WO1994001526A1 - Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten - Google Patents
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- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
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- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
Definitions
- the invention relates to a process for the treatment of wash-active solid preparations with a high bulk density, which are in powder or granule form, with liquid or solid, hydrophobic or sparingly water-soluble substances, and the detergents produced thereby, in their detergent ratio products improved in household washing machines.
- washing-active preparations are generally understood to mean detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, and also their surfactant-containing preliminary products or premixes. Particularly when such preparations contain higher amounts of nonionic surfactants, when water is added they tend to form a gel-like phase on the surface during the dissolving or dispersing process, which phase can lead to the powder grains sticking together. Under unfavorable conditions, such as those found in some household washing machines with special design features, deposits of lumpy residues can occur in the case of detergents, which are then not available for the actual use of the product. This behavior often has a particularly disruptive effect in the case of solid powdery compositions with a high bulk density, which generally contain no or only little inorganic filler salts which increase the rate of dissolution.
- a mixture of tallow fatty acid partial glyceride and tallow fatty acid amide of hydroxylethylethylenediamine is proposed as such a hydrophobic compound.
- detergents with good washing-in behavior can be produced according to the teaching of this application, a clear disadvantage is the fact that the teaching described there is specific to the formulation. It therefore does not allow other formulations of wash-active preparations which are favorable from other considerations to be improved by a post-treatment step without substantial intervention in the formulation structure.
- detergent additives with improved washing-in behavior, which are described in German laid-open specification DE 3822479.
- the subject of this published patent application is granular detergent additives, consisting of a granular, porous, water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants adsorbed thereon, in which the adsorbed nonionic surfactant in a homogeneous mixture with a hydrophobic substance having polar groups is present, the weight ratio of nonionic surfactant to hydrophobic substance being 99: 1 to 60:40.
- the hydrophobic substance preferably consists of fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.
- the unpublished German patent application DE 41 23 195 describes a method for producing wash-active preparations in powder or granule form by treating a prefabricated powder or granulate with a liquid, reactive polysiloxane component in certain weight ratios. This lowers the rate of dissolution of the wash-active preparation and improves its wash-in properties by this measure.
- the powdering of the powder product preferably produced by granulation, with finely divided zeolite, in particular zeolite Na-A, is not uncommon, as proposed, for example, in the international patent application WO 91/02047.
- This measure essentially serves to avoid the sticking of the powder products, which have not yet been completely dried out or warmed and thus contain certain constituents in the liquid and thus sticky state, directly after the production. This powdering has no influence on the induction behavior of the finished products.
- Another object of the invention is to provide detergents with a high bulk density and improved washing-in behavior in washing machines.
- the invention thus relates to a process for producing a detergent-active preparation in powder or granule form with a high bulk density and improved washing-in behavior, which is characterized in that a prefabricated detergent-active powder or granulate with a bulk density of more than 500 g / 1, preferably of at least 700 g / 1, while mixing with a liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component, which is not a zeolite, in contact, the weight ratio of prefabricated powder to liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble Treatment agent between 20: 1 and 2000: 1 is set.
- the inventive method can be carried out with comparatively little technical effort.
- the respective serves as the starting product wash-active preparation that is to be improved in its induction behavior.
- a detergent, a preliminary detergent product or a dishwashing or cleaning agent or other solid preparations containing surfactants which are in powder or granule form.
- Suitable treatment agents i.e. liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble components for the process according to the invention, are in particular paraffins, inert siloxanes, fatty acids or their salts, long-chain alcohols, which can also be alkoxylated or sulfated, silicas, inorganic anionic layer compounds, such as Layered silicates, and inorganic cationic layered compounds, such as hydrotalcites, the latter largely water-insoluble inorganic solids being used in the form of commercially available finely divided powders. It is largely irrelevant whether these materials are present as crystalline substances or amorphous.
- the silicas, layer silicates and hydrotalcites mentioned can in particular also be used in hydrophobicized form. It must be surprising that such inorganic materials are suitable for improving the washing-in behavior of the washing-active preparations according to the invention, while the desired effect does not occur, or at least does not occur to a sufficient extent, when fine-particle zeolite is used in the same way.
- a further advantage of the process according to the invention is that some of the treatment agents which can be used according to the invention, in particular siloxanes and paraffins, have additional benefits in detergents, in particular foam-regulating action.
- paraffins in question are generally a complex mixture of substances without a sharp melting point.
- DTA differential thermal analysis
- paraffins which are completely liquid at room temperature that is to say those having a solidification point below 25 ° C.
- paraffins which are solid at room temperature can be used.
- those known from European patent application EP 309931 can be used.
- paraffin wax mixtures of, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point from 62 ° C.
- paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures which appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
- Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
- the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.
- Inert siloxanes in the context of the invention are liquid organopolysiloxanes, in particular alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long-chain fatty acids. They can be present as such or, if desired, in mixtures with other compounds customary as defoaming agents, which include, in particular, paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which can also be silanized or otherwise hydrophobicized.
- organopolysiloxanes containing silica in particular dimethylpolysiloxanes, are used.
- the content of finely divided silica is preferably from 5% by weight to 10% by weight, based on organopolysiloxane. If liquid organopolysiloxanes are to be used, their viscosity at room temperature is preferably 15000 Pa.s to 38000 mPa.s. It can be measured using conventional methods, for example with a Brookfield ( R ) viscometer model RVT using spindle No. 5 at 10 revolutions per minute. The use of finely divided solid or solid form assembled organopolysiloxanes is also possible.
- the solid confectioning forms possible in this context include the silicones described in international patent application WO 93/01269 on an organic porous carrier material with protective coating, the similarly composed, glycerol-containing foam regulating granules of international patent application WO 92/13056 and in particular those the European patent application EP 496 510 known fine-particle foam regulators based on silicone starch.
- the fatty acids or their salts which can be used as treatment agents according to the invention are preferably selected from the saturated or mono- to polyunsaturated C 6 -C 22 -carboxylic acids.
- these include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, lauroleic acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolaidic acid, arachidic acid, linostolic acid, linostolic acid, Gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brasidic acid and clupanodonic acid.
- the Ci6 ⁇ to C20 ⁇ carboxylic acids are preferred.
- the fatty acid salts include those with a mono-, di- or trivalent countercation, in particular the sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and aluminum salts. Among them, calcium stearate is particularly preferred.
- the long-chain alcohols within the meaning of the invention are selected from the linear or branched-chain, primary or secondary alcohols having 10 to 22 carbon atoms.
- the derivatives of the abovementioned fatty acids, so-called fatty alcohols are preferred, although their branched-chain analogs, so-called oxo alcohols, are also suitable.
- the alcohols can also be alkoxylated or sulfated.
- the alkoxylates in question include in particular the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols with 12 to 18 carbon atoms.
- the degree of alkoxylation of the alcohols is in particular between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
- the alkoxylates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides, which in connection with the present invention used degree of alkoxylation corresponds to the molar ratio of alcohol to alkylene oxide.
- the sulfation products in question include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
- the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable.
- the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
- Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octa-decyl radicals.
- the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating agent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
- a conventional sulfating agent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
- silicas In the case of silicas, a distinction is made between precipitated silicas which are separated from aqueous silicate solution and pyrogenic silicas which are usually obtained from silicon halides by a combustion process, the latter in particular often being referred to as silicon dioxide because of their low or completely absent water content.
- pyrogenic silicas such as are commercially available, for example, under the name Aerosil ( R ).
- Silica gel as well as inorganic anionic or cationic layer compounds can be used as such or in a previously hydrophobicized form. These are generally understood to mean products obtained by treatment with organohalosilanes, as are described in the case of hydrophobized silica, for example in US Pat. Nos. US 3207698 or US 3388073. Hydrophobicized silicas can also be obtained by fixing organopolysiloxanes, for example polydi ethylsiloxane, to finely divided silicon dioxide, as is known, for example, from US Pat. No. 3,235,509. Another example is with dimethyldichlorosilane or triethyl called chlorosilane converted pyrogenic silicon dioxide.
- the amounts of silane or siloxane required for the hydrophobicization of the anroganic substances mentioned are extremely small, they are normally not more than about 5% by weight of the amount of substance to be hydrophobicized.
- the contacting of the detergent preparation with the treatment agent is advantageously carried out with mixing.
- the mixing ratios for the ratio of active detergent preparation to treatment agent are preferably between 25: 1 and 1000: 1, in particular between 100: 1 and 500: 1.
- the treatment according to the invention can be carried out in conventional granulators, universal mixers or rounding devices, for example Spheronizern, take place and can be carried out by powdering the prefabricated wash-active preparation with a solid treatment agent, which is expediently in the form of a fine powder, or by spraying a liquid treatment agent.
- the treatment composition is preferably applied to the wash-active preparation in amounts such that the weight ratio of surfactant to treatment composition contained therein is from 10: 1 to 200: 1, in particular 30: 1 to 120: 1, in particular in the case of preparations containing a relatively large amount of nonionic surfactant, a ratio of preferably 10: 1 to 50: 1 (surfactant to treatment agent) lying at the end of the range mentioned which is richer in the treatment agent is selected.
- the washable preparation to be improved in terms of its rinsability is therefore brought into contact with a mixture, the finely divided zeolite Na-A in detergent quality and a particularly suitable, solid treatment agent according to the invention in quantitative ratios of 99: 1 to 25 : 75, preferably 95: 5 to 20:80 and in particular 80:20 to 50:50.
- Mixtures of zeolite with pyrogenic silica and / or fatty acid calcium salts are preferred in this context. This procedure allows the advantage of drying, for example from WO 91/02047, to be coupled by the zeolite application with the improvement in the flushability according to the invention without additional effort.
- the process according to the invention shows particularly clear effects in washing-active preparations in powder or granule form which have a bulk density of between 700 and 1200 g per liter.
- corresponding washing-active preparations with a liter weight of 700 g / 1 to 1200 g / 1, in particular 800 g / 1 to 1000 g / 1, are assumed.
- the resulting products, which have an improved washing-in behavior, also have bulk densities in the areas mentioned.
- a further advantage of the invention is that, in addition to improving the washing-in behavior by the process according to the invention, the bulk density of the detergent preparation can also be increased.
- wash-active preparations which are suitable according to the invention as starting materials in the context of the invention can be agents prepared by granulation processes, for example by wet granulation and subsequent drying, in particular fluidized-bed drying. However, it is also possible to use spray-dried, optionally post-compacted agents. Compressed washing-active preparations, produced by, for example, compacting or pelleting, can of course also be modified according to the invention.
- a preferred starting product is, for example, a detergent pre-product produced by spray drying and subsequent post-compression, which, when mixed with other detergent which cannot be spray-dried, constituents results in a detergent.
- a detergent pre-product produced by spray drying and subsequent post-compression which, when mixed with other detergent which cannot be spray-dried, constituents results in a detergent.
- a particularly preferred prefabricated wash-active preparation as a starting material for the method according to the invention is a product produced according to the method of international patent application WO 91/02047.
- the extrudate is then shredded by extrusion of a homogeneous premix, which can optionally be carried out with the addition of a plasticizer, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm Cutting device and subsequent treatment in a rounding machine-produced detergent or detergent product, which can also be used in a mixture with other detergent components in the process according to the invention.
- the treatment with the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component is preferably carried out in the rounding device, in which a spheronizer is preferably used.
- wash-active preparations in powder or granule form which contain the hydrophobic and / or water-insoluble component on their surface and in particular on the parts of their surface which are accessible from the outside.
- An additional advantage of the invention is that the dissolution speed of the preparation treated according to the invention does not change significantly, although its washability is significantly improved.
- the invention relates to a granular solid detergent or cleaning agent containing
- nonionic surfactant 10 to 65% by weight builder, up to 35% by weight, preferably 5% by weight to 15% by weight alkali component, up to 15% by weight, preferably 3 wt% to 7 wt% cobuilder, up to 40 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt% bleach, up to 15 wt%, preferably 1 wt% to 10% by weight bleach activator, up to 20% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight alkali silicate, 0.1 to 10% by weight at least one substance from the group of foam inhibitors, foam boosters , Fabric softeners, graying inhibitors, optical brighteners, dyes, fillers, fillers, and 1 to 20% by weight of water, produced by the process according to the invention and containing on the grain surface the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble Component in an amount of 1 part by weight to 25 to 1200, in particular 100 to 1000 parts by weight of the agent.
- Solid agents modified according to the invention based on the following composition are particularly preferred:
- anionic surfactant from the group of alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, olefin sulfonates and / or fatty acid alkyl ester sulfates,
- nonionic surfactant from the group of alkyl polyethylene glycol ethers, nonylphenol polyethylene glycol ethers and / or alkyl polyglycosides,
- foam inhibitor 0.1 to 3.5 wt .-% foam inhibitor and 1 to 3% by weight of one or more substances from the group of textile softeners, graying inhibitors, enzymes, optical brighteners, dyes, fragrances, formulation auxiliaries or adjusting agents.
- the process according to the invention can also be used successfully if it is not the finished formulation of the detergent that is treated, but only the portion containing surfactants. So you can use the detergent intermediates, for example, produced by spray drying, so-called compounds, as such or directly after a compression step.
- Such preliminary products usually contain all the formulation components of a detergent that are insensitive to heat. They are therefore free from bleaching agents or enzymes, for example, but contain builders and the surfactant components.
- Corresponding detergent precursors can contain, for example, 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant and 15% by weight to 60% by weight of alkali carbonate or, for example, from 20% by weight to 50% by weight of zeolite, 5% by weight % to 15% by weight of layered silicate and / or alkali silicate and up to 35% by weight, in particular 15% to 25% by weight of nonionic surfactant.
- detergent preparations containing high surfactants are treated.
- These are products which can contain the ingredients mentioned in the framework formulations listed, at least 12% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant is included.
- nonionic surfactant can be present, preferably in amounts of 1% by weight to 40% by weight and in particular in amounts such that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 10: 1 to 1: 3.
- Such high-surfactant wash-active preparations are preferably treated with the treatment agent in mixing ratios (ratio of wash-active preparation to treatment agent) from 20: 1 to 1500: 1, in particular from 100: 1 to 1000: 1.
- Anionic surfactants are generally surfactants of the sulfonate type or of the sulfate type.
- the surfactants containing sulfate groups include, in particular, alkyl sulfates and the corresponding sulfation products of alkoxylated, in particular ethoxylated, alcohols.
- Surfactants containing sulfonate groups are in particular alkylbenzenesulfonates, ⁇ -sulfofatty acid ester salts and o-sulfofatty acid disalts.
- the anionic surfactants are usually in the form of their alkali salts, in particular their sodium salts.
- Addition products of 2 to 20, preferably 3 to 15 moles of ethylene oxide and 1 mole of a compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols and alkylphenols can be used as nonionic surfactants.
- the addition products of 7 to 15 mol of ethylene oxide with primary alcohols, for example with coconut or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms and with mono are particularly important - Or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals.
- polyglycol ethers with 2 to 6 ethylene glycol ether residues in the molecule that are not or not completely water-soluble are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
- suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides or alkyl polyglycosides, the alkyl group of which has 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms.
- Builders are generally understood to mean alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, synthetic zeolites and polycarboxylic acids. Fine-crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type are preferred, which have a calcium binding capacity (according to the information in German patent DE 2224837) in the range from 100 to 200 mg CaO / g. Their particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m.
- Suitable (co) polymeric polycarboxylic acids are polyacrylates, polyethacrylates and, in particular, copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 90% acrylic acid and 10% to 50% maleic acid.
- the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
- a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copoly has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
- the acids mentioned are usually used in the form of their water-soluble salts, in particular the sodium salts.
- Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%.
- polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to give the sodium or potassium salts.
- polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
- Alkali metal carbonates and hydroxides, in particular the sodium compounds, are also suitable as alkali components.
- the detergents according to the invention may contain phosphonic acids as cobuilders, for example aminoalkanephosphonic acids.
- Preferred aminoalkanephosphonic acids are ethylene diamine tetraethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetrimainpentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably used in the form of the neutral sodium salts, for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP.
- Their proportion in the compositions, calculated on free acid is preferably up to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight.
- Another suitable phosphonic acid is l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid or the disodium salt or the tetrasodium salt of this acid.
- the detergents according to the invention furthermore preferably contain bleaching agents.
- bleaching agents include sodium perborate tetrahydrate (NaB ⁇ 2 • H2O2 • 3 H2O) and monohydrate (NaB ⁇ 2 • H2O2) are of particular importance.
- other borates which provide H2O2 can also be used, for example the Perborax Na2B4Ü7 • 4 H2O2.
- These compounds can be partially or completely by other active oxygen carriers, in particular by peroxyhydrates, such as peroxycarbonates (Na2CÜ3 • 1.5 H2O2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea - H2O2 or melamine H2 ⁇ 2 compounds as well as by persistent salts or per acids , such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid are replaced.
- peroxyhydrates such as peroxycarbonates (Na2CÜ3 • 1.5 H2O2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea - H2O2 or melamine H2 ⁇ 2 compounds
- persistent salts or per acids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid are replaced.
- bleach activators can be incorporated into the preparations.
- these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
- the detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which are used instead carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group to the morpholino group.
- Possible brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example l- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline.
- Brighteners of the substituted 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl type can also be used.
- Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
- Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases and their mixture. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in the coating substance in order to protect them against premature decomposition.
- Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Also from ⁇ O- ⁇ ttklar ur ⁇ c - * C2-6 - ** - 1 ' - a' * nen ° - he from Ci2-20 "* ⁇ ' ⁇ y ⁇ a ⁇ * ' - nen und - C2_6-dicarboxylic acids Derived bis-acylamides can be used.
- foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes or from bis-acylamides and paraffins or waxes.
- the foam inhibitors are preferably soluble in a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
- Layered silicates from the class of bentonites and smectites are suitable as textile softening additives, for example those according to DE 2334899 or EP 026529. Also suitable are synthetic fine-particle layered silicates with a smectite-like crystal phase, as characterized in more detail in DE 3526405.
- the layered silicate content can be, for example, 5% by weight to 20% by weight.
- a granular agent S1 with a bulk density of 813 g / 1 and the composition given below was produced.
- strands with a diameter of 1.4 mm were extruded in the kneader-extruder / granulation, a continuously operated fluidized bed dryer was used for drying the granules, and the final granulate was sieved using a sieve with a mesh size of 2 mm.
- composition of the active washing preparation Sl is composition of the active washing preparation Sl:
- surfactant mixture of 21% by weight of anionic surfactant and 3% by weight of nonionic surfactant
- 21% by weight of zeolite Na-A 18% by weight of sodium perborate monohydrate, 13% by weight Sodium
- Sl was placed in a rounding device (Spheronizer ( R ) RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) and 0.6% by weight calcium stearate (treatment agent B1), 0.4% by weight amorphous silica (Aerosil ( R ) 200, manufacturer Degussa; treatment agent B2) or 0.3% by weight of hydrophobized silica (Aerosil ( R ) R 972, manufacturer Degussa; treatment agent B3), each based on the amount of SI, applied (mixing time 45 seconds) .
- Spheronizer ( R ) RM 400 manufacturer Schlüter, Neustadt
- treatment agent B1 0.6% by weight calcium stearate
- treatment agent B2 0.4% by weight amorphous silica
- Aerosil ( R ) 200 manufacturer Degussa
- treatment agent B3 0.3% by weight of hydrophobized silica
- the dissolution rate was investigated in a further test, the time being measured within which 90% by weight of the composition were in a stirred vessel (5 g each of the composition to be examined in 500 g water at 20 ° C., concentra) ⁇ tion measurement on the conductivity) had solved.
- the values determined (in minutes: seconds) are also listed in Table 1.
- a wash-active preparation S2 of the same composition as mentioned above for S1, although powdering with zeolite had been dispensed with in the production process according to WO 91/2047, with a bulk density of 783 g / 1 was carried out in a mixer (Atika mixer) with 3% by weight A mixture of zeolite Na-A and silica (Aerosil ( R ) 200; weight ratio 80:20; treatment agent B5), based on the amount of S2, is treated.
- the resulting agent M5 did not differ significantly in its dissolving behavior from the starting material S2.
- an agent VI was prepared by treating S2 with 3% by weight of zeolite Na-A.
- wash-active preparation S2 from Example 5 was run in a rounding device (Spheronizer ( R ) RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) as described in Examples 1 to 4 with 1.0% by weight calcium stearate (treatment agent B5 ) or 3% by weight of a mixture of calcium stearate and zeolite Na-A (weight ratio 1: 2; treatment agent B6), in each case based on the amount of S2, treated (agents M5 and M6 formed).
- the dissolution rate was not significantly influenced by this treatment.
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung mit hohem Schüttgewicht in Pulver- oder Granulatform sollte ein Nachbehandlungsverfahren zur Verbesserung des Auflöseverhaltens ausgebildet werden. Dies gelingt dadurch, daß man das vorgefertigte Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird.
Description
"Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven fe¬ sten Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht, die in Pulver- oder Granulat¬ form vorliegen, mit flüssigen oder festen, hydrophoben bzw. wenig wasser¬ löslichen Stoffen, und die dadurch hergestellten, in ihrem Einspülverhal¬ ten in haushaltsübliche Waschmaschinen verbesserten Produkte.
Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Men¬ gen an nichtionischen Tensiden enthalten, neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Oberfläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushaltswaschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückständen kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Ganz besonders störend wirkt sich dieses Verhalten oft bei festen pulver- för igen Mitteln mit hohem Schüttgewicht aus, die in der Regel keine oder nur wenig die Auflösegeschwindigkeit erhöhende anorganische Füllsalze ent¬ halten.
Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auflöse- beziehungsweise Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen mit hohen Schüttgewichten durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teil¬ chen so zu optimieren, daß unter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushaltswaschmaschine die einzelnen Waschpulverte l¬ chen schneller durch den einfließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpen können.
Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurde in der Pa¬ tentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 3818829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus herge-
stellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfahren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeo- lith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäuren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tenside mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermischen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Gemisch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethyethy- lendiamins vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deut¬ licher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre rezeptur¬ spezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus anderen Überle¬ gungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zubereitungen ohne we¬ sentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nachbehandlungs¬ schritt zu verbessern.
Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülverhal¬ ten, die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3822479 beschrieben werden. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmittelad¬ ditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen bezie¬ hungsweise dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasser¬ löslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei de¬ nen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Ge¬ wichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99 : 1 bis 60 : 40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 41 23 195 be¬ schreibt ein Verfahren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen in Pul¬ ver- oder Granulatform durch Behandeln eines vorgefertigen Pulvers oder Granulats mit einer flüssigen, reaktiven Polysiloxankomponente in bestimm¬ ten Gewichtsverhältnissen. Dadurch wird die Auflösegeschwindigkeit der waschaktiven Zubereitung erniedrigt und durch diese Maßnahme ihre Einspül- barkeit verbessert.
Insbesondere bei der Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht ist als letzter Verfahrensschritt die Abpuderung des vorzugsweise durch Granulation erzeugten Pulverproduktes mit feinteiligem Zeolith, insbeson¬ dere Zeolith Na-A, nicht unüblich, wie beispielsweise in der internationa¬ len Patentanmeldung WO 91/02047 vorgeschlagen. Diese Maßnahme dient im wesentlichen zur Vermeidung der Verklebung der noch nicht völlig ausge¬ trockneten oder erwärmten, somit bestimmte Inhaltsstoffe in flüssigem und damit klebrigem Zustand enthaltenen Pulverprodukte direkt nach der Her¬ stellung. Auf das Einspülverhalten der Fertigprodukte hat diese Abpuderung keinen Einfluß.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin¬ dung, waschaktive Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschi¬ nen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, gut einspülbare Wasch¬ mittelVorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln kon¬ fektionieren lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit hohem Schüttge¬ wicht und verbessertem Einspülverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/1, vorzugsweise von mindestens 700 g/1, unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlös¬ lichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu flüssigem oder festem, hy¬ drophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige
waschaktive Zubereitung, die in ihrem Einspülverhalten verbessert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zuberei¬ tungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen.
Geeignete Behandlungsmittel, das heißt flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren, sind insbesondere Paraffine, inerte Siloxane, Fettsäuren oder deren Salze, langkettige Alkohole, welche auch alkoxyliert oder sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen, wie Schichtsi¬ likate, und anorganische kationische Schichtverbindungen, wie Hydrotalci¬ te, wobei die letztgenannten weitgehend wasserunlöslichen anorganischen Feststoffe in Form handelsüblicher feinteiliger Pulver eingesetzt werden. Dabei ist weitgehend unerheblich, ob diese Materialien als kristalline Substanzen oder amorph vorliegen. Die genannten Kieselsäuren, Schichtsili¬ kate und Hydrotalcite können insbesondere auch in hydrophobierter Form eingesetzt werden. Dabei muß überraschen, daß derartige anorganische Ma¬ terialien geeignet sind, das Einspülverhalten der waschaktiven Zuberei¬ tungen erfindungsgemäß zu verbessern, während der gewünschte Effekt bei gleichartiger Verwendung von feinteiligem Zeolith nicht oder zumindest nicht in ausreichendem Maße auftritt. Als weiterer Vorteil des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens ist zu werten, daß einige der erfindungsgemäß brauch¬ baren Behandlungsmittel, insbesondere Siloxane und Paraffine, zusätzliche Nutzeffekte in Waschmitteln, insbesondere schaumregulierende Wirkung, be¬ sitzen.
Die in Frage kommenden Paraffine sind im allgemeinen ein komplexes Stoff¬ gemisch ohne scharfen Schmelzpunkt. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Ther o-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Erfindungsgemäß sind sowohl bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraf¬ fine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, als auch bei Raumtemperatur feste Paraffine brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 309931 bekann-
ten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstar¬ rungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraf¬ fingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffin¬ wachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.
Als inerte Siloxane im Rahmen der Erfindung kommen flüssige Organopoly- siloxane, insbesondere Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Block¬ polymere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langketti- gen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder gewünschtenfalls in Gemischen mit weiteren als Entschäumerwirkstoffe üblichen Verbindungen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydro- phobiert sein kann, gehören. In einer bevorzugten Auführungsform des er¬ findungsgemäßen Verfahrens werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxane, eingesetzt. Der Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, falls vorhanden, liegt vorzugsweise bie 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan. Falls flüssige Organopolysiloxa¬ ne eingesetzt werden sollen, beträgt deren Viskosität bei Raumtemperatur vorzugsweise 15000 Pa.s bis 38000 mPa.s. Sie kann nach üblichen Metho¬ den, beispielsweise mit einem Brookfield(R)-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen wer¬ den. Der Einsatz feinteiliger fester beziehungsweise in fester Form kon-
fektionierter Organopolysiloxane ist gleichfalls möglich. Zu den in diesem Zusammenhang möglichen festen Konfektionierungsformen gehören die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/01269 beschriebenen SiIkone auf or¬ ganischem porösem Trägermaterial mit Schutzbeschichtung, die ähnlich zu¬ sammengesetzten, glycerinhaltigen Schaumregulierungsgranulate der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO 92/13056 und insbesondere die aus der euro¬ päischen Patentanmeldung EP 496 510 bekannten feinteiligen Schaumregula¬ toren auf Silikon-Stärke-Basis.
Die als erfindungsgemäße Behandlungsmittel brauchbaren Fettsäuren oder deren Salze werden vorzugsweise unter den gesättigten oder ein- bis mehr¬ fach ungesättigten Cß- bis C22-Carbonsäuren ausgewählt. Insbesondere gehö¬ ren zu diesen Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Lau- roleinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein¬ säure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elai- dinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Bras- sidinsäure und Clupanodonsäure. Unter diesen sind die Ci6~ bis C20~Car- bonsäuren bevorzugt. Zu den Fettsäuresalzen gehören solche mit ein-, zwei- oder dreiwertigem Gegenkation, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Li¬ thium-, Magnesium-, Calciu - und Aluminiumsalze. Unter diesen ist Calciu - stearat besonders bevorzugt.
Die langkettigen Alkohole im Sinne der Erfindung werden aus den linearen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Bevorzugt sind dabei die Abkömmlinge der obenge¬ nannten Fettsäuren, sogenannte Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt- kettige Analoga, sogenannte Oxoalkohole, in Frage kommen. Die Alkohole können auch alkoxyliert oder sulfatiert sein. Zu den in Frage kommenden Alkoxylaten gehören insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt insbesondere zwischen 1 und 20, vor¬ zugsweise zwischen 3 und 10. Die Alkoxylate können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der im Zu¬ sammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Alkoxylierungsgrad
dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Zu den in Frage kommenden Sulfatierungsprodukten gehören insbesondere primäre Alkyl¬ sulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substitu- iertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talg- alkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octa¬ decylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neu¬ tralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy- alkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
Bei den Kieselsäuren unterscheidet man Fällungskieselsäuren, die aus wä߬ riger Silikatlösung abgeschieden werden, und pyrogene, durch einen Ver¬ brennungsprozeß üblicherweise aus Siliziumhalogeniden gewonnene Kieselsäu¬ ren, wobei insbesondere letztere wegen ihres geringen oder völlig fehlen¬ den Wassergehalts oft als Siliziumdioxid bezeichnet werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung feinteilige pyrogene Kieselsäuren einge¬ setzt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Aerosil(R) handelsüb¬ lich sind.
Kieselgel wie auch anorganische anionische oder kationische Schichtverbin¬ dungen können als solche oder in zuvor hydrophobierter Form eingesetzt werden. Darunter werden in aller Regel durch Behandeln mit Organohalogen- silanen erhaltene Produkte verstanden, wie sie im Fall der hydrophobierten Kieselsäure beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 3207698 oder US 3388073 beschrieben sind. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise Polydi ethylsiloxan, an feintei- liges Siliziumdioxid, wie beispielsweise aus der US-amerikanischen Patent¬ schrift US 3235 509 bekannt, können hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit Dimethyldichlorsilan oder Tri ethyl-
chlorsilan umgesetztes pyrogenes Siliciumdioxid genannt. Die zur Hydropho¬ bierung der genannten anroganischen Substanzen notwendigen Mengen an Silan beziehungsweise Siloxan sind äußerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Menge an zu hydrophobierender Substanz.
Das Kontaktieren der waschaktiven Zubereitung mit dem Behandlungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhält¬ nisse liegen für das Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungs¬ mittel vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in üblichen Gra¬ nulatoren, universellen Mischern oder Rondiergeräten, beispielsweise Sphe- ronizern, erfolgen und kann durch Bepudern der vorgefertigen waschaktiven Zubereitung mit einem festen Behandlungsmittel, das dafür zweckmäßigerwei¬ se in Form eines feinen Pulvers vorliegt, oder durch Aufdüsen eines flüs¬ sigen Behandlungsmittels vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Behand¬ lungsmittel in solchen Mengen auf die waschaktive Zubereitung aufgebracht, daß das Gewichtsverhältnis von in dieser enthaltenem Tensid zu Behand¬ lungsmittel von 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 be¬ trägt, wobei insbesondere bei relativ viel nichtionisches Tensid enthal¬ tenden Zubereitungen ein eher am Behandlungsmittel-reicheren Ende des ge¬ nannten Bereichs liegendes Verhältnis von vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 (Tensid zu Behandlungsmittel) gewählt wird.
Dabei ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen, von denen nur eine Pulversorte in ihrem Einspülverhalten verbessert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.
Falls beabsichtigt ist, ein verdichtetes Schwerpulver, welches vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer erfindungsgemäß nicht brauchbaren Substanz, beispielsweise Zeolith Na-A, abgepudert worden ist, in seiner Einspülbarkeit zu verbessern, kann dies auch dadurch erfolgen, daß man eine Mischung aus erfindungsgemäß nicht brauchbarem Material mit erfin¬ dungsgemäß brauchbarem Behandlungsmittel gleichzeitig aufbringt und so einen Verarbeitungsschritt einspart. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die in ihrer Einspülbarkeit zu verbessernde waschaktive Zubereitung mit einer Mischung in Kontakt ge¬ bracht, die feinteiligen Zeolith Na-A in Waschmittelqualität und ein er¬ findungsgemäß geeignetes, insbesondere festes Behandlungsmittel in Mengen¬ verhältnissen von 99:1 bis 25:75, vorzugsweise 95:5 bis 20:80 und insbe¬ sondere 80:20 bis 50:50 enthält. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Mischungen von Zeolith mit pyrogener Kieselsäure und/oder Fettsäure- calciumsalzen. Durch diese Vorgehensweise kann man den zum Beispiel aus WO 91/02047 bekannten Vorteil der Trocknung durch den Zeolithauftrag mit der erfindungsgemäßen Einspülbarkeitsverbesserung ohne zusätzlichen Auf¬ wand koppeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei waschaktiven Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die ein Schütt¬ gewicht zwischen 700 und 1200 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von ent¬ sprechenden waschaktiven Zubereitungen mit einem derartigem Litergewicht von 700 g/1 bis 1200 g/1, insbesondere 800 g/1 bis 1000 g/1, aus. Die ent¬ stehenden, in ihrem Einspülverhalten verbesserten Produkte weisen eben¬ falls Schüttgewichte in den genannten Bereichen auf. Dabei ist jedoch als weiterer Vorteil der Erfindung zu werten, daß neben der Verbesserung des Einspülverhaltens durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Erhöhung des Schüttgewichts der waschaktiven Zubereitung erfolgen kann.
Bei den im Rahmen der Erfindung erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeig¬ neten waschaktiven Zubereitungen kann es sich um durch Granulierverfahren, beispielsweise durch Naßgranulation und anschließende Trocknung, insbeson¬ dere Wirbelschichttrocknung, hergestellte Mittel handeln. Möglich ist je¬ doch auch der Einsatz von sprühgetrockneten, gegebenenfalls nachverdichte¬ ten Mitteln. Selbstverständlich können auch verpreßte waschaktive Zuberei¬ tungen, hergestellt durch beispielsweise Kompaktierung oder Pelletierung, erfindungsgemäß modifiziert werden.
Ein bevorzugtes Ausgangsprodukt ist beispielsweise ein durch Sprühtrock¬ nung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorpro¬ dukt, das in Abmischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittel-
bestandteilen ein Waschmittel ergibt. Die Herstellung derartiger, beson¬ ders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter waschaktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der Patentliteratur beschrieben.
Eine besonders bevorzugte vorgefertige waschaktive Zubereitung als Aus- gangs aterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein gemäß dem Ver¬ fahren der internationalen Patentanmelung WO 91/02047 hergestelltes Pro¬ dukt. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifi- zier ittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öff¬ nungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittel orprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen im erfin¬ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
Die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasser¬ unlöslichen Komponente erfolgt in diesem Fall vorzugsweise in dem Rondier¬ gerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer eingesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche die hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente enthalten.
Als zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß die Auflösege¬ schwindigkeit der erfindungsgemäß behandelten Zubereitung sich nicht sig¬ nifikant ändert, obwohl ihre Einspülbarkeit deutlich verbessert wird.
Wenngleich praktisch beliebige waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Verzögerung des Auflöseverhaltens des Einzelkorns in ihrem makroskopischen Auflöse- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Verfahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidhaltige Zubereitungen zu schaffen, so be-
trifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein granuliertes festes Waschmittel- oder Reinigungsmittel, enthaltend
5 bis 40 Gew.-% Aniontensid,
1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhi¬ bitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrau- ungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stell- mittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und enthaltend an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlös¬ liche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1200, ins¬ besondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile des Mittels.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste Mittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:
5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfo- nate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Ole- finsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate,
1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpoly- ethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside,
20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und
1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textil- weich acher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfs¬ mittel oder Stellmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil behandelt wird. So kann man die beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellten Waschmittelvorprodukte, sogenannte Compounds, als solche oder nach einem Verdichtungsschritt direkt einsetzen. Derartige Vorprodukte enthalten üblicherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeunempfindlich sind. Sie sind somit frei von bei¬ spielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, enthalten aber Builder und die Tensidanteile.
Entsprechende Waschmittelvorprodukte können beispielsweise 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oder zum Beispiel aus 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Zeolith, 5 % Gew.-% bis 15 Gew.-% Schichtsilikat und/oder Alkalisilikat und bis zu 35 Gew.-%, ins¬ besondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionischem Tensid aufgebaut sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens werden hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen behandelt. Bei diesen handelt es sich um Produkte, welche die in den aufgeführten Rahmen¬ rezepturen genannten Inhaltsstoffe enthalten können, wobei mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid enthalten ist. Zusätzlich kann nichtionisches Tensid vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Anion¬ tensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Derartige hoch¬ tensidhaltige waschaktive Zubereitungen werden vorzugsweise mit dem Be¬ handlungsmittel in Mischungsverhältnissen (Verhältnis waschaktive Zube¬ reitung zu Behandlungsmittel) von 20 : 1 bis 1500 : 1, insbesondere von 100 : 1 bis 1000 : 1 behandelt.
Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten waschaktiven Zubereitungen gilt im speziellen das folgende:
Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfat¬ typ. Zu den Sulfatgruppen enthaltenden Tensiden gehören insbesondere Al¬ kylsulfate und die entsprechenden Sulfatierungsprodukte alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter, Alkohole. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, α-Sulfofettsäureestersalze und o-Sulfofettsäure-disalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesonder ihrer Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugs¬ weise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesent¬ lichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkyl- phenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht beziehungs¬ weise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethy- lenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zu¬ sammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden ein¬ gesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylglyko- side beziehungsweise Alkylpolyglykoside, deren Alkylgruppe 8 bis 18, vor¬ zugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist.
Unter Buildersubstanzen werden im allgemeinen neben Alkalicarbonaten, ins¬ besondere Natriumcarbonat, synthetische Zeolithe und Polycarbonsäuren ver¬ standen. Bevorzugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeo¬ lithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 2224837) im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 μm.
Als (co-)poly ere Polycarbonsäuren eignen sich Polyacrylate, Poly ethacry- late und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs¬ weise solche aus 50 % bis 90 % Acrylsäure und 10 % bis 50 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly er weist ein Molekulargewicht von 50000 bis 100000 auf. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer was¬ serlöslichen Salze, insbesondere der Natriumsalze, eingesetzt.
Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144226 und 4 146495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten wer¬ den. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels star¬ ker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureein- heiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten auf¬ gebaut.
Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalisilikate, insbesondere Natriumsili¬ kate der Zusammensetzung Na2θ : Siθ2 = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Als Alkalikomponenten kommen ferner auch Alkalicarbo- nate und -hydroxide, insbesondere die Natriumverbindungen, in Frage.
Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren ent¬ halten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphon- säuren kommen vorzugsweise Ethylendia in-tetra ethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimain-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homo¬ loge in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure bzw. das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleichmit¬ tel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Ver¬ bindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBθ2 • H2O2 • 3 H2O) und das -monohydrat (NaBÖ2 • H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch an¬ dere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4Ü7 • 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv¬ sauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CÜ3 • 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-- H2O2- oder Melamin-H2θ2-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Per¬ säuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdo- dekandisäure ersetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindun- gen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N', N'-Tetraace- tyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze ent¬ halten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- l,3,5triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig auf¬ gebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanol- aminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3- Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise l-(p-Sulfamoylphenyl)-3- (p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des sub¬ stituierten 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl eingesetzt werden. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und deren Gemisch in Frage. Besonders geeignet sind aus Bak- terienstämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von ^^O-^ttsäuren urιc-* C2-6-**-1'-a '*nen °-er von Ci2-20"*^^'<y^aπ*'-nen un - C2_6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schaumhinibitoren verwendet, zum Bei¬ spiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen beziehungsweise aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schaum¬ inhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trä¬ gersubstanz gebunden.
Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, zum Beispiel solche gemäß DE 2334899 oder EP 026529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, wie in DE 3526405 näher gekennzeich¬ net. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% betragen.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4
Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurde ein granu¬ läres Mittel Sl mit einem Schüttgewicht von 813 g/1 und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Abweichend vom dortigen Verfahren wurden bei der Kneter-Extruder/Granulierung Stränge mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert, zur Granulat-Trocknung wurde ein kontinuierlich betriebener Wirbelschichttrockner eingesetzt und die abschließende Granulat-Siebung erfolgte mit einem Sieb der Maschenweite 2 mm.
Zusammensetzung der waschaktiven Zubereitung Sl:
24 Gew.-% Tensid (Gemisch aus 21 Gew.-% Aniontensid und 3 Gew.-% Nio- tensid), 21 Gew.-% Zeolith Na-A, 18 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, 13 Gew.-% Natriumcarbonat,
6 Gew.-% Polycarboxylat (Sokalan(R) CP 5, Hersteller BASF),
3 Gew.-% Natriumsilikat, Rest auf 100 Gew.-% Wasser, optischer Aufheller, Entschäumer, Seife.
In einem Rondiergerät (Spheronizer(R) RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wurde Sl vorgelegt und 0,6 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungs¬ mittel Bl), 0,4 Gew.-% amorphe Kieselsäure (Aerosil(R) 200, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B2) oder 0,3 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure (Aerosil(R) R 972, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B3), jeweils be¬ zogen auf die Menge an Sl, aufgebracht (Mischdauer 45 Sekunden). 0,3 Gew.-% geschmolzenes Paraffin (Schmelzbereich 51-53 °C, Hersteller Merck; Behandlungsmittel B4) wurden in einem Rotor-Granulator (GPC6-3, Hersteller Fa. Glatt, Binzen) über einen Düsenkopf auf die Zubereitung Sl aufgebracht. Man erhielt so die Mittel Ml bis M4 mit den in Tabelle 1 an¬ gegebenen Schüttgewichten (g/1).
Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi- Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser ein¬ gespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands (in Gramm) ist in Tabelle 1 (Spalte Einspültest) angegeben. Zusätzlich wurde in einem wei¬ teren Test die Auflösegeschwindigkeit untersucht, wobei die Zeit gemessen wurde, innerhalb der sich 90 Gew.-% des Mittels in einem Rührgefäß (je¬ weils 5 g zu untersuchendes Mittel in 500 g Wasser bei 20 °C, Konzentra¬ tionsmessung über die Leitfähigkeit) gelöst hatten. Die ermittelten Werte (in Minuten:Sekunden) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Man erkennt, daß die Auflösegeschwindigkeiten der erfindungsgemäß modifi¬ zierten Mittel Ml bis M4 sich nicht signifikant von der des unbehandelten Ausgangsmaterials Sl unterscheideen, daß aber die Werte für die Einspül- barkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung sehr wirksam verbessert werden.
Beispiel 5
Eine waschaktive Zubereitung S2 der gleichen Zusammensetzung wie oben für Sl genannt, wobei allerdings beim Herstellungsverfahren gemäß WO 91/2047 auf die Abpuderung mit Zeolith verzichtet worden war, mit einem Schüttge¬ wicht von 783 g/1 wurde in einem Mischer (Atika-Mischer) mit 3 Gew.-% ei-
ner Mischung aus Zeolith Na-A und Kieselsäure (Aerosil(R) 200; Gewichts¬ verhältnis 80:20; Behandlungsmittel B5), bezogen auf die Menge an S2, be¬ handelt. Das entstehende Mittel M5 unterschied sich in seinem Auflösever¬ halten nicht signifikant vom Ausgangsmaterial S2. Zum Vergleich wurde durch Behandeln von S2 mit 3 Gew.-% Zeolith Na-A ein Mittel VI herge¬ stellt. Zur Prüfung des Einspülverhaltens wurde eine um 5 ° geneigte Rinne mit Halbkugelquerschnitt, in die man 40 g des zu prüfenden Produkts gege¬ ben hatte, mit Wasser aus einem Duschkopf durchströmt (3 Liter kaltes Lei¬ tungswasser pro Minute). Gemessen wurde die bis zum völligen Fortspülen benötigte Wassermenge, falls weniger als 1 Minute (entsprechend 3 1) für dieses benötigt wurde. Ansonsten wurde der nach 1 Minute verbleibende Rückstand ausgewogen und der Wert um 30 % vermindert, um die aufgesogene Wassermenge zu berücksichtigen. Aus der zum Einspülen benötigten Wasser¬ menge (in 0,1 Liter) und gegebenenfalls dem ermittelten Rückstand (in Gramm) wurde additiv der Wert R des Einspülwiderstandes (in willkürlichen Einheiten) bestimmt. Je größer dieser Wert R, desto schlechter ist das Einspülverhalten der untersuchten Probe. Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen.
Tabelle 2: Einspülwiderstand
Man erkennt, daß sich durch das Aufbringen von Zeolith das Einspülverhal¬ ten nur unwesentlich verbessert (VI im Vergleich zu S2), während das gleichzeitige Behandeln mit pyrogener Kieselsäure die Einspülbarkeit dra¬ matisch verbessert (M5).
Beispiele 6 und 7
Die waschaktive Zubereitung S2 aus Beispiel 5 wurde in einem Rondiergerät (Spheronizer(R) RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wie in den Bei¬ spielen 1 bis 4 beschrieben mit 1,0 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmit¬ tel B5) oder 3 Gew.-% einer Mischung aus Calciumstearat und Zeolith Na-A (Gewichtsverhältnis 1:2; Behandlungsmittel B6), jeweils bezogen auf die Menge an S2, behandelt (enstehende Mittel M5 und M6). Durch diese Behand¬ lung wurde die Auflösegeschwindigkeit nicht signifikant beeinflußt. Zur Überprüfung der Einspülbarkeitsverbesserung wurden jeweils 80 g der zu testenden Mittel in die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen (Maschine I: Elektroluχ(R) Öko 3; Maschine II: Miele Novotronic(R) W 717; Maschine III: Quelle Privileg(R) 200) gegeben (nasse Kammer), bei einem Wasserdruck von 0,5 bar eingespült (gezogene Wassermenge bei Maschine I: 12,7 1; bei Maschine II: 13,1 1; bei Maschine III: 11,7 1), anschließend der verbliebene feuchte Rückstand ausgewogen und jeweils 30 % als in diesem enthaltenes Wasser abgezogen. Es ergaben sich die in Tabelle 3 an¬ gegebenen Rückstandswerte (in Gramm) als Mittelwerte aus 10 Messungen mit den dazugehörigen Schwankungsbreiten als eingeklammerte Werte.
Tabelle 3
Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver¬ oder Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspül¬ verhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgefertiges wasch¬ aktives Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/1 un¬ ter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder was¬ serunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behand¬ lungsmittel aus der Gruppe umfassend Paraffine, inerte Siloxane, Fett¬ säuren und deren Salze, langkettige Alkohole, welche auch alkoxyliert oder sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen, anorganische kationische Schichtverbindungen sowie deren Gemische ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Behand¬ lungsmittel hydrophobierte Kieselsäure, hydrophobiertes Schichtsili¬ kat, hydrophobierter Hydrotalcit oder ein Gemisch aus diesen einge¬ setzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu Behandlungs¬ mittel zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel, insbesondere in fester Form, in Mischung mit feinteiligem Zeolith Na-A eingesetzt wird, wobei das Gewichtsver¬ hältnis von Zeolith zu Behandlungsmittel 99:1 bis 25:75, insbesondere 95 : 5 bis 20 : 80 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat ein Waschmit¬ tel mit einem Schüttgewicht von 700 g/1 bis 1200 g/1, insbesondere 800 g/1 bis 1000 g/1 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertige waschaktive Zubereitung ein durch Sprühtrockung und gegebenenfalls anschließende Nachverdichtung hergestelltes Wasch¬ mittelVorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren, insbesondere nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestandteilen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertige waschaktive Zubereitung ein durch strangför iges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zu¬ satz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, an¬ schließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrich¬ tung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel, Waschmittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Sphero- nizer eingesetzt wird, erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von in der waschaktiven Zubereitung enthal¬ tenem Tensid zu Behandlungsmittel 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt.
11. Granuliertes festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
5 bis 40 Gew.-% Aniontensid, 1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponen¬ te, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schaum¬ inhibitoren, Schaumverstärker, TextilWeichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farb¬ stoffe, Stellmittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1200, insbesondere 100 bis 1000 Ge¬ wichtsteile granuliertes Wasch-oder Reinigungsmittel enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es
5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzol- sulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersul- fate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylester- sulfate,
1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpoly- ethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykol- ether und/oder Alkylpolyglykoside,
20 bis 50 Gew.- Zeolith NaA, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel,
1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und
1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Tex- tilweich acher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, op¬ tischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formu¬ lierungshilfsmittel oder Stellmittel enthält. 13. Waschaktive Zubereitung, enthaltend mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Anion¬ tensid und gegebenenfalls nichtionisches Tensid von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere in solchen Mengen, daß das GewichtsVerhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 bis 1000 Gewichtsteile WaschmittelVorpro¬ dukt enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 700 g/1 und 1200 g/1, insbesondere von 800 g/1 bis 1000 g/1 aufweist.
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