KR100276030B1 - 세제과립의 제조방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 세제과립 - Google Patents

세제과립의 제조방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 세제과립 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 세제 활성 페이스트를 고속 혼합기 속에서 체류 시간을 2초 내지 30초로 하여 분말 스트림 전반에 걸쳐 분배시키고, ii) 임의로 미분된 분말을 가할 수 있는 중속 혼합기/응집기 속에서 체류 시간을 2분 미만으로 하여 응집체를 형성시키며, iii) 건조 및/또는 냉각시키는 단계를 포함하여 벌크 밀도가 650g/ℓ를 초과하는 과립상 세제 조성물 또는 성분을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법으로 제조한, 특히 분배성 및 용해율의 측면에서 용해도 특성이 우수한 과립상 세제 조성물도 기술되어 있다.

Description

[발명의 명칭]
세제 과립의 제조방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 세제 과립
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
시판되는 과립상 세제는 벌크 밀도가 높고 세제 활성 성분 함량이 높은 과립상 세제 성분을 사용하는 경향이다.
이러한 방향으로 동참하고자 시도한 다수의 선행 기술은 느린 용해 또는 겔 형성 속도로 인한 불량한 용해성의 문제에 봉착하였다. 통상적인 세탁 공정에서 이러한 문제의 결과, 세탁기의 분배 드로어(dispensing drawer)로부터의 또는 세탁기 내부의 세탁조에 위치한 계량공급 장치로부터의 세제의 분배를 불량하게 할 수 있다. 이러한 불량한 분배는 종종 물과 접촉시 계면활성제 수준이 높은 입자의 겔화에 의해 야기된다. 겔은 세제 분말이 세탁수에 일정 비율 이상 용해되는 것을 방해하여 분말의 효율을 저하시킨다. 또 다른 나쁜 결과는 분말의 세탁수에 잘 분배되고 분산되더라도 신속히 용해되지 않는 경우에 일어난다. 세탁 사이클은 세제가 세탁물에 작용할 수 있는 동안의 제한된 지속시간을 갖는다. 분말이 서서히 용해되어 세정 작용이 지연될 경우, 이 또한 분말의 효율을 제한시킬 것이다.
가공 엔지니어 및 분배 당사자에 의해, 우수한 분배에 대한 요구와 우수한 분해 속도에 대한 요구가 서로 상충되는 요구임이 종종 지적되곤 하였다. 충분한 분배와 충분한 용해율을 제공하는 타협점을 찾는 것이 일반적인 해결책이었다. 예를 들면, 벌크 밀도가 높은 과립상 세제의 불량한 분배는 종종 높은 다공도 또는 작은 입자 크기(특히 "미분")에 기인하는, 비표면적이 큰 계면활성제가 풍부한 입자와 연관이 있다. 그러나, 다공도를 감소시키고/거나 평균 입자 크기를 증가시키면 용해율이 저하된다.
선행 기술은 수득되는 분말의 물리적 특성을 최적화하기 위한 다수의 상이한 방법으로 입자 가공 문제를 다루어 왔다.
가공 처리 경로 중의 하나가 문헌(참조: GB 제2 166 452호, 1986.5.8. 공개)에 기술되어 있다. 이 특허는 벌크 밀도가 높고 용해성이 우수한 세제 조성물의 제조방법을 제안하고 있다. 이 방법은 혼련기 내에서 응집시켜 펠릿을 형성시키고, 이어서, 예를 들어, 햄머 밀 내에서 요구되는 입자 크기 분포로 과립화하는 것을 기초로 한다.
선행 기술의 또다른 방법은 자본 집약적이고 값비싼 펠릿 형성 단계를 피하는 방법을 찾았다. 이러한 방법 중의 하나는 고속 혼합기 내로 액체 결합제를 분무하고, 이와 함께 저속 혼합기/응집기를 사용하여 입자 크기 및 형태를 포함하는 과립의 최종 물리적 특성을 제공하는 것이다. 출발 물질의 선택, 액체 결합제의 선택 및 가공 파라미터의 선택이 광범위한 가공 제품을 제공할 수 있음이 선행 기술로부터 명백해진다.
미국 특허 제4 846 409호(1989. 7. 11. 공개)는 분말을 고속 혼합기에 이어 저속 혼합 과립기에서 과립화한 다음 결합체가 분무되는 유동상내에서 건조시키는 방법을 제안하고 있다. 이 방법은 염료 과립 제조에 특히 적합한 것으로 언급되어 있다. 물이 바람직한 과립화 액체이다.
1990년 5월 9일에 공개된 유럽 공개특허 공보 제367 339호도 고속 혼합기/조밀화기, 중속 과립화기/조밀화기 및 건조 또는 냉각 단계를 포함하는 일련의 가공 단계를 제안하고 있다. 공정은 주로 다공성 분무 건조된 입자를 변형시켜 다공도가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인 가공된 입자를 제조하여 다공송 분무 건조된 입자를 조밀화시키기 위한 것이다.
WO 제92/04398호(1992. 3. 19. 공개)는 압출에 이은 과립화에 의해 응집물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 생성되는 계면활성제가 풍부한 입자의 다공도는 낮고 미분을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 이로 인해 분배 특성은 우수해지지만 용해율은 낮아진다.
본원의 출원인에게 양도된 유럽 특허원 제92200993.1호는 결합제로서 고활성 계면활성제 페이스트를 사용하는 과립화 방법을 기술하고 있다. 이 특허원은 EPC 제54(3)호에 따라 계류중인 기술의 일부이다.
본 발명은 용해성이 개설되고 벌크 밀도가 높은 과밀성 조성물, 특히 분배가 우수하고 분해 속도가 높은 조성물을 제조하는 연속 방법을 제공한다. 당해 조성물을 제조하는 방법으로 양호한 용해율에 적합한 다공도(약 10% 이상)를 갖지만, 벌크 밀도가 훨씬 낮은 분무 건조된 분말의 다공도(70% 이하)보다는 훨씬 낮은 다공도를 갖는 계면활성제가 풍부한 입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법으로 또한 "미분"을 거의 함유하지 않으며 양호한 분배를 촉진시키는 입자 크기 분포가 좁은 계면활성제가 풍부한 입자를 수득할 수 있다.
이는 선행 기술에서 설명한 출발 물질과 필수적으로 상이한 출발 물질의 선택, 특히 액체 결합제로서 작용하는, 예비 중화시킨 계면활성제 페이스트의 선택에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 방법은, 공정이 본 발명에 따라 수행될 때 혼합 및 과립화 장치에서의 체류 시간이 짧다는 것이 특징이다.
[발명의 요약]
고속 혼합기 내에서 2 내지 30초의 체류 시간으로 분말 스트림 전반에 걸쳐 세제 활성 페이스트를 분산시키는 단계(i),
중속 혼합기/응집기 내에서 2분 미만의 체류 시간으로 응집물을 형성시키고, 임의로 미분된 분말을 첨가할 수 있는 단계(ii) 및
건조 및/또는 냉각시키는 단계(iii)를 포함하여 벌크 밀도가 650g/ℓ이상인 과립상 세제 조성물 또는 성분을 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 용해성이 탁월한 고활성, 고 벌크 밀도 과립상 조성물 또는 성분을 제조하는 방법을 제공한다. 이는 증강제 1종 이상을 포함하는 분말 스트림 전체에 걸쳐 균일하게 계면활성제 페이스트를 신속하게 분산시켜 계면활성제 농도가 높은 부분에서 덩어리가 거의 또는 전혀 생성되지 않도록 함으로써 달성된다. 바람직하게는, 계면활성제는 음이온성 계면활성제의 중화된 염을 하나 이상 포함하는 고활성 페이스트 형태를 존재한다. 후속적인 공정 단계는 입자의 다공도를 10% 미만, 바람직하게는 15% 이상 감소시키는 것을 피하기 위한 짧은 과립화 단계이다. 이를 달성하기 위해, 공정의 과립화 단계는 2분 미만, 바람직하게는 1분 미만, 더욱 바람직하게는 45초 미만의 체류 시간을 가진다. 임의로, 미분된 분말을 과립화 단계에 첨가하여 분말을 "산포"시킴으로써 유동성을 개선시키고 벌크 밀도를 증가 시킨다.
페이스트
음이온성 계면활성제 염의 수성 페이스트 1종 이상, 바람직하게는 음이온성 계면활성제의 나트륨 염이 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 바람직한 양태로, 음이온성 계면활성제는 가능한 한 농축시켜(즉, 액체처럼 유동할 수 있도록 하는 최소 함수량을 갖도록) 음이온성 계면활성제가 안정하게 유지되는 온도에서 펌핑될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 각종 순수하거나 혼합된 계면활성제를 사용하는 과립화가 공지되어 있지만, 산업에서 실제로 사용되고 과립상 세제에 혼입되기에 적합한 물리적 특성을 갖는 입자를 생성시키기 위한 본 발명에 있어서, 음이온성 계면활성제는 10% 초과, 바람직하게는 10 내지 95%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95%, 가장 바람직하게는 40 내지 95%의 농도로 페이스트 중에 존재해야 한다.
계면활성제 수성 페이스트 중의 수분은 페이스트 유동성을 유지하면서도 가능한 한 적은 것이 바람직한데, 이는 수분이 적을 경우 가공된 입자 중의 계면활성제 농도가 높아지기 때문이다. 페이스트는 바람직하게는 물을 5 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30%, 가장 바람직하게는 5 내지 20% 함유한다. 특히 높은 점도로 인한 문제 없이, 응집기에 도입하기 전에 페이스트의 수분을 저하시키는 아주 유용한 작업 방식은 유출구가 응집기에 연결되어 있는 대기 또는 진공 플래쉬 건조기 또는 압출기를 인-라인식(in line)으로 설치하는 방식이다.
혼합, 과립화 및 건조 단계 동안 시스템의 총 함수량을 최소화시키기 위해 고활성 계면활성제 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 낮은 함수량에 의해, (1) 증강제: 고활성 계면활성제의 비를 예를 들면, 1:1로 달성할 수 있고, (2)도우(dough) 또는 과립을 점착시키지 않고 배합물 중의 다른 액체의 함량을 증가시킬 수 있고, (3) 보다 높은 과립화 허용 온도로 인해 냉각비를 절감시킬 수 있고, (4) 최종 수분 한계를 충족시키기 위한 과립 건조 공정 단계를 단축시킬 수 있다.
혼합 및 과립화 단계에 영향을 줄 수 있는 계면활성제 페이스트의 중요한 2가지 파라미터는 페이스트 온도 및 점도이다. 점도는 특히 농도 및 온도의 함수이며, 본원에서의 범위는 약 5,000 내지 10,000,000cps이다. 바람직하게는 시스템에 도입되는 페이스트의 점도는 약 20,000 내지 약 100,000cps, 보다 바람직하게는 약 30,000 내지 약 70,000cps이다. 본 발명의 페이스트의 점도는 70℃의 온도 및 25sec-1의 전단 속도에서 측정한다.
페이스트는 연화점(일반적으로 40 내지 60℃ 범위)과 분해점(페이스트의 화학적 특성에 따르며, 예를 들어, 알킬 설페이트 페이스트는 75 내지 85℃ 이상에서 분해되는 경향이 있다) 사이의 개시 온도에서 혼합기에 도입할 수 있다. 고온은 페이스트의 펌핑을 단순화하는 점도를 감소시키지만 활성 응집물을 감소시킨다. 그러나, 인-라인식 수분 감소 단계(예: 플래쉬 건조)를 이용하는 경우, 고온(100℃ 초과)의 사용을 필요로 한다. 본 발명에서, 응집물의 활성은 수분을 제거함으로써 높게 유지된다.
혼합기로의 페이스트의 도입은 단순히 부어 넣는 것부터 파이프 말단의 작은 구멍을 통해 고압 펌핑하는 것까지의 많은 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 방법은 모두 우수한 물리적 특성을 갖는 응집물을 제조하기 위해 수행할 수 있는 한편, 본 발명의 바람직한 양태에서 페이스트를 압출시켜 목적하는 크기의 입자 수율을 개선시키는 혼합기 내의 분포를 더 좋게 한다. 혼합기에 도입하기 전에 높은 펌핑 압력을 사용하여 최종 응집물의 활성을 증가시킨다. 양 효과를 겸비하고, 목적하는 유속을 허용하기에 충분히 작지만 펌핑 압력을 시스템에서 가능한 최대로 유지시키는 구멍을 통해 페이스트를 도입(압출)함으로써 매우 유리한 결과를 얻는다.
고활성 계면활성제 페이스트
수면 계면활성제 페이스의 활성은 30% 이상이며 약 95%까지 상승시킬 수 있고; 바람직한 활성은 50 내지 80% 및 65 내지 75%이다. 페이스트의 나머지는 주로 물이지만 비이온성 계면활성제와 같은 가공 조제를 포함할 수 있다. 높은 활성 농도에서 페이스트를 상온 과립화하기 위해 증강제가 거의 필요하지 않거나 전혀 필요없다. 생성된 농축 계면활성제 과립은 무수 증강제 또는 분말에 가하거나 통상적인 응집 작업에 사용할 수 있다. 수성 계면활성제 페이스트는 음이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 계면활성제를 함유한다. 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 제2계면활성제 또는 가공 조제로서 사용되며 본원에서 "활성" 계면활성제로서 포함되지는 않는다. 본원에서 유용한 계면활성제는 1972년 5월 23일자로 허여된 노리스(Norris)의 미국 특허 제3,664,961호 및 1975년 12월 30일자로 허여된 래플린(Laughlin) 등의 미국 특허 제3,919,678호에 기재되어 있다. 유용한 양이온성 계면활성제는 또한 1980년 9월 16일에 허여된 콕크렐(Cockrell)의 미국 특허 제4,222,905호 및 1980년 12월 16일에 허여된 머피(Murphy)의 미국 특허 제4,239,659호 기술된 것을 포함한다. 그러나 양이온성 계면활성제는 일반적으로 본원에서의 알루미노실리케이트 물질과 덜 혼화성이며, 따라서 본 발명의 조성물에서 적어도 낮은 수준으로 사용되는 것이 바람직하다. 다음은 본 발명의 조성물에 유용한 계면활성제의 대표적 예이다.
고급 지방산의 수용성 염, 즉 "비누"는 본 발명의 조성물에 유용한 음이온성 계면활성제이다. 이는 알칼리 금속 비누(예: 탄소수 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 탄소수 약 12 내지 약 18의 고급 지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알킬암모늄염)를 포함한다. 비누는 지방 및 오일을 직접 비누화하거나 유리 지방산을 중화시켜 제조할 수 있다. 코코넛 오일 및 우지로부터 유도된 지방산 혼합물의 나트륨 및 칼륨 염, 즉 나트륨 또는 칼륨 우지 및 코코넛 비누가 특히 유용하다.
유용한 음이온성 계면활성제는 또한 수용성 염, 바람직하게는 탄소수 약 10 내지 약 20의 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산에스테르 그룹을 분자 구조내에 갖는 유기 황산 반응 생성물의 알칼리 금속, 암모늄 및 알킬올암모늄 염을 포함한다. ("알킬"이란 용어에는 아실 그룹 중의 알킬 부분이 포함된다). 합성 계면활성제중의 이러한 그룹의 예는 나트륨 및 칼륨알킬 설페이트, 특히 우지 또는 코코넛 오일의 글리세라이드를 환원시켜 제조한 것과 같은 고급 알콜(C8-C18)을 황산화하여 수득한 것; 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 9 내지 15개인 직쇄 또는 측쇄 구조의 나트륨 및 칼륨 알킬 벤젠 설포네이트이며, 예를 들어, 미국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호에 기술된 유형의 것이다. 알킬 그룹 중 탄소원자의 평균수가 약 11 내지 13인 선형 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트(C11-C13LAS로 약칭)가 특히 유용하다.
본원에서 다른 음이온성 계면활성제로서는 나트륨 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 특히 우지 및 코코넛 오일로부터 유도된 고급 알콜의 에테르; 나트륨 코코넛 오일 지방산 모노글리세라이드 설포네이트 및 설페이트; 분자당 에틸렌 옥사이드를 약 1 내지 약 10단위 함유하며 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 12개인 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨 염; 및 분자당 에틸렌 옥사이드를 약 1 내지 약 10단위 함유하며 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 20개인 알킬 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이 있다.
본원에서 유용한 다른 음이온성 계면활성제는 지방산 그룹의 탄소수가 약 6 내지 20개이고, 에스테르 그룹의 탄소수가 약 1 내지 10개인 α-설폰화 지방산 에스테르의 수용성 염; 아실 그룹의 탄소수가 약 2 내지 9개이고, 알칸 잔기의 탄소수가 약 9 내지 약 23개인 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성 염; 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 20개이고, 에틸렌 옥사이드를 약 1 내지 30mol 함유하는 알킬 에테르 설페이트; 탄소수 약 12 내지 24의 올레핀 설포네이트의 수용성 염; 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 1 내지 3개이고, 알칸 잔기의 탄소수가 약 8 내지 약 20개인 β-알킬옥시 알칸 설포네이트를 포함한다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 페이스트는 알킬의 탄소수가 10 내지 16개인 직쇄 또는 측쇄 알킬벤젠 설포네이트와 알킬의 탄소수가 10 내지 18개인 설페이트와의 혼합물이다. 이들 페이스트는 액체 유기 물질과 삼산화황을 반응시켜 설폰산 또는 황산을 제조한 다음, 산을 중화시켜 당해 산의 염을 생성시킴으로써 일반적으로 제조한다. 당해 염은 본 명세서에 걸쳐 언급되는 계면활성제 페이스트이다. 나트륨 염이 최종 성능 잇점 및 NaOH:다른 중화제의 비용을 감안했을 때 바람직하지만, 다른 제제(예: KOH)를 사용할 수 있으므로 반드시 요구되지는 않는다.
수용성 비이온성 계면활성제는 또한 본 발명의 조성물 중에 제2 계면활성제로서 유용하다. 사실상 바람직한 방법에서는 음이온성/비이온성 배합물을 사용한다. 특히 바람직한 페이스트는 비가 약 0.01:1 내지 약 1:1, 더 바람직하게는 약 0.05:1인 비이온성 및 음이온성 계면활성제의 배합물을 포함한다. 비이온성 계면활성제는 제1 유기 계면활성제와 동량으로까지 사용할 수 있다. 이러한 비이온성 물질은 (사실상 친수성인) 알킬렌 옥사이드 그룹과 유기 소수성 화합물을 축합시켜 제조한 화합물을 포함하며, 이는 사실상 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있다. 특정 소수성 그룹과 축합된 폴리옥시알킬렌 그룹의 길이는 용이하게 조정하여 친수성 및 소수성 원소 사이에 바람직한 평형도를 갖는 수용성 화합물을 생성시킬 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알킬 그룹의 탄소수가 약 6 내지 16개인 직쇄 또는 측쇄 구조의 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물을 포함하며 이는 알킬 페놀 1mol당 에틸렌 옥사이드를 약 4 내지 25mol 함유한다. 또한 폴리하이드록시 지방산 아미드(예: 글루코오즈로부터 유도된 것)가 적합하다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는 탄소수 8 내지 22의 지방족 알콜의 수용성 축합 생성물이며, 이는 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드를 4 내지 25mol 함유한다. 알킬 그룹의 탄소수가 약 9 내지 15개이고, 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드를 약 4 내지 25mol 함유하는 알콜의 축합 생성물 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜과의 축합 생성물이 특히 바람직하다.
반극성 비이온성 계면활성제는 탄소수 약 10 내지 18의 알킬 잔기 1개 및 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기 2개를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 탄소수 약 10 내지 18의 알킬 잔기 1개 및 탄소수 약 1 내지 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기 2개를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 탄소수 약 10 내지 18의 알킬 잔기 1개 및 탄소수 약 1 내지 3의 알킬 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기 1개를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함한다.
양쪽성 계면활성제는 지방족 유도체 또는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체이며, 여기서 지방족 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 지방족 치환체 중 하나는 탄소수가 약 8 내지 18개이고, 하나 이상의 지방족 치환체는 음이온성 수용성 그룹을 함유한다.
쯔비터이온성 계면활성제는 지방족 4급 암모늄 포스포늄의 유도체, 및 지방족 치환체 중 하나가 탄소수 약 8 내지 18의 설포늄 화합물을 포함한다.
본원에서 특히 바람직한 계면활성제는 알킬 그룹의 탄소수 약 11 내지 14의 선형 알킬벤젠 설포네이트; 우지 알킬 설페이트; 코코넛알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 알킬 잔기의 탄소수가 약 14 내지 18개이고, 평균 에톡실화도가 약 1 내지 4인 알킬 에테르 설페이트; 탄소수 약 14 내지 16의 올레핀 또는 파라핀 설포네이트; 알킬 그룹의 탄소수가 약 11 내지 16개인 알킬디메틸아민 옥사이드; 알킬 그룹의 탄소수가 약 14 내지 18개인 알킬디메틸암모니오 프로판 설포네이트 및 알킬디메틸암모니오 하이드록시 프로판 설포네이트; 탄소수 약 12 내지 18의 고급 지방산의 비누; C9-C15알콜과 에틸렌 옥사이드 약 3 내지 8mol과의 축합 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 양이온성 계면활성제는 R4R5R6R7N+X-형태의 수용성 4급 암모늄 화합물 [여기서, R4는 탄소수 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18의 알킬이고, R5, R6및 R7은 각각 C1-C7의 알킬, 바람직하게는 메틸이며, X-는 음이온(예: 염소이온)이다]을 포함한다. 이러한 트리메틸 암모늄 화합물의 예는 C12-C14알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 코크알킬 트리메틸 암모늄 메토설페이트를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 계면활성제는 나트륨 선형 C11-C13알킬벤젠 설포네이트; α-올레핀 설포네이트; 트리에탄올 암모늄 C11-C13알킬벤젠 설포네이트; 알킬 설페이트[예: 우지, 코코넛, 야자유, 합성 생성물(예: C45) 등]; 나트륨 알킬 설페이트; 메틸 에스테르 설포네이트; 나트륨 코코넛 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 에틸렌 옥사이드 약 4mol과 우지 알콜과의 설페이트화 축합 생성물의 나트륨 염; 에틸렌 옥사이드 약 6mol과 코코넛 지방 알콜과의 축합 생성물; 에틸렌 옥사이드 약 11mol과 우지 지방 알콜과의 축합 생성물; 에틸렌 옥사이드 약 7mol과 탄소수 약 14 내지 약 15의 지방 알콜과의 축합물; 에틸렌 옥사이드 약 3mol과 C12-C13지방 알콜과의 축합 생성물; 3-(N,N-디메틸-N-코코넛알킬암모니오)-2-하이드록시프로판-1-설포네이트; 3-(N,N-디메틸-N-코코넛알킬암모니오)-프로판-1-설포네이트; 6-(N-도데실벤질-N,N-디메틸암모니오)헥사노에이트; 도데실디메틸아민 옥사이드; 코코넛알킬디메틸아민 옥사이드; 및 코코넛과 우지 지방산의 수용성 나트륨 및 칼륨 염을 포함한다.
본 발명에서 사용한 바와 같은 "계면활성제"란 용어는 달리 정의하지 않는 한 비이온성 계면활성제를 의미한다. 세제 증강제 또는 분말을 건조시키는 활성 계면활성제(비이온성 계면활성제 제외)의 비는 0.005:1 내지 19:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1의 범위이다. 증강제에 대한 보다 더 바람직한 상기 계면활성제의 비는 0.15:1 내지 1:1; 및 0.2:1 내지 0.5:1이다.
증강제 및 분말
임의의 혼화성 증강제 또는 증강제의 혼합물 및/또는 기타 분말을 본 발명의 공정 및 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물은 다음 일반식(I)의 결정성 알루미노실리케이트 이온교환 물질을 함유할 수 있다.
Naz[AlO2)Zㆍ(SiO2)y]ㆍXH2O (1)
상기식에서,
z 및 y는 약 6 이상이고,
y에 대한 z의 몰 비는 약 1.0 내지 약 0.4이며,
z는 약 10 내지 약 264이다.
무수 알루미노실리케이트 1g당 CaCO3경도 약 50mg당량 이상의 마그네슘 이온 교환능을 갖는 본 발명에서 유용한 수화된 무정형 알루미노실리케이트 물질은 다음 일반식(2)를 갖는다.
Mz[ZAlO2ㆍySiO2] (1)
상기식에서,
M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고,
z는 약 0.5 내지 약 2이며,
y는 1이다.
입자 크기가 약 1 내지 10μ인 수화된 나트륨 제올라이트 A가 바람직하다.
본 발명에서의 알루미노실리케이트 이온 교환 증강제 물질은 수화된 형태이며, 결정성인 경우, 물을 약 10 내지 약 28중량% 함유하고, 무정형인 경우, 잠재적으로 훨씬 많은 양을 함유한다. 매우 바람직한 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 이들의 결정 매트릭스에 물을 약 18% 내지 약 22% 함유한다. 또한, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 입자 크기 직경이 약 0.1 내지 약 10μ임을 특징으로 한다. 무정형 물질은 종종 예를 들면, 약 0.01μ 미만으로 작다. 바람직한 이온 교환 물질은 입자 크기 직경이 약 0.2 내지 약 4μ이다. 본 발명에서 용어 "입자 크기 직경"이란 예를 들면, 주사 전자 현미경을 이용하는 현미경 측정과 같은 통상적인 분석법에 의해 측정한 바와 같은 소정의 이온 교환 물질의 중량에 의한 평균 입자 직경 크기를 나타낸다. 또한, 본 발명에서의 결정성 알루미노 실리케이트 이온 교환 물질은 통상적으로 무수물을 기준으로 계산하여, 알루미노실리케이트(g)당 CaCO3물 경도가 약 200mg당량/g 이상, 일반적으로 약 300mg당량/g 내지 약 352mg당량/g인 칼슘 이온 교환능에 의해 특정지워진다. 또한, 본 발명에서의 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은, 칼슘 이온 경도를 기준으로 하여, 약 2그레인(grain) Ca++/갈론/분/g/알루미노실리케이트 갈론(무수물 기준) 이상이며, 일반적으로 약 2 내지 6 그레인/갈론/분/g/갈론의 범위내인 이들의 칼슘 이온 교환율을 특정으로 한다. 증강제용 최적 알루미노실리케이트는 약 4그레인/갈론/분/g/갈론 이상의 이온 교환율을 나타낸다.
통상적으로, 무정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 약 50mg당량 CaCO3/g(Mg++12mg/g) 이상의 Mg++교환 및 약 1그레ㅣㄴ/갈론/분/g/갈론 이상의 Mg++교환율을 갖는다. 무정형 물질은 Cu 방사선 조사(1.54Å 단위)에 의해 관찰하는 경우 관찰할수 있는 회절 패턴을 나타내지 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판되고 있다. 본 발명에 유용한 알루미노실리케이트 결정성 또는 무정형 구조일 수 있으며, 천연 알루미노실리케이트일 수 있고 합성할 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조방법은 본 발명에서 참조로 인용한 1976년 10월 12일자로 허여된 크루멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호에 기술되어 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 B 및 제올라이트 X라는 명칭으로 시판된다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 일반식(3)을 갖고, 통상적으로 입자 크기가 약 5μ미만이다.
Na12[AlO2)12(SiO2)12]ㆍXH2O (3)
상기식에서,
x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다.
본 발명의 과립상 세제는 중성이거나 pH가 7 이상인 알칼리 염이며, 사실상 유기 또는 무기물질일 수 있다. 증강제 염은 본 발명의 세제 과립에 목적하는 밀도 및 벌크를 제공하는 데 보조 작용을 한다. 일부의 염이 불활성인 반면, 또한 이들중의 많은 양이 세탁 용액중에서 증강제로서 작용한다.
중성 수용성 염의 예는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 클로라이드, 플루오라이드 및 설페이트를 포함한다. 상기 알칼리 금속염, 특히 나트륨 염이 바람직하다. 황산나트륨은 전형적으로 세제 과립에 사용되며, 특히 바람직한 염이다. 일반적으로, 시트르산 및 기타의 유기산 또는 무기산은 나머지 응집물 조성물과 화학적으로 혼화성인 한 본 발명의 과립상 세제내에 혼입될 수 있다.
기타의 유용한 수용성 염은 세제 증강제 물질로서 통상적으로 공지된 화합물을 포함한다. 증강제는 일반적으로 각종의 수용성, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 포스페이트, 폴리포스페이트, 폴리포스포네이트, 카보네이트, 실리케이트, 보레이트 및 폴리하이드록시 설포네이트로부터 선택된다. 이들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.
무기 인산염 증강제의 구체적인 예는 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 중합도가 약 6 내지 21인 중합체성 메타포스페이트 및 오르토포스페이트이다. 폴리포스포네이트 증강제의 예는 에틸렌 디포스폰산의 나트륨 염 및 칼륨 염, 에탄 1-하이드록시-1, 1-디포스폰산의 나트륨 염 및 칼륨 염 및 에탄 1,1,2-트리포스폰산의 나트륨 염 및 칼륨 염이다. 기타의 인 함유 증강제 화합물은 본 발명에서 참조로 인용한 미국 특허 제3,159,581호; 제3,213,030호; 제3,422,021호; 제3,422,137호; 제3,400,176호 및 제3,400,148호에 기술되어있다.
인을 함유하지 않는, 무기 증강제의 예는 나트륨 및 칼륨 카보네이트, 비카보네이트, 세스퀴카보네이트, 테트라보레이트 데카하이드레이트 및 SiO2대 알칼리 금속 산화물의 몰 비가 약 0.5 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.4인 실리케이트이다. 본 발명의 방법으로 제조한 조성물은 가공에 과량의 카보네이트를 필요로 하지 않으며, 바람직하게는 1980년 4월 1일자로 출원된 클라크(Clarke)등의 미합중국 특허 제4,196,093호에 기술된 바와 같이 미분된 탄산칼슘을 2% 이상 함유하지 않으며, 바람직하게는 탄산칼슘을 함유하지 않는다.
위에서 기술한 바와 같이 제올라이트, 카보네이트, 실리카, 실리케이트, 시트레이트, 포스페이트, 퍼보레이트 등과 같은 세제에 사용되는 분말 및 전분과 같은 공업용 산이 본 발명의 바람직한 양태에서 사용될 수 있다.
분말 스트림
고속 혼합기내의 분말 스트림은 하나 이상의 증강제 및 기타 상기한 분말을 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태는 위에서 기술한 바와 같이 페이스트를 통해 음이온성 계면활성제를 모두 도입함을 포함하지만, 예를 들면, 이는 취입 분말 형태로 분말 스트림을 통해 약간의 음이온성 계면활성제를 도입할 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 분말 스트림의 점착성 및 수분을 낮은 수준으로 유지시키는 것을 필요로 하기 때문에 음이온성 계면활성제의 "하중" 증가를 방지하고 계면활성제의 농도가 너무 높은 응집물의 생성물을 방지한다. 또한, 바람직한 응집 공정의 액체 스트림을 사용하여 기타의 계면활성제 및/또는 중합체를 도입시킬 수 있다. 이는 계면활성제를 하나의 액체 스트림내로 예비 혼합함으로써 수행하거나, 또는 응집기내의 각종 스트림을 도입함으로써 수행할 수 있다. 이러한 두가지 공정 양태는, 특히 입자 형성전에 혼합된 계면활성제가 형성되는 경우, 가공처리된 입자의 특성에 있어서 차이를 유발시킬 수 있다. 이러한 차이점은 각각 바람직한 공정법에 대해 의도하는 적용의 잇점으로 활용할 수 있다.
이는 또한 최근에 발표된 기술을 사용하는 경우, 매트릭스의 몇몇 주요한 특성(케이킹, 압축 등)에 유해한 영향을 미치지 않으면서 기타 공지된 가공 경로를 통해서보다는 최종 제형에서 특정한 화학 약품(예: 비이온성, 시트르산)을 보다 높은 수준으로 혼입시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.
[미세한 분산액의 혼합 및 과립화]
본 명세서에서 사용한 용어 "미세한 분산액의 혼합 및 과립화"는 우선 세제활성 페이스트를 분말 스트림을 통해 빠르게 분산시킴으로써 고활성 세제 과립을 형성시키는 연속 공정을 의미한다. 이러한 가공 단계는 고속 혼합기 내에서 수행되어 분말 스트림의 볼링(balling) 또는 케이킹(caking)을 야기시키는 페이스트의 국소적인 부착이 없도록 해야 하며, 2 내지 30초의 체류 시간을 가져야 한다. 바람직하게는, 커팅 도구가 고속 혼합기내에 존재하여 빠른 분산을 돕고 볼링 또는 케이킹을 방지한다. 고속 혼합기의 회전 속도가 600 내지 2000rpm인 것이 바람직하다. 두번째로, 분말 스트림과 세제 활성 페이스트에 의해 형성된 분산액을 입자의 크기 분포, 형태 및 다공도를 한정하는 중속 혼합기/응집기에 통과시킨다. 본 발명의 특징은 이러한 가공 단계가 짧은 체류 시간, 바람직하게는 2분 미만, 보다 바람직하게는 1분 미만, 가장 바람직하게는 45초 미만이라는 것이다. 보다 긴 체류 시간은 생성된 입자의 다공도를 추가로 감소시켜 용해율에 더욱 역효과를 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
중속 혼합기/응집기에서 체류 시간에 대해 조절을 실행하기 위해, 혼합기의 축을 따라 놓여진 회전 축을 갖는 혼합기가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 축은 축이 회전할 때, 분말을 혼합하여 혼합기의 유입구로부터 유출구로 이송시키는 방사상으로 장착된 블레이드(blade)를 갖는다. 2개 유형의 블레이드 디자인이 이러한 혼합기에 통상 사용되는데 한 유형의 블레이드는 "보습(ploughshare)"으로서 공지되어 있고 다른 유형의 블레이드는 "벡커(Becker)" 블레이드로 공지되어 있다. 보습은 소정량의 분말을 전진(유출구에 대하여 축 방향으로)시키고 이와 동시에 소정량의 분말을 후진(유입구에 대하여 축 방향으로)시켜 혼합을 촉진하는 2개의 축 블레이드이다. 이는 혼합은 우수해지지만, 체류 시간은 보다 길어지는 경향이 있다. "벡커" 블레이드는 주로 분말을 전진(유출구에 대하여 축 방향으로)시키도록 배향한 단일 축의 블레이드이다. 이는 분말의 혼합 양을 감소시키지만, 혼합기를 통한 체류 시간을 감소시킨다. 회전 축은 다수의 두가지 유형의 블레이드를 가질 수 있다. "벡커" 블레이드의 수에 대한 보습 블레이드의 수의 비를 선택함으로써 체류 시간을 최적화시킬 수 있다.
상이한 블레이드의 수의 최적비 및 축의 주위 및 축을 따르는 이들의 공간은 혼합기/응집기의 크기, 요구되는 처리량, 회전 속도 등을 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우된다.
중속 혼합기에서 회전 축의 속도는 60 내지 150rpm인 것이 바람직하다. 공정 조건은 수은 다공도 측정법으로 측정하는 경우, 다공도가 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이 되도록 선택해야 한다.
임의로, 중속 혼합기는 또한 존재하는 고속 커팅 도구를 가질 수 있다. 임의로, 미분된 분말을 중속 혼합기에 가하여 입자를 "산포"시킬 수 있다. 바람직하게는 평균 입자 크기가 10mm 미만인 나트륨 알루미노실리케이트를 사용한다(상기 참조). 세번째로, 생성된 입자를 건조시키고/시키거나 냉각시킨다.
뢰디게(Lodige) 시리즈의 혼합기가 특히 바람직하다. 본 발명에 유용한 고속 혼합기는 뢰디게(Lodige)CB기를 포함하며, 본 발명에 유용한 중속 혼합기는 뢰디게KM기를 포함한다.
다른 적합한 장치는 독일 만하임 소재의 드라이스 베르케 게엠베하(Drais Werke GmbH, Mannheim Germany)에서 시판하는 드라이스(Drais)T160 및 내부 절단(chopping) 블레이드를 갖는 리틀포드(Littleford) 혼합기를 포함할 수 있다.
미세한 분산액의 혼합 및 과립화능을 갖고 체류 시간이 적당한 다른 혼합기를 사용할 수 있다. 회전 축에 다수의 블레이드를 갖는 "터빈-형" 임펠러 혼합기가 바람직하다.
[작동 온도]
바람직한 작동 온도는 가능한 한 낮아야 하는데, 이로 인해 가공된 입자에서 보다 높은 계면활성제 농도가 제공되기 때문이다. 바람직하게는 응집 동안의 온도는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 70℃, 매우 바람직하게는 10 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 본 발명의 방법에 유용한 보다 낮은 작동 온도는 당해 기술 분야에 공지된 여러 가지 방법, 예를 들면, 질소 냉각, 장치의 냉각수 쟈켓팅, 고체 CO2의 첨가 등으로 달성될 수 있으며; 바람직한 방법은 고체 CO2의 첨가이고, 가장 바람직한 방법은 질소 냉각이다.
최종 입자에서 계면활성제의 농도를 추가로 증가시키기 위한 본 발명의 바람직한 양태에서 매우 바람직한 선택은, 페이스트의 점도 및/또는 융점은 증가시키고/시키거나 점착성을 감소시키는 기타 요소들을 음이온성 계면활성제 및/또는 다른 계면활성제를 함유하는 액체 스트림에 첨가하여 달성된다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 이들 요소의 첨가는 페이스트를 응집기에 펌핑시키는 인-라인식으로 수행될 수 있다.
[최종 기재 분말 조성물]
본 발명은 세제 조성물용 고밀도 과립을 제조한다. 과립 세제에 혼합시키기 위한 최종 응집물의 바람직한 조성물은 높은 계면활성제 농도를 갖는다. 계면활성제의 농도를 증가시킴으로써, 본 발명에 의해 제조된 입자/응집물은 여러가지의 상이한 배합물에 보다 적합하다. 입자 응집물을 함유하는 이들 고 계면활성제는 보다 적은 가공 기술로 최종 응집물로 이르게 하여 전반적인 세제 제조 공정의 다른 가공 단계(분무 건조, 분진 제거 등)에 사용될 수 있는 다량의 가공 조제(무기 분말 등)가 필요하지 않게 된다.
본 발명에 따라 제조한 과립은 크고, 저분진 및 이유동성이며, 바람직하게는 벌크 밀도가 약 650 내지 약 1000g/ℓ, 보다 바람직하게는 약 700 내지 약 900g/l이다.
가공된 세제 조성물은 본 발명의 과립화 응집물과 세탁 공정에 유용한, 증강제, 중합체 및 본원에서 기술한 임의 성분을 포함하는 다른 성분과 혼합시켜 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 이점을 상실하지 않기 위하여, 최종 조성물에서 음이온성 계면활성제의 총량의 80중량% 이상을 본 발명의 응집물내에 가장 바람직하게는 계면활성제 페이스트에 혼입시키는 것이 바람직하다. 분무 건조 분말이 가공된 조성물에 혼입되는 경우, 음이온성 계면활성제를 5중량% 미만 함유하는것이 바람직하다.
[건조]
본 발명의 이유동성 과립의 목적하는 함수량은 유동상 건조기와 같은 통상의 분말 건조기에서 건조시켜 의도하는 용도에 적당한 수준으로 조절할 수 있다. 열기 유동상 건조기를 사용하는 경우, 과립의 감열성 성분의 분해를 피하는데 주의해야 한다. 대규모로 저장하기 전 냉각 단계를 갖는 것이 유익하다. 이러한 단계는 또한 냉각 공기로 작동되는 통상의 유동상에서 수행할 수 있다. 응집물의 건조/냉각은 회전 건조기 등과 같은 분말을 건조시키는데 적합한 다른 장치에서 수행할 수 있다.
세제용으로, 응집물의 최종 수분은 응집물을 벌크로 저장하고 수송할 수 있는 수준 이하로 유지시키는 것이 필요하다. 정확한 수분 수준은 응집물의 조성에 따르지만 통상적으로는 유리 수(즉, 응집물에서 결정성 종에 결합되지 않은 물) 1 내지 8%, 가장 통상적으로는 1 내지 4% 수준으로 달성된다.
본 발명의 목적 중의 하나인 우수한 분배 이점을 달성하기 위하여, 타일러 시이브 메쉬(Tyler sieve mesh) 60(250μ)에 통과하는 계면활성제 함유 과립화 응집물의 중량 분율이 20% 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 특징은 과립화 응집물의 용해율을 손상시키지 않으면서 달성될 수 있다는 것이다.
[중합체]
각종 유기 중합체가 유용하며, 이들 중의 일부는 증강제로서 작용하여 세정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 중합체 중에서 나트륨 카복시-저급 알킬 셀룰로즈, 나트륨 저급 알킬 셀룰로즈 및 나트륨 하이드록시-저급 알킬 셀룰로즈(예: 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈, 나트륨 메틸 셀룰로즈 및 나트륨 하이드록시프로필 셀루로즈), 폴리비닐 알콜(종종 몇몇 폴리비닐 아세테이트를 포함함), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트 및 각종 공중합체(예: 말레산 및 아크릴산의 공중합체)가 언급될 수 있다. 이러한 중합체의 분자량은 다양할 수 있으며 대부분 2,000 내지 100,000의 범위내이다.
중합체성 폴리카복시에이트 증강제는 1967년 3월 7일에 허여된 디흘(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호 기술되어 있다. 이러한 물질은 지방족 카복실산, 예를 들면, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 아코니트산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산의 단독중합체 및 공중합체의 수용성 염을 포함한다.
[임의 성분]
세제 조성물에 통상 사용되는 기타 성분을 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들은 유동 보조제, 착색 스페클(color speckle), 표백제, 표백 활성화제, 거품 촉진제 또는 거품 억제제, 변색방지제, 내식제, 오물 현탁화제, 방오제, 염료, 충전제, 형광 증백제, 살균제, pH 조절제, 비증강제성 알칼리 공급원, 하이드로트로프, 효소, 효소-안정화제, 킬레이트화제 및 향료를 포함한다.
형광 증백제는 응집 단위로 분말 스트림을 사용하여 본원의 응집물에 직접 혼입시킬 수 있다.
입상물질 거품 억제제는 응집 단위로 분말 스트림을 사용하여 본원의 응집물에 직접 혼입되거나 무수 첨가에 의해 가공 조성물에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 입자의 거품 억제 활성은 지방산 또는 실리콘에 근거한다.
[시험 방법]
응력을 가한 조건하에서의 음이온성 계면활성제의 용해율 소탁스 더블 프로펠러(Sotax Double Propeller) 방법 장치
1) 소탁스 컵(1L)
2) 증류수
3) 변속기를 갖춘 전기 교반기 모터(IKA-Werk RW 20 DZM)
4) 스테인레스강 프로펠러 교반기(Sotax 제 3990-2호)
5) 수면 바로 밑의 제2 선박용 프로펠러(타입 A 100, 직경 51mm)
6) 기공 크기가 0.22μ인 6개의 1회용 필터 타입 유니트(직경 25mm, Millex No. SLGSO 25NB Millipore).
7) 플라스틱 주사기(2mL) 및 1회용 니이들(21 x 1½)
8) 샘플 수집기(15mL들이 유리 튜브)
9) 타일러 시이브(Tyler Sieve) 및 시이빙 장치(Rotap)
10) 온도 조절 장치가 구비된 욕
[샘플 제조]
시험할 각각의 응집물 샘플 150g을 시이빙한다(가공된 제품은 시이빙하지 않음). 타일러 20(750μ)과 타일러 35(425μ) 사이의 목적하는 입자 크기의 분획물을 수집한다.
[실험 과정]
1) 물(또는 목적하는 용액) 1L가 들어있는 컵을 20℃의 욕에 넣는다.
2) 임펠러를 비이키 속에서 바닥으로부터 0.33cm 떨어진 위치에 위치시키고 제2 프로펠러를 수면 바로 밑에 위치시킨다.
3) 필터 유니트와 니이들이 구비된 주사기를 5개 준비한다. 필터는 구비되지 않고 니이들이 구비된 주사기를 1개 준비한다.
4) 혼합기 속도를 100r.p.m.으로 설정한다.
5) 시험할 생성물 10g을 신속하게 첨가한다. 스톱워치(stopwatch)를 작동시킨다.
6) 주사기를 사용하여 정확한 간격으로 약 2mL 샘플을 취한다(10초, 30초, 1분, 2.5분 및 5분). 샘플을 적합하게 취하기 위하여, 니이들은 액체 표면 약 4cm 아래에 위치해야 한다.
7) 5분간 샘플을 취한 후에, 임펠러의 속도를 300rpm으로 증가시킨다.
8) 추가의 10분 후에, 필터를 통해 또 다른 샘플을 취한다.
9) 필터를 사용하지 않고 주사기를 사용하여 액체 샘플을 취한다. 이러한 결과와 상기한 바에 따른 결과의 차이는 이러한 온도에서 예측할 수 있는 용해도를 나타낸다. 이 시간 동안 격렬한 교반 작용으로 인하여 시스템의 온도가 증가하지 않도록 주의를 기울여야 한다.
10) 양이온성 황산염(catSO3)에 대한 샘플을 분석한다. 적정시에 비탁계 말단점 표시를 사용하는 경우, 불용물의 존재의 인하여 여과되지 않은 샘플에 간섭이 존재하지 않도록 주의해야 한다.
11) 여과되지 않은 샘플을 사용하여 각각의 샘플에 용해된 비율을 100%로서 계산한다(catSO3분석에 의함, 용해되지 않은 계면활성제를 적정하는 경우에도 적정함).
12) 용해된 비율 대 첫번째 주기에 해당하는 시간(5분 이하)을 플롯팅한다. 10분후에 여과된 샘플로부터 실험 조건에서의 용해율(%)을 계산한다.
본 발명은 다음 비제한적인 실시예를 사용하여 추가로 기술한다.
[실시예 1]
음이온성 계면활성제인 선형 알킬 벤젠 설포네이트(LAS), 우지 알킬 설페이트(TAS) 및 분자당 평균 3개의 에폭시 그룹을 갖는 알킬 에테르 설페이트(AE3S)의 나트륨 염을 포함하는 수성 계면활성제 페이스트를 74:24:2의 비로 제조한다. 전단속도 25sec-1및 온도 70℃에서 측정하는 경우, 페이스트의 계면활성제 활성은 80%이고 함수량은 17%이며, 점도는 25000mPas이다. 제올라이트 A, 탄산나트륨 및 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC)가 60:36:4의 비로 혼합된 혼합물을 포함하는 분말 스트림을 계속해서 혼합한다.
페이스트를 포지티브 변위 펌프를 사용하여 2.8ton/시의 속도로 뢰디게CB55 고전단 혼합기내로 펌핑시키는 동시에, 분말 스트림을 4.0ton/시의 속도로 혼합기내로 공급한다.
또한, 재순환된 등급별 응집물을 함유하는 2개의 스트림, 즉 습윤되고 조악한 생성물을 포함하는 스트림과 건조된 미립자를 포함하는 다른 스트림을 혼합기내로 유동시킨다. 또한, 유동상 건조기로부터 수집한 분진을 함유하는 세번째 스트림을 매우 느린 속도(＜100kg/시)로 혼합기내에 공급한다.
뢰디게CB55 혼합기를 1460rpm으로 작동시키며 평균 체류 시간은 10 내지 15초이다. 고속 혼합기를 빠져나오는 생성물은 음이온성 계면활성제 페이스트 및 실질적으로 미세 분진 형태인 분말의 분산액으로 이루어진다.
이어서, 이 생성물을 버킷 엘리베이터(bucket elevator)를 사용하여 뢰디게KM 3000 중속 혼합기내로 이동시킨다. 중속 혼합기의 보습을 갖춘 110rpm으로 작동시킨다. 또한, 혼합기의 측벽에 방사상으로 장착된 축에 4개의 고속 절단기(chopper)를 설치한다. 혼합기의 수평 길이의 약 3/4 부분 이후에, 제올라이트 A의 스트림을 0.55ton/시의 속도로 가한다. 중속 혼합기에서의 체류 시간은 유출구에 의해 조절할 수 있다. 이 유출구를 폐쇄시키면 혼합기내에서 유지되는 생성물의 중량이 증가되고, 이는 다시 체류 시간을 증가시킨다. 제1 실시예에서, 유출구를 완전히 개방시키면 혼합기 속에 약 170kg의 생성물이 보유되어 체류 시간이 1분 미만으로 된다.
뢰디게KM 3000 중속 혼합기를 빠져나오는 생성물은 양호하게 한정된 응집된 과립으로 이루어진다. 이러한 습윤 응집물은 진동 시이브 속에서 분류하여 조악한 분획물을 분리시키고 진동 슈트(vibrating chute)를 사용하여 고전단 혼합기로 돌려보낸다. 나머지 응집물을 유동상 건조기 속에서 건조시킨 다음 유동상 냉각기속에서 냉각시킨다. 냉각기를 빠져나오는 생성물을 시이빙시켜 미분을 제거시킨 다음, 미분을 고전단 혼합기로 다시 재순환시킨다. 유동상에서의 체류 시간은 총 약 15 내지 20분이며 생성물의 평형 상대 습도는 12 내지 18%이다.
본 실시예에서 제조한 최종의 응집된 과립은 활성이 33.8%이고 벌크 밀도가 760g/ℓ 이다. 응집된 과립은 평균 입자 크기가 540μm이고 타일러 시이브 메쉬 14를 통과하지 않는 분획물(1180μm 보다 더 조악함) 및 타일러 시이브 메쉬 60(250μm 보다 더 미세함)을 통과하는 분획물은 7%이다.
응집물의 용해율은 20℃에서 소탁스 욕에서 시험한다(상기한 시험법 참조). 수득된 결과는 다음과 같다;
이어서, 이러한 응집물을 중합체, 제올라이트 및 미량 성분을 함유하는 취입된 분말과 함께 건조 혼합시킨 다음, 과립상 실리케이트, 과립상 카보네이트, 과립상 퍼보레이트 및 표백 활성화제를 함유하는 응집물과 함께 추가로 혼합한다. 시험한 최종 배합물은 하기에 나타내었다.
가공된 생성물은 샤워식의 표준 세탁기의 드로어로부터 분배 특성을 시험한다. 자누시(Zanussi) 세탁기를 사용한다. 분배 드로어를 통한 물 유속은 2ℓ/분으로 제한되며 물의 온도는 20℃이다. 가공된 생성물 150g 이상으로 2분간의 물 유동 후에 드로어 속에 여전히 잔류하는 가공된 생성물(잔류물)의 양을 측정하고 초기 150g에 대한 비율(%)로서 나타낸다.
본 실시예의 가공된 생성물의 밀도는 700g/ℓ이고 분배 시험을 평균 10회 반복한 결과 평균 잔류물은 14%로 나타났다.
[실시예 2]
과립상 응집물은 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 고속 혼합기, 중속 혼합기, 건조 및 냉각을 포함하는 가공 단계를 사용하여 제조한다. 본 실시예에서, 계면활성제 페이스트를 2.55ton/시의 속도로 가하고, 분말 스트림을 3.2ton/시의 속도로 고속 혼합기에 가한다. 중속 혼합기에 첨가되는 제올라이트는 0.25ton/시이다.
본 실시예에서, 뢰디게KM 3000 중속 혼합기의 유출구는 2/3만 개방되기 때문에 약 240kg의 생성물이 혼합기 속에 보유되게 하여 체류 시간이 약 1.5분으로 된다.
본 실시예에서 제조한 응집물은 평균 활성이 32%이고 벌크 밀도가 780g/ℓ 이다. 응집된 과립의 평균 입자 크기는 530μm이고, 타일러 시이브 메쉬 14를 통과하지 않는 분획물(1180μm 보다 더 조악함)은 8%이며 타일러 시이브 메쉬 60을 통과하는 분획물(250μm 보다 더 미세함)은 6%이다.
실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 측정한 이러한 응집물의 용해율은 다음과 같다;
시간(초) 용해율(%)
10 10.8
30 23
60 40
150 64.3
300 92
실시예 1에서 기술한 바와 같이 추가의 성분들을 무수 첨가함으로써 실시예 1에서 나타낸 바와 동일한 가공된 조성물(하기 참조)을 제조한다. 분배 시험 결과 평균 분배 잔류물은 15%인 것으로 나타났다.
[대조 실시예 3]
과립상 응집물은 실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로 고속 혼합기, 중속 혼합기, 건조 및 냉각을 포함하는 가공 단계를 사용하여 제조한다. 본 실시예에서, 계면활성제 페이스트를 2.2ton/시의 속도로 가하고 분말 스트림을 3.2ton/시의 속도로 고속 혼합기에 가한다. 중속 혼합기에 첨가되는 제올라이트는 0.25ton/시이다.
본 실시예에서, 뢰디게KM3000 중속 혼합기의 유출구는 반만 개방시키기 때문에, 혼합기 속에 약 520kg의 생성물이 보유되어 체류 시간이 3분 이상으로 된다.
본 실시예에서 제조한 응집물은 평균 활성이 29%이고 벌크 밀도가 860g/ℓ 이다. 응집된 과립의 평균 입자 크기는 523μm이고, 타일러 시이브 메쉬 14를 통과하지 않는 분획물(1180㎛보다 더 조악함)은 10%이며 타일러 시이브 메쉬 60을 통과하는 분획물(250㎛보다 더 미세함)은 12.5%이다.
실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 측정한 이러한 응집물의 용해율은 다음과 같다;
이후에, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 추가의 성분들을 무수 첨가함으로써 실시예 1에서와 동일한 가공된 조성물(하기에 나타냄)을 제조한다. 분배 시험 결과 평균 분배 잔류물은 12%인 것으로 나타났다.
[대조 실시예 4]
가공된 생성물은 또한 상이한 방법으로 제조한 응집된 과립을 혼입하여 제조한다. 본 실시예에서, 응집된 과립은 고전단 혼합기에 액체 결합제로서의 음이온성 계면활성제를 포함하지 않는다. 대신, 음이온성 계면활성제는 분무 건조된 분말에 혼입시켜 고전단 혼합기 속으로 도입된 분말 스트림에 가한다. 이러한 응집된 과립은 양호한 용해율(60초 후 70%, 300초 후 98%)을 나타내는 반면, 이러한 응집물을 사용하여 제조한 가공된 생성물은 위에서 기술한 응력 시험을 사용하여 시험하는 경우 분배 특성이 매우 불량하다. 평균 잔류물은 90%이다.
[실시예 1 내지 4의 과립상 응집물의 용해율 요약]
[실시예]
[실시예 1 내지 4로부터의 가공된 생성물 조성 특성의 요약 가공된 생성물 조성]
[실시예]
또한, 이러한 실시예에서 제조한 응집물의 용해율의 영향은 가공된 조성물의 지성 오물 제거를 비교함으로써 평가할 수 있다. 각각의 경우, 표준 오물 추적제를 수도물과 생성물 105g을 사용하여 핫포인트(Hotpoint) 기계 40℃ 사이클에서 세척한 세탁물에 가한다(NB. 생성물을 기계에 직접 가하여 상이한 분배 특성이 결과에 영향을 주지 않도록 한다). 이후에, 추적제를 비교를 위해 등급을 매긴다(실시예 1에서는 지수값이 100이며, 여기서 지수값이 100 미만이면 지성 오물 제거가 불량함을 나타낸다).
[실시예]

Claims (11)

  1. 중화된 음이온성 계면활성제를 10중량% 이상 포함하는 계면활성제 페이스트를 고속 혼합기 속에서 2초 내지 30초의 체류 시간 동안 분말 스트림 전반에 걸쳐 분배시키는 단계(i), 2분 미만의 체류 시간 동안 중속 혼합기/응집기 속에서 응집된 과립을 형성 시키는 단계(ii) 및 건조 및 냉각시키는 단계(iii)를 포함하여, 벌크 밀도가 650g/ℓ를 초과하는 세제 과립을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중속 혼합기/응집기 속에서의 체류 시간이 1분 미만이고 혼합기/응집기의 속도가 60 내지 150rpm인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고속 혼합기의 속도가 600 내지 2000rpm인 방법.
  4. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 10μm 미만인 나트륨 알루미노실리케이트가 미분된 분말로서 중속 혼합기/응집기 속으로 첨가되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가공된 입자의 다공도가 10%를 초과하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가공된 입자의 다공도가 15%를 초과하는 방법.
  7. 제11항에 있어서, 단계(i)의 계면활성제 페이스트가 중화된 음이온성 계면활성제를 40 내지 95중량% 포함하는 방법.
  8. 중화된 음이온성 계면활성제를 10중량% 이상 포함하는 계면활성제 페이스트를 고속 혼합기 속에서 2초 내지 30초의 체류 시간 동안 분말 스트림 전반에 걸쳐 분배시키는 단계(i), 2분 미만의 체류 시간 동안 중속 혼합기/응집기 속에서 응집된 과립을 형성 시키는 단계(ii) 및 건조 및 냉각시키는 단계(iii)를 포함하는 수득한 벌크 밀도가 650g/ℓ를 초과하는 세제 과립.
  9. 제18항에 있어서, 타일러 메쉬(Tyler mesh) 60 시이브를 통과하는 성분의 중량 분율이 20% 미만인 세제 과립.
  10. 하나 이상의 추가의 과립상 세제 성분을 포함하고, 조성물 중에 존재하는 계면활성제의 총량의 20중량% 미만이 상기한 추가의 과립상 세제 성분 중에 존재하는, 제18항 또는 제19항에 따르는 세제 과립을 포함하는 과립상 세제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 과립상 세제 성분이 하나 이상의 분무 건조된 분말을 포함하고, 조성물 중에 존재하는 계면활성제의 총량의 5중량% 미만이 상기한 분무 건조된 분말 속에 존재하는 과립상 세제 조성물.
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