DE69332270T3

DE69332270T3 - Verfahren zum herstellen von kompakten waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69332270T3
Application number: DE69332270T
Authority: DE
Inventors: Paul Van Dijk; Luis Jose VEGA
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2013-06-03
Also published as: WO1993025378A1; DE69332270T2; TR28636A; NO944840L; KR100276030B1; CN1083521A; NO306909B1; CZ316894A3; NO944840D0; ATE223301T1; PH31681A; FI945878A0; IN186905B; AU4405493A; CN1045988C; EP0656825A1; JP3916248B2; CZ284883B6; MA22908A1; EP0656825A4

Description

Hintergrund der Erfindung
Es gibt einen Trend unter im Handel erhältlichen granulären Reinigungsmitteln hin zu höheren Schüttdichten und zu granulären Reinigungsmittelkomponenten, welche einen höheren Gehalt an reinigungsaktiven Bestandteilen besitzen.
Viele der Versuche im Stand der Technik, sich in dieser Richtung zu bewegen, stießen auf Probleme von Eigenschaften einer schlechten Löslichkeit, die aus einer langsamen Auflösungsrate oder der Bildung von Gelen herrühren. Eine Folge davon bei einem typischen Waschverfahren kann die schlechte Dispensierung des Produkts sein, entweder aus der Dispensierschublade einer Waschmaschine oder aus einer Dosierungsvorrichtung, die mit der Wäsche in die Maschine gegeben wird. Diese schlechte Dispensierung wird oft durch Gelieren von Teilchen verursacht, welche hohe Anteile an Tensid nach dem Kontakt mit Wasser besitzen. Das Gel verhindert, dass ein Teil des Reinigungsmittelpulvers in dem Waschwasser solubilisiert wird, welches die Wirksamkeit des Pulvers vermindert. Eine weitere nachteilige Wirkung entsteht sogar, wenn das Pulver gut dispensiert und in dem Waschwasser dispergiert ist, wenn es sich nicht rasch löst. Der Waschzyklus ist von begrenzter Dauer, während welcher das Reinigungsmittel auf die Wäsche einwirken kann. Wenn die Reinigungswirkung verzögert wird, weil das Pulver sich langsam auflöst, schränkt auch dies die Wirksamkeit des Pulvers ein.
Der Verfahrensingenieur und Formulator stellten häufig fest, dass der Bedarf an einer guten Dispensierung und der Bedarf an einer guten Auflösungsrate untereinander kollidierende Forderungen an diese stellten. Die Lösung war allgemein, einen Kompromiss zu finden, welcher eine ausreichende Dispensierung und ausreichende Auflösungsrate ergibt. Zum Beispiel ist eine schlechte Dispensierung von granulären Reinigungsmitteln hoher Schüttdichte häufig mit tensidreichen Teilchen mit einer hohen spezifischen Oberfläche verbunden, entweder aufgrund der hohen Porosität oder einer kleinen Teilchengröße (insbesondere "Feinteilchen"). Allerdings führen eine Verringerung der Porosität und/oder Erhöhung der mittleren Teilchengröße zu einer Abnahme der Auflösungsrate.
Der Stand der Technik befasste sich mit den Problemen der Verarbeitung von Granulaten auf einer Reihe von unterschiedlichen Wegen, welche die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Pulver optimieren sollen.
Eine Verarbeitungsroute ist in der GB 2 166 452 , veröffentlicht am 8. Mai 1986, beschrieben. Dieses Patent schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung mit einer hohen Schüttdichte und guten Löslichkeitseigenschaften vor. Dieses Verfahren basiert auf der Agglomeration in einer Pellets bildenden Knetmaschine, gefolgt von einer Granulierung zu der erforderlichen Teilchengrößenverteilung beispielsweise in einer Hammermühle.
Andere Verfahren im Stand der Technik versuchten den Schritt des Granulierens von Pellets zu umgehen, welcher kapitalintensiv und teuer ist. Ein derartiges Verfahren ist ein Hochgeschwindigkeits- Mischer, in welchen ein flüssiges Bindemittel gesprüht wird, in Verbindung mit einem niedertourigen Mischer/-Agglomerator zur Bildung der letztendlichen physikalischen Eigenschaften der Granulate, einschließlich der Teilchengröße und -gestalt. Es ist vom Stand der Technik her offensichtlich, dass die Wahl der Ausgangsmaterialien, die Wahl des flüssigen Bindemittels und die Wahl der Verarbeitungsparameter einen breiten Bereich an Endprodukten liefern können.
Die US 4 846 409 , veröffentlicht am 11. Juli 1989, schlägt ein Verfahren zum Granulieren eines Pulvers nacheinander in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer und einem niedertourigen Mischgranulator vor, gefolgt von einem Trocknen in einem Wirbelbett, in welches ein Bindemittel gesprüht wird. Das Verfahren soll besonders geeignet sein für Farbstoffgranulate. Wasser ist die bevorzugte Granulierungsflüssigkeit.
Die EP-A-367 339, veröffentlicht am 9. Mai 1990, schlägt ebenfalls eine Aufeinanderfolge von Verarbeitungsschritten vor, welche einen Hochgeschwindigkeits-Mischer/-Verdichter, einen Mäßiggeschwindigkeits-Granulator/-Verdichter und einen Trocknungs- oder Kühlungsschritt umfassen. Das Verfahren zielt in erster Linie auf die Verdichtung poröser sprühgetrockneter Teilchen durch Verformung ab, um ein Endteilchen mit einer Porosität von weniger als 10 %, und vorzugsweise weniger als 5 % zu erzeugen.
Die WO 92/04398, veröffentlicht am 19. März 1992, beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Agglomeraten durch Extrusion, gefolgt von einer Granulierung. Die resultierenden tensidreichen Teilchen besitzen eine geringe Porosität und enthalten sehr wenige oder keine Feinteilchen. Dies führt zu guten Dispensiereigenschaften, aber einer langsameren Auflösungsrate.
Die den Anmeldern erteilte europäische Anmeldung 92200993.1 beschreibt ein Granulierungsverfahren, welches eine hochaktive Tensidpaste als Bindemittel verwendet. Diese Anmeldung ist ein Teil des Stands der Technik in Übereinstimmung mit Artikel 54(3) EPÜ.
Die EP-420 317-A betrifft ein Verfahren zur Erzeugung granulärer Komponenten unter Einsatz von Hochgeschwindigkeits- und Mäßiggeschwindigkeits-Mischern unter Verwendung von flüssigen Säuretensidvorläufern und unter Verwendung einer langen Verweilzeit in dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer. Die resultierenden Granulate besitzen eine geringe Porosität.
Die vorliegende Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung einer granulären Zusammmensetzung hoher Schüttdichte mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften bereit, insbesondere eine Zusammensetzung, welche sowohl eine gute Dispensier- als auch eine gute Auflösungsrate besitzt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung kann tensidreiche Teilchen mit einer Porosität, die für eine gute Auflösungsrate (etwa 10 % oder höher) günstig ist, erzeugen, welche aber dennoch deutlich unter der Porosität von sprühgetrocknetem Pulver (bis zu 70 %) liegt, die eine viel geringere Schüttdichte aufweisen. Das Verfahren der Erfindung erzeugt auch tensidreiche Teilchen mit einer schmalen Teilchengrößenverteilung, welche wenige "Feinteilchen" enthält und was eine gute Dispensierung begünstigt.
Dies wird durch die Wahl der Ausgangsmaterialien, insbesondere die Wahl der vorneutralisierten Tensidpaste erreicht, die als flüssiges Bindemittel fungiert, welche sich wesentlich von den im Stand der Technik beschriebenen Ausgangsmaterialien unterscheiden. Darüber hinaus ist dieses Verfahren durch kurze Verweilzeiten in den Misch- und Granulierungsanlagen charakterisiert, wenn das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung betrieben wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer granulären Reinigungsmittelzusammensetzung oder -komponente mit einer Schüttdichte von höher als 650 g/l bereit, welches die folgenden Stufen umfasst:

i) Dispergieren eines flüssigen Bindemittels innerhalb eines Pulverstroms in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer mit einer Verweilzeit von 2 Sekunden bis 30 Sekunden, wobei das flüssige Bindemittel eine Paste ist, welche mindestens 10 Gew.-% neutralisiertes anionisches Tensid umfasst;
ii) Bilden agglomerierter Granulate in einem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator, welchem wahlweise ein feinverteiltes Pulver zugesetzt werden kann, wobei die Verweilzeit durch den Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator weniger als 2 Minuten beträgt;
iii) Trocknen und/oder Kühlen.

Die Erfindung stellt weiter eine granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, wie in Anspruch 7 definiert, bereit.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven granulären Zusammensetzung oder Komponente hoher Schüttdichte bereit, welche ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Löslichkeit besitzt. Dies wurde durch rasches Dispergieren einer Tensidpaste gleichmäßig innerhalb eines Pulverstroms erreicht, welcher einen Builder oder Builder umfasst, so dass nur wenige oder keine Klumpen in Bereichen mit hoher Konzentration an Tensid gebildet werden. Das Tensid liegt in der Form einer hochaktiven Paste vor, welche ein oder mehrere neutralisierte Salze von anionischen Tensiden umfasst. Ein nachfolgende Stufe des Verfahrens ist eine Granulierungsstufe, welche kurz ist, um eine Verminderung der Porosität der Teilchen auf unter 10 %, vorzugsweise nicht unter 15 %, zu vermeiden. Um dies zu erreichen, besitzt die Granulierungsstufe des Verfahrens eine Verweilzeit von weniger als 2 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, und weiter bevorzugt weniger als 45 Sekunden. Wahlweise wird ein feinverteiltes Pulver der Ganulierungsstufe zugegeben, um das Pulver zu "stäuben", wodurch die Fließeigenschaften verbessert werden und die Schüttdichte erhöht wird.
Die Pasten
Eine oder verschiedene wässrige Pasten der Salze von anionischen Tensiden ist für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, vorzugsweise das Natriumsalz des anionischen Tensids. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das anionische Tensid vorzugsweise so konzentriert wie möglich (das heisst, mit dem geringstmöglichen Feuchtigkeitsgehalt, welcher dieses in der Art einer Flüssigkeit fließen lässt), so dass es bei Temperaturen gepumpt werden kann, bei welchen es stabil bleibt. Während die Granulierung unter Verwendung verschiedener reiner oder gemischter Tenside bekannt ist, muss, damit die vorliegende Erfindung in der Industrie von praktischem Nutzen ist und zu in granuläre Reinigungsmittel einzubringenden Teilchen mit adäquaten physikalischen Eigenschaften führt, ein anionisches Tensid Teil der Paste sein, in einer Konzentration von über 10 %, vorzugsweise 10–95 %, weiter bevorzugt 20–95 %, und am meisten bevorzugt 40 %–95 %.
Es ist bevorzugt, dass die Feuchtigkeit in der wässrigen Tensidpaste so gering wie möglich ist unter Beibehaltung der Pastenfluidität, da eine geringe Feuchtigkeit zu einer höheren Konzentration des Tensids in dem fertigen Teilchen führt. Vorzugsweise enthält die Paste zwischen 5 und 40 % Wasser, weiter bevorzugt zwischen 5 und 30 % Wasser, und am stärksten bevorzugt zwischen 5 und 20 % Wasser. Ein überaus attraktiver Betriebsmodus zur Verringerung der Feuchtigkeit der Paste vor dem Eintritt in den Agglomerator ohne Probleme mit sehr hohen Viskositäten ist die Installation in Reihe eines atmosphärischen oder eines Vakuum-Entspannungsverdampfungstrockners oder -Extruders, dessen Auslass mit dem Agglomerator verbunden ist.
Es ist bevorzugt, hochaktive Tensidpasten zur Minimierung des Gesamtwasseranteils in dem System während des Mischens, Granulierens und Trocknens zu verwenden. Geringere Wasseranteile ermöglichen: (1) ein höheres aktives Tensid/Builder-Verhältnis, z. B. 1 : 1; (2) höhere Anteile an anderen Flüssigkeiten in der Formel ohne zu einer Teig- oder Granulatklebrigkeit zu führen; (3) eine geringere Kühlung aufgrund höherer zulässiger Granulierungstemperaturen; und (4) weniger granuläres Trocknen zur Einhaltung von Feuchtigkeitsendgrenzen.
Zwei bedeutende Parameter der Tensidpasten, welche die Misch- und Granulierungsstufe beeinflussen können, sind die Pastentemperatur und -viskosität. Die Viskosität ist eine Funktion, unter anderem, der Konzentration und Temperatur, mit einem Bereich in dieser Anwendung von etwa 5000 cps bis 10.000.000 cps. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der in das System eintretenden Paste etwa 20.000 bis etwa 100.000 cps, und weiter bevorzugt etwa 30.000 bis etwa 70.000 cps. Die Viskosität der Paste dieser Erfindung wird bei einer Temperatur von 70°C und bei einer Scherrate von 25 s^–1 gemessen.
Die Paste kann in den Mischer bei einer Anfangstemperatur zwischen ihrem Erweichungspunkt (allgemein im Bereich von 40–60°C) und ihrem Zersetzungspunkt eingeführt werden (in Abhängigkeit von der chemischen Natur der Paste, z. B. tendieren Alkylsulfatpasten oberhalb 75–85°C zu einer Zersetzung). Hohe Temperaturen verringern die Viskosität, was das Pumpen der Paste vereinfacht, führen aber zu weniger aktiven Agglomeraten. Die Verwendung von In-line-Feuchtigkeitsreduzierungsstufen (z. B. Schnell- bzw. Entspannungstrocknen) erfordert indes die Anwendung höherer Temperaturen (oberhalb 100°C). In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität der Agglomerate aufgrund der Eliminierung von Feuchtigkeit hoch gehalten.
Die Einführung der Paste in den Mischer kann auf vielen Wegen erfolgen, von einem einfachen Gießen bis zu einem Hochdruckpumpen durch kleine Löcher am Ende der Leitung vor dem Eintritt in den Mischer. Während alle diese Wege gangbar sind zur Herstellung von Agglomeraten mit guten physikalischen Eigenschaften, fand man heraus, dass bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Extrusion der Paste zu einer besseren Verteilung in dem Mischer führt, welche die Ausbeute von Teilchen mit der gewünschten Größe verbessert. Die Anwendung von hohen Pumpdrücken vor dem Eintritt in den Mischer führt zu einer erhöhten Aktivität in den am Ende erhaltenen Agglomeraten. Durch Kombinieren beider Effekte und Einführung der Paste durch Löcher (Extrusion), die klein genug sind, um die gewünschte Strömungsrate zu ermöglichen, die indes den Pumpdruck auf einem in dem System praktikablen Maximum halten, werden überaus vorteilhafte Resultate erzielt.
Hochaktive Tensidpaste
Die Aktivität der wässrigen Tensidpaste beträgt mindestens 30 % und kann bis zu etwa 95 % gehen; bevorzugte Aktivitäten sind: 50–80 % und 65–75 %. Der Rest der Paste ist in erster Linie Wasser, kann aber einen Verarbeitungshilfsstoff wie ein nichtionisches Tensid, einschließen. Bei den höheren aktiven Konzentrationen ist wenig oder kein Builder für die Kaltgranulierung der Paste erforderlich. Die resultierenden konzentrierten Tensidgranulate können zu trockenen Buildern oder Pulvern zugesetzt werden oder in herkömmlichen Agglomerationsbetrieben verwendet werden. Die wässrige Tensidpaste enthält ein organisches Tensid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen Tensiden und Mischungen davon. Anionische Tenside sind bevorzugt. Nichtionische Tenside werden als sekundäre Tenside oder Verarbeitungshilfsstoffe verwendet und werden hierin nicht als ein "aktives" Tensid eingeschlossen. Hierin nützliche Tenside sind in dem US-Patent Nr. 3 664 961, Norris, erteilt am 23. Mai 1972, und in dem US-Patent Nr. 3 919 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dez. 1975, aufgeführt. Nützliche kationische Tenside schließen auch die in dem US-Patent Nr. 4 222 905, Cockrell, erteilt am 16. Sept. 1980, und in dem US-Patent 4 239 659, Murphy, erteilt am 16. Dez. 1980, beschriebenen ein. Allerdings sind kationische Tenside allgemein weniger kompatibel mit den hierin beschriebenen Aluminosilikatmaterialien und werden daher vorzugsweise in geringen Anteilen, wenn überhaupt, in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet. Das Folgende sind repräsentative Beispiele für in den vorliegenden Zusammensetzungen nützliche Tenside.
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", sind nützliche anionische Tenside in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Dies schließt Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, ein. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die von Kokosnussöl und Talg, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg und Kokosnussseife, abgeleitet sind.
Nützliche anionische Tenside schließen auch die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von organischen Schwefelreaktionsprodukten mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einer Sulfonsäure oder Schwefelsäureestergruppe in ihrer Molekülstruktur ein. (Eingeschlossen in der Bezeichnung "Alkyl" ist der Alkylteil von Acylgruppen.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Tensiden sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C₈-C₁₈-Kohlenstoffatome), wie jene, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl gebildet werden; und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, bei welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. jene des in den US-Patenten Nr. 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typs. Besonders wertvoll sind linearkettige Alkylbenzolsulfonate, bei welchen die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe etwa 11 bis 13 ist, abgekürzt als C₁₁-C₁₃-LAS.
Andere anionische Tenside hierin sind die Natriumalkylglycerylethersulfonate, insbesondere jene Ether von höheren Alkoholen, die von Talg und Kokosnussöl abgeleitet sind; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfa te mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten von Ethylenoxid pro Molekül und bei welchen die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül und bei welchen die Alkylgruppe etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere nützliche anionische Tenside hierin schließen die wasserlöslichen Salze von Estern von alpha-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe; und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest; Alkylethersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; und Betaalkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest ein.
Die bevorzugten anionischen Tensidpasten sind Mischungen von linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten mit einem Alkyl von 10–16 Kohlenstoffatomen und Alkylsulfaten mit einem Alkyl mit 10–18 Kohlenstoffatomen. Diese Pasten werden in der Regel durch Umsetzen eines flüssigen organischen Materials mit Schwefeltrioxid zur Bildung einer Sulfonsäure oder Schwefelsäure und anschließendes Neutralisieren der Säure zur Bildung eines Salzes der Säure hergestellt. Das Salz ist die in der ganzen Patentschrift erläuterte Tensidpaste. Das Natriumsalz ist aufgrund der Endleistungsvorteile und Kosten von NaOH gegenüber anderen Neutralisationsmitteln bevorzugt, ist aber nicht erforderlich, da andere Mittel, wie KOH, verwendet werden können.
Wasserlösliche nichtionische Tenside sind ebenfalls als sekundäres Tensid in den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich. In der Tat verwenden bevorzugte Verfahren anionische/nichtionische Mischungen. Eine besonders bevorzugte Paste umfasst eine Mischung von nichtionischen und anionischen Tensiden mit einem Verhältnis von etwa 0,01 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter bevorzugt etwa 0,05 : 1. Nichtionische Substanzen können bis zu einer identischen Menge des primären organischen Tensids verwendet werden. Solche nichtionischen Materialien schließen Verbindungen ein, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung hergestellt werden, welche aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit einer speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu liefern.
Geeignete nichtionische Tenside schließen die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit etwa 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol ein. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide, wie die von Glukose abgeleiteten.
Bevorzugte nichtionische Substanzen sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, entweder in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration, mit 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind die Kondensations produkte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Ethylenoxid.
Semipolare nichtionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide mit einem Alkylrest von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Reste, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und 2 Reste, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Sulfoxide mit einem Alkylrest von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und einen Rest, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein.
Ampholytische Tenside schließen Derivate von Aliphaten oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen ein, bei welchen der aliphatische Rest entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und bei welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische Wasser solubilisierende Gruppe enthält.
Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumphosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Besonders bevorzugte Tenside hierin schließen lineare Alkylbenzolsulfonate mit etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Talgalkylsulfate; Kokosnussalkylglycerylethersulfonate; Alkylethersulfate, bei welchen der Alkylrest etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und bei welchen der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad etwa 1 bis 4 beträgt; Olefin- oder Paraffinsulfonate mit etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatomen; Alkyldimethylaminoxide, bei welchen die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, bei welchen die Alkylgruppe etwa 14 bis 18 Kohlentoffatome enthält; Seifen von höheren Fettsäuren mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; Kondensationsprodukte von C9-C15-Alkoholen mit etwa 3 bis 8 Mol Ethylenoxid und Mischungen davon ein.
Nützliche kationische Tenside schließen wasserlösliche quaternäre Ammoniumverbindungen der Form R₄R₅R₆R₇N⁺X^–, worin R₄ Alkyl mit 10 bis 20, vorzugsweise 12–18 Kohlenstoffatomen ist und R₅, R₆ und R₇ jeweils C₁- bis C₇-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist; X^– ein Anion ist, z. B. Chlorid, ein. Beispiele für solche Trimethylammoniumverbindungen schließen C_12–14-Alkyltrimethylammoniumchlorid und Kokalkyltrimethylammoniummethosulfat ein.
Spezifische bevorzugte Tenside zur hierin beschriebenen Verwendung schließen ein: Natriumlineares C₁₁-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat; α-Olefinsulfonate; Triethanolammonium-C₁₁-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat; Alkylsulfate, (Talg, Kokosnuss, Palme, synthetische Ursprünge, z. B. C₄₅ etc.); Natriumalkylsulfate; Methylestersulfonat; Natriumkokosnussalkylglycerylethersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsprodukts eines Talgalkohols mit etwa 4 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnussfettalkohols mit etwa 6 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von Fettalkohol mit etwa 14 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C₁₂-C₁₃-Fettalkohols mit etwa 3 Mol Ethylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnussalkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3- (N,N-dimethyl-N-kokosnussalkylammonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnussalkyldimethylaminoxid; und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze von Kokosnuss- und Talgfettsäuren.
(Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "Tensid" nichtionische Tenside, wenn nichts anderes angegeben ist. Das Verhältnis des Aktivtensids (ausgenommen die nichtionische(n) Substanz(en)) zu trockenem Reinigungsmittelbuilder oder -pulver liegt im Bereich von 0,005 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise 0,05 : 1 bis 10 : 1, und weiter bevorzugt von 0,1 : 1 bis 5 : 1. Noch stärker bevorzugt sind die Aktivtensid-zu-Builder-Verhältnisse 0,15 : 1 bis 1 : 1; und 0,2 : 1 bis 0,5 : 1).
Builder und Pulver
Es können jedweder) Builder oder Kombination von Buildern und/oder Pulvern in dem Verfahren und den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen können kristallines Aluminosilikationenaustauschmaterial der Formel Na_z[(AlO₂)z.(SiO₂)y]·xH₂O enthalten, worin z und y mindestens etwa 6 sind, das Molverhältnis von z zu y etwa 1,0 bis etwa 0,4 ist und z etwa 10 bis etwa 264 ist. Amorphe hydratisierte Aluminosilikatmaterialien, welche hierin von Nutzen sind, besitzen die empirische Formel M_z(zAlO_2·ySiO₂) worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z etwa 0,5 bis etwa 2 ist und y 1 ist, wobei das Material ein Magnesiumionenaustauschvermögen von mindestens etwa 50 Milligrammäquivalenten an CaCO₃-Härte pro Gramm wasserfreies Aluminosilikat aufweist. Hydratisiertes Natriumzeolith A mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 10 μm ist bevorzugt.
Die Aluminosilikationenaustauschbuildermaterialien hierin liegen in hydratisierter Form vor und enthalten etwa 10 bis etwa 28 Gew.-% Wasser, sofern sie kristallin sind, und möglicherweise noch höhere Mengen an Wasser, sofern sie amorph sind. Stark bevorzugte kristalline Aluminosilikationenaustauschmaterialien enthalten etwa 18 % bis 22 % Wasser in ihrer Kristallmatrix. Die kristallinen Aluminosilikationenaustauschmaterialien sind weiter durch einen Teilchengrößendurchmesserr von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm charakterisiert. Amorphe Materialien sind häufig kleiner, z. B. bis zu weniger als etwa 0,01 μm. Bevorzugte Ionenaustauschmaterialien haben einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 μm bis etwa 4 μm. Die Bezeichnung "Teilchengrößendurchmesser" hierin bedeutet den mittleren Teilchengrößendurchmesser eines bestimmten Ionenaustauschmaterials nach Gewicht, wie durch herkömmliche Analysentechniken bestimmt, wie beispielsweise die mikroskopische Bestimmung unter Einsatz eines Rasterelektronenmikroskops. Die kristallinen Aluminosilikationenaustauschmaterialien hierin sind in der Regel weiter durch ihr Calciumionenaustauschvermögen charakterisiert, welches mindestens etwa 200-mg-Äquivalent an CaCO₃-Wasserhärte/g Aluminosilikat beträgt, berechnet auf wasserfreier Basis, und welches allgemein im Bereich von etwa 300 mgÄqu/g bis etwa 352 mgÄqu/g beträgt. Die Aluminosilikationenaustauschmaterialien hierin sind noch weiter durch ihre Calciumionenaustauschrate charakterisiert, welche mindestens etwa 2 Grain Ca⁺⁺/Gallone/Minute/Gramm/Gallone Aluminosilikat (wasserfreie Basis) beträgt und allgemein innerhalb eines Bereichs von etwa 2 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone bis etwa 6 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone, bezogen auf die Calciumio nenhärte, liegt. Optimales Aluminosilikat für Builderzwecke zeigt eine Calciumionenaustauschrate von mindestens etwa 4 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone.
Die amorphen Aluminosilikationenaustauschmaterialien weisen in der Regel einen Mg++-Austausch von mindestens etwa 50 mgÄqu CaCO₃/g (12 mg Mg⁺⁺/g) und eine Mg⁺⁺-Austauschrate von mindestens etwa 1 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone auf. Amorphe Materialien zeigen kein erkennbares Beugungsmuster bei einer Untersuchung durch Cu-Strahlung (1,54 Angströmeinheiten).
Aluminosilikationenaustauschmaterialien, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, sind kommerziell verfügbar. Die in dieser Erfindung nützlichen Aluminosilikate können kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilikate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikationenaustauschmaterial ist in dem US-Patent Nr. 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, eingeschlossen hierin durch den Bezug darauf, erläutert. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikationenaustauschmaterialien, die hierin von Nutzen sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X verfügbar. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilikationenaustauschmaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]·xH2O worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist, und eine Teilchengröße von allgemein weniger als etwa 5 μm.
Die granulären Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können neutrale oder alkalische Salze enthalten, welche einen pH-Wert in Lösung von sieben oder höher besitzen, und können entweder organischer oder anorganischer Natur sein. Das Buildersalz unterstützt die Vorsehung der gewünschten Dichte und Masse bei den hierin beschriebenen Reinigungsmittelgranulaten. Während einige der Salze inert sind, fungieren viele davon auch als Builder in der Wäschewaschlösung.
Beispiele für neutrale wasserlösliche Salze schließen die Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumchloride, -fluoride und -sulfate ein. Die Alkalimetall-, und insbesondere Natriumsalze der Obenstehenden sind bevorzugt. Natriumsulfat wird typischerweise in Reinigungsmittelgranulaten verwendet und ist ein besonders bevorzugtes Salz. Citronensäure und, im Allgemeinen, jedwede andere organische oder anorganische Säure kann in die granulären Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, solange sie chemisch kompatibel ist mit dem Rest der Agglomeratzusammensetzung.
Andere nützliche wasserlösliche Salze schließen die häufig als Reinigungsmittelbuildermaterialien bekannten Verbindungen ein. Builder sind allgemein gewählt aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Polyphosphonaten, Carbonaten, Silikaten, Boraten und Polyhydroxysulfonaten. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der Obenstehenden.
Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, Pyrophosphat, polymeres Metaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21, und Orthophosphat. Beispiele für Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan, 1,1,2-Triphosphonsäure. Andere Phosphorbuilderverbindungen sind in den US-Patenten Nr. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176; und 3 400 148, die hierin durch den Bezug eingeschlossen sind, beschrieben.
Beispiele für anorganische Nichtphosphorbuilder sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat, -tetraboratdecahydrat und -silikat mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,4. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen erfordern kein überschüssiges Carbonat für die Verarbeitung und enthalten vorzugsweise nicht über 2 % feinverteiltes Calciumcarbonat, wie in dem US-Patent Nr. 4 196 093, Clarke et al., erteilt am 1. April 1980, beschrieben, und sind vorzugsweise frei von Letztgenanntem.
Wie obenstehend erwähnt, können Pulver, die normalerweise in Reinigungsmitteln verwendet werden, wie Zeolith, Carbonat, Silica, Silikat, Citrat, Phosphat, Perborat etc., und Prozesssäuren, wie Stärke, in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Pulverstrom
Der Pulverstrom in den Hochgeschwindigkeits-Mischer umfasst einen oder mehrere der obenstehend beschriebenen Builder und andere Pulver.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Einführung des gesamten anionischen Tensids mittels Pasten wie obenstehend beschrieben beinhaltet, ist es möglich, einen Teil des anionischen Tensids über den Pulverstrom, zum Beispiel in der Form von gesprühtem Pulver, einzuführen. In diesen Ausführungsformen ist es notwendig, dass die Klebrigkeit und Feuchtigkeit des Pulverstroms auf niedrigen Werten gehalten werden, womit eine erhöhte "Beladung" des anionischen Tensids verhindert wird und somit die Bildung von Agglomeraten mit einer zu hohen Konzentration an Tensid verhindert wird. Der Flüssigstrom eines bevorzugten Agglomerationsverfahrens kann auch zur Einführung anderer Tenside und/oder Polymere verwendet werden. Dies kann durch Vormischen des Tensids in einen Flüssigstrom oder alternativ durch Einführen verschiedener Ströme in dem Agglomerator erfolgen. Diese zwei Verfahrensausführungsformen können Unterschiede bezüglich der Eigenschaften der fertigen Teilchen herbeiführen, insbesondere wenn die Bildung gemischter Tenside vor der Teilchenbildung zugelassen wird. Diese Unterschiede können dann zum Vorteil der beabsichtigten Anwendung für jedes bevorzugte Verfahren ausgenutzt werden.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass es durch die Verwendung der hierin beschriebenen Technologie möglich war, höhere Anteile bestimmter Chemikalien (z. B. nichtionische Chemikalien, Citronensäure) in der Endformel als über irgendeine andere bekannte Verarbeitungsroute ohne schädliche Auswirkungen für einige Schlüsseleigenschaften der Matrix (Zusammenbacken, Kompression etc.) einzubringen.
Das Fein-Dispersions-Mischen und Granulierung
Die Bezeichnung "Fein-Dispersions-Mischen und/oder Granulierung", wie hierin verwendet, bedeutet ein kontinuierliches Verfahren zur Bildung hochaktiver Reinigungsmittelgranulate, erstens, durch rasches Dispergieren der reinigungsaktiven Paste durch den Pulverstrom. Dieser Verarbeitungsschritt sollte in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer erfolgen, um sicherzustellen, dass es nicht zu einem lokalen Aufbau der Paste kommt, welcher ein Zusammenballen oder ein Zusammenbacken des Pulverstroms bewirken würde, und dieser sollte eine Verweilzeit von 2 Sekunden bis 30 Sekunden aufweisen. Vorzugsweise sind in dem Hochgeschwindigkeits-Mischer Schneidewerkzeuge vorhanden, die ebenfalls eine rasche Dispersion sichern und ein Zusammenballen oder ein Zusammenbacken verhindern. Es ist bevorzugt, dass der Hochgeschwindigkeits-Mischer eine Drehgeschwindigkeit von 600 Upm bis 2000 Upm aufweist.
Zweitens wird die durch den Pulverstrom und die reinigungsaktive Paste gebildete Dispersion zu einem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator geleitet, wo die Größenverteilung, Gestalt und Porosität der Teilchen bestimmt werden.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass dieser Verarbeitungsschritt eine kurze Verweilzeit, vorzugsweise weniger als 2 Minuten, weiter bevorzugt weniger als 1 Minute, und am stärksten bevorzugt weniger als 45 Sekunden, besitzt. Eine längere Verweilzeit ist unerwünscht, weil die Porosität der resultierenden Teilchen weiter verringer wird, was eine zunehmend negative Auswirkung auf die Auflösungsrate besitzt.
Um eine Kontrolle über die Verweilzeit in dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator auszuüben, ist es bevorzugt, dass ein Mischer mit einer rotierenden Welle, die längs der Mischerachse angeordnet ist, eingesetzt wird. Diese Welle trägt radial angebrachte Blätter bzw. Schaufeln, die, wenn die Welle gedreht wird, die Pulver mischen und sie von der Einlassöffnung zu der Auslassöffnung des Mischers befördern. Zwei Arten einer Schaufelkonstruktion werden häufig in einem solchen Mischer verwendet: ein Schaufeltyp ist als „Pflugschar" bekannt; der andere Schaufel-Typ ist als "Becker"-Schaufel bekannt. Eine Pflugschar ist eine zweiseitige Schaufel, die das Mischen durch Weiterbefördern von etwas Pulver (axial in Richtung der Auslassöffnung) und Zurückbefördern von etwas Pulver (axial in Richtung der Einlassöffnung) zur gleichen Zeit unterstützt. Dies bewirkt ein ausgezeichnetes Mischen, hat aber die Tendenz, auf eine höhere Verweilzeit hinauszulaufen. Eine "Becker"-Schaufel ist eine einseitige Schaufel, die so ausgerichtet ist, dass sie hauptsächlich Pulver voranschiebt (axial in Richtung der Auslassöffnung). Dies verringert den Umfang des Mischens der Pulver, verringert aber die Verweilzeit durch den Mischer. Die Drehwelle kann eine Reihe von beiden Schaufeltypen tragen. Die Wahl des Verhältnisses der Anzahl der Pflugscharschaufeln zu der Anzahl an "Becker"-Schaufeln lässt eine Optimierung der Verweilzeit zu.
Das optimale Verhältnis der Anzahl der unterschiedlichen Schaufeln und ihr räumlicher Abstand um und entlang der Welle hängt von einer Anzahl Faktoren ab, darin eingeschlossen die Größe des Mischers/Agglomerators, der erforderliche Durchsatz, die Drehgeschwindigkeit etc.
Es ist bevorzugt, dass die Drehwelle in dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer eine Geschwindigkeit von 60 bis 150 Upm besitzt. Die Verfahrensbedingungen sollten so gewählt werden, dass eine Porosität von mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 15 % erhalten wird bei Messung durch Quecksilber-Porosimetrie.
Wahlweise kann der Mäßiggeschwindigkeits-Mischer ebenfalls Hochgeschwindigkeits-Schneidewerkzeuge aufweisen.
Wahlweise kann ein feinverteiltes Pulver dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer hinzugegeben werden, um die Teilchen zu "stäuben". Vorzugsweise wird Natriumaluminosilikat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 mm verwendet (wie die vorstehend beschriebenen).
Drittens werden die resultierenden Teilchen getrocknet und/oder gekühlt.
Besonders bevorzugt sind Mischer der Lödige^R-Reihe. In der vorliegenden Erfindung nützliche Hochgeschwindigkeits-Mischer schließen Lödige^R-CB-Geräte ein; in der vorliegenden Erfindung nützliche Mäßiggeschwindigkeits-Mischer schließen Lödige^R-KM-Geräte ein.
Andere geeignete Gerätschaft kann die Drais^R T160-Reihe, hergestellt von Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland, und den Littleford-Mischer mit internen Schneideblättern einschließen. Es kann jeder andere Mischer mit Fein-Dispersions-Misch- und Granulierungsvermögen und mit einer geeigneten Verweilzeit eingesetzt werden. Der Impeller-Mischer vom "Turbinen-Typ" mit mehreren Schaufeln auf der Drehachse ist bevorzugt.
Betriebstemperaturen
Bevorzugte Betriebstemperaturen sollten auch so niedrig wie möglich sein, da dies zu einer höheren Tensidkonzentration in dem fertigen Teilchen führt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur während der Agglomeration weniger als 80°C, weiter bevorzugt zwischen 0°C und 70°C, noch bevorzugter zwischen 10 und 60°C, und am stärksten bevorzugt zwischen 20 und 50°C. Niedrigere Betriebstemperaturen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, können durch eine Vielzahl von in dem Fachbereich bekannten Verfahren, wie Stickstoff-Kühlen, Kühlwasser-Ummantelung der Gerätschaft, Zusetzung von festem CO₂ und dergleichen erhalten werden; wobei ein bevorzugtes Verfahren festes CO₂ ist und das am stärksten bevorzugte Verfahren die Stickstoff-Kühlung ist.
Eine überaus attraktive Möglichkeit bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur weiteren Erhöhung der Konzentration an Tensid in dem am Ende erhaltenen Teilchen wird durch Hinzufügung zu dem das anionische Tensid und/oder anderes Tensid enthaltenden Flüssigkeitsstrom von anderen Elementen bewerkstelligt, die zu einer Erhöhung der Viskosität und/oder des Schmelzpunktes und/oder einer Verminderung der Klebrigkeit der Paste führen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Zusetzung dieser Elemente in Reihe erfolgen, wenn die Paste in den Agglomerator gepumpt wird.
Am Ende erhaltene Pulverbasiszusammensetzung
Die vorliegende Erfindung liefert Granulate von hoher Dichte zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen. Eine bevorzugte Zusammensetzung des am Ende erhaltenen Agglomerats zur Einbringung in granuläre Reinigungsmittel besitzt eine hohe Tensidkonzentration. Durch Erhöhen der Konzentration an Tensid sind die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Teilchen/Agglomerate für eine Vielzahl von unterschiedlichen Formulierungen stärker geeignet. Diese einen hohen Tensidanteil enthaltenden Teilchenagglomerate erfordern weniger Endverarbeitungstechniken, um die Endagglomerate zu erhalten, wodurch große Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen (anorganische Pulver etc.) frei werden, die in anderen Verfahrensschritten des gesamten Reinigungsmittelherstellungsverfahrens (Sprühtrocknen, Abstäuben etc.) verwendet werden.
Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Granulate sind groß, gering stäubend und frei fließend und weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von etwa 650 bis etwa 1000 g/l, weiter bevorzugt von etwa 700 bis etwa 900 g/l auf.
Eine erfindungsgemäße fertige Reinigungsmittelzusammensetzung wird durch Mischen der granulierten Agglomerate mit anderen in dem Wäschewaschverfahren nützlichen Bestandteilen hergestellt, darin eingeschlossen hierin beschriebene Builder, Polymere und optionale Bestandteile. Um jedoch nicht die Vorteile der Erfindung zu verlieren, sind mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge an anionischen Tensiden in der Endzusammensetzung innerhalb der Agglomerate der Erfindung, am stärksten bevorzugt in der Tensidpaste, eingebracht. Wenn ein sprühgetrocknetes Pulver in die Endzusammensetzung eingebracht wird, sollte es vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% anionisches Tensid enthalten.
Trocknen
Der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt der bei dieser Erfindung erhaltenen, frei fließenden Granulate kann auf Werte eingestellt werden, die für die gewünschte Anwendung geeignet sind, und zwar durch Trocknen in einer herkömmlichen Pulver-Trocknungsgerätschaft, wie Wirbelschichttrocknern. Wenn ein Heißluft-Wirbelschichttrockner zum Einsatz kommt, muss vorsichtig vorgegangen werden, um eine Zersetzung von wärmeempfindlichen Komponenten der Granulate zu vermeiden. Es ist ebenfalls vorteilhaft, einen Kühlschritt vor der Lagerung im großen Maßstab zu haben. Dieser Schritt kann auch in einem mit Kühlluft betriebenen herkömmlichen Wirbelbett erfolgen. Das Trocknen/Kühlen der Agglomerate kann auch in irgendeiner anderen Gerätschaft erfolgen, die für das Pulvertrocknen geeignet ist, wie in Rotationstrocknern etc.
Für Reinigungsmittelanwendungen muss die Endfeuchtigkeit der Agglomerate unterhalb von Werten gehalten werden, bei welchen die Agglomerate als Massegut gelagert und befördert werden können. Der exakte Feuchtigkeitsgrad hängt von der Zusammensetzung des Agglomerats ab, wird aber typischerweise bei Anteilen von 1–8 % freiem Wasser (d. h. Wasser, das nicht mit irgendeiner kristallinen Spezies in dem Agglomerat verbunden ist), und am typischsten bei 1–4 %, erreicht.
Um die Vorteile einer guten Dispensierung zu erzielen, die eines der Ziele dieser Erfindung sind, ist es bevorzugt, dass die Gewichtsfraktion der Tensid enthaltenden granulierten Agglomerate, die durch ein Sieb mit Tyler Mesh 60 (250 μm) passiert, weniger als 20 % betragen sollte. Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, dass dies ohne eine Beeinträchtigung der Auflösungsrate der granulierten Agglomerate erreicht werden kann.
Polymere
Ebenfalls nützlich sind verschiedene organische Polymere, von denen einige auch als Builder zur Verbesserung der Reinigungswirkung fungieren können. Als unter den Polymeren eingeschlossen können Natriumcarboxyniederalkylcellulosen, Natriumniederalkylcellulosen und Natriumhydroxyniederalkylcellulosen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriummethylcellulose und Natriumhydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohole (die häufig auch etwas Polyvinylacetat einschließen), Polyacrylamide, Polyacrylate und verschiedene Copolymere, wie diejenigen von Maleinsäuren und Acrylsäuren, genannt werden. Molekulargewichte für solche Polymere variieren stark, doch liegen die meisten im Bereich von 2000 bis 100.000.
Polymere Polycarboxylatbuilder sind in dem US-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, angegeben. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein.
Optionale Bestandteile
Andere Bestandteile, die häufig in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Diese schließen Fliess hilfsmittel, Farbsprenkel, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schaumverstärker oder Schaumunterdrücker, Anlaufschutzmittel und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisungsmittel, Farbstoffe, Füllmaterialien, optische Aufheller, Germizide, pH-Einstellmittel, Nicht-Builder-Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Enzyme, Enzymstabilisierungsmittel, Komplexbildner und Parfüme ein.
Optische Aufheller können auch direkt in den hierin beschriebenen Agglomeraten über den Pulverstrom in die Agglomerierungseinheit eingebracht werden.
Teilchenförmige Schaumunterdrücker können ebenfalls entweder direkt in den hierin beschriebenen Agglomeraten über den Pulverstrom in die Agglomerierungseinheit oder in der fertigen Zusammensetzung durch Trockenhinzufügung eingebracht werden. Vorzugsweise basiert die Schaumunterdrückungsaktivität dieser Teilchen auf Fettsäuren oder Silikonen.
Testverfahren
Auflösungsrate von anionischen Tensiden unter Belastungsbedingungen Sotax-Doppelpropellerverfahren
Gerätschaft

1) Sotax-Becher (1 Liter)
2) Destilliertes Wasser
3) Elektrischer drehzahlgeregelter Rührermotor (IKA-Werk RW 20 DZM)
4) Propellerrührer aus nichtrostendem Stahl (Sotax Nr. 3990-2)
5) Zweiter Schiffspropeller direkt unterhalb der Wasseroberfläche (Typ A 100, Durchmesser 51 mm)
6) 6 Einwegfiltereinheiten mit einer Porengröße von 0,22 μm (25 mm Durchmesser, Millex No. SLGS025NB Millipore).
7) Plastikspritzen (2 ml) und Einwegnadeln (21 × 1 1/2)
8) Probennehmer bzw. -kollektoren (15-ml-Glasröhren)
9) Satz Tyler-Siebe und Siebgerätschaft (Rotap)
10) Bad mit Thermostat

Probenpräparierung
Sieben von 150 g einer repräsentativen Probe der zu untersuchenden Agglomerate (keine Fertigprodukte sieben!). Sammeln der gewünschten Teilchengrößenfraktion zwischen Tyler 20 (750 μm) und Tyler 35 (425 μm).
Experimentelle Verfahrensweise

1) Becher, enthaltend 1 Liter Wasser (oder die gewünschte Lösung) in das Bad bei 20°C geben.
2) Den Impeller in das Becherglas platzieren bei 0,33 cm vom Boden und den zweiten Propeller direkt unter die Wasseroberfläche.
3) 5 Spritzen mit einer Filtereinheit und einer Nadel präparieren. 1 Spritze mit Nadel ohne den Filter präparieren.
4) Mischergeschwindigkeit auf 100 Upm einstellen.
5) Rasch 10 g des zu untersuchenden Produkts hinzugeben. Stoppuhr starten.
6) In exakten Zeitintervallen etwa 2 ml Proben mit den Spritzen entnehmen (Probe nach 10 s, 30 s, 1 min, 2,5 min und 5 min). Für eine adäquate Probennahme muss sich die Nadel etwa 4 cm unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit befinden.
7) Nach der 5-Minuten-Probennahme Geschwindigkeit des Impellers auf 300 Upm erhöhen.
8) Nach weiteren 10 Minuten eine weitere Probe durch den Filter entnehmen.
9) Eine Probe der Flüssigkeit mit der Spritze ohne Filter entnehmen. Die Differenz zwischen dem Ergebnis von dieser und der vorausgehenden ist ein Indikator für die Löslichkeit, die bei dieser Temperatur erwartet werden kann. Es muss darauf geachtet werden, dass während dieser Zeit das System nicht seine Temperatur erhöht aufgrund der starken Rührwirkung.
10) Die Proben auf kationisches Sulfat (catSO3) analysieren. Bei Verwendung einer turbidimetrischen Endpunktanzeige für die Titrierung muss darauf geachtet werden, dass es zu keiner Störung bei der unfiltrierten Probe aufgrund des Vorhandenseins von unlöslichen Bestandteilen kommt.
11) Den gelösten prozentmäßigen Anteil in jeder Probe unter Verwendung der unfiltrierten Probe als 100 % berechnen (durch CatSO3-Analyse wird selbst das ungelöste Tensid titriert).
12) Die % ungelöst versus die Zeit für den ersten Zeitraum (bis zu 5 min) auftragen. Die % Löslichkeit bei den Versuchsbedingungen aus der filtrierten Probe bei 10 min berechnen. Die Erfindung wird weiter mit Hilfe der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1
Eine wässrige Tensidpaste, welche die Natriumsalze der anionischen Tenside lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS), Talgalkylsulfat (TAS) und Alkylethersulfat mit durchschnittlich 3 Ethoxygruppen pro Molekül (AE3S) enthält, wurde in einem Verhältnis von 74 : 24 : 2 hergestellt. Die Paste hatte eine Gesamttensidaktivität von 80 %, einen Wassergehalt von 17 % und eine Viskosität von 25.000 mPas, gemessen bei einer Scherrate von 25 s^–1 und einer Temperatur von 70°C.
Ein Pulverstrom, welcher eine Mischung aus Zeolith A, Natriumcarbonat und Carboxymethylcellulose (CMC) in einem Verhältnis von 60 : 36 : 4 enthielt, wurde kontinuierlich gemischt.
Die Paste wird durch eine positive Verdrängungspumpe in einen Lödige^R-CB55-Hochschermischer mit einer Rate von 2,8 Tonnen/h gepumpt, und gleichzeitig wurde der Pulverstrom in den Mischer mit einer Rate von 4,0 Tonnen/h eingespeist.
Ebenfalls in den Mischer flossen zwei Ströme, die das rückgeführte Material der Klassierung der Agglomerate enthielten, wobei einer feuchte, grobe Produkte und der andere trockene, feine Teilchen enthielt. Ein dritter Strom, welcher den aus dem Wirbelschichttrockner gesammelten Staub enthielt, wurde ebenfalls in den Mischer mit einer sehr niedrigen Rate (< 100 kg/h) eingespeist.
Der Lödige^R-CB55-Mischer wurde mit 1460 Upm und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10–15 Sekunden betrieben. Das den Hochgeschwindigkeits-Mischer verlassende Produkt besteht aus einer Dispersion von anionischer Tensidpaste und -pulvern, im Wesentlichen in der Form eines feinen Staubs.
Dieses Produkt wurde anschließend durch einen Becherelevator bzw. -aufzug in einen Lödige^R-KM-3000-Mäßiggeschwindigkeits-Mischer übertragen. Die die Pflugscharen tragende Welle des Mäßiggeschwindigkeits-Mischers wurde mit 110 Upm betrieben. Weiterhin wurden vier Hochgeschwindigkeits-Hackmesser auf Wellen, die radial in der Seitenwand des Mischers montiert waren und mit 3000 Upm betrieben wurden, installiert. Nach etwa ¾ der horizontalen Länge des Mischers wurde ein Strom von Zeolith A mit einer Rate von 0,55 Tonnen/h hinzugegeben.
Die Verweilzeit in dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer kann mittels eines Auslasstors geregelt werden. Ein Schließen dieses Tors bewirkt, dass das Gewicht des Produkts, welches innerhalb des Mischers gehalten wird, zunimmt, was wiederum die Verweilzeit erhöht. In dem ersten Beispiel war das Auslasstor völlig offen, was bewirkte, dass etwa 170 kg Produkt in dem Mischer zurückgehalten wurden und sich eine Verweilzeit von unter einer 1 Minute ergab.
Das den Lödige^R-KM-3000-Mäßiggeschwindigkeits-Mischer verlassende Produkt bestand aus gut definierten agglomerieren Ganulaten. Diese Nassagglomerate wurden in einem vibrierenden Sieb klassiert, um die grobe Fraktion abzutrennen und sie in den Hochschermischer mittels einer Vibrationsrinne zurückzuführen. Die verbleibenden Agglomerate wurden getrocknet und gekühlt in einem Wirbelschichttrockner, gefolgt von einem Wirbelschichtkühler. Das den Kühler verlassende Produkt wurde gesiebt zur Entfernung der Feinteilchen, die danach ebenfalls in den Hochschermischer rezirkuliert wurden. Die Verweilzeit in den Wirbelschichten war etwa 15–20 Minuten insgesamt und die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Produkt betrug zwischen 12 und 18 %.
Die in diesem Beispiel gebildeten, am Ende erhaltenen agglomerierten Granulate wiesen eine Aktivität von 33,8 % und eine Schüttdichte von 760 g/l auf. Die agglomerierten Granulate hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 540 μm, die ein Sieb mit Tyler Mesh 14 nicht passierende Fraktion (gröber als 1180 μm) betrug 10 %, und die ein Sieb mit Tyler Mesh 60 passierende Fraktion (feiner als 250 μm) betrug 7 %.
Die Auflösungsrate der Agglomerate wurde in einem Sotax-Bad bei 20°C untersucht (siehe obenstehendes Testverfahren). Die erzielten Resultate waren wie folgt:
Diese Agglomerate wurden anschließend als Komponenten einer fertigen Reinigungsmittelzusammensetzung durch Trockenmischen mit einem Polymer, Zeolith und Nebenbestandteile enthaltenden gesprühten Pulver und weiteres Mischen mit granulärem Silikat, granulärem Carbonat, granulärem Perborat und Agglomeraten, welche Bleichaktivator umfassen, verwendet. Die untersuchte Endformulierung ist hier untenstehend angegeben.
Das Fertigprodukt wurde auf seine Dispensiereigenschaften aus der Schublade einer Standard-Waschmaschine vom Brause-Typ untersucht. Es wurde eine Zanussi^R-Waschmaschine verwendet. Die Wasserströmungsrate durch die Dispensierschublade war auf 2 l/min begrenzt, und die Wassertemperatur war 20°C. Die Menge an Fertigprodukt, die noch in der Schublade nach zwei Minuten Wasserströmung über 150 g des Fertigprodukts zurückblieb (der Rückstand), wurde gewogen und als Prozentanteil der anfänglichen 150 g ausgedrückt.
Das Endprodukt dieses Beispiels hatte eine Dichte von 700 g/l, und im Durchschnitt ergaben 10 Wiederholungen des Dispensiertests einen durchschnittlichen Rückstand von 14 %.
Beispiel 2
Granuläre Agglomerate wurden durch die Verarbeitungsstufen eines Hochgeschwindigkeits-Mischers, eines Mäßiggeschwindigkeits-Mischers, des Trocknens und Kühlens in einer ähnlichen Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene hergestellt. In diesem Beispiel wurde die Tensidpaste mit einer Rate von 2,55 Tonnen/h zugegeben, und der Pulverstrom wurde mit einer Rate von 3,2 Tonnen/h dem Hochgeschwindigkeits-Mischer zugegeben. Die Zeolith-Zugabe in den Mäßiggeschwindigkeits-Mischer betrug 0,25 Tonnen/h.
In diesem Beispiel war das Auslasstor des Lödige^R-KM3000-Mäßiggeschwindigkeits-Mischers lediglich zu zwei Drittel offen, was bewirkte, dass etwa 240 kg Produkt in dem Mischer zurückgehalten wurden und sich eine Verweilzeit von etwa 1,5 Minuten ergab.
Die in diesem Beispiel gebildeten Agglomerate wiesen eine durchschnittliche Aktivität von 32 % und eine Schüttdichte von 780 g/l auf. Die agglomerierten Granulate hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 530 μm, die ein Sieb mit Tyler Mesh 14 passierende Fraktion (gröber als 1180 μm) betrug 8 %, und die ein Sieb mit Tyler Mesh 60 passierende Fraktion (feiner als 250 μm) betrug 6 %.
Die Auflösungsrate dieser Agglomerate, gemessen durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, war wie folgt:
Die gleiche Fertigzusammensetzung wie in Beispiel 1 (weiter unten angegeben) wurde anschließend durch Trockenzusetzung weiterer Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Der Dispensiertest führte zu einem durchschnittlichen Dispensierrückstand von 15 %.
Vergleichsbeispiel 3
Granuläre Agglomerate wurden durch die Verarbeitungsstufen eines Hochgeschwindigkeits-Mischers, eines Mäßiggeschwindigkeits-Mischers, des Trocknens und Kühlens in einer ähnlichen Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene hergestellt. In diesem Beispiel wurde die Tensidpaste mit einer Rate von 2,2 Tonnen/h zugegeben, und der Pulverstrom wurde mit einer Rate von 3,2 Tonnen/h dem Hochgeschwindigkeits-Mischer zugegeben. Die Zeolith-Zugabe in den Mäßiggeschwindigkeits-Mischer betrug 0,25 Tonnen/h.
In diesem Beispiel war das Auslasstor des Lödige^R-KM3000-Mäßiggeschwindigkeits-Mischers lediglich zur Hälfte geöffnet, was bewirkte, dass etwa 520 kg Produkt in dem Mischer zurückgehalten wurden und sich eine Verweilzeit von über 3 Minuten ergab.
Die in diesem Beispiel gebildeten Agglomerate wiesen eine durchschnittliche Aktivität von 29 % und eine Schüttdichte von 860 g/l auf. Die agglomerierten Granulate hatten eine durchschnittliche Teilchen größe von 523 μm, die ein Sieb mit Tyler Mesh 14 nicht passierende Fraktion (gröber als 1180 μm) betrug 10 %, und die ein Sieb mit Tyler Mesh 60 passierende Fraktion (feiner als 250 μm) betrug 12,5 %.
Die Auflösungsrate dieser Agglomerate, gemessen durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, war wie folgt:
Die gleiche Fertigzusammensetzung wie in Beispiel 1 (weiter unten angegeben) wurde anschließend durch Trockenzusetzung weiterer Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Der Dispensiertest führte zu einem durchschnittlichen Dispensierrückstand von 12 %.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Fertigprodukt wurde auch hergestellt durch Einbringen agglomerierter Granulate, die durch ein anderes Verfahren gebildet wurden. In diesem Beispiel enthielten die agglomerierten Granulate kein anionisches Tensid als flüssiges Bindemittel in dem Hochschermischer. Stattdessen wurde das anionische Tensid in einem sprühgetrockneten Pulver eingebracht, welches dem in den Hochschermischer eingeführten Pulverstrom hinzugegeben wurde. Obwohl diese agglomerierten Granalien eine gute Auflösungsrate zeigten (70 % nach 60 Sekunden, 98 % nach 300 Sekunden), wiesen Fertigprodukte, die unter Verwendung dieser Agglomerate hergestellt wurden, sehr schlechte Dispensiereigenschaften auf, als sie unter Anwendung des obenstehenden Belastungstests getestet wurden. Der durchschnittliche Rückstand war 90%.
Zusammenfassung der Auflösungsraten von granulären Agglomeraten in den Beispielen 1–4
Zusammenfassung der Endproduktzusammensetzungseigenschaften der Beispiele 1–4
Darüber hinaus kann die Wirkung der Auflösungsrate der in diesen Beispielen gebildeten Agglomerate durch Vergleichen der Fettfleckenentfernung der Endzusammensetzungen bewertet werden. In jedem Fall wurden standardmäßige Flecken-Tracer einer Wäscheladung hinzugegeben, welche in einer Hotpoint^R-Maschine mit einem 40°C-Zyklus unter Verwendung von Stadtwasser und 105 g Produkt gewaschen wurde. (NB. Das Produkt wurde direkt in die Maschine gegeben, so dass unterschiedliche Dispensiereigenschaften diese Resultate nicht beeinflussten). Die Tracer wurden anschließend zu Vergleichszwecken eingeteilt (nimmt man in Beispiel 1 einen Indexwert von 100, so weisen Indexwerte von niedriger als 100 auf eine schlechtere Schmier- bzw. Fettfleckenentfernung hin).

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer granulären Reinigungsmittelzusammensetzung oder -komponente mit einer Schüttdichte von größer als 650 g/l, welches die Stufen umfaßt: i) Dispergieren eines flüssigen Bindemittels innerhalb eines Pulverstroms in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer mit einer Verweilzeit von 2 Sekunden bis 30 Sekunden, wobei das flüssige Bindemittel eine Paste ist, welche mindestens 10 Gew.-% neutralisiertes anionisches Tensid umfaßt; ii) Bilden agglomerierter Granulate in einem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator, welchem wahlweise ein feinverteiltes Pulver zugesetzt werden kann, wobei die Verweilzeit durch den Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator weniger als 2 Minuten beträgt; iii) Trocknen und/oder Kühlen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit in dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator weniger als 1 Mintue beträgt, und die Geschwindigkeit des Mischers/Agglomerators 60 bis 150 Upm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Geschwindigkeit des Hochgeschwindigkeits-Mischers 600 bis 2000 Upm beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Natriumaluminosilicat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 μm als das feinverteilte Pulver dem Mäßiggeschwindigkeits-Mischer/-Agglomerator zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Porosität der fertigen Teilchen größer als 10%, vorzugsweise größer als 15%, ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das flüssige Bindemittel in Schritt (i) eine Paste ist, welche 40 bis 95 Gew.-% eines neutralisierten anionischen Tensids umfaßt.
Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend eine granuläre Reinigungsmittelkomponente erhältlich durch das Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Porosität von größer als 15%, und welche 1 bis 8 Gew.-% freies Wasser umfaßt und welche eine Schüttdichte von größer als 650 g/l aufweist und wobei die Zusammensetzung weiterhin eine oder mehrere zusätzliche granuläre Reinigungsmittelkomponenten umfaßt und wobei weniger als 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid(en), welche in der Zusammensetzung vorliegen, in den zusätzlichen granulären Reinigungsmittelkomponenten vorhanden sind.
Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die zusätzlichen granulären Reinigungsmittelkomponenten mindestens ein sprühgetrocknetes Pulver umfassen, und weniger als 5 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid(en), welche in der Zusammensetzung vorliegen, in dem sprühgetrockneten Pulver vorhanden sind.