EP0814153A2 - Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten - Google Patents
Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten Download PDFInfo
- Publication number
- EP0814153A2 EP0814153A2 EP97116694A EP97116694A EP0814153A2 EP 0814153 A2 EP0814153 A2 EP 0814153A2 EP 97116694 A EP97116694 A EP 97116694A EP 97116694 A EP97116694 A EP 97116694A EP 0814153 A2 EP0814153 A2 EP 0814153A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- weight
- detergent
- water
- solid
- treatment agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 49
- 238000005406 washing Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 40
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 13
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 8
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 claims description 7
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 6
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 6
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013042 solid detergent Substances 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 14
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 abstract description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract description 2
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 4
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 4
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 4
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 2
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-MDZDMXLPSA-N elaidic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- CUXYLFPMQMFGPL-UHFFFAOYSA-N (9Z,11E,13E)-9,11,13-Octadecatrienoic acid Natural products CCCCC=CC=CC=CCCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSYZMLXRKCSJY-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaphosphepan-2-ium 2-oxide Chemical compound O=[P+]1OCCCCO1 BPSYZMLXRKCSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIFPCDRPHCQLSJ-WYIJOVFWSA-N 4,8,12,15,19-Docosapentaenoic acid Chemical compound CC\C=C\CC\C=C\C\C=C\CC\C=C\CC\C=C\CCC(O)=O PIFPCDRPHCQLSJ-WYIJOVFWSA-N 0.000 description 1
- VZTHUHAJEZPWNC-UHFFFAOYSA-N 4-[5-(4-chlorophenyl)-3,4-dihydropyrazol-2-yl]benzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)N)=CC=C1N1N=C(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CC1 VZTHUHAJEZPWNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGUMVDWOQQJBGA-UHFFFAOYSA-N 5-[(4-anilino-6-morpholin-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-[2-[4-[(4-anilino-6-morpholin-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical class C=1C=C(C=CC=2C(=CC(NC=3N=C(N=C(NC=4C=CC=CC=4)N=3)N3CCOCC3)=CC=2)S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=1NC(N=C(N=1)N2CCOCC2)=NC=1NC1=CC=CC=C1 YGUMVDWOQQJBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-OWOJBTEDSA-N 5-azaniumyl-2-[(e)-2-(4-azaniumyl-2-sulfonatophenyl)ethenyl]benzenesulfonate Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-methyl-1,2-thiazole Chemical compound CC=1C=C(Br)SN=1 XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 1
- 108010065511 Amylases Proteins 0.000 description 1
- 241000194108 Bacillus licheniformis Species 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 102000005575 Cellulases Human genes 0.000 description 1
- 108010084185 Cellulases Proteins 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PIFPCDRPHCQLSJ-UHFFFAOYSA-N Clupanodonic acid Natural products CCC=CCCC=CCC=CCCC=CCCC=CCCC(O)=O PIFPCDRPHCQLSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 241000187392 Streptomyces griseus Species 0.000 description 1
- BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N Tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)N(C(C)=O)CCN(C(C)=O)C(C)=O BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001083 [(2R,3R,4S,5R)-1,2,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexan-3-yl] acetate Substances 0.000 description 1
- UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N [(2r,3r,4s,5r)-2,3,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)C=O UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- CUXYLFPMQMFGPL-SUTYWZMXSA-N all-trans-octadeca-9,11,13-trienoic acid Chemical compound CCCC\C=C\C=C\C=C\CCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-SUTYWZMXSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 1
- 229940025131 amylases Drugs 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFLMBWASGCAJGO-UHFFFAOYSA-L disodium;hydrogen peroxide;carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].OO.[O-]C([O-])=O MFLMBWASGCAJGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002646 long chain fatty acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JVKAWJASTRPFQY-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminoethyl)hydroxylamine Chemical compound NCCNO JVKAWJASTRPFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021290 n-3 DPA Nutrition 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- SXLLDUPXUVRMEE-UHFFFAOYSA-N nonanediperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)CCCCCCCC(=O)OO SXLLDUPXUVRMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012418 sodium perborate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- IBDSNZLUHYKHQP-UHFFFAOYSA-N sodium;3-oxidodioxaborirane;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[O-]B1OO1 IBDSNZLUHYKHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-MDZDMXLPSA-N trans-Brassidic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
- C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/18—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2003—Alcohols; Phenols
- C11D3/2006—Monohydric alcohols
- C11D3/201—Monohydric alcohols linear
- C11D3/2013—Monohydric alcohols linear fatty or with at least 8 carbon atoms in the alkyl chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
Definitions
- the invention relates to a process for the treatment of wash-active solid preparations with a high bulk density, which are in granular form and are produced by extrusion molding of a homogeneous premix with certain liquid or solid, hydrophobic or sparingly water-soluble substances, and the thus produced, Improved products in their induction behavior in household washing machines.
- washing-active preparations are generally understood to mean detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, and also their surfactant-containing preliminary products or premixes. Particularly when such preparations contain higher amounts of nonionic surfactants, when water is added they tend to form a gel-like phase on the surface during the dissolving or dispersing process, which phase can lead to the powder grains sticking together. Under unfavorable conditions, such as exist in some household washing machines with special design features, deposits of lumpy residues can occur in the case of detergents, which are then not available for the actual use of the product. This behavior often has a particularly disruptive effect in the case of solid powdery agents with a high bulk density, which as a rule contain little or no inorganic filler salts which increase the dissolution rate.
- a mixture of tallow fatty acid partial glyceride and tallow fatty acid amide of hydroxylethylenediamine is proposed as such a hydrophobic compound.
- detergents with good washing-in behavior can be produced according to the teaching of this application, a clear disadvantage can be seen in the fact that the teaching described there is specific to the formulation. It therefore does not allow other formulations of wash-active preparations, which are favorable for other reasons, to be improved by a post-treatment step without substantial intervention in the formulation structure.
- detergent additives with improved washing-in behavior, which are described in German Offenlegungsschrift DE 38 22 479.
- the subject of this published patent application is granular detergent additives, consisting of a granular, porous, water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants adsorbed thereon, in which the adsorbed nonionic surfactant is present in a homogeneous mixture with a hydrophobic substance having polar groups , wherein the weight ratio of nonionic surfactant to hydrophobic substance is 99: 1 to 60:40.
- the hydrophobic substance preferably consists of fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.
- the unpublished German patent application DE 41 23 195 describes a process for the production of wash-active preparations in powder or granule form by treating a prefabricated powder or granulate with a liquid, reactive polysiloxane component in certain weight ratios. This will speed up the dissolution the active detergent preparation is reduced and this measure improves their washability.
- the powdering of the powder product preferably produced by granulation, with finely divided zeolite, in particular zeolite Na-A, is not uncommon, as proposed, for example, in international patent application WO 91/02047.
- This measure essentially serves to avoid the sticking of the powder products, which have not yet completely dried out or been warmed, and thus contain certain ingredients in a liquid and thus sticky state, directly after production. This powdering has no influence on the induction behavior of the finished products.
- Another object of the invention is to provide laundry detergents produced by an extrusion process with a high bulk density and improved washing-in behavior in washing machines.
- the invention thus relates to a process for the production of a detergent-active preparation in granular form with a high bulk density and improved flushing behavior, which is characterized in that a prefabricated detergent-active granulate with a bulk density above 500 g / l, produced by extrusion molding a homogeneous premix, the optionally with the addition of a plasticizer, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, then comminuting the extrudate using a Cutting device and subsequent treatment in a rounding device, with mixing with a liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component, which is not a zeolite, in contact, the weight ratio of prefabricated granules to liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble treatment agent between 20: 1 and 2000: 1 is set, and the treatment agent from the group comprising paraffins, inert siloxanes, fatty acid salts, alcohols with 10 to 22 carbon atoms, which can
- the inventive method can be carried out with comparatively little technical effort.
- the respective wash-active preparation serves as the starting product and its wash-in behavior is to be improved.
- a detergent, a detergent precursor or a dishwashing or cleaning agent or other solid surfactant-containing preparations that have been produced by extrusion.
- the largely water-insoluble inorganic solids among the suitable treatment agents are used in the form of commercially available finely divided powders. It is largely irrelevant whether these materials are present as crystalline substances or amorphous.
- the silicas, phyllosilicates and hydrotalcites mentioned can in particular also be used in hydrophobicized form. It must be surprising that such inorganic materials are suitable for improving the washing-in behavior of the detergent-active preparations according to the invention, while the desired effect does not occur, or at least does not occur to a sufficient extent, with the same use of finely divided zeolite.
- a further advantage of the process according to the invention is that some of the treatment agents usable according to the invention, in particular siloxanes and paraffins, have additional benefits in detergents, in particular foam-regulating action.
- paraffins in question are generally a complex mixture of substances without a sharp melting point.
- Paraffins which are completely liquid at room temperature that is to say those having a solidification point below 25 ° C., and paraffins which are solid at room temperature can be used.
- the paraffin wax mixtures known from European patent application EP 309 931 can be used, for example from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49%.
- paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
- Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
- the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.
- Inert siloxanes in the context of the invention are liquid organopolysiloxanes, in particular alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long-chain fatty acids. They can be present as such or, if desired, in mixtures with other compounds which are customary as defoaming agents, in particular paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which also silane or otherwise hydrophobize can be belong.
- organopolysiloxanes containing silica, in particular dimethylpolysiloxanes are used.
- the content of finely divided silica is preferably from 5% by weight to 10% by weight, based on organopolysiloxane. If liquid organopolysiloxanes are to be used, their viscosity at room temperature is preferably 15,000 mPa.s to 38,000 mPa.s. It can be measured using conventional methods, for example a Brookfield viscometer model RVT using spindle No. 5 at 10 revolutions per minute. It is also possible to use finely divided solid or solid organopolysiloxanes.
- the solid formulations possible in this connection include the Silkones on organic porous carrier material with protective coating described in the international patent application WO 93/01269, the similarly composed, glycerin-containing foam regulation granules of the international patent application WO 92/13056 and in particular those from the European patent application EP 496 510 known fine-particle foam regulators based on silicone starch.
- the fatty acid salts which can be used as treatment agents according to the invention are preferably selected from those of the saturated or mono- to polyunsaturated C 8 -C 22 -carboxylic acids.
- these include pelargonic, capric acid, lauric acid, lauroleic, myristic, Myristolein Textre acid, palmitic acid, stearic acid, Petroselin acid petroselaidic, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, Linolaidin Textre, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, Gadoleinklare, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, Brassidic acid and clupanodonic acid.
- the C 16 to C 20 carboxylic acids are preferred.
- the fatty acid salts include those with a mono-, di- or trivalent countercation, in particular the sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and aluminum salts. Among them, calcium stearate is particularly preferred.
- the long-chain alcohols within the meaning of the invention are selected from the linear or branched-chain, primary or secondary alcohols having 10 to 22 carbon atoms.
- the descendants of the abovementioned fatty acids are preferred, So-called fatty alcohols, although their branched-chain analogs, so-called oxo alcohols, are also suitable.
- the alcohols can also be alkoxylated or sulfated.
- the alkoxylates in question include in particular the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols with 12 to 18 carbon atoms.
- the degree of alkoxylation of the alcohols is in particular between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
- the alkoxylates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides, the degree of alkoxylation used in connection with the present invention being the molar Corresponds to the ratio of alcohol to alkylene oxide.
- the sulfation products in question include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
- the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable.
- the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
- Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
- the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
- a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
- silicas In the case of silicas, a distinction is made between precipitated silicas, which are separated from aqueous silicate solution, and fumed silicas, which are usually obtained from silicon halides by a combustion process, the latter in particular often being referred to as silicon dioxide because of their low or completely absent water content.
- finely divided pyrogens are preferred Silicas are used, as are commercially available, for example, under the name Aerosil (R) .
- the contacting of the detergent preparation with the treatment agent is advantageously carried out with mixing.
- the mixing ratios for the ratio of active detergent preparation to treatment agent are preferably between 25: 1 and 1000: 1, in particular between 100: 1 and 500: 1.
- the treatment according to the invention can be carried out in conventional granulators, universal mixers or rounding devices, for example spheronizers, and can be carried out by Powdering the prefabricated wash-active preparation with a solid treatment agent, which is expediently in the form of a fine powder, or by spraying a liquid treatment agent.
- the treatment agent is preferably applied to the wash-active preparation in such amounts that the weight ratio of surfactant to treatment agent contained therein is from 10: 1 to 200: 1, in particular 30: 1 to 120: 1, in particular if the surfactant contains a relatively large amount of nonionic surfactant Preparations are more at the treatment-richer end of the said Range ratio of preferably 10: 1 to 50: 1 (surfactant to treatment agent) is selected.
- the intention is to improve the flushability of an extruded heavy powder which has been powdered off before the treatment according to the invention with a substance which cannot be used according to the invention, for example zeolite Na-A
- this can also be done by mixing a mixture of those which cannot be used according to the invention Applies material with treatment agent usable according to the invention simultaneously and thus saves one processing step.
- the washable preparation to be improved in terms of its rinsability is therefore brought into contact with a mixture, the finely divided zeolite Na-A in detergent quality and a particularly solid treatment agent according to the invention in proportions of 99: 1 to 25:75 , preferably 95: 5 to 20:80 and in particular 80:20 to 50:50.
- the process according to the invention shows particularly clear effects in wash-active preparations in extruded granulate form which have a bulk density of between 700 and 1200 g per liter.
- the corresponding wash-active preparations with a liter weight of 700 g / l to 1200 g / l, in particular 800 g / l to 1000 g / l, are assumed.
- the resulting products which improve their induction behavior, also have bulk densities in the areas mentioned.
- another advantage is the To evaluate the invention that, in addition to the improvement of the induction behavior by the method according to the invention, an increase in the bulk density of the detergent preparation can also take place.
- the detergent-active preparations which are suitable according to the invention as starting materials in the context of the invention are, for example, a detergent precursor produced by spray drying and subsequent extrusion-like molding which, when mixed with other detergent components which cannot be spray-dried, gives a detergent.
- a detergent precursor produced by spray drying and subsequent extrusion-like molding which, when mixed with other detergent components which cannot be spray-dried, gives a detergent.
- the production of such wash-active preparations with increased density, which are particularly suitable as starting products for the process according to the invention, is described in international patent application WO 91/02047.
- the treatment with the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component is preferably carried out in the rounding device, in which a Spheronizer® is preferably used.
- wash-active preparations which contain the hydrophobic and / or water-insoluble component on their surface and in particular on the parts of their surface which are accessible from the outside.
- An additional advantage of the invention is that the dissolution rate of the preparation treated according to the invention does not change significantly, although its washability is significantly improved.
- the process according to the invention can also be used successfully if it is not the finished formulation of the detergent that is treated, but only the portion containing surfactants.
- the detergent precursors, so-called compounds, produced by spray drying can be used directly after the compacting extrusion step.
- Such preliminary products usually contain all the formulation components of a detergent that are insensitive to heat. They are therefore free from bleaching agents or enzymes, for example, but contain builders and the surfactant components.
- Corresponding detergent precursors can contain, for example, 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant and 15% by weight to 60% by weight of alkali metal carbonate or, for example, from 20% by weight to 50% by weight of zeolite, 5% by weight % to 15% by weight of layered silicate and / or alkali silicate and up to 35% by weight, in particular 15% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant.
- high-surfactant detergent preparations are treated. These are products which can contain the ingredients mentioned in the framework formulations listed, at least 12% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant being present .
- nonionic surfactant can be present, preferably in amounts from 1% by weight to 40% by weight and in particular in amounts such that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 10: 1 to 1: 3.
- Such high-surfactant wash-active preparations are preferably treated with the treatment agent in mixing ratios (ratio of wash-active preparation to treatment agent) from 20: 1 to 1500: 1, in particular from 100: 1 to 1000: 1.
- Addition products of 2 to 20, preferably 3 to 15 moles of ethylene oxide with 1 mole of a compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols and alkylphenols can be used as nonionic surfactants.
- the addition products of 7 to 15 mol of ethylene oxide with primary alcohols, for example with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms and with mono are particularly important - Or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals.
- polyglycol ethers with 2 to 6 ethylene glycol ether residues in the molecule which are not or not completely water-soluble are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
- suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides or alkyl polyglycosides, the alkyl group of which has 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms.
- Builders are generally understood to mean alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, synthetic zeolites and polycarboxylic acids. Preference is given to fine-crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type which have a calcium binding capacity (according to the information in German patent DE 22 24 837) in the range from 100 to 200 mg CaO / g. Their particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m.
- Suitable (co) polymeric polycarboxylic acids are polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 90% acrylic acid and 10% to 50% maleic acid.
- the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
- a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
- the acids mentioned are usually used in the form of their water-soluble salts, in particular the sodium salts.
- Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%.
- polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to give the sodium or potassium salts.
- polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
- Alkali carbonates and hydroxides, in particular the sodium compounds, are also suitable as alkali components.
- the detergents according to the invention may contain phosphonic acids, for example aminoalkanephosphonic acids, as cobuilders.
- Suitable aminoalkanephosphonic acids are preferably ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetrimainpentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably used in the form of the neutral sodium salts, for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP.
- Their proportion in the compositions, calculated on free acid is preferably up to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight.
- Another suitable phosphonic acid is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or the disodium salt or the tetrasodium salt of this acid.
- the detergents according to the invention furthermore preferably contain bleaches.
- the compounds used as bleaching agents in water H 2 O 2 compounds, the sodium perborate tetrahydrate have (NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O) and the monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2) are particularly important.
- other borates which produce H 2 O 2 can also be used, for example the perborax Na 2 B 4 O 7 .4H 2 O 2 .
- peroxy hydrates such as peroxycarbonates (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H 2 O 2 - or melamine-H 2 O 2 - Compounds as well as peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
- bleach activators can be incorporated into the preparations.
- these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as benzoic anhydride and phthalic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
- the detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group, carry a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
- Possible brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline.
- Brighteners of the substituted 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl type can also be used. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
- Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases and their mixture. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in the coating substance in order to protect them against premature decomposition.
- Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
- Bis-acylamides derived from C 12-20 fatty acids and C 2-6 diamines or from C 12-20 alkyl amines and C 2-6 dicarboxylic acids can also be used.
- Mixtures of various foam additives are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes or from bis-acylamides and paraffins or waxes.
- the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
- Layered silicates from the classes of bentonites and smectites are suitable as textile softening additives, for example those according to DE 23 34 899 or EP 026 529. Also suitable are synthetic fine-particle layered silicates with a smectite-like crystal phase, as described in more detail in DE 35 26 405.
- the layered silicate content can be, for example, 5% by weight to 20% by weight.
- a granular agent S1 with a bulk density of 813 g / l and the composition given below was produced.
- strands with a diameter of 1.4 mm were extruded in the kneader-extruder / granulation, a continuously operated fluidized-bed dryer was used for drying the granules, and the final granulate was sieved using a sieve with a mesh size of 2 mm.
- wash-active preparation S2 from Example 5 was run in a rounding device (Spheronizer® RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) as described in Examples 1 to 4 with 1.0% by weight calcium stearate (treatment agent B5 ) or 3% by weight. % of a mixture of calcium stearate and zeolite Na-A (weight ratio 1: 2; treatment agent B6 ), each based on the amount of S2 , treated (resulting agents M5 and M6 ). The dissolution rate was not significantly affected by this treatment.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven festen Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht, die in Granulatform vorliegen und durch strangförmiges Verpressen (Extrusion) eines homogenen Vorgemischs hergestellt werden, mit bestimmten flüssigen oder festen, hydrophoben bzw. wenig wasserlöslichen Stoffen, und die dadurch hergestellten, in ihrem Einspülverhalten in haushaltsübliche Waschmaschinen verbesserten Produkte.
- Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Mengen an nichtionischen Tensiden enthalten, neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Oberfläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushaltswaschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückstanden kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Ganz besonders störend wirkt sich dieses Verhalten oft bei festen pulverförmigen Mitteln mit hohem Schüttgewicht aus, die in der Regel keine oder nur wenig die Auflösegeschwindigkeit erhöhende anorganische Füllsalze enthalten.
- Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auflöse- beziehungsweise Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen mit hohen Schüttgewichten durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teilchen so zu optimieren, daß unter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushaltswaschmaschine die einzelnen Waschpulverteilchen schneller durch den einfließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpen können.
- Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurden in der Patentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 38 18 829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus hergestellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfahren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeolith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäuren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tensid mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermischen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Gemisch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethylendiamins vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deutlicher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre rezepturspezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus anderen Überlegungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zubereitungen ohne wesentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nachbehandlungsschritt zu verbessern.
- Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülverhalten, die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 22 479 beschrieben werden. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmitteladditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen beziehungsweise dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei denen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99 : 1 bis 60 : 40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.
- Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 41 23 195 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Behandeln eines vorgefertigen Pulvers oder Granulats mit einer flüssigen, reaktiven Polysiloxankomponente in bestimmten Gewichtsverhältnissen. Dadurch wird die Auflösegeschwindigkeit der waschaktiven Zubereitung erniedrigt und durch diese Maßnahme ihre Einspülbarkeit verbessert.
- Insbesondere bei der Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht durch ein Extrusionsverfahren ist als letzter Verfahrensschritt die Abpuderung des vorzugsweise durch Granulation erzeugten Pulverproduktes mit feinteiligem Zeolith, insbesondere Zeolith Na-A, nicht unüblich, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 vorgeschlagen. Diese Maßnahme dient im wesentlichen zur Vermeidung der Verklebung der noch nicht völlig ausgetrockneten oder erwärmten, somit bestimmte Inhaltsstoffe in flüssigem und damit klebrigem Zustand enthaltenen Pulverprodukte direkt nach der Herstellung. Auf das Einspülverhalten der Fertigprodukte hat diese Abpuderung keinen Einfluß.
- Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, waschaktive Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von durch ein Extrusionsverfahren hergestellten Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschinen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, durch ein Extrusionsverfahren gut einspülbare Waschmittelvorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln konfektionieren lassen.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein vorgefertiges waschaktives Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l, hergestellt durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Granulat zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird, und das Behandlungsmittel aus der Gruppe umfassend Paraffine, inerte Siloxane, Fettsäuresalze, Alkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, welche auch sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen wie Schichtsilikate, anorganische kationische Schichtverbindungen wie Hydrotalcite sowie deren Gemische ausgewählt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige waschaktive Zubereitung, die in ihrem Einspülverhalten verbessert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zubereitungen, die durch Extrusion hergestellt worden sind.
- Die weitgehend wasserunlöslichen anorganischen Feststoffe unter den geeigneten Behandlungsmitteln werden in Form handelsüblicher feinteiliger Pulver eingesetzt werden. Dabei ist weitgehend unerheblich, ob diese Materialien als kristalline Substanzen oder amorph vorliegen. Die genannten Kieselsäuren, Schichtsilikate und Hydrotalcite können insbesondere auch in hydrophobierter Form eingesetzt werden. Dabei muß überraschen, daß derartige anorganische Materialien geeignet sind, das Einspülverhalten der waschaktiven Zubereitungen erfindungsgemäß zu verbessern, während der gewünschte Effekt bei gleichartiger Verwendung von feinteiligem Zeolith nicht oder zumindest nicht in ausreichendem Maße auftritt. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu werten, daß einige der erfindungsgemäß brauchbaren Behandlungsmittel, insbesondere Siloxane und Paraffine, zusätzliche Nutzeffekte in Waschmitteln, insbesondere schaumregulierende Wirkung, besitzen.
- Die in Frage kommenden Paraffine sind im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Sowohl bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, als auch bei Raumtemperatur feste Paraffine sind brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.
- Als inerte Siloxane im Rahmen der Erfindung kommen flüssige Organopolysiloxane, insbesondere Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder gewünschtenfalls in Gemischen mit weiteren als Entschäumerwirkstoffe üblichen Verbindungen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. In einer bevorzugten Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxane, eingesetzt. Der Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, falls vorhanden, liegt vorzugsweise bie 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan. Falls flüssige Organopolysiloxane eingesetzt werden sollen, beträgt deren Viskosität bei Raumtemperatur vorzugsweise 15 000 mPa.s bis 38 000 mPa.s. Sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden. Der Einsatz feinteiliger fester beziehungsweise in fester Form konfektionierter Organopolysiloxane ist gleichfalls möglich. Zu den in diesem Zusammenhang möglichen festen Konfektionierungsformen gehören die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/01269 beschriebenen Silkone auf organischem porösem Trägermaterial mit Schutzbeschichtung, die ähnlich zusammengesetzten, glycerinhaltigen Schaumregulierungsgranulate der internationalen Patentanmeldung WO 92/13056 und insbesondere die aus der europäischen Patentanmeldung EP 496 510 bekannten feinteiligen Schaumregulatoren auf Silikon-Stärke-Basis.
- Die als erfindungsgemäße Behandlungsmittel brauchbaren Fettsäuresalze werden vorzugsweise unter denen der gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten C8- bis C22-Carbonsäuren ausgewählt. Insbesondere gehören zu diesen Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure und Clupanodonsäure. Unter diesen sind die C16- bis C20-Carbonsäuren bevorzugt. Zu den Fettsäuresalzen gehören solche mit ein-, zwei- oder dreiwertigem Gegenkation, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze. Unter diesen ist Calciumstearat besonders bevorzugt.
- Die langkettigen Alkohole im Sinne der Erfindung werden aus den linearen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Bevorzugt sind dabei die Abkömmlinge der obengenannten Fettsäuren, sogenannte Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Analoga, sogenannte Oxoalkohole, in Frage kommen. Die Alkohole können auch alkoxyliert oder sulfatiert sein. Zu den in Frage kommenden Alkoxylaten gehören insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt insbesondere zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Die Alkoxylate können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Zu den in Frage kommenden Sulfatierungsprodukten gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
- Bei den Kieselsäuren unterscheidet man Fällungskieselsäuren, die aus wäßriger Silikatlösung abgeschieden werden, und pyrogene, durch einen Verbrennungsprozeß üblicherweise aus Siliziumhalogeniden gewonnene Kieselsäuren, wobei insbesondere letztere wegen ihres geringen oder völlig fehlenden Wassergehalts oft als Siliziumdioxid bezeichnet werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung feinteilige pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Aerosil(R) handelsüblich sind.
- Kieselgel wie auch anorganische anionische oder kationische Schichtverbindungen können als solche oder in zuvor hydrophobierter Form eingesetzt werden. Darunter werden in aller Regel durch Behandeln mit Organohalogensilanen erhaltene Produkte verstanden, wie sie im Fall der hydrophobierten Kieselsäure beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 3 207 698 oder US 3 388 073 beschrieben sind. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise Polydimethylsiloxan, an feinteiliges Siliziumdioxid, wie beispielsweise aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 235 509 bekannt, können hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan umgesetztes pyrogenes Siliciumdioxid genannt. Die zur Hydrophobierung der genannten anroganischen Substanzen notwendigen Mengen an Silan beziehungsweise Siloxan sind äußerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Menge an zu hydrophobierender Substanz.
- Das Kontaktieren der waschaktiven Zubereitung mit dem Behandlungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse liegen für das Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungsmittel vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in üblichen Granulatoren, universellen Mischern oder Rondiergeräten, beispielsweise Spheronizern, erfolgen und kann durch Bepudern der vorgefertigen waschaktiven Zubereitung mit einem festen Behandlungsmittel, das dafür zweckmäßigerweise in Form eines feinen Pulvers vorliegt, oder durch Aufdüsen eines flüssigen Behandlungsmittels vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Behandlungsmittel in solchen Mengen auf die waschaktive Zubereitung aufgebracht, daß das Gewichtsverhältnis von in dieser enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel von 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt, wobei insbesondere bei relativ viel nichtionisches Tensid enthaltenden Zubereitungen ein eher am Behandlungsmittel-reicheren Ende des genannten Bereichs liegendes Verhältnis von vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 (Tensid zu Behandlungsmittel) gewählt wird.
- Dabei ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen, von denen nur eine Pulversorte in ihrem Einspülverhalten verbessert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.
- Falls beabsichtigt ist, ein extrudiertes Schwerpulver, welches vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer erfindungsgemäß nicht brauchbaren Substanz, beispielsweise Zeolith Na-A, abgepudert worden ist, in seiner Einspülbarkeit zu verbessern, kann dies auch dadurch erfolgen, daß man eine Mischung aus erfindungsgemäß nicht brauchbarem Material mit erfindungsgemäß brauchbarem Behandlungsmittel gleichzeitig aufbringt und so einen Verarbeitungsschritt einspart. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die in ihrer Einspülbarkeit zu verbessernde waschaktive Zubereitung mit einer Mischung in Kontakt gebracht, die feinteiligen Zeolith Na-A in Waschmittelqualität und ein erfindungsgemäß geeignetes, insbesondere festes Behandlungsmittel in Mengenverhältnissen von 99:1 bis 25:75, vorzugsweise 95:5 bis 20:80 und insbesondere 80:20 bis 50:50 enthält. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Mischungen von Zeolith mit pyrogener Kieselsäure und/oder Fettsäurecalciumsalzen. Durch diese Vorgehensweise kann man den zum Beispiel aus WO 91/02047 bekannten Vorteil der Trocknung durch den Zeolithauftrag mit der erfindungsgemäßen Einspülbarkeitsverbesserung ohne zusätzlichen Aufwand koppeln.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei waschaktiven Zubereitungen in extrudierter Granulatform, die ein Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von entsprechenden waschaktiven Zubereitungen mit einem derartigem Litergewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l, aus. Die entstehenden, in ihrem Einspülverhalten verbesserten Produkte weisen ebenfalls Schüttgewichte in den genannten Bereichen auf. Dabei ist jedoch als weiterer Vorteil der Erfindung zu werten, daß neben der Verbesserung des Einspülverhaltens durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Erhöhung des Schüttgewichts der waschaktiven Zubereitung erfolgen kann.
- Bei den im Rahmen der Erfindung erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeigneten waschaktiven Zubereitungen handelt es sich beispielsweise um ein durch Sprühtrocknung und anschließendes strangförmiges Verpressen hergestelltes Waschmittelvorprodukt, das in Abmischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestandteilen ein Waschmittel ergibt. Die Herstellung derartiger, besonders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter waschaktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der internationalen Patentanmelung WO 91/02047 beschrieben. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittelvorprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
- Die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente erfolgt in diesem Fall vorzugsweise in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer® eingesetzt wird.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche die hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente enthalten.
- Als zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß die Auflösegeschwindigkeit der erfindungsgemäß behandelten Zubereitung sich nicht signifikant ändert, obwohl ihre Einspülbarkeit deutlich verbessert wird.
- Wenngleich praktisch beliebig zusammengesetzte waschaktive Zubereitungen durch Verzögerung des Auflöseverhaltens des Einzelkorns in ihrem makroskopischen Auflöse- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Verfahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidhaltige Zubereitungen zu schaffen, so betrifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein extrudiertes Waschmittel- oder Reinigungsmittel, enthaltend
- 5 bis 40 Gew.-%
- Aniontensid,
- 1 bis 20 Gew.-%
- nichtionisches Tensid,
- 10 bis 65 Gew.-%
- Builder,
- bis zu 35 Gew.-%,
- vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente,
- bis zu 15 Gew.-%,
- vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder,
- bis zu 40 Gew.-%,
- vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel,
- bis zu 15 Gew.-%,
- vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
- bis zu 20 Gew.-%,
- vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat,
- 0,1 bis 10 Gew.-%
- mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und
- 1 bis 20 Gew.-%
- Wasser,
- Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste Mittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:
- 5 bis 35 Gew.-%
- anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate,
- 1 bis 15 Gew.-%
- nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside,
- 20 bis 50 Gew.-%
- Zeolith NaA,
- bis zu 20 Gew.-%,
- vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat,
- bis zu 10 Gew.-%,
- vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
- 13 bis 25 Gew.-%
- Bleichmittel,
- 1 bis 10 Gew.-%
- Bleichaktivator,
- bis zu 6 Gew.-%,
- vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
- 0,1 bis 3,5 Gew.-%
- Schauminhibitor und
- 1 bis 3 Gew.-%
- eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Erzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil behandelt wird. So kann man die beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellten Waschmittelvorprodukte, sogenannte Compounds, nach dem verdichtenden Extrusionsschritt direkt einsetzen. Derartige Vorprodukte enthalten üblicherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeunempfindlich sind. Sie sind somit frei von beispielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, enthalten aber Builder und die Tensidanteile.
- Entsprechende Waschmittelvorprodukte können beispielsweise 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oder zum Beispiel aus 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Zeolith, 5 % Gew.-% bis 15 Gew.-% Schichtsilikat und/oder Alkalisilikat und bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionischem Tensid aufgebaut sein.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen behandelt. Bei diesen handelt es sich um Produkte, welche die in den aufgeführten Rahmenrezepturen genannten Inhaltsstoffe enthalten können, wobei mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid enthalten ist. Zusätzlich kann nichtionisches Tensid vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Derartige hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen werden vorzugsweise mit dem Behandlungsmittel in Mischungsverhältnissen (Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungsmittel) von 20 : 1 bis 1500 : 1, insbesondere von 100 : 1 bis 1000 : 1 behandelt.
- Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten waschaktiven Zubereitungen gilt im speziellen das folgende:
- Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfattyp. Zu den Sulfatgruppen enthaltenden Tensiden gehören insbesondere Alkylsulfate und die entsprechenden Sulfatierungsprodukte alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter, Alkohole. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, □-Sulfofettsäureestersalze und α-Sulfofettsäure-disalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesonder ihrer Natriumsalze vor.
- Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkylphenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylglykoside beziehungsweise Alkylpolyglykoside, deren Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist.
- Unter Buildersubstanzen werden im allgemeinen neben Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, synthetische Zeolithe und Polycarbonsäuren verstanden. Bevorzugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 22 24 837) im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 □m.
- Als (co-)polymere Polycarbonsäuren eignen sich Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 90 % Acrylsäure und 10 % bis 50 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Natriumsalze, eingesetzt.
- Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut.
- Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikate der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Als Alkalikomponenten kommen ferner auch Alkalicarbonate und -hydroxide, insbesondere die Natriumverbindungen, in Frage.
- Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren enthalten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimainpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure bzw. das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure.
- Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 · H2O2 · 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 · H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 · 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 · 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure ersetzt werden.
- Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N', N'-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.
- Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl eingesetzt werden. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
- Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und deren Gemisch in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
- Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C12-20-Fettsäuren und C2-6-Diaminen oder von C12-20-Alkylaminen und C2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schaumhinibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen beziehungsweise aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
- Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, zum Beispiel solche gemäß DE 23 34 899 oder EP 026 529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, wie in DE 35 26 405 näher gekennzeichnet. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% betragen.
- Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurde ein granulares Mittel S1 mit einem Schüttgewicht von 813 g/l und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Abweichend vom dortigen Verfahren wurden bei der Kneter-Extruder/Granulierung Stränge mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert, zur Granulat-Trocknung wurde ein kontinuierlich betriebener Wirbelschichttrockner eingesetzt und die abschließende Granulat-Siebung erfolgte mit einem Sieb der Maschenweite 2 mm.
- Zusammensetzung der waschaktiven Zubereitung S1:
- 24 Gew.-%
- Tensid (Gemisch aus 21 Gew.-% Aniontensid und 3 Gew.-% Niotensid),
- 21 Gew.-%
- Zeolith Na-A,
- 18 Gew.-%
- Natriumperborat-Monohydrat,
- 13 Gew.-%
- Natriumcarbonat,
- 6 Gew.-%
- Polycarboxylat (Sokalan® CP 5, Hersteller BASF),
- 3 Gew.-%
- Natriumsilikat,
- Rest auf 100 Gew.-%
- Wasser, optischer Aufheller, Entschäumer, Seife.
- In einem Rondiergerät (Spheronizer® RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wurde S1 vorgelegt und 0,6 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmittel B1), 0,4 Gew.-% amorphe Kieselsäure (Aerosil® 200, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B2) oder 0,3 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure (Aerosil® R 972, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B3), jeweils bezogen auf die Menge an S1, aufgebracht (Mischdauer 45 Sekunden). 0,3 Gew.-% geschmolzenes Paraffin (Schmelzbereich 51-53 °C, Hersteller Merck; Behandlungsmittel B4) wurden in einem Rotor-Granulator (GPC6-3, Hersteller Fa. Glatt, Binzen) über einen Düsenkopf auf die Zubereitung S1 aufgebracht. Man erhielt so die Mittel M1 bis M4 mit den in Tabelle 1 angegebenen Schüttgewichten (g/l).
- Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands (in Gramm) ist in Tabelle 1 (Spalte Einspültest) angegeben. Zusätzlich wurde in einem weiteren Test die Auflösegeschwindigkeit untersucht, wobei die Zeit gemessen wurde, innerhalb der sich 90 Gew.-% des Mittels in einem Rührgefäß (jeweils 5 g zu untersuchendes Mittel in 500 g Wasser bei 20 °C, Konzentrationsmessung über die Leitfähigkeit) gelöst hatten. Die ermittelten Werte (in Minuten:Sekunden) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Mittel Schüttgewicht Einspültest Auflösegeschwindigkeit S1 813 16,3 2:57 M1 856 7,6 2:49 M2 778 1,0 3:02 M3 843 6,5 3:05 M4 740 0,1 3:03 - Man erkennt, daß die Auflösegeschwindigkeiten der erfindungsgemäß modifizierten Mittel M1 bis M4 sich nicht signifikant von der des unbehandelten Ausgangsmaterials S1 unterscheiden, daß aber die Werte für die Einspülbarkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung sehr wirksam verbessert werden, wobei insbesondere das mit Paraffin behandelte Mittel M4 herausragend gut abschneidet.
- Eine waschaktive Zubereitung S2 der gleichen Zusammensetzung wie oben für S1 genannt, wobei allerdings beim Herstellungsverfahren gemäß WO 91/2047 auf die Abpuderung mit Zeolith verzichtet worden war, mit einem Schüttgewicht von 783 g/l wurde in einem Mischer (Atika-Mischer) mit 3 Gew.-% einer Mischung aus Zeolith Na-A und Kieselsäure (Aerosil® 200; Gewichtsverhältnis 80:20; Behandlungsmittel B5), bezogen auf die Menge an S2, behandelt. Das entstehende Mittel M5 unterschied sich in seinem Auflöseverhalten nicht signifikant vom Ausgangsmaterial S2. Zum Vergleich wurde durch Behandeln von S2 mit 3 Gew.-% Zeolith Na-A ein Mittel V1 hergestellt. Zur Prüfung des Einspülverhaltens wurde eine um 5 ° geneigte Rinne mit Halbkugelquerschnitt, in die man 40 g des zu prüfenden Produkts gegeben hatte, mit Wasser aus einem Duschkopf durchströmt (3 Liter kaltes Leitungswasser pro Minute). Gemessen wurde die bis zum völligen Fortspülen benötigte Wassermenge, falls weniger als 1 Minute (entsprechend 3 Liter) für dieses benötigt wurde. Ansonsten wurde der nach 1 Minute verbleibende Rückstand ausgewogen und der Wert um 30 % vermindert, um die aufgesogene Wassermenge zu berücksichtigen. Aus der zum Einspülen benötigten Wassermenge (in 0,1 Liter) und gegebenenfalls dem ermittelten Rückstand (in Gramm) wurde additiv der Wert R des Einspülwiderstandes (in willkürlichen Einheiten) bestimmt. Je größer dieser Wert R, desto schlechter ist das Einspülverhalten der untersuchten Probe. Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen.
Tabelle 2 Einspülwiderstand Mittel Einspülwiderstand R S2 24,5 V1 22,2 M5 4,0 - Man erkennt, daß sich durch das Aufbringen von Zeolith das Einspülverhalten nur unwesentlich verbessert (V1 im Vergleich zu S2), während das gleichzeitige Behandeln mit pyrogener Kieselsäure die Einspülbarkeit dramatisch verbessert (M5).
- Die waschaktive Zubereitung S2 aus Beispiel 5 wurde in einem Rondiergerät (Spheronizer® RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben mit 1,0 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmittel B5) oder 3 Gew.-% einer Mischung aus Calciumstearat und Zeolith Na-A (Gewichtsverhältnis 1:2; Behandlungsmittel B6), jeweils bezogen auf die Menge an S2, behandelt (enstehende Mittel M5 und M6). Durch diese Behandlung wurde die Auflösegeschwindigkeit nicht signifikant beeinflußt. Zur Überprüfung der Einspülbarkeitsverbesserung wurden jeweils 80 g der zu testenden Mittel in die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen (Maschine I: Elektrolux® Öko 3; Maschine II: Miele Novotronic® W 717; Maschine III: Quelle Privileg® 200) gegeben (nasse Kammer), bei einem Wasserdruck von 0,5 bar eingespült (gezogene Wassermenge bei Maschine I: 12,7 l; bei Maschine II: 13,1 l; bei Maschine III: 11,7 l), anschließend der verbliebene feuchte Rückstand ausgewogen und jeweils 30 % als in diesem enthaltenes Wasser abgezogen. Es ergaben sich die in Tabelle 3 angegebenen Rückstandswerte (in Gramm) als Mittelwerte aus 10 Messungen mit den dazugehörigen Schwankungsbreiten als eingeklammerte Werte.
Tabelle 3 Mittel Schüttgewicht [g/l] Rückstand in Maschine I II III S2 783 10,7 (1,4) 22,9 (3,6) 14,5 (3,3) M5 746 1,0 (0,2) 0 (-) 0,7 (0,1) M6 756 1,7 (0,3) 0 (-) 1,0 (0,3)
Claims (12)
- Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgefertiges waschaktives Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l, hergestellt durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Granulat zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird, und das Behandlungsmittel aus der Gruppe umfassend Paraffine, inerte Siloxane, Fettsäuresalze, Alkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, welche auch sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen, anorganische kationische Schichtverbindungen sowie deren Gemische ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel hydrophobierte Kieselsäure, hydrophobiertes Schichtsilikat, hydrophobierter Hydrotalcit oder ein Gemisch aus diesen eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Granulat zu Behandlungsmittel zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1 liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel, insbesondere in fester Form, in Mischung mit feinteiligem Zeolith Na-A eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Behandlungsmittel 99:1 bis 25:75, insbesondere 95 : 5 bis 20 : 80 beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertiges waschaktives Granulat ein Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorgefertige waschaktive Granulat in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer eingesetzt wird, erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von in der waschaktiven Zubereitung enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt.
- Festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 5 bis 40 Gew.-% Aniontensid, 1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile des Wasch-oder Reinigungsmittels enthält.
- Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate, 1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside, 20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure, 13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und 1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel enthält.
- Waschaktive Zubereitung, enthaltend mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und gegebenenfalls nichtionisches Tensid von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 bis 1000 Gewichtsteile des Wasch-oder Reinigungsmittels enthält.
- Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 700 g/l und 1200 g/l, insbesondere von 800 g/l bis 1000 g/l aufweist.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4221736 | 1992-07-02 | ||
DE4221736A DE4221736A1 (de) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten |
EP93914715A EP0648259B1 (de) | 1992-07-02 | 1993-06-24 | Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten |
Related Parent Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP93914715A Division EP0648259B1 (de) | 1992-07-02 | 1993-06-24 | Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten |
EP93914715.3 Division | 1994-01-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0814153A2 true EP0814153A2 (de) | 1997-12-29 |
EP0814153A3 EP0814153A3 (de) | 1999-05-06 |
Family
ID=6462334
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP97116694A Withdrawn EP0814153A3 (de) | 1992-07-02 | 1993-06-24 | Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten |
EP93914715A Revoked EP0648259B1 (de) | 1992-07-02 | 1993-06-24 | Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP93914715A Revoked EP0648259B1 (de) | 1992-07-02 | 1993-06-24 | Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0814153A3 (de) |
AT (1) | ATE170918T1 (de) |
DE (2) | DE4221736A1 (de) |
ES (1) | ES2122028T3 (de) |
WO (1) | WO1994001526A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998055568A1 (de) * | 1997-06-02 | 1998-12-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung |
WO2001019950A1 (de) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen feststoffen |
WO2001053447A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-26 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Tensidgranulate |
US9228157B2 (en) | 2009-04-24 | 2016-01-05 | Conopco, Inc. | Manufacture of high active detergent particles |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9313878D0 (en) * | 1993-07-05 | 1993-08-18 | Unilever Plc | Detergent composition or component containing anionic surfactant and process for its preparation |
JPH09502743A (ja) * | 1993-07-14 | 1997-03-18 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | ペルカーボネートを含有する洗剤組成物およびその製法 |
DE69535736T2 (de) | 1994-02-24 | 2009-04-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verbesserte enzyme und diese enthaltene detergentien |
ES2364776T3 (es) * | 1994-02-24 | 2011-09-14 | HENKEL AG & CO. KGAA | Enzimas mejoradas y detergentes que las contienen. |
CA2189752A1 (en) * | 1994-05-16 | 1995-11-23 | Charles Louis Stearns | Granular detergent composition containing admixed fatty alcohols for improved cold water solubility |
DE4434500A1 (de) * | 1994-09-27 | 1996-03-28 | Henkel Kgaa | Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln |
DE4435742A1 (de) * | 1994-10-06 | 1996-04-11 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate |
DE19524287A1 (de) * | 1995-07-06 | 1997-01-09 | Henkel Kgaa | Von Staub- und Feinanteilen freie granulare Wasch- und Reinigungsmittel hoher Schüttdichte |
JPH11513074A (ja) * | 1996-07-08 | 1999-11-09 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 洗剤またはクリーナー用添加剤およびその製法 |
DE19627427A1 (de) * | 1996-07-08 | 1998-01-15 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung |
GB0111863D0 (en) | 2001-05-15 | 2001-07-04 | Unilever Plc | Granular composition |
GB0111862D0 (en) | 2001-05-15 | 2001-07-04 | Unilever Plc | Granular composition |
KR20030091474A (ko) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | 주식회사 세종파마텍 | 청소가 용이한 정제 코팅장치 |
WO2018049029A1 (en) | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Ecolab Usa Inc. | Solid detergent compositions and methods of adjusting the dispense rate of solid detergents using solid anionic surfactants |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0337330A2 (de) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur Erhöhung der Dichte sprühgetrockneter, phosphatreduzierter Waschmittel |
EP0360330A2 (de) * | 1988-09-23 | 1990-03-28 | Unilever N.V. | Herstellungsverfahren für Waschmittelpulver mit Spendereigenschaften |
DE4123195A1 (de) * | 1991-07-12 | 1993-01-14 | Henkel Kgaa | Waschaktive zubereitung mit verzoegertem aufloeseverhalten und verfahren zu ihrer herstellung |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ188469A (en) * | 1977-10-06 | 1980-12-19 | Colgate Palmolive Co | Detergent composition comprising a univalent cation-exchanging zeolite a nonionic detergent and builder salts |
ES2020949B3 (es) * | 1986-01-17 | 1991-10-16 | Kao Corp | Composicion detergente granular de alta densidad. |
GB8810193D0 (en) * | 1988-04-29 | 1988-06-02 | Unilever Plc | Detergent compositions & process for preparing them |
-
1992
- 1992-07-02 DE DE4221736A patent/DE4221736A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-06-24 DE DE59308975T patent/DE59308975D1/de not_active Revoked
- 1993-06-24 EP EP97116694A patent/EP0814153A3/de not_active Withdrawn
- 1993-06-24 ES ES93914715T patent/ES2122028T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-24 WO PCT/EP1993/001615 patent/WO1994001526A1/de not_active Application Discontinuation
- 1993-06-24 AT AT93914715T patent/ATE170918T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-06-24 EP EP93914715A patent/EP0648259B1/de not_active Revoked
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0337330A2 (de) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur Erhöhung der Dichte sprühgetrockneter, phosphatreduzierter Waschmittel |
EP0360330A2 (de) * | 1988-09-23 | 1990-03-28 | Unilever N.V. | Herstellungsverfahren für Waschmittelpulver mit Spendereigenschaften |
DE4123195A1 (de) * | 1991-07-12 | 1993-01-14 | Henkel Kgaa | Waschaktive zubereitung mit verzoegertem aufloeseverhalten und verfahren zu ihrer herstellung |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998055568A1 (de) * | 1997-06-02 | 1998-12-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung |
WO2001019950A1 (de) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen feststoffen |
WO2001053447A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-26 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Tensidgranulate |
US9228157B2 (en) | 2009-04-24 | 2016-01-05 | Conopco, Inc. | Manufacture of high active detergent particles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1994001526A1 (de) | 1994-01-20 |
ATE170918T1 (de) | 1998-09-15 |
DE59308975D1 (de) | 1998-10-15 |
EP0814153A3 (de) | 1999-05-06 |
ES2122028T3 (es) | 1998-12-16 |
EP0648259A1 (de) | 1995-04-19 |
DE4221736A1 (de) | 1994-01-05 |
EP0648259B1 (de) | 1998-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0595946B1 (de) | Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit | |
DE68924375T2 (de) | Reinigungsmittelgranulat aus einer kalten Paste durch Feindispersionsgranulierung. | |
EP0648259B1 (de) | Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten | |
EP1148868B1 (de) | Detergensgemische | |
EP0663946B1 (de) | Wertstoffe und wertstoffgemische für netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel in neuer zubereitungsform | |
DE69220773T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Detergenskörnchen durch Neutralisation von Sulfonsäuren | |
DE69332270T3 (de) | Verfahren zum herstellen von kompakten waschmittelzusammensetzungen | |
WO1995022592A1 (de) | Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen | |
WO1996005284A1 (de) | Flüssiges mittel zum waschen oder reinigen mit bleiche | |
WO1993015180A1 (de) | Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit | |
DE3842007A1 (de) | Fluessiges bis pastoeses, bleichmittelhaltiges waschmittel | |
DE69635575T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen | |
DE60213399T2 (de) | Körnige zusammensetzung | |
DE69506842T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von granularen Waschmittelkomponenten oder Waschmittelzusammensetzungen | |
DE69314056T3 (de) | Verwendung ethoxylierter aliphatischer alkohole als lösungsvermittler | |
DE69636644T2 (de) | Verfahren zur herstellung von granularen waschmittelkomponenten oder -zusammensetzungen | |
EP0986629B2 (de) | Granulares waschmittel | |
DE69406781T2 (de) | Flüssige reinigungsprodukte | |
EP2207871B1 (de) | Wasch- oder reinigungsmittelcompounds und deren herstellung | |
EP0804535B1 (de) | Bleichendes wasch- und reinigungsmittel in granulatform | |
DE4128826A1 (de) | Wasch- und/oder reinigungsverfahren | |
DE4209435A1 (de) | Granulares, nichtionische Tenside enthaltendes, phosphatfreies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel | |
DE4123195A1 (de) | Waschaktive zubereitung mit verzoegertem aufloeseverhalten und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE4325308A1 (de) | Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten | |
EP1123372B1 (de) | Nichtionische tensidmischungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AC | Divisional application: reference to earlier application |
Ref document number: 648259 Country of ref document: EP |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE CH DE ES IT LI NL |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19971104 |
|
RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: ARTIGA GONZALEZ, RENE-ANDRES, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: SEITER, WOLFGANG, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: RUNGE, VOLKER Inventor name: PAWELCZYK, HUBERT, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: KUEHNE, NORBERT Inventor name: JACOBS, JOCHEN, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: SCHNEPP, KATHRIN, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: LARSON, BERND, DIPL.-CHEM. DR. |
|
RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: ARTIGA GONZALEZ, RENE-ANDRES, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: SEITER, WOLFGANG, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: RUNGE, VOLKER Inventor name: PAWELCZYK, HUBERT, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: KUEHNE, NORBERT Inventor name: JACOBS, JOCHEN, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: SCHNEPP, KATHRIN, DIPL.-CHEM. DR. Inventor name: LARSON, BERND, DIPL.-CHEM. DR. |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE CH DE ES IT LI NL |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20020101 |