. Weiterhin werden die Wascheigenschaften der nichtionischen Tenside nicht oder nur geringfügig durch eine hohe Wasserhärte beeinflusst. Auch weisen nichtionische Tenside gegenüber anionischen Tensiden bessere Reinigungseigenschaften für fetthaltigen Schmutz sowie für Gewebe aus synthetischen Fasern auf.
Aufgrund ihrer flüssigen bis wachsartigen Konsistenz ist das Eindringen von nichtionischen Tensiden in größeren Mengen in pulverförmige Waschmittel jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. So führt der Einsatz von nichtionischen Tensiden in Waschpulvern, die durch einen Sprühprozess hergestellt werden, schon während der Sprühtrocknung leicht zu einer Verklebung der Düsen und zu einer Aufblähung des Pulvers durch die Verdampfung von leichtflüchtigen Verunreinigungen in den nichtionischen Tensiden.
Im Stand der Technik werden die nichtionischen Tenside deshalb meist erst nach dem Sprühtrocknen auf die Pulver aufgebracht. Jedoch erlaubt es hier die Absorptionskapazität der aus dem Sprühtrocknungsprozess erhaltenen Pulver nicht, größere Mengen an nichtionischen Tensiden auf- bzw. einzubringen.
Auch bei Pulvern, die nicht durch Sprühtrocknung hergestellt werden, kann es wünschenswert sein, den Gehalt an nichtionischen Tensiden weiter zu erhöhen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Absorptionskapazität des Pulvers für weitere Tenside begrenzt.
Im Stand der Technik sind bereits viele Waschmittelzusammensetzungen bekannt, die feste Trägersysteme für nichtionische Tenside enthalten. Häufig sind diese Systeme in ihrer Absorptionskapazität für nichtionische Tenside begrenzt. Weiterhin werden aus vielen im Stand der Technik bekannten Trägersystemen für nichtionische Tenside letztere vorzeitig während der Lagerung freigesetzt. Dieser Effekt wird als "Bluten" (bleeding) der Agglomerate bezeichnet. Schließlich sind viele bekannte Agglomerate besonders bei hohen Beladungen mit nichtionischen Tensiden klebrig und daher nicht rieselfähig.
Die JP 0009087699 AA beschreibt eine körnige nichtionische Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein nichtionisches Tensid, ein Tonmineral, wie Montmorillonit, einen ölabsorbierenden Träger, wie amorphe Kieselsäure, und ein Silikon. Es können weitere Zusätze, wie Natriumsilicat als Builder, ein organisches Polyacrylatsalz, auch als Builder, ein optischer Aufheller, ein Enzym, ein Bleichmittel und ein Extender vorhanden sein. Die Bestandteile werden verknetet und extrudiert und anschließend zerkleinert. Es findet also keine einfache Agglomeration statt.
Die JP 0011310791 beschreibt eine körnige, nichtionische Waschmittelzusammensetzung, die ein nichtionisches Tensid, ein Tonmineral und einen ölabsorbierenden Träger enthält. Die Bestandteile werden gemischt, geknetet, extrudiert und anschließend zerkleinert. Ein einfaches Agglomerationsverfahren ist nicht beschrieben.
Die US-A-4,861,510 beschreibt poröse Waschmittelgranulate, die Natriumsulfat und synthetische Schichtsilicate enthalten. Die Granulate werden durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei ein poröses Granulat entsteht, das mit flüssigen Tensiden beaufschlagt werden kann. Die Flüssigkeitsaufnahmekapazität liegt zwischen 2 und 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%. Erfindungsgemäß liegt der Tensidgehalt über 50%, und die Agglomerate werden nicht durch Sprühtrocknung hergestellt.
Die DE-A-38 35 918 (= EP-A-0 362 881 = US 5,354,493) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen Granulaten, welche Zeolithe und Bentonite als Trägermaterialien enthalten können. Nach diesem Verfahren wird in der Mischstufe (a) das nichtionische Tensid mit Wasser, das gegebenenfalls einen Teil, jedoch weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe enthalten kann, bis zur Ausbildung einer Gelphase vermischt, worauf in der Stufe (b) die verbleibende Hauptmenge der Feststoffe zugemischt wird und das Gemisch bis zur Ausbildung von Granulaten mechanisch bearbeitet wird. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase zu insgesamt vorhandenen Feststoffen beträgt 25:75 bis 65:35. Ein Nettogehalt an nichtionischem Tensid, bezogen auf die fertigen Granulate, ist der Druckschrift nicht zu entnehmen. Aus den Beispielen errechnen sich Tensidgehalte (bezogen auf wasserfreies Alkoholethoxylat) von 10 bis 20,5 Gew.-%. Der Tensidgehalt liegt also weit unter 50 Gew.-%. Da das Tensidaufnahmevermögen von Zeolith A nur 26 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, auf der Basis von Zeolith als alleinigem Trägermaterial Granulate mit Tensidgehalten von mehr als 50% herzustellen. Dies ist auch nicht möglich bei Trägermischungen aus Bentoniten und Zeolithen, da Bentonitgranulate maximal nur etwa 40 Gew.-% Tenside aufnehmen können.
Die EP-A-0 690 123 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels, wobei (1) ein Builder (Soda, Zeolith, STPP, Trinatriumnitrilotriacetat, Citrate oder Sulfate bzw. deren Gemische) mit einem nichtionischen Tensid agglomeriert wird, (2) ein Barriere-Material (amorphe Silicate/Fällungskieselsäuren) zugesetzt wird und (3) eine Weiterverarbeitung mit dem Builder zum endgültigen Granulat erfolgt. Der Gesamtgehalt an Tensid beträgt 5 bis 50 Gew.-%, liegt also unter dem erfindungsgemäßen oberen Grenzwert. Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Produkte nur in maximal zwei Schritten hergestellt. Außerdem müssen die erfindungsgemäßen Agglomerate montmorillonithaltige Schichtsilicate enthalten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Agglomerate mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden bereitzustellen,. die nicht klebrig sind, nicht "bluten" und eine raschere Freisetzung der nichtionischen Tenside in die Waschflotte ermöglichen. Weiterhin sollte der bei der Freisetzung der nichtionischen Tenside häufig zu beobachtende Geleffekt möglichst verringert werden. Die dabei entstehenden Gelphasen weisen eine hohe Viskosität auf, die ein schnelles Auflösen der Tenside verhindert und können eine Verklebung der Teilchen beim Auflösen verursachen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen schichtsilicathaltigen Agglomerate gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Agglomerate enthalten
  • a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/oder Beidellit (Komponente a), in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%
  • b) mindestens eine gefällte Kieselsäure, in einer Menge von mindestens 12 Gew.-% (Komponente b),
    jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien,
  • c) mindestens ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von > 50 Gew.-% (Komponente c) bezogen auf das gesamte Agglomerat,
    • wobei bei der Herstellung des Agglomerats keine Kompaktierung oder Extrusion erfolgt.
    So wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Agglomerate mit der vorstehenden Zusammensetzung sehr hohe Mengen an nichtionischen Tensiden aufnehmen können, ohne dass sie klebrig werden oder "bluten".
    Die erfindungsgemäßen Agglomerate können besonders vorteilhaft Waschpulvern zugemischt werden, wobei der vorstehend erwähnte Gelbildungseffekt zum einen nur auf die Agglomerate beschränkt bleibt und nicht die gesamte Waschmittelzusammensetzung erfasst, und andererseits auch überraschend gering ausfällt.
    Dabei zeigte sich unerwarteterweise, dass bei einem Gehalt von mindestens 12 Gew.-% gefällter Kieselsäure, vorzugsweise von mindestens 15 bis mindestens 20 Gew.-% gefällter Kieselsäure, ein synergistischer Effekt mit den vorstehend erwähnten Schichtsilicaten auftritt und eine sehr hohe Einbringung von nichtionischen Tensiden.ermöglicht wird, ohne dass dies zu einer Klebrigkeit oder einem "Bluten" der Agglomerate führt.
    Weiterhin ist bei den erfindungsgemäßen Agglomeraten die rasche Auflösung der Agglomeratteilchen sowie die rasche Freisetzung der nichtionischen Tenside in die Waschflotte gewährleistet, wobei auch Inkrustinationen auf der Wäsche vermieden werden können.
    Es wurde gefunden, dass als natürliche oder synthetische Schichtsilicate die montmorillonithaltigen Silicate, wie Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/oder Beidellit besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern.
    Somit werden nach einer bevorzugten Ausführungsform natürliche oder synthetische Bentonite (bevorzugt Na-Bentonit), Attapulgite, Beidellite und/oder Hectorite verwendet. Insbesondere bei Bentonit und Hectorit zeigt sich zusätzlich ein positiver Effekt auf die Waschleistung bzw. eine gewebeweichmachende Wirkung.
    Neben natürlichen Schichtsilicaten können erfindungsgemäß auch synthetische Schichtsilicate verwendet werden, beispielsweise synthetischer Hectorit.
    Es wurde gefunden, dass sich eine vorherige Aktivierung, insbesondere eine alkalische Aktivierung der Schichtsilicate, positiv auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Agglomerate auswirkt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise aktivierter Bentonit, insbesondere mit Soda aktivierter Bentonit, eingesetzt.
    Wie vorstehend erwähnt, zeigt sich bei einem Gehalt an gefällten Kieselsäuren von mind. 12 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Trägermaterialien (Komponenten a, b und ggf. d gemäß Anspruch 1 bzw. 7) in Kombination mit den natürlichen oder synthetischen Schichtsilicaten überraschenderweise ein synergistischer Effekt. Daher wird die Menge an gefällter Kieselsäure in den erfindungsgemäßen Agglomeraten so eingestellt, dass sie einerseits bei mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.%, und insbesondere mindestens 16 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Trägermaterialien.
    Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diesen theoretischen Wirkungsmechanismus beschränkt wäre, dass in den erfindungsgemäßen Agglomeraten das eingesetzte Schichtsilicat nach Art eines "Kartenhauses" bzw. Gerüsts eine poröse Struktur zur Aufnahme des nichtionischen Tensids bildet, wobei die Struktur durch die hochporöse gefällte Kieselsäure stabilisiert wird und diese mit der dreidimensionalen Schichtsilicatstruktur zusammenwirkt. Die erfindungsgemäßen Agglomerate weisen daher eine besonders hohe und verhältnismäßig stabile Porosität auf. Zudem wird angenommen, dass die gefällte Kieselsäure eine (teilweise) Delaminierung des Schichtsilicats bewirkt.
    Durch eine Kompaktierung oder Extrusion erfolgt wahrscheinlich eine eher parallele Ausrichtung der Schichtsilicatplättchen, was sich negativ auf die Porosität der Agglomerate und deren Tensidaufnahmefähigkeit auswirkt.
    Um diese "stabilisierte Kartenhausstruktur", die zur Aufnahme hoher Tensidmengen besonders geeignet ist, nicht zu beeinträchtigen oder gar zu zerstören, werden die erfindungsgemäßen Agglomerate daher weder kompaktiert noch extrudiert. Dabei ist dem Fachmann geläufig, was unter Kompaktierung und Extrusion zu verstehen ist, wobei erfindungsgemäß solche Energieeinträge vermieden werden sollen, die eine erhebliche Veränderung der Porosität und Dichte der Agglomerate bewirken würden. So wird bei zu hohen Energieeinträgen bzw. dem Einwirken hoher Scher- bzw. Kompressionskräfte, wie insbesondere bei der (Walzen-) Kompaktierung oder der Extrusion die vorstehende beschriebene stabilisierte Kartenhausstruktur aus Bentonitplättchen und Kieselsäureteilchen beeinträchtigt. Unter Kompaktierung wird hier auch ein (kompaktierendes) Verkneten verstanden.
    Da jedoch, abgesehen von dem vorbeschriebenen unerwarteten Effekt, kein positiver Einfluss von gefällten Kieselsäuren auf die Wascheigenschaften bekannt ist, und gefällte Kieselsäuren andererseits auch recht teuer sind, wird es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die verwendete Menge an gefällter Kieselsäure nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Agglomerate, liegt. Überraschenderweise lassen sich trotz der verhältnismäßig geringen Menge an gefällter Kieselsäure in den Agglomeraten sehr hohe Absorptionsraten für nichtionische Tenside erzielen, wobei die erfindungsgemäßen Agglomerate eine schnelle Löslichkeit aufweisen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Agglomerate überraschenderweise bei gleichem Tensidgehalt wie Agglomerate nach dem Stand der Technik eine deutlich geringere Klebrigkeit.
    Die erfindungsgemäßen Agglomerate werden vorteilhafterweise in den für Waschmittelzusätze üblichen Teilchengrößen hergestellt, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind.
    Im Gegensatz dazu muss bei einer Kompaktierung bzw. Extrusion der Teilchen zunächst eine Vormischung, beispielsweise durch Kneten in Zylinderwalzen, oder durch Verkneten in einem Extruder, erfolgen, wobei anschließend grobes Material als Kuchen bzw. durch eine Düse gepresstes Extrudat erhalten wird. Dieses Material muss in einem nachfolgenden Schritt zerkleinert werden, was insbesondere bei den erfindungsgemäß angestrebten hohen Tensidgehalten und der erhöhten Klebrigkeit des kompaktierten oder extrudierten Materials problematisch sowie energie- und kostenintensiv ist.
    In den erfindungsgemäßen Agglomeraten können alle herkömmlichen und dem Fachmann bekannten gefällten Kieselsäuren verwendet werden. Generell sind Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Kieselsäuren auf nassem Wege Alkalisilicatlösungen, vorzugsweise Natronwasserglas, aus denen durch Zusatz von Säure amorphe Kieselsäure ausgefällt wird. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen besteht das gefällte Produkt aus 86 bis 88% SiO2 und 10 bis 12% Wasser, das sowohl im Molekülverband als auch an der Oberfläche physikalisch gebunden ist, sowie aus Resten des bei der Umsetzung entstandenen Salzes und geringen Metalloxidbeimengungen. Durch Variation der wichtigsten Fällparameter, wie Fälltemperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration und Fälldauer lassen sich Kieselsäuren mit verschiedenen Oberflächeneigenschaften herstellen. Es können Kieselsäuren im Bereich spezifischer Oberflächen von etwa 25 bis 700 m2/g hergestellt werden.
    Die bei der Fällung erhaltene Kieselsäuresuspension wird in Filterpressen überführt, wobei der Feststoffgehalt des Filterkuchens zwischen etwa 15 und 20% liegt. Die Trocknung erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren, woran sich häufig Mahl- und Sichtschritte anschließen.
    Es können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Kieselsäuren verwendet werden, wobei hydrophobe Kieselsäuren gleichzeitig als Entschäumer dienen können.
    Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kieselsäuren weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 100 µm auf. In den meisten Fällen werden gefällte Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, das durch die Ölzahl oder die Dibutylphthalatzahl (DBP-Zahl) nach DIN 53601 charakterisiert ist, bevorzugt.
    Zur Herstellung der Agglomerate lassen sich alle dem Fachmann geläufigen nichtionischen Tenside einsetzen. Diese umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Gruppe der Alkoholethoxylate bzw. Fettalkoholpolyethylenglycolether, der Alkylpolyglycoside, der Fettalkoholpolyglycolethermethylester, Fettsäuremethylesterethoxylate, der Sorbitanester oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind dabei Fettalkoholpolyethylenglycolether, Alkylpolyglycoside, Fettsäuremethylesterethoxylate und Fettalkoholpolyglycolethermethylester. Besonders bevorzugt sind Fettalkoholpolyethylenglycolether, Fettalkoholpolyglycolethermethylester oder Mischungen aus beiden. Bei Verwendung von Fettsäuremethylesterethoxylaten lassen sich die erfindungsgemäßen Agglomerate überraschend rasch auflösen.
    Bei den Fettalkoholpolyethylenglycolethern werden solche bevorzugt, die in Waschmittelanwendungen üblich sind, d.h. die Ethoxylierungsgrade zwischen 1 und 12 sowie Alkylkettenreste mit 10 bis 17 Kohlenstoffeinheiten aufweisen. Fettalkoholpolyethylenglycolether mit wenigen Ethoxylateinheiten werden dabei bevorzugt in Mischungen mit höher ethoxylierten Fettalkoholpolyethylenglycolethern eingesetzt. Die im Einzelfall bevorzugten nichtionischen Tenside sind von den spezifischen Anforderungen an das Waschmittel abhängig und können jeweils vom Fachmann anhand routinemäßiger Versuche ermittelt werden.
    Neben den Tensiden können die Agglomerate zusätzliche im Stand der Technik bekannte Additive enthalten. Insbesondere bei Agglomeraten mit Alkoholethoxylat bzw. Fettalkoholpolyethylenglycolether können den erfindungsgemäßen Agglomeraten im Stand der Technik bekannte Additive zugesetzt werden, wie z.B. Alkohole wie Ethanol oder Glycerin, Polyethylenglycole oder Hydrotrope wie Na-Cumolsulfonat. Bei den Polyethylenglycolen werden insbesondere solche verwendet, die niedrige molekulare Massen aufweisen, insbesondere 200 bis 6000 g/mol. Diese werden in der Regel vor der Agglomeration mit dem Tensid vermischt und in Mengen von 0,1 bis 30%, bezogen auf die Tensidmenge, eingesetzt.
    Auf die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomerate wird nachstehend noch näher eingegangen.
    Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Agglomerate mindestens 52 Gew.-%, insbesondere mindestens 55 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 58 Gew.-% nichtionische Tenside, bezogen auf das Gesamtagglomerat.
    Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Schichtsilicat zu gefällter Kieselsäure, bezogen auf Gew.-% in den erfindungsgemäßen Agglomeraten, zwischen 2:1 und 1:2. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen das Schichtsilicat und die gefällte Kieselsäure in etwa den gleichen Mengen, bezogen auf Gew.-%, vor.
    Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Agglomerate 10 bis 15 Gew.-% Bentonit, 5 bis 15 Gew.-% Zeolith und 10 bis 30 Gew.-% gefällte Kieselsäure, bezogen auf das Gesamtagglomerat.
    Obwohl die erfindungsgemäßen Agglomerate, wie vorstehend erwähnt, zusätzlich im Stand der Technik bekannte Additive enthalten können, bestehen nach einer bevorzugten Ausführungsform die Agglomerate im wesentlichen aus nichtionischem Tensid, Schichtsilicat und gefällter Kieselsäure, so dass ein inniger Kontakt zwischen diesen Komponenten sichergestellt ist. Vorzugsweise machen die vorstehenden Komponenten mindestens 85 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt 95 Gew.-% der Agglomerate aus.
    Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die zusätzliche Aufnahme mindestens eines Zeoliths in die Agglomerate, vorzugsweise in der Menge zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, zu besonders positiven Ergebnissen führt. Es ist bekannt, dass es nicht ohne weiteres möglich ist, Agglomerate durch Agglomeration von Zeolith mit nichtionischem Tensid zu erhalten, da durch die Feinteiligkeit der Zeolithe sich nur schwer Agglomerate mit üblicher Teilchengröße in zufriedenstellender Ausbeute herstellen lassen.
    Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch die gezielte Kombination von Zeolith mit einem Schichtsilicat gemäß Komponente (a) von Anspruch 1, einer gefällten Kieselsäure gemäß Komponente (b) aus Anspruch 1, und einem nichtionischen Tensid gemäß Komponente (c) aus Anspruch 1, eine wesentlich bessere Ausbeute an Agglomeraten in der gewünschten Größe erzielt werden kann. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt ist, dass das verwendete Schichtsilicat als eine Art Bindemittel wirkt und durch das Zusammenspiel der Komponenten eine besonders hohe Absorptionsfähigkeit für nichtionische Tenside ermöglicht wird, ohne dass dies zu einer Klebrigkeit der erhaltenen Agglomerate oder zum "Bluten" führt. Auch scheint Zeolith in gewissem Maße die Funktion der gefällten Kieselsäure in der vorstehend beschriebenen "stabilisierten Kartenhausstruktur" übernehmen zu können.
    Erfindungsgemäß können alle handelsüblichen Zeolithe für die Agglomerate verwendet werden, z.B. Wessalith P®, Wessalith 2000® von Degussa, Doucil A24® und Doucil A4® von der Firma Crosfield, Eijsden, Niederlande. Die schichtsilicathaltigen Agglomerate können erfindungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei
  • a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/ oder Beidellit, in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% (Komponente a);
  • b) mindestens eine gefällte Kieselsäure in einer Menge von mindestens 12 Gew.-% (Komponente b);
    jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien,
  • c) mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von größer als 50 Gew.-% (Komponente c), bezogen auf das Gesamtagglomerat;
  • d) gegebenenfalls ein Zeolith, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien;
    ohne Kompaktierung oder Extrusion intensiv vermischt und agglomeriert werden.
    • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur intensiven Vermischung eine mechanische Wirbelschicht erzeugt. Dazu können allgemein die im Stand der Technik bekannten Intensivmischer in chargen(batch)-weisen oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Wird die Agglomeration chargenweise durchgeführt, kommen hierzu Chargenmischer von der Firma Eirich, Hartheim, Loedige-Mischer (z.B. Loedige FKM-Mixer, Paderborn) oder Drais (Drais Turbomix, Mannheim) in Frage. Bei kontinuierlicher Prozessführung können typischerweise Mischer von Loedige, Paderborn (z.B. Loedige-CB-Mischer), von Drais, Mannheim (z.B. Drais CoriMix), von Ballestra, Mailand, Italien (z.B. Ballestra Cetemix) oder von Schugi-Leylistad, Niederlande (z.B. Schugi Flexomix) eingesetzt werden.
    Wird ein kontinuierlicher Prozess verwendet, können auch zwei Mischer miteinander kombiniert werden, wie z.B. ein Loedige CB- und ein Loedige KM-Mischer, wobei im zweiten Mischer auch eine Beschichtung mit einem anorganischen Pulver erfolgen kann.
    Die Herstellung der Agglomerate erfolgt vorzugsweise in einem Intensivmischer durch Vermischen der oben angeführten Trägermaterialien mit dem Tensid. In vielen Fällen wird es bevorzugt, die Trägermaterialien (Komponente a, b, und gegebenenfalls d) vorab intensiv zu vermischen. Das Tensid oder die Tensidmischung, die optional mit weiteren Zusätzen versehen ist, kann im reinen Zustand oder mit Wasser vermischt zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Wassergehalte zwischen 0 und etwa 50% eingestellt. Besonders bevorzugt sind Wassergehalte zwischen 0 und etwa 20%. Die Verwendung der reinen Tenside zur Agglomeration hat dabei den Vorteil, dass die resultierenden Agglomerate nicht getrocknet werden müssen. Dies gilt auch für Tensid-Wassermischungen, die Wassergehalte aufweisen, die denen der fertigen Waschpulver oder Waschpulverformlinge entsprechen.
    Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt in einem zweiten Mischer eine Beschichtung (Coating) der Agglomeratteilchen, wobei die Struktur der Teilchen erhalten bleibt.
    Erfindungsgemäß werden zur Beschichtung der Agglomeratteilchen Zeolith, Bentonit, Talk oder Titandioxidpulver verwendet. Falls die erfindungsgemäßen Agglomerate bereits zeolithhaltig sind, kann die Beschichtung auch entfallen, sofern ein genügender Weißgrad der Agglomeratteilchen gegeben und eine weitere Verminderung der Klebrigkeit nicht erforderlich ist.
    Vorzugsweise erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung keine Zerkleinerung der Agglomeratteilchen.
    Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden, die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich sind.
    Erfindungsgemäß werden die Agglomerate als Zusätze zu Waschmitteln verwendet. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass durch den sehr hohen Gehalt an nichtionischen Tensiden nur recht geringe Mengen der Waschmittelzusammensetzung zugesetzt werden müssen. Dadurch ist auch der vorstehend erwähnte Geleffekt auf die zugesetzten Agglomerate beschränkt und aufgrund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Agglomerate recht gering. Die zugesetzten Agglomerate erfüllen dabei sowohl die Funktion der Bereitstellung eines ausreichenden Gehaltes an nichtionischen Tensiden als auch der Erhöhung des Weichgriffes der Wäsche.
    Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Waschmittel bzw. einen Waschmittelzusatz, das bzw. der die erfindungsgemäßen Agglomerate enthält.
    Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Agglomerate in Waschmitteln verwendet werden, die in Tablettenform vorliegen.
    Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher er läutert, die nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
    Beispiele Einleitung zu den Beispielen: Durchführung der Agglomerationen
    Zur Herstellung der in folgenden Beispielen diskutierten Agglomerate wurde, falls nicht anders angegeben, ein Eirich Intensivmischer R02E eingesetzt. Dabei wurde die niedrige Einstellung (Stufe 1) für die Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers sowie die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit für den Wirbler gewählt. Die Agglomerationsparameter wurden, wenn nicht anders angegeben, im folgenden jeweils so gewählt, dass mehr als 50% der Agglomerate in einem Teilchengrößenbereich von 0,2 - 1,2 mm lagen. Die mittlere Teilchengröße kann wie nach dem Stand der Technik bekannt durch routinemäßige Wahl der Herstellungsparameter modifiziert werden. Die Agglomerate wurden, sofern angegeben, mit anorganischen Pulvern wie z.B. Talk oder Zeolithen beschichtet (gecoated). Dazu wurden folgende Verfahren eingesetzt: In einer ersten Variante wurde das Material in eine Plastiktüte überführt, das anorganische Pulver wurde hinzugefügt und etwa 2 Minuten durchgeschüttelt. In einer weiteren Variante wurde die Beschichtung (das Coating) im Eirichmischer durchgeführt. Dazu wurde nach der Agglomeration das anorganische Pulver zum Beschichten hinzugefügt und dann die Agglomerat/Pulvermischung nochmals 2 Minuten vermischt. Die weiteren Ergebnisse waren vergleichbar.
    Messungen des Auflöseverhaltens der nichtionischen Tenside in den Agglomeraten
    Zur Bestimmung des Auflöseverhaltens der Tenside als Funktion der Zeit wurde die Messung der Oberflächenspannung der Lösung der Agglomerate herangezogen. Die Messung der Oberflächenspannung als Funktion der Zeit erfolgte nach der Blasendruckmethode mit einem Online-Tensiometer, SITA-Online F10. Zur Aufnahme der Messkurven wurde mit einer Blasenfrequenz von 1 Hz gearbeitet. Für die Messungen wurden standardisierte Proben von Teilchengrößen zwischen 0,2 und 1,2 mm verwendet. Es wurden Proben von 1 g eingesetzt, in 200 ml destilliertes Wasser gegeben und mit einem Rührfisch einer Länge von 1,5 cm wurde mit einer Frequenz von 150 Umdrehungen gerührt. Die Oberflächenspannung kann bei dieser Messung als Maß für die Tensidfreisetzung dienen. Als Vergleich wurde das im folgenden am meisten verwendete Tensid Genapol OA 070 in einer Konzentration von 0,5 g/l eingesetzt. Eine solche Lösung wies unter den selben Messbedingungen eine Oberfächenspannung von 30-32 mN/m auf.
    Bestimmung der Schüttdichte:
    Die Schüttdichte (das Schüttgewicht) wurde in den nachstehenden Beispielen bestimmt, indem 100 g der Agglomerate in eine 1.000 ml-Dose eingefüllt und ca. 30 Sekunden geschüttelt wurden.
    Der Messzylinder wird leer auf 10 mg gewogen. Darauf wird der Pulvertrichter mit Stativ und Klemme über die Öffnung des Zylinders befestigt. Nach Ingangsetzung der Stoppuhr wird der Messzylinder innerhalb von 15 Sekunden mit den Agglomeraten gefüllt. Mit dem Spatel wird laufend Füllgut nachgeschüttet, so dass der Messzylinder immer leicht überstehend gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird mit dem Spatel der Überstand abgestreift, wobei darauf zu achten ist, dass keine Presskräfte das Material im Zylinder verdichten. Der gefüllte Messzylinder wird abgepinselt und gewogen.
    Die Schüttdichte wird in g/l angegeben. Allgemein ermöglichen die erhaltenen Schüttdichten von mehr als 600 g/l, insbesondere von mehr als 650 g/l, auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Agglomerate in gängigen Kompaktwaschmitteln.
    Beispiel 1: Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus der Fällungskieselsäure Sipernat 50 und dem Bentonit EX0255
    Hierzu wurden die entsprechenden Pulver im Eirich-Mischer vorgelegt und durch langsame Zugabe des Tensids agglomeriert. Als Komponente a) wurde ein alkalisch aktivierter Bentonit der Firma Süd-Chemie (EX0255), als Komponente b) die Fällungskieselsäure Sipernat 50, erhältlich von der Firma Degussa, Frankfurt, und als Komponente c) das nichtionische Tensid Imbentin-C/135/070 der Firma Kolb eingesetzt. Als Vergleichsbeispiel wurden auch der reine Bentonit sowie die reine Fällungskieselsäure mit dem nichtionischen Tensid agglomeriert. In allen Fällen wurde soviel Tensid zugegeben, dass noch rieselfähige Agglomerate erhalten wurden. Der Tensidgehalt der hergestellten Agglomerate ist in der folgenden Tabelle aufgelistet. Zur Erhöhung des Weißgrades können diese mit 10% Wessalith P beschichtet werden.
    Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus Sipernat 50 und Bentonit als festen Trägern
    Anteil an EX 0255 in % Eingesetzte Menge EX 0255 [g] Eingesetzte Menge Sipernat 50 [g] Zugabe an Imbentin C135/070 [g] Tensidgehalt der Agglomerate [%]
    100 800 - 676 45, 8
    98 784 16 719 47
    95 760 40 746 48
    90 720 80 806 50,2
    88 704 96 910 53,2
    85 680 120 945 54,2
    75 300 100 588 59,5
    66,66 300 150 697 60,8
    50 200 200 761 65,5
    0
    (Vergleich, reines Sipernat 50)    		 - 400 1090 74
    Die vorstehenden Ergebnisse sind in Abbildung 1 graphisch wiedergegeben.
    Die in Abbildung 1 eingezeichnete Gerade zeigt zum Vergleich den Verlauf, den man bei einem idealen Mischungsverhalten der Trägermaterialien bezüglich des Bindevermögens für nichtionische Tenside erwarten würde. Wie aus Tabelle 1 und Abbildung 1 ersichtlich ist, nimmt der Gehalt der Agglomerate an nichtionischen Tensiden bei Gehalten ab etwa 12% Fällungskieselsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, deutlich überproportional zu, wenn man einen Teil des Bentonits durch die Fällungskieselsäure ersetzt.
    Für die vorstehenden Agglomerate wurde die Geschwindigkeit der Tensidfreisetzung durch Messung der Grenzflächenspannung als Funktion der Rührdauer anhand der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt.
    Es zeigte sich, dass bei den Mischungen gemäß Tabelle 1 durch die Zugabe der gefällten Kieselsäure zum Bentonit die Tensidfreisetzung verbessert wurde. Dieser Effekt war bei den erfindungsgemäßen Kieselsäuregehalten ab etwa 12 Gew.-% bezogen auf die Trägermaterialien besonders signifikant, was sich durch eine erhebliche Absenkung der Grenzflächenspannung zeigte.
    Beispiel 2: Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus Sipernat 22 und EX 0255 als festen Trägern
    Analog zum vorstehenden Beispiel 1 wurden Mischungen aus Sipernat 22 (von der Firma Degussa, Frankfurt) mit dem Bentonit EX 0255 der Firma Süd-Chemie AG (Natrium-Bentonit mit hohem Quellvermögen) untersucht. Die resultierenden Agglomerate wurden für die weiteren Untersuchungen mit 10% Wessalith P (Zeolith) beschichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
    Agglomerate aus Mischungen von EX 0255 und Sipernat 22 mit dem nichtionischen Tensid Genapol OA 070
    Anteil an EX 0255 in % Eingesetzte Menge EX 0255 [g] Eingesetzte Menge Sipernat 22 [g] Zugabe an Genapol OA 070 [g] Tensidgehalt der Agglomerate [%]
    100 800 - 645 44,6
    98 784 16 655 45
    95 760 40 677 46
    90 720 80 730 48
    88 704 96 878 52,3
    85 680 120 910 53,2
    75 450 150 750 55,5
    66,66 400 200 823 58
    50 250 250 780 61
    0
    (Vergleich, reines Sipernat 22)    		 - s.o. 62
    Die Ergebnisse aus Tabelle 2 sind in der nachstehenden Abbildung 2 graphisch wiedergegeben.
    Wie in Beispiel 1 zeigte sich bei Verwendung von mehr als etwa 12 Gew.-% gefällter Kieselsäure eine überproportionale Zunahme der Tensidaufnahmefähigkeit. Genauso zeigte die Untersuchung der Tensidfreisetzung aus den in Tabelle 2 angegebenen Agglomeraten vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 1 angegeben.
    Die vorstehenden Daten zeigen auch, dass sich durch Ersatz der Hälfte des Bentonits durch die Fällungskieselsäure Agglomerate mit einem nur um etwa ein Prozent geringeren Tensid-Gehalt im Vergleich zur reinen Fällungskieselsäure herstellen lassen.
    Die gute Agglomeration dieser Systeme dokumentierte sich auch in der Größenverteilung der Agglomerate. So konnten bei einem Trägermaterial aus 50% Sipernat 22 und 50% EX 0255 nach dem Beschichten mit Zeolith Agglomerate erhalten werden, von denen über 80% in einem Größenbereich zwischen 0,2 und 1,2 mm lag. Der Feinanteil (Agglomerate mit Größen kleiner 0,2 mm) lag bei diesem System nach Optimierung der Herstellparameter unter 5%. Das Schüttgewicht dieser Agglomerate lag bei 650 g/l.
    Beispiel 3: Agglomerate aus Mischungen von Laundrosil DGA mit unterschiedlichen gefällten Kieselsäuren
    Analoge Agglomerate konnten auch mit Mischungen aus Laundrosil DGA, einem mit Soda aktivierten Bentonit, erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, und anderen gefällten Kieselsäuren hergestellt werden. Auch in diesen Fällen wurden die Agglomerate mit 10% Wessalith P beschichtet. In der folgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzung und das Schüttgewicht der Agglomerate aufgelistet, die auf Größen von 0,2 - 1,2 mm abgesiebt wurden:
    Agglomerate aus Mischungen von Laundrosil DGA und unterschiedlichen Fällungskieselsäuren sowie dem nichtionischen Tensid Genapol OA 070
    Bentonit Kieselsäure Verhältnis Tensidgehalt Schüttgewicht nach Beschichtung mit 10% Wessalith P
    Laundrosil DGA Sipernat 22 1:1 59% 650 g/l
    Laundrosil DGA Sipernat 22 S (Degussa) 1:1 59% 720 g/l
    Laundrosil DGA Neosyl GP (Crosfield) 1:1 58% 670 g/l
    Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, können auch durch den Einsatz weiterer gefällter Kieselsäuren in den erfindungsgemäßen Agglomeraten rieselfähige Granulate mit sehr hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden hergestellt werden. Der wie vorstehend in Beispiel 1 angegebene Tensidfreisetzungtest ergab eine sehr rasche Freisetzung der nichtionischen Tenside aus den in der vorstehenden Tabelle 3 angegebenen erfindungsgemäßen Agglomeraten.
    Beispiel 4: Vergleich der erfindungsgemäßen Agglomeration im Intensivmischer mit einer Extrusion oder Kompaktierung
    Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens durch Agglomeration in einem Intensivmischer zu dokumentieren, wurde diese im Vergleich zu einer Kompaktierung oder Extrusion nach dem Stand der Technik untersucht.
    Die Agglomeration wurde mit dem oben erläuterten Eirich-R02E-Mischer durchgeführt. 200 g Sipernat 22 wurden hierzu mit 200 g Laundrosil DGA im Eirich-Mischer vorgelegt und nach intensivem Vermischen wurde das Pulver mit Genapol OA 070 agglomeriert. Dabei wurden Agglomerate mit einem Gehalt von 59% Genapol OA 070 erhalten. Diese können optional mit 10% Wessalith P (Zeolith) beschichtet werden, indem die entsprechende Menge an Zeolith zu den Agglomeraten zugegeben wird und die Mischung nochmals vermengt wird. Der Prozess kann so optimiert werden, dass maximal 20% der Agglomerate größer als 2 mm und maximal 20% der Agglomerate kleiner als 0,5 mm sind.
    Granulierpresse/Extrusion
    Nach der wie vorstehend beschrieben durchgeführten Intensivvermischung der obigen Zusammensetzung in einem Eirich-R15-Mischer und der Zugabe von 10% Zeolith A wurde zur Extrusion eine Granulierpresse Typ Kahl 38/604 K der Firma Amandus Kahl, Hamburg, eingesetzt.
    Es wurde ein Durchsatz von 2 t/h getestet. Dabei zeigte sich, dass das eingesetzte Material zu trocken für eine Extrusion war und bei Raumtemperatur nicht extrudiert bzw. durch die Düsen der Granulierpresse gedrückt werden konnte. Dies könnte durch eine Zugabe von Wasser umgangen werden, was sich jedoch nachteilig auf die Produkteigenschaften auswirkt, da entweder eine nachfolgende Trocknung erforderlich ist oder das zugefügte Wasser zusätzlich mit dem Produkt transportiert werden muss, wodurch die Transportkosten des Endproduktes steigen. Mit einiger Mühe konnten lediglich Granulate erhalten werden, die eine Zylinderform mit einer Länge von 2 mm und einem Durchmesser von 2 bis 3 mm aufwiesen.
    Die vor der Zugabe zu einem Waschpulver erforderliche Zerkleinerung konnte nach dem Verpressen am Extruder nicht durchgeführt werden, da die Messer verklebten und die Anlage in sehr kurzen Abständen gereinigt werden musste. Die wenigen erhaltenen Granulatteilchen wiesen auch eine langsamere Tensidfreisetzung als die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate auf.
    Kompaktierung
    Für die Kompaktierung wurde das gleiche Material eingesetzt, das auch für die vorstehend beschriebene Extrusion verwendet wurde. Es wurde ein Kompaktor der Firma Sahut Conreur S.A. (Raismes-Frankreich) verwendet, der mit Zylindern einer Länge von 600 mm und einem Durchmesser von 145 mm ausgerüstet war. Der Kompaktor wurde mit 8 Umdrehungen pro Minute und Drücken von 2,5 - 5 t/cm gefahren. Der Abstand der beiden Zylinder betrug 2 mm. Die Leistungsaufnahme des Kompaktors betrug 26 kW. Es wurde mit einem Durchsatz von 2,7 t/h gearbeitet.
    Es zeigte sich dabei, dass das nichtionische Tensid teilweise aus dem Rohmaterial herausgepresst wurde. Dies führte zu einer Verklebung der Walzen. Das resultierende Endprodukt ließ sich aus diesem Grund nur sehr schwer zerkleinern und absieben und zeigte eine erhebliche Klebrigkeit.
    Zusammenfassend zeigte sich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate gegenüber extrudierten oder kompaktierten Materialien vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf Tensidaufnahme, geringe Klebrigkeit und schnelle Tensidfreisetzung zeigten. Außerdem ließen sich mit hohen Ausbeuten Teilchengrößen von etwa 0,4 bis 2 mm Teilchendurchmesser erhalten, wie sie in der Waschmittelindustrie üblich sind. Zudem ist das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomerate eingesetzte Verfahren weniger zeit- und kostenintensiv.
    Es zeigte sich auch, dass durch die hohe Druckaufwendung bei der Kompaktierung und Extrusion ein Teil des Tensid wieder aus der Struktur herausgepresst wurde, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften der Agglomerate wieder verloren gehen.
    Um dies zu verhindern, müssten zusätzliche Pulverkomponenten hinzugefügt werden, wodurch jedoch wiederum der Gehalt an nichtionischen Tensiden verringert würde und Komponenten eingeführt würden, die keinen positiven Einfluss auf die Wascheigenschaften haben.
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit wesentlich effizienter, kostengünstiger und kommt mit wesentlich geringerem Maschineneinsatz aus, als dies bei einer Extrusion oder Kompaktierung der Fall ist, zumal bei den letztgenannten Herstellungsverfahren im allgemeinen noch eine anschließende Zerkleinerung der extrudierten oder kompaktierten Produkte erforderlich ist.
    Beispiel 5: Untersuchung der Lagerstabilität bei 40°C über 3 Tage
    Um das nachträgliche "Bluten" der Agglomerate zu untersuchen, wurde die Lagerstabilität wie folgt untersucht:
    Eine Probe aus Beispiel 2 mit einem Trägermaterial basierend auf Sipernat 22 und EX0255 im Verhältnis 1:1, welche zur Erhöhung des Weißgrades mit 10% Wessalith P beschichtet worden war, wurde einem 3-tägigen Lagertest bei 40°C in einem Trockenschrank der Marke Heraeus unterworfen. Nach dem Lagertest wurde eine Siebanalyse in 0,2 mm Schritten durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein Teil der entsprechenden Agglomerate einer Siebanalyse unterworfen, ohne sie bei 40°C zu lagern. Wie im folgenden gezeigt ist, sind die Agglomerate unter solchen Lagerbedingungen stabil. Eine Verklumpung konnte nicht nachgewiesen werden, da die Siebanalysen der bei Raumtemperatur gelagerten und der bei 40°C gelagerten Proben innerhalb des Messfehlers und geringer Abweichungen bedingt durch die Probennahmen identisch ist.
    Beispiel 6: Agglomerate mit einem Fettsäuremethylesterethoxylat
    In diesem Beispiel wurde untersucht, ob die Herstellung von Agglomeraten mit ähnlich hohem Tensidgehalt auch unter Verwendung von Fettsäuremethylesterethoxylat möglich ist. Hierzu wurden 400 g eines Gemisches aus Laundrosil DGA und Sipernat 22 im Verhältnis 1:1 in einem Eirich-Mischer vorgelegt mit dem nichtionischen Tensid Genagen 24 MEE 080 (Clariant, Frankfurt) durch langsame Zugabe des Tensids agglomeriert. Es konncen Agglomerate mit einem Tensidgehalt von 58% erhalten werden. Diese wiesen nach einer Beschichtung mit 10% Wessalith P und einem Absieben auf Teilchengrößen von 0,2 - 1,2 mm ein Schüttgewicht von 700 g/l auf. Auch diese Agglomerate zeigen in dem oben dargestellten Test (Messung der Oberflächenspannung als Funktion der Rührdauer mit 1 g Granulat) eine schnelle Freisetzung des nichtionischen Tensids. Bereits nach 70 sec Rührdauer werden Oberflächenspannungswerte von 30 - 35 mN/m erzielt.
    Beispiel 7: Agglomerate mit weiteren Bentoniten oder anderen Schichtmineralen / Einfluss des Aktivierungsgrades des Bentonits
    Um den Einfluss einer vorherigen Aktivierung des eingesetzten Bentonits zu untersuchen, wurde anstelle des in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 eingesetzten Bentonits EX0255 der entsprechende nichtaktivierte Bentonit EX0276 eingesetzt. Die Herstellung der Agglomerate wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei der jeweilige Bentonit im Verhältnis von 1:1, bezogen auf Gew.-%, mit der Fällungskieselsäure Sipernat 22 verwendet wurde. Es zeigte sich, dass bei Verwendung des nichtaktivierten Bentonits EX0276 ein Tensidgehalt von 54% erreicht wurde, wogegen bei Verwendung des entsprechenden aktivierten Bentonits EX0255 ein deutlich höherer Tensidgehalt von 61% erreicht wurde. Dies belegt den positiven Einfluss einer Aktivierung des eingesetzten Schichtsilicats.
    Beispiel 8: Agglomerate unter Verwendung von Hectorit anstelle von Bentonit
    Es wurden Agglomerate wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei anstelle des Bentonits EX0255 der Hectorit Optigel SH, erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, eingesetzt wurde. Auch hier zeigte sich, dass ab einem Gehalt von etwa 12 Gew.-% gefällter Kieselsäure eine überproportionale Zunahme der Tensidaufnahmefähigkeit zu beobachten war. Es konnte bei einem Verhältnis von Hectorit : gefällter Kieselsäure = 1:1 ein Tensidgehalt von 58% erzielt werden.
    Beispiel 9: Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus Zeolith, Bentonit und gefällter Kieselsäure
    Unter Verwendung von Laundrosil DGA (Süd-Chemie AG) als Schichtmineralkomponente, Wessalith P (Degussa) als Zeolithkomponente und Sipernat 22 (Degussa) als gefällter Kieselsäure wurden gemäß Beispiel 1 Agglomerate hergestellt, die die vorstehenden Komponenten in den in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen enthielten.
    Agglomerate mit ternären Trägermischungen aus Schichtsilikat, gefällter Kieselsäure und Zeolith
    Schichtmineral-Komponente Zeolith-Komponente Kieselsäure-Komponente Verhältnis der einzelnen Komponenten Tensidgehalt der Agglomerate [%]
    Laundrosil DGA Wessalith P (Degussa) Sipernat 22 1:1:2 57
    Laundrosil DGA Wessalith P (Degussa) Sipernat 22 2:1:2 53,3
    Überraschenderweise wurde gefunden, dass gegenüber Beispiel 7 (bzw. Beispiel 3) durch Ersatz eines Teils der gefällten Kieselsäure durch Zeolith der maximale Gehalt an nichtionischem Tensid nur geringfügig (um 2%) verringert wird, obwohl der reine Zeolith (Wessalith P) nur ein Tensidaufnahmevermögen von etwa 30% hat. Offensichtlich kann hier der Zeolith die gefällte Kieselsäure funktionell in der stabilisierten "Kartenhausstruktur" der erfindungsgemäßen Agglomerate ersetzen.

    Claims (20)

    1. Schichtsilicathaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden als Waschmittelzusatz, enthaltend
      a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/oder Beidellit in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% (Komponente a),
      b) mindestens eine gefällte Kieselsäure, in einer Menge von mindestens 12 Gew.-% (Komponente b), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien,
      c) mindestens ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von > 50 Gew.-% (Komponente c) bezogen auf das gesamte Agglomerat, wobei bei der Herstellung des Agglomerats keine Kompaktierung oder Extrusion erfolgt.
    2. Agglomerate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens 52 Gew.-%, insbesondere mindestens 55 Gew.-% an nichtionischem Tensid enthalten.
    3. Agglomerate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese bis zu 75 Gew.-%, und insbesondere bis zu 80 Gew.-%, an nichtionischem Tensid enthalten.
    4. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt von mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% gefällter Kieselsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, aufweisen.
    5. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Schichtsilicat zu gefällter Kieselsäure, bezogen auf Gewichtsprozente, zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2, insbesondere bei etwa 1:1 liegt.
    6. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis c) mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Agglomerate ausmachen.
    7. Agglomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Zeolith (Komponente d) vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% bezogen auf die Trägermaterialien enthalten ist.
    8. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 15 Gew.-% Bentonit, 5 bis 15 Gew.-% Zeolith und 10 bis 30 Gew.-% gefällte Kieselsäure, bezogen auf das Gesamtagglomerat enthalten sind.
    9. Agglomerate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis d) mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Agglomerate ausmachen.
    10. Verfahren zur Herstellung schichtsilicathaltiger Agglomerate mit nichtionischem Tensid, wobei
      a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsililicat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/oder Beidellit, in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% (Komponente a);
      b) mindestens eine gefällte Kieselsäure, in einer Menge von mindestens 12 Gew.-% (Komponente b); jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien,
      c) mindestens ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von > 50 Gew.-% (Komponente c), bezogen auf das gesamte Agglomerat;
      d) gegebenenfalls mindestens ein Zeolith, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, ohne Kompaktierung oder Extrusion intensiv vermischt und agglomeriert werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 60%, insbesondere mehr als 80% der Teilchen einen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 3 mm, insbesondere zwischen 0,2 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1,4 mm aufweisen.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die intensive Vermischung und Agglomeration in einer mechanisch erzeugten Wirbelschicht erfolgt.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorrichtung zur intensiven Vermischung um einen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Intensivmischer handelt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Mischer eine Beschichtung (Coating) der Aggomeratteilchen erfolgt, wobei die Teilchen erhalten bleiben.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung Zeolith, Bentonit, Talk oder Titandioxidpulver verwendet werden.
    16. Schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15.
    17. Verwendung der schichtmineralhaltigen Agglomerate mit nichtionischen Tensiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Waschmittel.
    18. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei die schichtmineralhaltigen Agglomerate in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, in dem Waschmittel verwendet werden.
    19. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, gekennzeichnet dadurch, dass das Waschmittel in Tablettenform vorliegt.
    20. Waschmittel bzw. Waschmittelzusatz, enthaltend die Agglomerate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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