WO1996005284A1 - Flüssiges mittel zum waschen oder reinigen mit bleiche - Google Patents
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Classifications
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
Definitions
- the invention relates to a non-aqueous agent for washing or cleaning with bleach, which in addition to the bleaching agent contains nonionic and anionic surfactants and builders, and a process for the preparation of this agent.
- aqueous agents for washing and cleaning contain anionic and nonionic surfactants.
- bleach systems it has proven very difficult to incorporate bleach systems into these agents.
- the use of bleaching agent systems is therefore often dispensed with in these agents, which leads to a reduction in the washing performance in the case of bleachable soiling.
- Some liquid detergents available on the market contain very special bleach systems, which, however, either have very low oxidation potential or are unstable and disintegrate even with short storage times, which does not improve the washing activity of bleachable soiling.
- non-aqueous liquid detergents made from liquid nonionic surfactants are known, which can contain 20 to 70% by weight of builder substances and 1 to 20% by weight of bleaching agent in suspended form.
- anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkyl sulfates or soap, optical brighteners, dyes, fragrances or enzymes can be added to these agents.
- EP-B-0 460 810 describes a non-aqueous, liquid detergent composition for dishwashers which comprises a non-aqueous, organic carrier liquid and at least one component selected from organic cleaning agent, cleaning agent builder, foam inhibitor and mixtures thereof and a component selected from a non-abrasive amount of 0.5 to 10% of small, essentially water-insoluble particles of silicon dioxide, aluminum oxide or titanium oxide or mixtures thereof as anti -Filming agent ent ⁇ contains.
- the agent described may further contain 3 to 15% by weight of bleach.
- WO 94/01524 describes an essentially non-aqueous liquid detergent which, in addition to nonionic surfactant, contains up to 60% by weight of builder substance and between 5 and 35% by weight of bleach.
- the liquid detergent composition described also contains a polymer compound which reduces the viscosity of the dispersion of the solid builders and bleaches in the nonionic surfactant in order to obtain a flowable and pourable composition.
- German patent application 36 26 572 describes a liquid detergent which contains builder substance, in particular polyacetal carboxylate, a gel-preventing agent and a sediment-preventing agent, dispersed in a liquid nonionic surfactant.
- Liquid detergents containing bleach that can be stored can only be obtained if the bleach is in the form of a stable dispersion.
- the commercially available liquid detergents known from the publications mentioned above have the disadvantage that further auxiliaries are necessary to obtain a stable dispersion. Since the dispersion present in the commercially available liquid detergents is only a limited, stable dispersion, it is not possible to incorporate bleaching agents and enzymes next to one another in these products, since the bleaching agent destroys the enzymes.
- liquid detergents tend to gel, especially if they are stored cold or used at low washing temperatures.
- the gel formation has the consequence that the liquid detergents are poorly soluble, which on the one hand deteriorates the washing power and on the other hand the agent cannot be completely rinsed out of the dispenser or a conventional dosing aid while the washing machine is in operation. Redispersion of the gel in the detergent composition is very difficult.
- gel formation leads to a significant increase in viscosity, which in turn impairs the meterability of the liquid detergent.
- the viscosity of the liquid detergent should not be too low in order to prevent sedimentation of the solid components as far as possible.
- liquid detergents containing bleach for washing or cleaning is a further difficulty.
- Stable dispersions of the solid particles in the liquid phase are generally obtained when the solid particles have a small particle size and narrow particle size distribution. Because of the different production processes, the particle size of the builder particles and of the bleaching agent particles is very different, which leads to a very broad particle size distribution. Solid particles with large diameters in particular lead to unstable dispersions.
- the present invention has for its object to provide a stable, bleaching liquid detergent for washing and cleaning, which contains the solid bleaching agents in the form of a stable dispersion, even if they have been stored for a long period of time, without the activity of to impair substances contained therein and which may also contain components sensitive to bleach.
- Another object of the invention is to provide a method for producing these agents.
- the present invention accordingly relates to a non-aqueous liquid detergent for washing or cleaning which contains more than 20 to less than 78% by weight of nonionic surfactants, 0.1 to 25% by weight of anionic surfactants, 1 to less than Contains 20 wt .-% water-soluble builder substances and more than 20 to 35 wt .-% bleach.
- the agent according to the invention is a special combination of washing or cleaning ingredients contains, whereby a flowable and storage-stable liquid agent for washing and cleaning is provided, which essentially consists exclusively of active substance.
- soluble builder substances allows the traces introduced into the raw materials to be bound to water and thus to stabilize the bleach system and, if present, also the enzymes and / or the dirt-repellent polymers.
- the anionic surfactants contained according to the invention can also contribute to better dispersion of the bleaching agents.
- the fatty alkyl sulfate and / or the fatty acid soap added according to the invention has the effect that a stable matrix can be built up for the dispersion of the bleaching agent system.
- the fatty acid monoesters and / or soaps contribute to the washing performance of the agent.
- the soluble builders can reduce the frequently observed gel formation described above in liquid detergents or cleaning agents and can reduce the yield point and zero shear viscosity. This improves the solubility of the agent according to the invention, which leads to an overall improved washing and cleaning performance.
- a further finding is that soluble builders contribute less than insoluble zeolites or phosphates to increasing the viscosity of the detergent or cleaning agent composition, so that larger amounts of solid bleaching agent can be incorporated.
- the zero shear viscosity of the compositions according to the invention is still high enough to prevent sedimentation of the solid particles.
- Another object of the present invention is a process for the production of a non-aqueous, liquid detergent or cleaner which comprises more than 20 to less than 78% by weight of nonionic surfactants, 0.1 to 25% by weight of anionic Contains surfactants, 1 to less than 20% by weight of water-soluble builder substance and more than 20 to 35% by weight of bleaching agent, which is characterized in that the solids or portions thereof contain the nonionic surfactants or Parts of it are premixed and ground in such a way that the temperature of the mixture does not exceed 45 ° C.
- the solid particles to be used such as builder substance and bleaching agent
- the mixture can be obtained as a stable dispersion after grinding.
- the temperature of the mixture should not exceed 35 ° C.
- non-aqueous means that the agent produced preferably contains no free water which is not bound as water of crystallization or in a comparable form in order to prevent decomposition of the peroxide bleaching agent.
- small amounts of free water are tolerable, especially in amounts up to 5% by weight, the ratio of bleach to free water should be at least 3: 1.
- the agent according to the invention contains more than 20% by weight to less than 78% by weight, preferably 30% by weight to 60% by weight, of nonionic surfactants.
- Preferred nonionic surfactants are alkoxylated, in particular ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to that in the international patent application W0-A-90/13533 can be used.
- liquid, alkoxylated, preferably ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms (alkyl polyglycol ether) and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol are used, in which the alcohol radical is linear or in the 2-position May be methyl-branched, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
- alcohol ethoxylates are included linear residues from alcohols of native origin with 8 to 18 carbon atoms are preferred, for example from coconut, tallow or oleyl alcohol, which can have an average of 2 to 8 EO units per mole of alcohol.
- the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO units or 7 EO units, Cg-Cn alcohols with 3 EO units, 5 EO units or 7 EO units, Cn-Ci5 alcohols with 5 EO units or 7 EO units and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO units and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO units.
- the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
- Preferred alcohol alkoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
- the agent according to the invention can contain alkyl polyglycosides, fatty acid alkyl esters and polyhydroxy fatty acid amides as further nonionic surfactants.
- the agent according to the invention further contains 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 4 to 12% by weight, of anionic surfactants.
- C6-C22-alkyl sulfates, Cß-Ciß-alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates and / or fatty acid soaps are preferably used.
- Suitable alkyl sulfates are in particular the sulfuric acid monoesters of the C6-C6b fatty alcohols, such as octyl, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which also contain proportions of unsaturated alcohols, e.g. of oleyl alcohol.
- Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, C8-Ci8-alkanesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates as well as disulfonates, such as those obtained from Ci2-Ci8-alkanes or Ci2-Ci8- Monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products are considered.
- Soaps which are counted among the anionic surfactants in the context of this application are, in particular, saturated fatty acid soaps, the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, for example capronic, caprylic, coconut, palm kernel or Taig fatty acids, derived soap mixtures, suitable.
- the agent according to the invention can contain, as further anionic surfactants, Co-Ci ⁇ -alkyl polyglycol ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride sulfates, sulfosuccinates, sulfotriglycerides, acidic acids, Co-Ci ⁇ fatty acid amide ethersulfate, carboxylates, carböisate carbates -Cö-Ciö-Acyl-Sarcosinate, N-Cß-Cis-Acyl-Tauride, Cö-Ci ⁇ -Alkyloligoglycosidsulfate, Cö-Ciß-Al l-phosphates and mixtures thereof.
- anionic surfactants Co-Ci ⁇ -alkyl polyglycol ether sulfonates, g
- Sulfuric acid monoesters and the soaps can be present, for example, in total in an amount of 1 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight, alone or in any mixtures in the composition according to the invention.
- the agent according to the invention contains no other anionic surfactants besides the soaps.
- the agent according to the invention also contains 1 to less than 20% by weight, preferably 8 to less than 20% by weight, of water-soluble builder.
- All water-soluble organic and inorganic builder substances are suitable as builder substances.
- Usable organic builder substances are, for example, mono and / or polycarboxylates, preferably the polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
- Particularly preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof, sodium citrate being particularly preferred.
- the inorganic builder substances include, in particular, crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + i * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
- Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
- Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
- Layered silicates of natural and synthetic origin can also be used.
- Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405.
- Their usability is not limited to a special composition or structural formula.
- smectites, in particular bentonites, are preferred here.
- Suitable builder substances are, for example, amorphous silicates with a low water content, preferably with a water content below 15% by weight, and silicates in compound form, for example soda / silicate compounds.
- the agent according to the invention contains, as a builder, a mixture of mono- and / or polycarboxylates and crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi x 02 ⁇ + i'yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4, and / or amorphous silicates.
- the mono- and / or polycarboxylates and the crystalline phyllosilicates are preferably in a ratio of 4: 1 to 1: 4, preferably 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1, 2 before.
- the agent according to the invention contains bleaching agents in an amount of over 20 to 35% by weight, preferably over 20 to 30% by weight.
- bleaching agents in an amount of over 20 to 35% by weight, preferably over 20 to 30% by weight.
- the sodium borates in particular the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate, are of particular importance.
- Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-delivering peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
- the solids contained such as the builders and the bleaching agent, have a particle size distribution, so that at least 90% of the particles are smaller than 15 ⁇ m and in particular smaller than 10 ⁇ m, but at most 75% and in particular 70% of the particles are smaller than 5 ⁇ m.
- bleach activators can be incorporated into the detergents according to the invention.
- these are the N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
- the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight, and in particular between 3 and 8% by weight.
- Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triacin (DAHT).
- TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
- DAHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triacin
- the agent according to the invention contains enzymes. Their proportion can be 0.2 to 4% by weight. Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases and cellulases or their mixtures are possible. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtiles, Bacillus licheniformes and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be adsorbed onto carriers and / or embedded in coating substances in a manner known per se.
- the agent according to the invention can additionally contain stabilizers for the enzymes.
- stabilizers which are also suitable as stabilizers for per compounds are the salts of polyphosphonic acids, in particular l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP).
- HEDP l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
- the polyphosphonic acids mentioned above are also suitable for tracing Bind heavy metal.
- suitable complexing agents for heavy metals are the above-mentioned HEDP and ethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP).
- the agent according to the invention can also contain dirt-removing polymers.
- the dirt-removing polymers are preferably present in an amount of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.05% by weight to about 3% by weight.
- polyethylene oxides with a molecular weight between 3000 and 600000 are suitable.
- Preferred dirt-releasing polymers are those polymers which contain ethylene glycol terephthalate groups and polyethylene glycol terephthalate groups, each having 17 to 110 ethylene glycol groups, the molar ratio of ethylene glycol terephthalate to polyethylene glycol terephthalate in the polymer being from 50:50 to 90:10.
- the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in the range from 750 to 5000.
- the polymers can have an average molecular weight from approximately 5000 to approximately 200000.
- Ethylene glycol terephthalate and polyethylene glycol terephthalate may be distributed arbitrarily in the polymer.
- Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene glycol terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from 65:35 to 90:10, preferably from 65:35 to 80:20, the linking polyethylene glycol units having a molecular weight of 750 to 5000, preferably 1000 to 3000 and the polymer a molecular weight from 10,000 to 50,000.
- An example of commercially available polymers of this type is the product sold under the trade name "Repel-0-Tex SRP3" by Rhone-Poulenc, France.
- the dirt-removing polymers which are preferably used can be prepared by known polymerization processes, the starting materials being used in amounts such as to obtain the above-mentioned ratios of ethylene glycol terephthalate to polyethylene glycol terephthalate.
- the processes described in US Pat. No. 3,479,212 can be used to produce suitable polymers.
- further inorganic substances can be used in the agents according to the invention. Alkali carbonates, for example soda, alkali hydrogen carbonates, alkali sulfates, phosphates, can be mentioned as suitable substances in this connection.
- Such additional inorganic material can be contained in amounts up to 10 wt .-%.
- the agents according to the invention can contain optical brighteners and graying inhibitors, foam inhibitors, and colorants and fragrances as further constituents.
- the yield point tp at 20 ° C is 0.5 to 10 Pa, preferably 1 to 5 Pa.
- the agent according to the invention preferably contains no solvents.
- the agent according to the invention contains an active substance content of 100%.
- the pH of the compositions is preferably between 7 and 11 and preferably between 8.5 and 10.5.
- agents according to the invention can be used in detergents as well as in cleaning agents.
- agents of high viscosity according to the invention can be used in commercial textile cleaning.
- the solids or portions thereof are premixed with the nonionic surfactants or portions thereof and ground in such a way that the temperature of the mixture does not exceed 45 ° C., preferably 40 ° C. and in particular 35 ° C.
- part of the total amount of solids or of the total nonionic liquid surfactants means that the total amount of a single component, eg. B. builders or bleaches, as part of the total solids or nonionic liquid surfactants.
- the ground portions and optionally other components can then be mixed to the desired recipe.
- the solid particles of the non-aqueous liquid prepared according to the invention preferably have
- all components of the agent according to the invention are premixed to form a grinding batch and then ground in one pass (passage) through a grinding device to the desired particle size distribution.
- a procedure is particularly advantageous if the solid particles are smaller than 1.0 mm, preferably smaller than 0.8 mm.
- the premix can either be passed through the same grinding device in several passages (discontinuous grinding) or the mixture can be ground to the required fineness in a multi-stage grinding in a continuous pass through grinding devices connected in series.
- discontinuous grinding three-pass grinding, in particular two-pass grinding, is preferred.
- multistage continuous grinding three, particularly preferably two, grinding devices are preferably arranged one behind the other.
- the mixture pre-grind to a particle size in the first grinding, ie in the first passage or in the first stage, so that about 90% of the particles have a particle size smaller than 100 ⁇ m, preferably smaller than 50 ⁇ m.
- the particles can then be placed in one or several further grinding stages are ground to the desired particle size distribution.
- the solid particles without enzymes are premixed with a partial amount of the liquid nonionic surfactants and the enzymes are premixed with a further partial amount of the liquid nonionic surfactants and ground separately in a so-called partial current milling.
- the grinding batches are then mixed, if appropriate with further components which have not been ground, to give the desired recipe.
- the enzymes can be used as granules, but in particular as a liquid enzyme formulation.
- a viscous dispersion is obtained.
- shear forces that increase the energy density in the dispersion and lead to heating. The higher the shear forces, the greater the warming.
- the size of the shear forces that occur is u. a. determined by the size of the grinding chamber and its filling. Heating of the ground material can be avoided by directly dissipating the heat that occurs and / or by working with low shear forces.
- the grinding chamber is delimited by large cooling surfaces, to which the heat that is generated is released. It is preferred that the grinding chamber is surrounded by a cooling medium so that the heat that is generated is released to the surface of the grinding chamber and is transferred from there to a cooling medium.
- the heat transfer is the more effective the higher the thermal conductivity of the material with which the surface of the grinding chamber is lined or the larger the surface of the grinding chamber.
- the temperature of the cooling medium generally depends on the thermal conductivity of the material with which the grinding chamber is equipped. The higher the thermal conductivity of the material in the grinding chamber, the higher the temperature of the cooling medium can be. It should be noted that the temperature of the cooling medium is not too low.
- the fixed point of the suspension according to the invention is usually from 0 to 15 ° C.
- the cooling medium there is a risk that the wall of the grinding chamber becomes too cold, so that the temperature of the mixture to be milled is selectively below the melting point on the surface of the wall of the grinding chamber.
- This substance which is still viscous to solid, can stick there and form a boundary layer, which can hinder heat dissipation and lead to unsatisfactory grinding.
- the material forming this boundary layer no longer effectively participates in the milling process.
- the size of the grinding chamber, the filling quantity of the grinding balls, the material of the grinding chamber wall and the temperature and type of cooling medium are matched to one another in such a way that the composition to be milled is adjusted to the desired particle size distribution in an economically acceptable time or with a high grinding material throughput is ground without the temperature of the dispersion exceeding 45 ° C., preferably 40 ° C. and in particular 35 ° C.
- the premix is preferably ground using wet ball mills or roller mills. Agitator ball mills and annular gap ball mills with as narrow a grinding chamber as possible and a large cooling surface are particularly preferred.
- the ratio of the drive power acting on the grinding rotor to the regrind throughput in these mills should be greater than 0.001 kWh / kg, preferably greater than 0.05 kWh / kg and in particular greater than 0.125 kWh / kg.
- the surfaces of the parts of the mill that come into contact with the product must be sufficiently harder than the materials to be ground. Suitable materials are therefore, for example, chilled cast iron, steel, hardened steel and hardened stainless steel. Furthermore, the mill parts with hard metals or Ceramic materials are coated, such as alumina or silicon carbide ceramic.
- the anionic surfactant was dissolved in the nonionic surfactants at 90 ° C and then cooled to room temperature.
- the product was then wet-ground in a cooled ball mill (zirconium oxide balls, diameter 1.2 to 1.6 mm, maximum temperature ⁇ 35 ° C.).
- APG soda compound 14 8.0 8.0 -
- Dehydol ( R ) LT7 is an ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohol with an average of 7 EO units (commercial product from Henkel, Düsseldorf)
- Dehydol ( R ) LST 80/20 is a mixture of 80% of an ethoxylated Ci2-Ci8 ⁇ fatty alcohol with an average of 5 EO units and 20% of an ethoxylated Ci2 _ Ci4-fatty alcohol with an average of 3 EO units (commercial product from Henkel, Düsseldorf).
- Lutensol ( R ) is an ethoxylated Ci2-Ci5-0xofetal alcohol with an average of 7 EO units (commercial product from BASF, Ludwigshafen)
- Maranil ( R ) A is a C 1 -C 3 -alkylbenzenesulfonate (commercial product from Hüls, Mari)
- Sulfopon ( R ) T is a Ci6-Ci8 fatty alcohol sulfate (commercial product from Henkel, Düsseldorf)
- Edenor ( R ) HT 35 is a Ci5-Ci8 fatty acid soap (commercial product from Henkel, Düsseldorf)
- SKS-6 is a crystalline layered silicate from Hoechst, Frankfurt
- VP 1132 is a silicone oil (commercial product from Dow Corning)
- Turpinal ( R ) 2 NZ is a hydroxyethyl diphosphonate (commercial product from Henkel, Düsseldorf)
- BLAP ( R ) 140 is a protease (commercial product from Henkel, Düsseldorf)
- Examples 7-9 are suitable both for textile washing and in particular for cleaning hard surfaces.
- Table 3 shows the good storage stability of the formulations 5 and -6 according to the invention at room temperature and elevated temperature over a long period of time.
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Abstract
Feststoff- und bleichmittelhaltige Mittel zum Waschen oder Reinigen sind lagerstabil, wenn sie nicht-wäßrig sind sowie mehr als 20 bis weniger als 78 Gew.-% nichtionischer Tenside, 0,1 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis weniger als 20 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanzen und mehr als 20 bis 35 Gew.-% Bleichmittel enthalten. Zusätzlich können die Mittel Enzyme und schmutzabweisende Polymere enthalten. Die Mittel können erhalten werden, indem Tenside oder Teilmengen davon vorgemischt und derart vermahlen werden, daß die Temperatur des Gemisches 45 °C nicht übersteigt.
Description
"Flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen mit Bleiche"
Die Erfindung betrifft ein nicht-wäßriges Mittel zum Waschen oder Reinigen mit Bleiche, das neben dem Bleichmittel nichtionische und anionische Tenside sowie Builder enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.
Im allgemeinen enthalten wäßrige Mittel zum Waschen und Reinigen anio¬ nische und nichtionische Tenside. Es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, in diese Mittel Bleichmittelsysteme einzuarbeiten. In der Praxis wird daher bei diesen Mitteln häufig auf den Einsatz von Bleichmittelsy¬ stemen verzichtet, was zu einer Verringerung der Waschleistung bei bleichbaren Anschmutzungen führt. Einige auf dem Markt erhältliche Flüs- sigwaschmittel enthalten ganz spezielle Bleichmittelsysteme, die jedoch entweder sehr geringe Oxidationspotentiale aufweisen oder instabil sind und bereits bei kurzen Lagerzeiten zerfallen, was zu keiner Verbesserung der Waschaktivität bei bleichbaren Anschmutzungen führt.
In der Literatur werden verschiedene flüssige Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die Bleichmittel enthalten können.
Aus der europäischen Patentanmeldung 30 096 sind beispielsweise nicht¬ wäßrige Flüssigwaschmittel aus flüssigen nichtionischen Tensiden bekannt, die 20 bis 70 Gew.-% Buildersubstanzen und 1 bis 20 Gew.-% Bleichmittel in suspendierter Form enthalten können. Falls erwünscht, können diesen Mit¬ teln anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate oder Seife, optische Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe oder Enzyme zugesetzt werden.
In EP-B-0 460 810 wird eine nicht-wäßrige, flüssige Reinigungsmittelzu¬ sammensetzung für Geschirrspülmaschinen beschrieben, die eine nicht-wä߬ rige, organische Trägerflüssigkeit und mindestens einen Bestandteil
ausgewählt aus organischem Reinigungsmittel, Reinigungsmittel-Builder, Schauminhibitor und Mischungen derselben sowie einen Bestandteil ausge¬ wählt aus einer nicht-scheuernden Menge von 0,5 bis 10% von kleinen, im wesentlichen wasserunlöslichen Teilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid oder Mischungen derselben als Anti-Filmbildungsmittel ent¬ hält. Das beschriebene Mittel kann ferner 3 bis 15 Gew.-% Bleichmittel enthalten.
In WO 94/01524 wird ein im wesentlichen nicht-wäßriges Flüssigwaschmittel beschrieben, das neben nichtionischem Tensid bis zu 60 Gew.-% Buildersubstanz und zwischen 5 und 35 Gew.-% Bleichmittel enthält. Die beschriebene flüssige Waschmittelzusammensetzung enthält außerdem eine Polymerverbindung, die die Viskosität der Dispersion der festen Buildersubstanzen und Bleichmittel im nichtionischen Tensid reduziert, um eine fließ- und gießfähige Zusammensetzung zu erhalten.
In der deutschen Patentanmeldung 36 26 572 wird ein Flüssigwaschmittel beschrieben, das Buildersubstanz, insbesondere Polyacetalcarboxylat, ein die Gelbildung verhinderndes Mittel und ein das Absetzen verhinderndes Mittel, dispergiert in einem flüssigen nichtionischen Tensid, enthält.
Lagerfähige bleichmittelhaltige Flüssigwaschmittel können nur dann erhal¬ ten werden, wenn das Bleichmittel in Form einer stabilen Dispersion vor¬ liegt. Die im Handel erhältlichen und aus den voranstehend genannten Druckschriften bekannten Flüssigwaschmittel haben den Nachteil, daß zum Erhalt einer stabilen Dispersion weitere Hilfsstoffe notwendig sind. Da die in den handelsüblichen Flüssigwaschmitteln vorliegende Dispersion nur eine beschränkt stabile Dispersion darstellt, ist es nicht möglich, in diese Produkte nebeneinander Bleichmittel und Enzyme einzuarbeiten, da die Enzyme vom Bleichmittel zerstört werden.
Ein weiteres, aus dem Stand der Technik bekanntes Problem ist, daß die Flüssigwaschmittel zur Gelbildung neigen, insbesondere dann, wenn diese kalt gelagert oder bei niedrigen Waschtemperaturen verwendet werden. Die Gelbildung hat zur Folge, daß die Flüssigwaschmittel schlecht löslich sind, wodurch zum einen die Waschkraft verschlechtert wird und zum anderen
das Mittel nicht vollständig aus der Einspülkammer oder einer üblichen Dosierhilfe während des Betriebes der Waschmaschine ausgespült werden kann. Eine Redispergierung des Gels in der Waschmittelzusammensetzung ist sehr schwierig. Ferner führt die Gelbildung zu einer deutlichen Erhöhung der Viskosität, was wiederum die Dosierbarkeit des Flüssigwaschmittels beeinträchtigt. Auf der anderen Seite sollte die Viskosität der Flüssig¬ waschmittel nicht zu niedrig sein, um eine Sedimentation der festen Be¬ standteile möglichst zu verhindern.
Die Herstellung von bleichmittelhaltigen, flüssigen Mitteln zum Waschen oder Reinigen stellt eine weitere Schwierigkeit dar. Stabile Dispersionen der Feststoffteilchen in der flüssigen Phase werden in der Regel dann er¬ halten, wenn die Feststoffteilchen eine geringe Teilchengröße und enge Teilchengrösßenverteilung aufweisen. Aufgrund der unterschiedlichen Her¬ stellungsverfahren ist die Teilchengröße der Builderteilchen und der Bleichmittelteilchen sehr unterschiedlich, was zu einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung führt. Insbesondere Feststoffteilchen mit großen Durchmesser führen zu instabilen Dispersionen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stabiles, Bleichmittel enthaltendes flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen be¬ reitzustellen, welches die festen Bleichmittel in Form einer stabilen Di¬ spersion enthält, auch wenn diese über einen langen Zeitraum gelagert wurden, ohne die Aktivität der darin enthaltenen Substanzen zu beein¬ trächtigen und welches auch gegenüber Bleichmittel empfindliche Komponen¬ ten enthalten kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Ver¬ fahren zur Herstellung dieser Mittel bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein nicht-wä߬ riges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, welches mehr als 20 bis weniger als 78 Gew.-% nichtionische Tenside, 0,1 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis weniger als 20 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanzen und mehr als 20 bis 35 Gew.-% Bleichmittel enthält.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Mittel gemäß der Erfindung eine spezielle Kombination von wasch- oder reinigungsaktiven Bestandteilen
enthält, wodurch ein fließfähiges und lagerbeständiges flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen zur Verfügung gestellt wird, welches im wesent¬ lichen ausschließlich aus Aktivsubstanz besteht. Untersuchungen haben er¬ geben, daß durch die Verwendung von löslichen Buildersubstanzen die über die Rohstoffe eingebrachten Spuren an Wasser gebunden und damit eine Sta¬ bilisierung des Bleichmittelsystems sowie, falls vorhanden auch der Enzyme und/oder der schmutzabweisenden Polymere, erreicht werden kann. Auch die erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tenside können zur besseren Dispergierung der Bleichmittel beitragen. Es wurde festgestellt, daß ins¬ besondere das erfindungsgemäß zugesetzte Fettalkylsulfat und/oder die Fettsäureseife bewirkt, daß eine stabile Matrix für die Dispergierung des Bleichmittelsystems aufgebaut werden kann. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Polymeren, die als Stabilisatoren für das BleichmittelSystem verwendet werden, tragen die eingesetzten Fettsäuremonoester und/oder Seifen zur Waschleistung des Mittels bei.
Ferner wurde beobachtet, daß die löslichen Builder die oben beschriebene, häufig beobachtete Gelbildung bei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verringern und die Fließgrenze und die Nullscherviskosität senken können. Dadurch wird die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Mittels verbessert, was zu einer insgesamt verbesserten Wasch- bzw. Reinigungsleistung führt. Eine weitere Feststellung ist, daß lösliche Builder weniger als unlösliche Zeolithe oder Phosphate zur Viskositätserhöhung der Wasch- oder Reini¬ gungsmittelzusammensetzung beitragen, so daß größere Mengen an festem Bleichmittel eingearbeitet werden können. Auf der anderen Seite ist die Nullscherviskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch hoch ge¬ nug, um eine Sedimentation der festen Teilchen zu verhindern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-wäßrigen, flüssigen Mittels zum Waschen oder Rei¬ nigen, welches mehr als 20 bis weniger als 78 Gew.-% nichtionische Tenside, 0,1 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis weniger als 20 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanz und mehr als 20 bis 35 Gew.-% Bleichmittel enthält beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die enthaltenen Feststoffe oder Teilmengen davon mit den nichtionischen Tensiden oder
Teilmengen davon vorgemischt und derart vermählen werden, daß die Tempe¬ ratur des Gemisches 45 °C nicht überschreitet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die einzusetzenden Feststoffteilchen, wie Buildersubstanz und Bleichmittel, in nahezu beliebiger Größenverteilung eingesetzt werden können und daß nach dem Vermählen das Gemisch als sta¬ bile Dispersion erhalten werden kann. Um die thermische Belastung der Komponenten gering zu halten, sollte die Temperatur des Gemisches 35 °C nicht überschreiten.
"Nicht wäßrig" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, daß das hergestellte Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in ver¬ gleichbarer Form gebundenes Wasser enthält, um eine Zersetzung des Per¬ oxid-Bleichmittels zu verhindern. In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%, wobei das Verhältnis von Bleichmittel zu freiem Wasser mindestens 3 : 1 betragen sollte.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält mehr als 20 Gew.-% bis weniger als 78 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% nichtionische Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentan¬ meldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, verwendet.
Weiterhin werden flüssige, alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, insbe¬ sondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen (Alkylpolyglykolether) und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit
linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 8 bis 18 C-Atomen be¬ vorzugt, z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, die durchschnitt¬ lich 2 bis 8 EO-Einheiten pro Mol Alkohol haben können. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2~Ci4-Alkohole mit 3 EO-Einheiten oder 7 EO-Einheiten, Cg-Cn-Alkohole mit 3 EO-Einheiten, 5 EO-Einheiten oder 7 EO-Einheiten, Cn-Ci5-Alkohole mit 5 EO-Einheiten oder 7 EO-Einheiten und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO-Einheiten und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO-Einheiten. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholalkoxylate weisen eine eingeengte Homologen¬ verteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE).
Als weitere nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Mittel Alkylpolyglykoside, Fettsäurealkylester sowie Polyhydroxyfettsäureamide enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält weiterhin 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, anionische Tenside. C6-C22-Alkylsulfate, Cß-Ciß-Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate und/oder Fettsäureseifen werden bevorzugt eingesetzt. Als Alkylsulfate eignen sich insbesondere die Schwefelsäuremonoester der Cö-Cjβ-Fettalkohole, wie Octyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der aus Ko¬ kosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten können.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, C8-Ci8-Alkansulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Alkanen bzw. Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und an¬ schließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte er¬ hält, in Betracht.
Als Seifen, die im Rahmen dieser Anmeldung zu den anionischen Tensiden gezählt werden, sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Capron-, Capryl-, Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische, geeignet.
Als weitere anionische Tenside kann das erfindungsgemäße Mittel Cö-Ciβ-Alkylpolyglykolethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Glycerin- ethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfosucci- nate, Sulfotriglyceride, A idsäuren, Cö-Ciβ-Fettsäureamid-Ethersulfate, Cö-Cis-Alkylcarboxylate, Fettsäureisethionate, N-Cö-Ciö-Acyl-Sarcosinate, N-Cß-Cis-Acyl-Tauride, Cö-Ciβ-Alkyloligoglycosidsulfate, Cö-Ciß-Al l- Phosphate sowie deren Mischungen enthalten.
Schwefelsäuremonoester und die Seifen können beispielsweise insgesamt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, alleine oder in beliebigen Mischungen im erfindungsgemäßen Mittel vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel neben den Seifen keine weiteren anionischen Tenside.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält ferner 1 bis weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis weniger als 20 Gew.-% wasserlöslichen Builder. Als Buil¬ dersubstanz sind alle wasserlöslichen organischen und anorganischen Buil¬ dersubstanzen geeignet. Brauchbare organische Buildersubstanzen sind bei¬ spielsweise Mono und/oder Polycarboxylate, bevorzugt die in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbon- säuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die¬ sen. Besonders bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuk- kersäuren und Mischungen aus diesen, wobei Natriumeitrat besonders bevor¬ zugt ist. Als anorganische Buildersubstanzen sind insbesondere kristal¬ line, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I)
NaMSixθ2χ+i*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt.
Weiterhin können Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs eingesetzt werden. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 be¬ kannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, ins¬ besondere Bentonite.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind beispielsweise amorphe Silikate mit einem niedrigen Wassergehalt, bevorzugt mit einem Wassergehalt unter 15 Gew.-%, und Silikate in Compound-Form, beispielsweise Soda/Silikat- Compounds.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform als Builder ein Gemisch aus Mono- und/oder Polycarboxylaten und kristal¬ linen, schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel (I) NaMSix02χ+i'yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 -sind, und/oder amorphen Silikaten. Bevorzugt liegen die Mono- und/oder Polycarboxylate und die kristallinen Schichtsilikate in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 3 und beson¬ ders bevorzugt von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 vor.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält Bleichmittel in einer Menge von über 20 bis 35 Gew.-%, bevorzugt über 20 bis 30 Gew.-%. Unter den als Bleich¬ mittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben die Natri¬ umborate, insbesondere das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumper- boratmonohydrat, besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate
sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
Für eine stabile Dispergierung der Feststoffe im erfindungsgemäßen Mittel ist es bevorzugt, daß die enthaltenen Feststoffe, wie beispielsweise die Builder und das Bleichmittel, eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, so daß mindestens 90 % der Teilchen kleiner als 15 μm und insbesondere kleiner als 10 μm, aber höchstens 75 % und insbesondere 70 % der Teilchen kleiner als 5 μm sind.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungs¬ gemäßen Waschmittel eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vor¬ zugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittel¬ haltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraace- tylethylendiamin (TAED) und l,5-Diacetyl-2,4-Dioxo-Hexahydro-l,3,5-Triacin (DAHT).
Das Mittel gemäß der Erfindung enthält in einer bevorzugten Ausführungs¬ form Enzyme. Ihr Anteil kann 0,2 bis 4 Gew.-% betragen. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen bzw. deren Gemische infrage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtiles, Bacillus licheniformes und Strepto- myces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub- stanzen eingebettet sein.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich Stabilisatoren für die Enzyme enthalten. Als Stabilisatoren, die auch als Stabilisatoren für Perver¬ bindungen geeignet sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbe¬ sondere l-Hydroxyethan-l,l-Diphosphonsäure (HEDP) in Betracht. Die voran¬ stehend genannten Polyphosphonsäuren sind auch geeignet, um Spuren von
Schwermetall zu binden. Als geeignete Komplexbildner für Schwermetalle sind beispielsweise die voranstehend genannte HEDP und die Ethylentri- aminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) geeignet.
Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin schmutzablösende Polymere ent¬ halten. Die schmutzablösenden Polymere sind bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% ent¬ halten. Geeignet sind beispielsweise Polyethylenoxide mit einem Molgewicht zwischen 3000 und 600000.
Bevorzugte schmutzablösende Polymere sind solche Polymere, welche Ethy- lenglykolterephthalatgruppen und Polyethylenglykolterephthalatgruppen, die jeweils 17 bis 110 Ethylenglykolgruppen aufweisen, enthalten, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykolterephthalat zu Polyethylenglykolte- rephthalat im Polymeren von 50:50 bis 90:10 beträgt. In diesen Verbin¬ dungen liegt das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglykolein- heiten in dem Bereich von 750 bis 5000. Die Polymeren können ein durch¬ schnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200000 besitzen. Im Polymer können Ethylenglykolterephthalat und Polyethylenglykolterephthalat willkürlich verteilt vorliegen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenglykolter- ephthalat/Polyethylenglykolterephthalat von 65:35 bis 90:10, vorzugsweise von 65:35 bis 80:20, wobei die verknüpfenden Polyethylenglykoleinheiten ein Molekulargewicht von 750 bis 5000, bevorzugt 1000 bis 3000 und das Polymere ein Molekulargewicht von 10000 bis 50000 aufweist. Ein Beispiel für handelsübliche Polymere dieser Art ist das unter der Handelsbezeich¬ nung "Repel-0-Tex SRP3" von Rhδne-Poulenc, Frankreich vertriebene Produkt.
Die bevorzugt eingesetzten schmutzablösenden Polymere können durch be¬ kannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Ausgangsma¬ terialien in solchen Mengen eingesetzt werden, um die oben genannten Verhältnisse von Ethylengylkolterephthalat zu Polyethylenglykolterephtha¬ lat zu erhalten. Beispielsweise können die in der US-PS 3479212 beschrie¬ benen Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymere verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Buildersubstanzen können in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln weitere anorganische Substanzen eingesetzt werden. Als geeignete Substanzen können in diesem Zusammenhang die Alka- licarbonate, z.B. Soda, Alkalihydrogencarbonate, Alkalisulfate, Phosphate genannt werden. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 10 Gew.-% enthalten sein.
Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Mittel optische Aufheller sowie Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen bevorzugt eine Nullscherviskosität bei 20°C von h0 = 100 bis 10.000 Pas, bevorzugt 500 bis 6.000 Pas, ein struk¬ turviskoses Fließverhalten bei Applikation vom h = 100 bis 10.000 mPas, vorzugsweise 500 bis 4.000 mPas, bei einer Scherrate D = 30/s, auf. Die Fließgrenze tp ist bei 20°C 0,5 bis 10 Pa, bevorzugt 1 bis 5 Pa.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise keine Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel einen Gehalt an Aktivsubstanz von 100 %.
Der pH-Wert der Mittel liegt bevorzugt zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8,5 und 10,5.
Die erfindungsgemäßen Mittel können sowohl in Wasch- als auch in Reini¬ gungsmitteln eingesetzt werden. Beispielsweise können erfindungsgemäße Mittel mit hoher Viskosität in der gewerblichen Textilreinigung eingesetzt werden.
Herstel1verfahren
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die enthaltenen Feststoffe oder Teilmengen davon mit den nichtionischen Tensiden oder Teilmengen davon vorgemischt und derart vermählen, daß die Temperatur des Gemisches 45 °C, bevorzugt 40 °C, und insbesondere 35 °C nicht überschreitet. Teilmenge im
Sinne dieser Beschreibung bedeutet ein Teil der gesamten Feststoffmenge bzw. der gesamten nichtionischen flüssigen Tenside, wobei als Teilmenge auch die gesamte Menge einer einzelnen Komponente, z. B. Builder oder Bleichmittel, als Teil der gesamten Feststoffe bzw. nichtionischen flüs¬ sigen Tenside bedeuten kann. Die vermahlenen Teilmengen und gegebenenfalls weitere Komponenten können anschließend zur gewünschten Rezeptur vermischt werden. Bevorzugt weisen die Feststoffteilchen des erfindungsgemäß herge¬ stellten nicht-wäßrigen flüssigen
Mittels eine Teilchengrößenverteilung auf, daß mindestens 90 % der Teil¬ chen kleiner als 10 μm und höchstens 70 % der Teilchen kleiner als 5 μm sind.
In einer Ausführungsform werden sämtliche Komponenten des erfindungsge¬ mäßen Mittels zu einem Mahlansatz vorgemischt und dann in einem Durchgang (Passage) durch eine Mahlvorrichtung auf die gewünschte Teilchengrößen¬ verteilung vermählen. Eine solche Verfahrensweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Feststoffteilchen kleiner sind als 1,0 mm, bevorzugt kleiner als 0,8 mm.
Enthalten die Feststoffe Teilchen mit einer sehr breiten Teilchengrößen¬ verteilung bzw. Teilchengrößen größer als 1,0 mm, z. B. Enzyme in Granu¬ latform, so kann das Vorgemisch entweder in mehreren Passagen durch die¬ selbe Mahlvorrichtung geführt (diskontinuierliche Mahlung) oder das Ge¬ misch kann in einer Mehrstufenmahlung im kontinuierlichen Durchgang durch hintereinander geschaltete Mahlvorrichtungen auf die geforderte Feinheit vermählen werden. Bei einer diskontinuierlichen Mahlung ist eine Drei- Passagen-Mahlung, insbesondere eine Zwei-Passagen-Mahlung bevorzugt. Bei einer mehrstufigen kontinuierlich Mahlung sind bevorzugt drei, besonders bevorzugt zwei Mahlvorrichtungen hintereinander angeordnet.
Bei der diskontinuierlichen bzw. kontinuierlichen Verfahrensweise ist es möglich, das Gemisch in der ersten Mahlung, d.h. in der ersten Passage bzw. in der ersten Stufe auf eine Teilchengröße vorzumahlen, so daß etwa 90 % der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als 100 μm, bevorzugt kleiner als 50 μm, aufweisen. Anschließend können die Teilchen in einer oder
mehreren weiteren Mahlstufen auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung vermählen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer sog. TeilStromvermahlung die Feststoffteilchen ohne Enzyme mit einer Teilmenge der flüssigen nichtionischen Tenside und die Enzyme mit einer weiteren Teilmenge der flüssigen nichtionischen Tenside vorgemischt und getrennt vermählen. Die Mahlansätze werden anschließend, gegebenen¬ falls noch mit weiteren Komponenten, die nicht vermählen wurden, zur ge¬ wünschten Rezeptur vermischt.
Zur Einarbeitung in das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel können die Enzyme als Granulat, insbesondere aber als flüssige Enzymformulierung eingesetzt werden.
Beim Vormischen der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels wird eine viskose Dispersion erhalten. Beim Vermählen von viskosen Dis¬ persionen treten u. a. Scherkräfte auf, die die Energiedichte in der Di¬ spersion erhöhen und zu einer Erwärmung führen. Die Erwärmung ist um so höher, je größer die Scherkräfte sind. Die Größe der auftretenden Scher¬ kräfte wird u. a. durch die Größe des Mahlraums und dessen Füllung be¬ stimmt. Eine Erwärmung des Mahlgutes kann vermieden werden, indem man die auftretende Wärme direkt wieder abführt und/oder mit geringen Scherkräften arbeitet.
Das Abführen der entstehenden Reibungswärme kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In einer Ausführungsform ist der Mahlraum von großen Kühlflächen begrenzt, an die die auftretenden Wärme abgegeben wird. Es ist bevorzugt, daß der Mahlraum von einem Kühlmedium umgeben ist, so daß die auftretenden Wärme an die Oberfläche des Mahlraums abgegeben und von dort auf ein Kühlmedium übertragen wird. Die Wärmeübertragung ist um so effek¬ tiver, je höher die Wärmeleitfähigkeit des Materials ist, mit welchem die Oberfläche des Mahlraums ausgekleidet ist bzw. je größer die Oberfläche des Mahlraums ist.
Die Temperatur des Kühlmediums hängt in der Regel von der Wärmeleitfähig¬ keit des Materials ab, mit welchem der Mahlraum ausgestattet ist. Je höher die Wärmeleitfähigkeit des Materials des Mahlraums ist, desto höher kann die Temperatur des Kühlmediums sein. Es sollte beachtet werden, daß die Temperatur des Kühlmediums nicht zu niedrig ist. Der Festpunkt der er¬ findungsgemäßen Suspension liegt üblicherweise bei 0 bis 15 °C. Bei nied¬ rigen Temperaturen des Kühlmediums besteht die Gefahr, daß die Wandung des Mahlraums zu kalt wird, so daß die Temperatur des zu vermählenden Ge¬ misches punktuell an der Oberfläche der Wandung des Mahlraums unterhalb des Schmelzpunktes ist. Diese noch viskose bis fest gewordene Substanz kann dort haften bleiben und eine Grenzschicht bilden, was die Wärmeabfuhr behindern und zu einer unbefriedigenden Vermahlung führen kann. Außerdem nimmt das diese Grenzschicht bildende Material nicht mehr effektiv am MahlVorgang teil.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Größe des Mahlraums, die Füllmenge der Mahlkugeln, das Material der Mahlraumwandung sowie Tempe¬ ratur und Art des Kühlmediums derart aufeinander abgestimmt, daß die zu vermählende Zusammensetzung in einer ökonomisch annehmbaren Zeit bzw. bei hohem Mahlgutdurchsatz auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung ver¬ mählen wird, ohne daß die Temperatur der Dispersion 45 °C, bevorzugt 40 °C und insbesondere 35 °C übersteigt.
Bevorzugt wird das Vermählen des Vorgemisches mit Naßkugelmühlen oder Walzenstühlen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Rührwerkskugelmühlen und Ringspa-ltkugelmühlen mit möglichst engem Mahlraum und großer Kühl¬ oberfläche.
Das Verhältnis der bei diesen Mühlen am Mahlrotor wirkenden Antriebslei- stung zum Mahlgutdurchsatz sollte größer als 0,001 kWh/kg, vorzugsweise größer als 0,05 kWh/kg und insbesondere größer als 0,125 kWh/kg sein.
Die Oberflächen der produktberührenden Teile der Mühlen müssen außreichend härter sein als die zu vermählenden Stoffe. Als Werkstoffe eignen sich daher beispielsweise Hartguß, Stahl, gehärteter Stahl und gehärteter Edelstahl. Weiterhin können die Mühlenteile mit Hartmetallen oder
Keramikwerkstoffen beschichtet werden wie beispielsweise Aluminiumoxid¬ oder Siliciumkarbid-Keramik.
Beispiele
Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel:
Das Aniontensid wurde in den nichtionischen Tensiden bei 90 °C gelöst und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden nacheinander die Buildersubstanzen und das Bleichmittel sowie weitere gegebenenfalls vor¬ handene Komponenten zugefügt.
Das Produkt wurde anschließend in einer gekühlten Kugelmühle (Zirkonoxid- kugeln, Durchmesser 1,2 bis 1,6 mm, Temperaturmaximum < 35 °C) naßgemah¬ len.
Die Rezepturen sind in Tabelle 1 (a und b) wiedergegeben, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten in Gew.-% angegeben sind.
Tabelle 1 a
Beispiel
1 2 3 4 5 6
Dehydol(R) LT71) - 6,5 11,3 27,0 6,3 9,0
Dehydol(R) LST 80/202) 19,2 17,0 20,0 21,1 17,0 19,0
Lutensol(R) A073) 24,6 14,0 - - 14,0 16,9
Maranil(R) A4) 5,4 7,8 7,1 4,0 7,8 7,8
Sulfopon(R) T5) 1,4 - 1,4 - - -
Edenor(R) HT 356) - 0,1 - 0,4 - -
Na-Citrat 15,0 13,0 9,0 16,0 13,0 -
SKS-67) - 4,0 8,0 - 4,0 13,0
Perboratmonohydrat 21,0 21,0 25,0 21,0 21,0 21,0
TAED 6,0 6,0 7,0 7,3 6,0 6,0
Triacetin 4,7 4,7 4,7 - 4,7 4,7
Soda - 4,0 4,0 - 4,0 -
VP11328) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Turpinal(R) 2 NZ9) 0,6 - 0,6 0,6 - -
BLAP(R) 20010) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 2,1
Wasser 0,2 - - 0.7 0,3 0,3
Tabelle 1 b
Beispiel
7 8 9
Dehydol 04 11) - - 15,0
Dehydol 980 12) - 14,2 16,3
Dehydol LS 6 13) 26,0 25,0 14,0
APG-Soda-Compound 14) 8,0 8,0 -
Lutensol A07 13,0 - -
Maranil A 4,5 - -
Octylsulfat 5,0 7,0 7,0
Cχ8-14-Fettsäure 1,0 1,0 1,0
Na-Citrat 15,0 7,0 15,0
Sokalan DCS 15) - 10,0 -
Perboratmonohydrat 21,0 21,0 21,0
TAED 6,0 6,0 6,0
Soda - - 4,0
Polyethylenoxid 0,1 0,1 0,1
Mol-Gew.600000
Wasser 0,4 0,7 0,6
1) Dehydol(R) LT7 ist ein ethoxylierter Ci2-Ci8-Fettalhohol m durch¬ schnittlich 7 EO-Einheiten (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf)
2) Dehydol(R) LST 80/20 ist ein Gemisch aus 80% eines ethoxylierten Ci2-Ci8~Fettalkohols mit durchschnittlich 5 EO-Einheiten und 20% eines ethoxylierten Ci2_Ci4-Fettalkohols mit durchschnittlich 3 EO-Einheiten (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf).
3) Lutensol(R) A07 ist ein ethoxylierter Ci2-Ci5-0xofettalhohol mit durchschnittlich 7 EO-Einheiten (Handelsprodukt der Fa. BASF, Lud¬ wigshafen)
4) Maranil(R) A ist ein Cιι-Ci3-Alkylbenzolsulfonat (Handelsprodukt der Fa. Hüls, Mari)
5) Sulfopon(R) T ist ein Ci6-Ci8-Fettalkoholsulfat (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf)
6) Edenor(R) HT 35 ist eine Ci5-Ci8-Fettsäureseife (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf)
7) SKS-6 ist ein kristallines Schichtsilikat der Fa. Hoechst, Frankfurt
8) VP 1132 ist ein Silikonöl (Handelsprodukt der Fa. Dow Corning)
9) Turpinal(R) 2 NZ ist ein Hydroxyethyldiphosphonat (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf)
10) BLAP(R) 140 ist eine Protease (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf)
11) Cs-Fettalkohol + 4 Mol E0, Henkel
12) Cιo-14-Fettalkohol + 1 Mol PO + 6 Mol E0, Henkel
13) Ci2-i4-Fettalkohol + 6 Mol EO, Henkel
14) Ci2-i4-Alkylpolyglucosid:Soda-Granulat = 1:1 (Gewichtsverhältnis)
15) Gemisch aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, Handels¬ produkt Fa. BASF
Die Beispiele 7 - 9 eignen sich sowohl für die Textilwäsche als insbeson¬ dere auch zum Reinigen harter Oberflächen.
Die rheologischen Daten der Rezeptur Nr. 3 wurden mit einem scherge- schwindigkeitskontrollierten Rotationsrheometer Rheometrics RFSII be¬ stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Lagerstabilität der Rezepturen 5 und 6 wurden bei Raumtemperatur und bei 30°C getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 2
Temperatur 10°C 20°C 30°C
Fließgrenze (Pa) 2,8 2,0 2,0
Nu11scherviskosität 5900 3800 3000 (Pas)
Viskosität,
D = 30/s (Pas) 5,0 3,0 2,2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Rezeptur Nr. 3 sehr gute Fließeigenschaften zeigt, wobei die Nullscherviskosität noch hoch genug ist, um eine Sedimentation der festen Teilchen zu verhindern.
Tabelle 3
Beispiel
5 6
Viskostät (Pas) 141 365
AO1 (%) 3,10 3,10
Lagerstabilität bei
Raumtemperatur
1 Woche AO1 (%) 3,04 3,10
Erhalt (%) 98,1 100,0
8 Wochen AO1 (%) 2,84 2,94
Erhalt (%) 91,6 94,8
Lagerstabilität bei 30 °C
1 Woche AO1 (%) 3,07 3,10
Erhalt (%) 99,0 100,00
8 Wochen AO1 (%) 2,88 2,97
Erhalt (%) 92,9 95,8
^Aktivsauerstoff
Aus Tabelle 3 ist die gute Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Rezep¬ turen 5 und -6 bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur über einen langen Zeitraum ersichtlich.
Claims
1. Nicht-wäßriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, enthaltend mehr als 20 bis weniger als 78 Gew.-% nichtionische Tenside, 0,1 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis weniger als 20 Gew.-% wasserlös¬ liche Buildersubstanz, mehr als 20 bis 35 Gew.-% Bleichmittel.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C -C22-Alkylsulfaten, Cδ-Ciβ-Alkansulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten und/oder Fettsäureseifen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel neben Seifen keine weiteren anionischen Tenside enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Builder Polycarboxylate, bevorzugt die in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, sowie deren Mischungen sind.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder ein Gemisch aus Mono- und/oder Polycarboxylaten und kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel (I) NaMSixθ2χ+i.yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und/oder amorphen Silikaten eingesetzt wird, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform monomere, oligomere und polymere Carboxylate und die kristallinen Schichtsilikate in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3 vor¬ liegen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Natriumperborat ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Feststoffe eine Teilchengröße aufweist, so daß min¬ destens 90 % der Teilchen kleiner als 15 μm und insbesondere kleiner als 10 μm, aber höchstens 75 % und insbesondere 70 % der Teilchen kleiner als 5 μm sind.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen Bleichaktivator enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 4 Gew.-% Enzyme enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme aus¬ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Klassen der Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es schmutzablösende Polymere enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Flüssigwaschmittels, welches mehr als 20 bis weniger als 78 Gew.-% nichtionische Tenside, 0,1 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis weniger als 20 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanz und mehr als 20 bis 35 Gew.-% Bleich¬ mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Feststoffe oder Teilmengen davon mit den nichtionischen Tensiden oder Teilmengen davon vorgemischt und derart vermählen werden, daß die Temperatur des Gemisches 45 °C nicht überschreitet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemisches 40 °C, bevorzugt 35 °C nicht überschreitet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch in einem Durchgang vermählen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch in mehreren Durchgängen durch dieselbe Mahlvor¬ richtung geführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch durch hintereinander geschaltete Mahlvorrichtungen geleitet und vermählen wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermählen mit einer Naßkugelmühle oder einem Walzenstuhl durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßkugel¬ mühle eine Rührwerkskugelmühle mit engem Mahlraum und großer Kühl¬ oberfläche ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Enzyme enthält, welche vorzugsweise als Flüssigformu¬ lierung verarbeitet werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fest- stoffteilchen ohne Enzyme mit einer Teilmenge der flüssigen nichtio¬ nischen Tenside und die Enzyme mit einer weiteren Teilmenge der flüs¬ sigen nichtionischen Tenside vorgemischt und die Vorgemische getrennt vermählen werden.
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