EP0926232A2 - Teilchenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

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EP0926232A2
EP0926232A2 EP98123664A EP98123664A EP0926232A2 EP 0926232 A2 EP0926232 A2 EP 0926232A2 EP 98123664 A EP98123664 A EP 98123664A EP 98123664 A EP98123664 A EP 98123664A EP 0926232 A2 EP0926232 A2 EP 0926232A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
weight
builder
nonionic surfactant
zeolite
Prior art date
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Ceased
Application number
EP98123664A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0926232A3 (de
Inventor
Andreas Lietzmann
Rene-Andres Dr. Dipl.-Chem. Artiga Gonzalez
Stefan Hammelstein
Adolf Wiche
Peter Dr. Dipl.-Chem. Schmiedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0926232A2 publication Critical patent/EP0926232A2/de
Publication of EP0926232A3 publication Critical patent/EP0926232A3/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention relates to a particulate, nonionic surfactant and Builder-containing washing and cleaning agent or compound therefor, and a Process for its manufacture.
  • detergents and cleaning agents contain especially against dust / skin oil stains, non-ionic Surfactants.
  • nonionic surfactants are liquid at room temperature, which makes it difficult to process them in powder form.
  • the liquid nonionic surfactants are often in the form of so-called Compounds used, which are usually wet granulation with zeolite or a other solid detergent builders, and granulating liquid. in the After granulation, the particles obtained must be dried.
  • the Granulation requires the use of a granulating liquid, which increases the proportion liquid nonionic surfactants reduced.
  • the mixer through the Liquid easily forms caking and it occurs at high levels on it liquid nonionic surfactants in the dryer further granulation to larger Particles.
  • the additional drying step also extends the manufacturing process and additionally increases the costs.
  • DE-A-41 24 701 describes a process for the production of solid washing and cleaning agents discloses, wherein solid and liquid detergent raw materials under simultaneous or subsequent shaping and possibly drying.
  • solid and liquid detergent raw materials under simultaneous or subsequent shaping and possibly drying.
  • anionic surfactants As an integral part are anionic surfactants, builder substances and alkalizing agents and as liquid components non-ionic surfactants used.
  • the liquid nonionic surfactants are intimately mixed with a Structure breaker mixed in a weight ratio of 10: 7 to 1: 1.
  • Structural breakers are polyethylene glycol or polypropylene glycol, sulfates and / or Disulfates of polyethylene glycol or polypropylene glycol; Sulfosuccinates and / or Disulfosuccinate from polyethylene glycol or polypropylene glycol or mixtures of used this.
  • the present invention was therefore based on the object of using particles in To provide detergents and cleaning agents that are as possible as possible Dry granulation or agglomeration using smaller amounts of Granulation aids can be obtained as usual in the prior art and the known solubility problems in powder detergents and cleaning agents exhibit.
  • the present invention accordingly relates to particulate washing and Detergents or compounds therefor, containing 20 to 94% by weight of builder and 5 up to 60% by weight nonionic surfactant, characterized in that 1 to 20% by weight cellulose are included.
  • the particles according to the invention can either be used as the sole detergent component are used or with other particles, the other detergent components contain mixed and assembled.
  • the cellulose contained in the claimed agents according to the invention has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose .
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • the cellulose used usually has a particle size of less than 150 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m. The particle size should not be too large, because if they are deposited on the textiles as a residue, they are clearly visible and are regarded as contamination.
  • Cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as celluloses in the context of the present invention.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Another cellulose derivative that can be used is microcrystalline cellulose.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not alone but in a mixture used with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the total cellulose content.
  • pure is particularly preferred Cellulose used, which is free of cellulose derivatives.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants such as alkyl polyglycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated alkyl C 8 -C 18 fatty acids, N-fatty alkyl amine oxides, polyhydroxy fatty acid amides or mixtures thereof can also be used.
  • fatty alcohol alkoxylates in combination with alkyl polyglycosides, since it has been found that such mixtures do not show the known solubility problems of compounds of nonionic surfactants with a high bulk density.
  • the total content of the nonionic surfactants in the finished compositions is preferably from 10% by weight to 50% by weight, the content of fatty alcohol ethoxylates alone preferably being above 20% by weight, in particular 30 to 40% by weight.
  • alkyl alkoxylate to alkyl polyglycoside in a weight ratio of 2: 1 to 6: 1.
  • the range of the gel phase which delays the dissolution of alcohol alkoxylates, is significantly reduced compared to the phase diagrams of pure alcohol alkoxylates. Because of this effect, such mixtures show a greatly improved dissolving behavior.
  • the processability is further improved by the addition of alkyl polyglycosides to alcohol alkoxylates, since such mixtures usually have a lower viscosity than the pure alcohol alkoxylates.
  • All builders suitable for detergents and cleaning agents can be used as builders that have a sufficiently large inner surface to absorb the nonionic surfactant to be able to.
  • examples of this are zeolites, crystalline layered silicates, amorphous Silicates, soda, phosphates and mixtures thereof, zeolite being preferred.
  • Fine zeolite can be, for example, finely crystalline, synthetic and bound water containing zeolite, such as zeolite A, zeolite P and mixtures of A and P used become.
  • zeolite P is, for example, Zeolite MAP® (Trade product of the company Crosfield) to name.
  • Zeolites of the faujasite type may be mentioned as further preferred and particularly suitable zeolites.
  • the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: Zeolite Molecular Sieves ", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92).
  • the zeolite structure group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite and the synthetic zeolites R (chabazite -Type), S (Gmelinite type), L and ZK-5. The latter two synthetic zeolites have no mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are composed of ⁇ -cages, which are linked tetrahedrally via D6R subunits, the ⁇ -cages being arranged in the diamond in a manner similar to the carbon atoms.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approx. 13 ⁇ and can be determined by the formula Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] .264 H 2 O.
  • the network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest empty space of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: Zeolite Molecular Sieves ", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • the term characterizes Zeolite of the faujasite type "all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, the pure zeolite X being preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites which do not necessarily have to belong to the zeolite structural group 4 can also be used according to the invention, the advantages of the process according to the invention being particularly evident when at least 50% by weight of the zeolites Faujasite type zeolites.
  • the aluminum silicates used in the process according to the invention are commercially available, and the methods for their representation are in Standard monographs described.
  • Examples of commercially available X-type zeolites can be described by the following formulas: Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, K 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, Ca 40 Na 6 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, Sr 21 Ba 22 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, in which x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • the zeolite A-LSX described in European patent application EP-A-816 291 which corresponds to a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A and in its anhydrous form has the formula (M 2 / n O + M ' 2 / n O) .Al 2 O 3 .zSiO 2 , where M and M' can be alkali or alkaline earth metals and z is a number between 2.1 and 2.6.
  • This product is commercially available under the brand name VEGOBOND AX from CONDEA Augusta SpA
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas Na 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] x H 2 O, K 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] x H 2 O, in which x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • the particle sizes of the zeolites used in the process according to the invention of The faujasite type is in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m and especially between 1 and 30 ⁇ m, each with standard particle size determination methods measured.
  • Suitable builders are, for example, crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1.yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a module Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used as builder substances are used, which are preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the agents according to the invention may also contain anionic surfactants, such as C 8 -C 22 alkyl sulfates, C 8 -C 22 alkanesulfonates, C 8 -C 22 olefin sulfonates, C 8 -C 22 alkylbenzenesulfonates, C 8 - C 22 fatty acid ether sulfates, C 8 -C 22 fatty acid ester sulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters, 2,3-C 8 -C 22 alkyl sulfates, salts, monoesters and / or diesters of alkyl sulfosuccinic acid (sulfosuccinates), sulfuric acid monoesters of those ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols, fatty acid soaps or mixtures thereof.
  • anionic surfactants such as C 8 -C 22
  • agents according to the invention can all usually be used in detergents and cleaning agents contain substances, such as inorganic salts, bleaches, Bleach activators, graying inhibitors, foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes or mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is a method for manufacturing of the particulate detergent and cleaning agent according to the invention or Compounds for this.
  • the individual components intimately mixed together and in a manner known per se in shape be agglomerated.
  • the nonionic surfactant is first applied to the builder in a manner known per se, usually the builder impregnated with the nonionic surfactant.
  • the impregnated builders mixed with the cellulose and agglomerated.
  • the cellulose acts as a granulating / compacting aid.
  • the Agglomeration can take place according to known methods, such as extrusion, pelleting or roller compaction, with roller compaction being preferred.
  • the agglomeration can optionally be carried out with the addition of auxiliaries such as organic Builders, e.g. B. polycarboxylic acids, citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), polymeric carboxylates, the alkali salts, especially the sodium salts, the the aforementioned carboxylic acids and mixtures thereof provided that the auxiliaries are not the solubility of the agents according to the invention affect.
  • organic Builders e.g. B. polycarboxylic acids, citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), polymeric carboxylates, the alkali salts, especially the sodium salts, the the aforementioned carboxylic acids and mixtures thereof provided that the auxiliaries are not the solub

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Abstract

Es werden teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel oder Compounds hierfür beansprucht, die 20 bis 94 Gew.-% Builder und 5 bis 60 Gew.-% Niotensid enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß 1 bis 20 Gew.-% Cellulose enthalten sind. Die können entweder als alleinige Waschmittelkomponente eingesetzt werden oder mit anderen Teilchen, die weitere Waschmittelkomponenten enthalten vermischt und konfektioniert werden. Sie können durch gegenüber dem Stand der Technik vereinfachte Herstellungsverfahren hergestellte werden und weisen ein verbesserte Löslichkeit auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilchenförmiges, nichtionisches Tensid- und Builder-haltiges Wasch- und Reinigungsmittel oder Compound hierfür, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten zur Erhöhung ihrer Wasch- bzw. Reinigungsleistung, insbesondere gegenüber Staub/Hautfettanschmutzungen, nichtionische Tenside. Die meisten nichtionischen Tenside sind jedoch bei Raumtemperatur flüssig, was ihre Verarbeitbarkeit in pulverförmigen Mitteln erschwert.
Häufig werden die flüssigen nichtionischen Tenside in Form von sogenannten Compounds eingesetzt, die in der Regel über Naßgranulation mit Zeolith oder einem anderen festen Waschmittelbuilder, und Granulierflüssigkeit hergestellt werden. Im Anschluß an die Granulierung müssen die erhaltenen Teilchen getrocknet werden. Die Granulierung erfordert den Einsatz einer Granulierflüssigkeit, wodurch sich der Anteil an flüssigen nichtionischen Tensiden reduziert. Zudem können sich im Mischer durch die Flüssigkeit leicht Anbackungen bilden und es erfolgt bei hohen Gehalten an diesen flüssigen nichtionischen Tensiden im Trockner eine weitere Aufgranulierung zu größeren Teilchen. Der zusätzliche Trocknungsschritt verlängert zudem das Herstellverfahren und erhöht zusätzlich die Kosten.
Ein weiterer Nachteil von nichtionischen Tensiden, insbesondere wenn sie in kompaktierten Compounds eingesetzt werden, ist ihre Neigung zur Gelbildung. Zur Vermeidung der Gelbildung und zur Erhöhung der Löslichkeit sind aus dem Stand der Technik einige Verfahren zur Herstellung von festen Reinigungsmittelteilchen, die nichtionische Tenside enthalten bekannt.
In der DE-A- 41 24 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln offenbart, worin feste und flüssige Waschmittelrohstoffe unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung und ggf. Trocknung vermischt werden. Als feste Bestandteile werden Aniontenside, Buildersubstanzen und Alkalisierungsmittel und als flüssige Bestandteile Niotenside eingesetzt. Zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichterung der Einarbeitung werden die flüssigen Niotenside innig mit einem Strukturbrecher in einem Gewichtsverhältnis 10 : 7 bis 1 : 1 vermischt. Als Strukturbrecher werden Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfate und /oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen aus diesen eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Teilchen zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die möglichst über Trockengranulierung oder -agglomerierung unter Einsatz von geringeren Mengen an Granulierhilfsmittel als im Stand der Technik üblich erhalten werden können und die bekannten Löslichkeitsprobleme in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Herstellungsverfahren von festen Teilchen, die als wesentliche Bestandteile Niotenside und Builder enthalten, und die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, vereinfacht werden kann, und auch die Löslichkeit der Teilchen verbessert werden kann, wenn diese Celluloseteilchen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel oder Compounds hierfür, enthaltend 20 bis 94 Gew.-% Builder und 5 bis 60 Gew.-% Niotensid, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Gew.-% Cellulose enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können entweder als alleinige Waschmittelkomponente eingesetzt werden oder mit anderen Teilchen, die weitere Waschmittelkomponenten enthalten vermischt und konfektioniert werden.
Die Cellulose, die erfindungsgemäß in den beanspruchten Mitteln enthalten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Die eingesetzte Cellulose weist üblicherweise eine Teilchengröße von weniger als 150 µm, vorzugsweise von weniger als 100 µm auf. Die Teilchengröße sollte nicht zu hoch sein, da diese, sollten sie sich auf den Textilien als Rückstand niederschlagen, gut sichtbar sind und als Verschmutzung angesehen werden. Als Cellulosen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulosederivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind, eingesetzt werden. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulosederivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Ein weiteres Cellulosederivat, das eingesetzt werden kann, ist mikrokristalline Cellulose.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Gehalt an Cellulose. Besonders bevorzugt wird jedoch reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Neben den bevorzugt eingesetzten Fettalkoholalkoxylaten können auch weitere nicht-ionische Tenside, wie Alkylpolyglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte C8-C18-Fettsäurealkylester, N-Fettalkyl-aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide oder deren Gemische eingesetzt werden.
Insbesondere kann es bevorzugt sein, Fettalkoholalkoxylate in Kombination mit Alkylpolyglykosiden einzusetzen, da gefunden wurde, daß solche Mischungen die bekannten Löslichkeitsprobleme von Compounds nichtionischer Tenside hoher Schüttdichte nicht zeigen. Der Gehalt der nichtionischen Tenside insgesamt beträgt in den fertigen Mitteln vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wobei der Gehalt an Fettalkoholethoxylaten allein vorzugsweise über 20 Gew.-%, insbesondere bei 30 bis 40 Gew.-% liegt. Zur Verbesserung des Auflösungsverhaltens ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die C8-C18-Alkoholalkoxylate und die Alkylpolyglykoside in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es dabei, Alkylalkoxylat zu Alkylpolyglykosid in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 einzusetzen. In derartigen Mischungen ist der Bereich der Gelphase, welche die Auflösung von Alkoholalkoxylaten verzögert, im Vergleich zu den Phasendiagrammen reiner Alkoholalkoxylate deutlich verringert. Aufgrund dieses Effekts zeigen solche Mischungen ein stark verbessertes Auflöseverhalten. Weiter wird durch den Zusatz von Alkylpolyglykosiden zu Alkoholalkoxylaten deren Verarbeitbarkeit verbessert, da solche Mischungen zumeist eine niedrigere Viskosität als die reinen Alkoholalkoxylate besitzen.
Als Builder können alle für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Builder verwendet werden, die eine ausreichend große innere Oberfläche aufweisen, um das Niotensid aufnehmen zu können. Beispiele hierfür sind Zeolithe, kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate, Soda, Phosphate und deren Mischungen, wobei Zeolith bevorzugt ist.
Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) zu nennen.
Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck:
Figure 00050001
Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom Faujasit-Typ sind.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, K86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M2/nO + M'2/nO)·Al2O3·zSiO2 besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, K56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs-methoden gemessen.
Geeignete Builder sind beispielsweise auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Weiterhin können als Buildersubstanzen auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6 eingesetzt werden, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Niotensiden können die erfindungsgemäßen Mittel auch Aniontenside enthalten, wie z.B. C8-C22-Alkylsulfate, C8-C22-Alkansulfonate, C8-C22-Olefinsulfonate, C8-C22-Alkylbenzolsulfonate, C8-C22-Fettsäureethersulfate, C8-C22-Fettsäureestersulfonate, sulfierte Fettsäureglycerinester, 2,3-C8-C22-Alkylsulfate, Salze, Monoester und/oder Diester der Alkylsulfobernsteinsäure (Sulfosuccinate), Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, Fettsäureseifen oder deren Mischungen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Substanzen aufweisen, wie anorganische Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme oder deren Gemische.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittels oder Compounds hierfür. In einer möglichen Ausführungsform werden die einzelnen Bestandteile innig miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise in Form agglomeriert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das nichtionische Tensid in an sich bekannter Weise auf den Builder aufgebracht, üblicherweise wird der Builder mit dem nichtionischen Tensid imprägniert. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der imprägnierte Builder mit der Cellulose vermischt und agglomeriert. In dieser Ausführungsform wirkt die Cellulose als Granulier-/Kompaktierhilfsmittel. Die Agglomerierung kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie die Extrusion, Pelletierung oder Walzenkompaktierung, wobei die Walzenkompaktierung bevorzugt ist.
Die Agglomerierung kann ggf. unter Zusatz von Hilfsmitteln wie organischen Gerüstsubstanzen, z. B. Polycarbonsäuren, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), polymere Carboxylate, den Alkalisalzen, insbesondere den Natriumsalzen, der voranstehend genannten Carbonsäuren und Mischungen aus diesen, durchgeführt werden, sofern die Hilfsmittel die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Mittel nicht beeinträchtigen.
Beispiele
Compounds aus den in der folgenden Tabelle dargestellten Bestandteilen wurden hergestellt. Dazu wurden nichtionisches Tensid und Builder in den in Tabelle 1 wiedergegebenen Mengenanteilen in einem Lödige-Mischer vermischt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch erfindungsgemäß mit Cellulose und zum Vergleich mit Polyethylenglykol abgemischt. Das erhaltene Produkt wurde in einer Kompaktierwalze (Alexanderwerk WP 50N/75) granuliert. Die entstandenen Schülpen wurden anschließend in einem Siebgranulator auf Partikel kleiner 2 mm gebrochen. Sowohl die erfindungsgemäß hergestellten Granulate als auch die aus dem Stand der Technik waren frei rieselfähig und abriebstabil.
Die Löslichkeit der Produkte wurde im sogenannten L-Test untersucht. Dazu wurden 8 g Substanz in 1000 ml Wasser mit einer Härte von 16°dH bei 30°C gegeben und mit einem Propellerrührer mit 800 U/min., 1,5 Minuten verrührt. Die nichtaufgelösten Feststoffe wurden mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 mm abgesiebt. Der Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Komponente Beispiel 1 (erfindungsgemäß) (Gew.-%) Beispiel 2 (Vergleich) (Gew.-%)
C12/18-Alkohol x 7 EO 38 36
Zeolith X 57 54
Cellulose 5 ―
PEG 4000 - 10
L-Test nach 1, 5 min. in % 16 31
Aus den Versuchsergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine wesentlich bessere Löslichkeit aufweisen als die Mittel aus dem Stand der Technik. Ferner ist zu beachten, daß zur Herstellung der Mittel bei Einsatz von Polyethylenglykol, das üblicherweise zur Löslichkeitsverbesserung eingesetzt wird, wesentlich größere Mengen davon eingesetzt werden müssen als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims (10)

  1. Teilchenförmiges Wasch- und - Reinigungsmittel oder Compound hierfür, enthaltend 20 bis 94 Gew.-% Builder und 5 bis 60 Gew.-% Niotensid, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Gew.-% Cellulose enthalten sind.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose eine Teilchengröße von weniger als 150 µm, insbesondere weniger als 100 µm aufweist.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Niotenside alkoxylierte primäre Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol enthalten sind.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder Zeolithe, kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate, Soda, Phosphate und deren Mischungen eingesetzt werden.
  5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mindestens 50 Gew.-% eines Zeoliths vom Faujasit-Typ enthält.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es neben alkoxylierten primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen auch Alkylpolyglykoside enthält, wobei die Alkylalkoholalkoxylate vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zu den Alkylpolyglykosiden von 1 : 1 bis 12 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 6 : 1 vorliegen.
  7. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittels oder Compounds hierfür, das 20 bis 94 Gew.-% Builder, 5 bis 60 Gew.-% Niotensid und 1 bis 20 Gew.-% Cellulose enthält, in dem die einzelnen Bestandteile innig miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise in Form agglomeriert werden.
  8. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittels oder Compounds hierfür, das 20 bis 94 Gew.-% Builder, 5 bis 60 Gew.-% Niotensid und 1 bis 20 Gew.-% Cellulose enthält, in dem das nichtionische Tensid zunächst auf den Builder aufgebracht und anschließend in Gegenwart der Cellulose agglomeriert wird.
  9. Verfahren nach 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierung durch Extrusion, Pelletierung oder Walzenkompaktierung erfolgt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittels oder Compounds hierfür nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Niotensid alkoxylierte primäre Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen auch Alkylpolyglykoside enthält, wobei die Alkylalkoholalkoxylate vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zu den Alkylpolyglykosiden von 1 : 1 bis 12 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 6 : 1 vorliegen.
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