CN1113957C - 一种含有漂白剂的液体洗涤剂或清洁剂 - Google Patents

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Abstract

含有固体物与漂白剂的洗涤剂或清洁剂，当其非水性时具有良好存贮稳定性。其中含有20%-78%(重量)的非离子型表面活性剂，0.1-25%(重量)的阴离子型表面活性剂，1%-20%(重量)的水溶性量洗剂物质，以及20%-35%(重量)的漂白剂。此外，还可含有酶、以及除污的聚合物，该产品可以通过表面活性剂或其分量的预混合，并将其研磨，而使混合物温度不超过45℃的条件下进行制备。

Description

一种含有漂白剂的液 体洗涤剂或清洁剂
本发明涉及一种非水状的含有漂白剂的洗涤剂或清洁剂。除了漂白剂外，它还含有非离子型与阴离子型的表面活性剂，以及助洗剂，本发明还涉及其制备方法。
通常的水性洗涤剂或清洁剂含有非离子型与阴离子型的表面活性剂，可是目前发现要向在这种制剂中加入漂白剂系列是非常困难的。实际上，在这种洗涤剂或清洁剂中通常是不加入任何漂白剂系列，因为这导致对可漂白污物降低洗涤效率。一些从市场上可购得的液体洗涤剂中含有非常特殊的漂白剂系列，其中它们只呈现极低的氧化电势，或者极不稳定，并在较短的存贮时间中就会分解，从而对可漂白的污物不会改善其洗涤活性。
本发明说明书描述各种可含有漂白剂的液体的洗涤剂组合物。
欧洲专利申请EP 30096介绍了液体非离子型表面活性剂的非水性液体洗涤剂，其中可含有20-70％(重量)的助洗剂与1-20％(重量)悬浮形式的漂白剂。根据需要，该洗涤剂中也可加入阴离子型表面活性剂，如烷基苯磺酸盐，链烯烃磺酸盐，烷基硫酸酯，或者皂，荧光增白剂，色料，香料或酶等。
欧洲专利文献EP-B-0460 810介绍了一种用于洗碗机的非水性液体清洁剂组合物。其中含有一种非水性有机载体液，和至少一种选自有机清洁剂，清洁剂-助洗剂，泡沫抑制剂及其混合物的成分，以及一种作为抗成膜剂成分的，其含量为0.5-10％(达到不擦份量)的选自二氧化硅、氧化铝，氧化钛及其混合物的基本上不溶于水的微小粒子。此外，上述清洁剂还可含有3-15％(重量)漂白剂。
国际专利WO 94/01524介绍一种基本上非水性液体洗涤剂，其中除了含有非离子型表面活性剂外，它还含有至多60％(重量)的助洗剂与5-35％(重量)的漂白剂。此外，该文中所述液体洗涤剂组合物还含有一种聚合物，它可以降低上述固体助洗剂和漂白剂在非离子型表面活性剂中的分散体的粘度，以便获得流动性与流变性较好的组合物。
德国专利申请DE 3626572介绍一种液体洗涤剂，其中含有助洗剂，尤其是聚缩醛羧酸酯，一种抗胶凝剂，以及一种抗沉淀剂，它们是分散在液体的非离子型表面活性剂中。
只有当漂白剂处于稳定的分散状态，才能制得可存放的含有漂白剂的液体洗涤剂。由前面所述的文献中已知可在市场上得到的液体洗涤剂都存在缺点；为了保持稳定的分散体，必须加入其它的助剂。因为在市场上的液体洗涤剂所有的分散作用表明其有限的稳定分散作用，因此不可能再在这些产品中同时加入漂白剂与酶，因为酶会被漂白剂所破坏。
此外，现有技术中已知的其它问题是液体洗涤剂易于胶凝化，特别是在低温下存放或在低温洗涤温度下使用时，该胶凝化作用会导致液体洗涤剂的溶解性的减小，从而使其洗涤性能恶化。再则，该洗涤剂不能完全地从正在运转的洗衣机的洗涤室或通常的配料辅助器中冲洗完全。在洗涤剂组合物中的凝胶是难于再分散的。此外，胶凝现象会导致其粘度的明显提高，从而会损害液体洗涤剂的配制性能。另一方面，该液体洗涤剂的粘度不应太低，以便避免其固体成分的沉淀作用。
在制备含有漂白剂的液体洗涤剂或清洁剂中还有其它困难。通常当固体微粒的粒径较小，而且其粒度分布较窄时，那么该固体微粒在液相中会有较稳定的分散作用。由于不同的制备方法，使得助洗剂微粒与漂白剂微粒的粒径有所不同，从而导致较宽的粒度分布，尤其是粒径较大的固体微粒会导致不稳定的分散作用。
本发明的任务在于，制备出一种稳定的含有漂白剂的液体洗涤剂或清洁剂，其中含有其分散性较稳定的固体漂白剂，使其通过较长时间的存储后，不会损害所含物质的活性，而且还可以含有对于漂白剂易受损的其它成分。本发明的另一个任务是提出一种制备这种制剂的方法。
本发明的目的是得到如前所述的非水性液体洗涤剂或清洁剂。其中含有高于20％(重量)，低于78％(重量)的非离子型表面活性剂，0.1～25％(重量)阴离子型表面活性剂。1％至低于20％(重量)的水溶性助洗剂物质，以及高于20％直至35％(重量)的漂白剂。
令人惊奇地发现，根据本发明的上述制剂具有洗涤活性或清洁活性成分的特定组合，从而可提供一个具有易流动的与存储稳定的液体洗涤剂或清洁剂，并基本上仅仅是由一个活性物质所组成的。经试验证实，通过使用可溶性助洗剂物质，可以结合通过原料引入的痕量的水，因此就可达到漂白剂系统，以及所存在的酶和/或去污聚合物的稳定性。根据本发明的所含的阴离子型表面活性剂，有助于改进漂白剂的分散性。已证明，根据本发明所添加的脂肪烷基硫酸酯和/或脂肪酸皂会导致构成一个有利于漂白剂系统的分散性的稳定基体。与现有技术中可用作漂白剂系统的稳定剂的聚合物相反，所加入的脂肪酸单脂和/或皂类都有助于上述洗涤剂的洗涤效率。
此外，我们还注意到可溶性助洗剂使在液体洗涤剂或清洁剂中经常观察到的上述凝胶现象减少，而且能降低屈服点及零点剪切粘度。这样就会改善本发明洗涤或清洁剂的溶解性，由此导致洗涤或清洁性能的总体改进。另外，我们还发现：可溶性的助洗剂对洗涤或清洁剂组合物的粘度的提高作用不如不溶性的沸石或磷酸盐，因此可以加入较大量的固体漂白剂。另一方面，本发明的组合物的零点剪切粘度仍然高得足以防止固体微粒沉淀的形成。
本发明的另一个目的是制备一个非水性液体洗涤或清洁剂的方法，其中含有高于20％(重量)，低于78％(重量)的非离子型表面活性剂，0.1～25％(重量)的阴离子型表面活性剂，1％至低于20％(重量)的水溶性的助洗剂物质，以及高于20％直至35％(重量)的漂白剂，其特征是把所含的固体料或其分量与非离子型表面活性剂或其分量一起预混合，并进行研磨，要使其中混合物温度不超过45℃。
令人惊奇地发现，在实施据本发明的方法过程中所加入的固体微粒，如助洗剂物质与漂白剂，几乎可以以任意粒度分布掺入使用，而且经过研磨后，可以得到呈稳定分散体的混合物。为了减少成分经受的热量，应该使混合温度不超过35℃。
本发明所述的“非水性的”，术语是指所制备的制剂最好不含游离水，结晶水及可比较形式的结合水，以避免过氧化物-漂白剂的分解。在一些情况下，可允许含少量游离水，其含量不高于5％(重量)。其中漂白剂与游离水的含量比例至少是3∶1。
本发明制剂含有高于20％(重量)，低于78％(重量)的非离子型表面活性剂，并以30％-60％(重量)为宜，作为非离子型表面活性剂优选的可以用烷氧基化的，特别是乙氧基化或乙氧基化与丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选的是其烷基基团含有1-4个碳原子的脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯，如日本专利申请JP 58/217 598所述的，或者如国际专利申请WO-A-90/135 33所述方法所制备的那种。
此外，可使用液体的、烷氧基化的，最好是乙氧基化的特别是含有8-18个碳原子的伯醇(烷基聚乙二醇醚)，其中每摩尔醇平均含有1-12摩尔的环氧乙烷(EO)，其中醇基可以是直链或在2-位上有甲基支链，或者一般存在于羰基合成醇的以混合物方式得到的直链和甲基支链基团。特别优选的是含有由有8-18个碳原子的天然源醇类物质，例如椰子脂醇，甘油三硬脂醇或油醇得到的直链基的醇乙氧基化物，其中每分子醇中含有2-8个环氧乙烷(EO)单位。适用的乙氧基化醇可以是具有3个EO单位或7个EO单位的C12-C14醇，具有3个EO单位，5个EO单位或7个EO单位的C9-C11醇，具有5个EO单位或7个EO单位的C11-C15醇，及其混合物，例如由含3个EO单位的C12-C14醇与含5个EO单位C12-C18醇的混合物。上述的乙氧基化度表示其统计的平均值，针对一个具体产品它可以是整数或分数。较适用的醇烷氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物NRE)。
作为另外的非离子型表面活性剂还可以是烷基聚糖苷，脂肪酸烷基酯，以及聚羟基脂肪酸酰胺。
本发明制剂还含有0.5-25％(重量)，优选1-15％(重量)，并以4-12％(重量)为宜的阴离子型表面活性剂。较适用的是C6-C22烷基硫酸酯，C8-C18链烷磺酸酯，烷基苯磺酸酯和/或脂肪酸皂。较适用的烷基硫酸酯可以是C6-C18脂肪醇的硫酸单酯，如辛醇，月桂醇，肉豆寇醇，鲸蜡醇或硬脂醇的单脂，或者由椰子油，棕榈油及棕榈仁油制得的脂肪醇混合物的单酯。还可以另外含有不饱和醇部分，例如油醇。
上述的磺酸酯型的表面活性剂可以包括C9-C13烷基苯磺酸酯，C8-C18链烷磺酸酯，链烯烃磺酸酯，即由链烯磺酸酯与羟基链烷磺酸酯组成的混合物，以及二磺酸酯，如由C12-C18链烷烃或者具有终端或内部稳定双键的C12-C18单链烯烃用气体三氧化硫通过磺化处理后，并紧接用碱或酸进行水解磺化产品而制得的。
本发明的作为阴离子型表面活性剂的皂类可以是饱和的脂肪酸皂，月桂酸盐类、肉豆寇酸盐类、棕榈酸盐类或硬脂酸盐类、以及由天然脂肪酸，如已酸，辛酸，椰子酸，棕榈仁脂肪酸或牛脂酸的盐类所衍生的皂类混合物。
本发明制剂中的另外阴离子型表面活性剂还可以是C6-C18烷基聚乙二醇醚磺酸酯，甘油醚磺酸酯，甘油醚硫酸酯，羟基混合醚硫酸酯，单甘油酯硫酸酯，硫代琥珀酸酯，硫代三甘油酯，酰胺酸，C6-C18脂肪酸酰胺醚硫酸酯，C6-C18烷基羧酸酯，脂肪酸羟乙磺酸酯，N-C6-C16-酰基-甘氨酸酯，N-C6-C18-酰基-牛磺酸酯，C6-C18烷基寡糖苷硫酸酯，C6-C18烷基磷酸酯及其混合物。
在本发明制剂中的硫酸单酯与皂类的总含量为1-15％(重量)，或1-10％(重量)。可以单独加入，也可以是任意混合物形式加入。
根据较佳实施方案，本发明制剂除了上述皂类外，还有其它的阴离子型表面活性剂。
此外，本发明制剂还含有1％至低于20％(重量)，优选8％至低于20％(重量)的水溶性助洗剂，作为助洗剂适用的是任何水溶性的有机的或无机的助洗剂物质，较适用的有机助洗剂物质包括例如单羧酸酯和/或聚羧酸酯，又以下列聚羧酸的钠盐为宜，例如柠檬酸，乙二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖二酸，氨基羧酸，腈三醋酸(NTA)，与只要在生态保护方面没有不利的酸，以及它们的混合物。特别适用的盐是聚羧酸的盐类，如柠檬酸，乙二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖二酸及其混合酸的盐类，其中又以柠檬酸钠为最好。较适用的无机的助洗剂物质是结晶层状的其通式(I)为NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸钠。其中M代表钠或氢，X表示1.9-4的数值，y是0-20的数值，x是优选值是2，3或4。这种晶体层状硅酸盐描述于欧洲专利申请164514，优选的通式(I)的晶体层状硅酸盐是其中的M表示钠，x是2或3的值，最好的是β-和δ-两种硅酸钠，Na2Si2O5·yH2O。
此外，适用的可以是天然的或合成源的层状硅酸盐，这种层状硅酸盐描述于专利申请DE-B-2 334 899，DE-A-3 526 405，EP-A-0 026529，它们的可使用性是不受具体组合物或结构型式的限制。较适用的是绿土，尤其是皂土。
其它较适用的助洗剂物质是含水量较低的，例如其含水量低于15％(重量)的无定形硅酸盐，以及呈组合物的硅酸盐，例如苏打-硅酸盐组合物。
本发明的一个较佳实施方案的制剂含有的助洗剂是一种由单羧酸酯和/或聚羧酸酯与通式(I)是NaMSixO2x+1·yH2O的晶体层状硅酸钠，和/或无定形硅酸盐所组成的混合物，式中的M是钠或氢，x是1.9-4的值，y是0-20的值，x又以2，3或4为宜。此外，上述单羧酸酯和/或聚羧酸酯与结晶层状硅酸盐的含量比例优选的是4∶1～1∶4，更优选的3∶1～1∶3，又以1.2∶1～1∶1.2为最好。
本发明制剂中的漂白剂含量是高于20％直至35％(重量)，又以高于20％直至30％(重量)为宜。其中可用作漂白别的是在水中放出H2O2的化合物包括硼酸钠，特别是过硼酸钠四水化物与过硼酸钠-水化物。其它适用的漂白剂化合物还包括过碳酸钠，过氧焦磷酸盐，过氧化氢柠檬酸盐，以及其它可放出H2O2的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸酯，过氧苯二甲酸盐，双过壬二酸或双过十二烷基二酸。
为确保本发明制剂中所含固体的稳定分散体，所含有固体物，如助洗剂与漂白剂的固体物其优选的粒径分布是，至少有90％的颗粒是小于15μm，又以小于10μm为宜，其中至多75％，特别是70％的颗粒是小于5μm。
为了在洗涤温度是60℃时，也能达到较好的漂白性能，还可以在本发明洗涤剂中加入漂白活化剂，例如与H2O2形成有机过酸的N-酰基化合物或O-酰基化合物，特别是N，N′-四乙酰基化二胺，以及羧酸酐和多元醇的酯，例如葡糖戊基醋酸酯。在上述含有漂白剂的洗涤剂中的漂白活化剂的含量通常是1-10％(重量)，又以3-8％为宜，特别优选的漂白活化剂是N，N，N′N′-四乙酰基乙二胺(TAED)与1.5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(Triiacin)(DAHT)。
本发明的一个较佳实施方案中的制剂含有酶，其含量是0.2-4％(重量)，作为酶包括蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶，以及其混合物，较适用的是由菌株或真菌，如枯草杆菌，地衣形芽孢杆菌以及灰链霉菌属培养制得的酶的活性物质，这种酶可通过常用方法吸附在载体物质和/或封入包壳物质中。
本发明的制剂还可以含有酶的稳定剂。所用稳定剂，也适用于作为过化合物的稳定剂，可选用聚膦酸酯类的盐，特别是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸酯(HEDP)。上述的聚膦酸也适于结合痕量的重金属，适用于重金属的络合组成物是前述的HEDP，以及乙烯三胺基戊亚甲基膦酸脂(DTPMP)。
本发明制剂还可以含有除污物的聚合物，这种除污的聚合物的含量是0.1％-5％(重量)，又以约0.05％-3％(重量)为宜，较适用的除污聚合物是具有3000-600,000分子量的聚环氧乙烷。
较适用的除污聚合物是具有乙二醇对苯二酸酯基团与聚乙二醇对苯二酸酯基团，它含17-110乙二醇基团的聚合物。在聚合物中的乙二醇对苯二酸酯与聚乙二醇对苯二酸酯的摩尔比例是50∶50-90∶10。在这些化合物中结合的聚乙二醇单位的分子量是750-5000，而其聚合物的平均分子量可以是约5000-约200,000。在上述聚合物中的乙二醇对苯二酸酯与聚乙二醇对苯二酸酯可以任意分布。
较适用的聚合物中的乙二醇对苯二酸酯与聚乙二醇对苯二酸酯的摩尔比例是65∶35～90∶10，又以65∶35-80∶20为宜，其中结合的聚乙二醇单位的分子量是750-5000，又以1000-3000为宜，而其聚合物的分子量是1000-50000，这种聚合物的商用产品是，由法国Rhone-Poulenc制备其商品名为“Repel-O-Tex SRP3”。
可以通过已知的聚合方法制备出上述的除污聚合物，其中所加入的原料量应该适应于上述的乙二醇对苯二酸酯与聚乙二醇对苯二酸酯的比例的要求。可以采用美国专利US-3479212所述方法制备出合适的聚合物。
除了上述助洗剂，在本发明制剂中还可加入无机物质。这些无机物质可以包括碱金属的碳酸盐，如苏打、碱金属的碳酸氢盐、碱金属硫酸盐、以及碱金属磷酸盐。这种附加的无机物质的含量可以高达10％(重量)。
本发明制剂还可以含有其他的成分，如荧光增白剂，发灰抑制剂、消泡剂、色料、以及香料。
本发明制剂的零点剪切粘度在20℃下，是ho＝100-10,000泊，并以500-6,000泊为宜。在剪切率D为30/s的使用时的假塑性流动性(结构粘度的流动性)是h＝100～10,000厘泊，并以500-4000厘泊为宜。其屈服点tF在20℃下是0.5-10泊，又以1-5泊为宜。
本发明制剂优选的不含溶剂，在一个较佳实施例方案中本发明制剂含有100％的活性物质。
本发明制剂的pH值是7-11，并以8.5-10.5为宜。
本发明制剂不但可以在洗涤剂中，而且可以在清洁剂中使用。例如高粘度的本发明制剂可用于工业的纺织物清洁工艺过程中。
制备方法
按本发明的方法，可以把所含的固体物或其分量与非离子型表面活性剂或其分量相混合与研磨，要使该混合物的温度不超过45℃，优选的不超过40℃特别是不超过35℃。本文所谓的分量是指全部固体物量的一部分，或是全部非离子型液体表面活性剂量的一部分。所谓分量也可以是指各个具体成分，例如助洗剂或漂白剂的总量，作为固体物及非离子型液体表面活性剂的总量的一部分。必要时还可以把研磨过的分量与其他的成分再以所需的配方进行混合。本发明所制备的非水性液体制剂的固体微粒的粒径分布是至少90％的微粒小于10μm，并至多70％的微粒小于5μm。
在本发明的一个实施方案中，把本发明制剂的所有成分混入研磨料进行混合。然后用一个研磨设备一次性就研磨成所需的粒径分布。这种处理方法在固体物微粒小于1.0mm，或小于0.8mm时就显得特别有利。
当所得的固体颗粒具有较宽粒径分布或其粒径大于1.0mm如粒状的酶时，就可以把上述研磨料在一个研磨设备进行多次处理(间断式研磨)，或者连续通过串联连结的研磨设备进行多级研磨，并达到所需求的细度。在上述的间断式研磨过程中共进行三次研磨处理，并以通过两次研磨处理为宜。在上述的多级连续研磨过程中优选的配置有三个，尤其是以两个串联相接的研磨设备。
在上述间断式或连续式的研磨方法中，该混合物在第一次研磨中，即在第一次过程或在第一级进行预研磨，并达到的粒径，要使约90％的颗粒的粒径达到小于100μm，并以小于50μm为宜。紧接着可以把上述颗粒再次或再多次地进行研磨步骤，以达到所需的粒径分布。
在本发明方法的另一个实施方案中，在上述所谓的分流研磨中，将不含酶的固体颗粒与液体非离子型表面活性剂分量进行预混合，而酶与液体非离子型表面活性剂的其余分量进行预混合，并分别进行研磨。紧接着还可以把该研磨料与其他的成分，尚未进行研磨的成分，按所需的配方进行混合。
在本发明的液体洗涤剂中所用的酶可以是颗粒状的，也可以是液体状的酶制剂。
在本发明的制剂中的单个成分进行预混合时，会生成一种粘性的分散物料。此外，在对粘性的分散物料进行研磨时会产生剪切力，使得在该分散物料中的能量密度提高，并导致产生热量。该剪切力愈大，那么所产生的热量愈高。此外，研磨空间的大小及填充程度大小决定了所生成的上述剪切力的大小。如果我们把上述生成的热量直接排除和/或以较小的剪切力进行操作运转时，就可以避免研磨物料产生热量。
可以用已知方法排除上述所形成的摩擦热。在一个实施方案中，研磨空间是由大的冷却介质构成的，其中该表面可以用于排除上述研磨生热。优选地使研磨空间由冷却介质所包围，上述所生成的热排放到研磨空间的表面，而且由此转移到冷却介质。当研磨空间的表面愈大，以及研磨空间表面加衬的材料的导热性愈高时，那么上述热交换就愈有效。
通常上述冷却介质的温度取决于上述研磨空间所衬材料的导热性能。当研磨空间所用的材料的导热性愈高时，那么冷却介质的温度就可以愈高些。但是，在这里必须注意，即冷却介质的温度不能太低。因为本发明的悬浮液的凝固点通常是0-15℃。当冷却介质的温度太低时就会出现危险，即研磨空间的器壁会变得太冷，以致于使在研磨空间的器壁上的要进行研磨的混合物的温度逐渐地低到熔点温度以下，使得仍粘滞的变成固体的物料就会在器壁上粘附，这样就会生成一个临界层，从而影响生成热量的排除，导致研磨效果变得不令人满意。此外，上述形成临界层的物料也不再有效参与研磨过程。
在本发明的一个较佳实施方案中，必须使研磨空间大小，研磨球体填充量，研磨空间器壁的材料，以及冷却介质的种类与温度，要按下列要求彼此配合，以使要研磨的组合物能够以较高的生产处理能力，经济上可以接受的处理时间，达到所需的粒径分布进行研磨，其中要使分散物料的温度不能超过45℃，优选不超过40℃，并以不超过35℃为宜。
上述预混合物料的研磨过程适合于在湿式球磨机或辊式辗碎机中实施，最好是在具有尽可能窄的研磨空间与较大的冷却表面的环形球磨机与有搅拌器的球磨机中进行。
在研磨机上驱动研磨转子的驱动率与研磨物料处理量的比例应该大于0.001Kwh/kg，优选大于0.05Kwh/kg，并以大于0.125Kwh/kg为宜。
研磨机上的与处理物料相接触的部位的表面应该适当地硬于要研磨物料的硬度。较适用的材料包括硬模铸件、钢材、淬火钢与淬火合金钢。此外，也可以在研磨部件上涂敷硬合金或陶瓷材料，例如氧化铝或碳化硅陶瓷体。
                         实施例
本发明制剂的制备：
在90℃下，将阴离子表面活性剂溶解于非离子型表面活性剂中，然后冷却至室温。紧接着依次加入助洗剂物质，漂白剂以及其他的成分。
然后，把上述制得的产品在一个冷却的球磨机中(采用氧化锆球状物，直径为1.2-1.6mm，最高温度≤35℃)进行湿式研磨。
下列表1a和表1b列出了上述配方，其中每个成分的量是以％(重量)表示。
                              表1a
                              实施例
                         1      2      3     4      5     6Dehydol(R)LT71)            -      6.5    11.3  27.0   6.3   9.0Dehydol(R)LST 80/202)      19.2   17.0   20.0  21.1   17.0  19.0Lutensol(R)A073)           24.6   14.0   -     -      14.0  16.9Maranil(R)A4)              5.4    7.8    7.1   4.0    7.8   7.8Sulfopon(R)T5)             1.4    -      1.4   -      -     -Edenor(R)HT 356)           -      0.1    -     0.4    -     -柠檬酸钠                    15.0   13.0   9.0   16.0   13.0  -SKS-67)                    -      4.0    8.0   -      4.0   13.0过硼酸盐一水化物            21.0   21.0   25.0  21.0   21.0  21.0TAED                        6.0    6.0    7.0   7.3    6.0   6.0三醋精                      4.7    4.7    4.7   -      4.7   4.7苏打                        -      4.0    4.0   -      4.0   -VP11328)                   0.2    0.2    0.2   0.2    0.2   0.2Turpinal(R)2 NZ9)          0.6    -      0.6   0.6    -     -BLAP(R)20010)              1.7    1.7    1.7   1.7    1.7   2.1水                          0.2    -      -     0.7    0.3   0.3
                                表1b
                                实施例
                        7             8            9Dehydol 04 11)              -             -            15.0Dehydol 980 12)             -             14.2         16.3Dehydol LS6 13)             26.0          25.0         14.0APG-Soda-Compound 14)       8.0           8.0          -Tutensol A07                13.0          -            -Maranil A                  4.5           -            -硫酸辛基酯                 5.0           7.0          7.0C18-14脂肪酸               1.0           1.0          1.0柠檬酸钠                   15.0          7.0          15.0Sokalan DCS 15)            -             10.0         -过硼酸盐一水化物           21.0          21.0         21.0TAED                       6.0           6.0          6.0苏打                       -             -            4.0聚环氧乙烷                 0.1           0.1          0.1摩尔重量600000水                         0.4           0.7          0.6
1)Dehydol(R)LT7是乙氧基化的C12-C18脂肪醇，它含有平均7个EO单位(德国Dusseldorf Henkel KGaA的产品)。
2)Dehydol(R)LST 80/20是一个由80％的有平均5个EO单位的乙氧基化C12-C18脂肪醇与20％的有平均3个EO单位的乙氧基化C12-C14脂肪醇所组成的混合物(德国Dusseldorf Henkel KGaA的产品)。
3)Dehydol(R)-A07是有平均7个EO单位的C12-C18氧化脂肪醇，(Ludwigshafen，BASF的产品)。
4)Maranil(R)A是C11-C13烷基苯硫酸酯(Marl Huls AG的产品)。
5)Susfopon(R)T是C16-C18硫酸脂肪醇酯(Dusseldorf Henkel KGaA的产品)。
6)Edenor(R)HT35是C16-C18脂肪酸皂(Dusseldorf Henkel KGaA的产品)。
7)SkS-6是晶体层状硅酸盐(Frankfurt Hoechst AG的产品)。
8)VP1132是硅油(Dow Corning的产品)。
9)Turpinal(R)2NZ是羟乙基二膦酸酯(Dusseldorf Henkel KGaA的产品)。
10)BLPA(R)140是蛋白酶(Dusseldorf Henkel KGaA的产品)。
11)C8脂肪醇+4摩尔EO(Henkel KGaA的产品)。
12)C10-14脂肪醇+1摩尔PO+6摩尔EO(Henkel KGaA的产品)。
13)C12-C14脂肪醇+6摩尔EO(Henkel KGaA的产品)。
14)C12-C14烷基聚糖苷∶苏打颗粒(重量比1∶1)。
15)由乙二酸、戊二酸与琥珀酸组成的混合物，(BASF的产品)。
实施例7-9适用于洗涤纺织品，特别适用于净化硬质表面。
实施例3的制剂的流变学数据是用一个剪切速度控制的转动式流变计Rheometrics RFSII测定的，其结果示于表2。
实施例5和6的制剂的存贮稳定性是在室温和30℃下测定的，其结果示于表3。
                        表2
温度          10℃                20℃            30℃
屈服点(Pa)    2.8          2.0         2.0
零点剪切粘性  5900         3800        3000(泊)
粘度
D＝30/s(泊)   5.0          3.0         2.2
由表2可知，本发明的实施例3的制剂具有良好的流动性，其零点剪切粘性仍然高得足以防止固体微粒的沉淀。
                         表3
                         实例
粘性(厘泊)                      5                   6
AO1  (％)                      141                 365
室温下在存贮稳定性              3.10                3.10
1周  AO1(％)                   3.04                3.10
     完整率                     98.1                100.0
8周  AO1(％)                   2.84                2.94
     完整率(％)                 91.6                94.8
30℃下的存贮稳定性
1周  AO1(％)                   3.07                3.10
     完整率                     99.0                100.00
8周  AO1(％)                   2.88                2.97
     完整率(％)                 92.9                95.8
1表示活性氧。
由表3可以明显地看出，本发明的实施例5与6的制剂在室温或更高温度下具有长期存贮稳定性。

Claims (30)

1、非水性的液体洗涤或清洁剂，其含有高于20％至低于78％重量的非离子型表面活性剂，0.1至小于8％重量的阴离子型表面活性剂，1至低于20％重量的水溶性助洗剂物质，和高于20％至35％重量的漂白剂。
2、根据权利要求1的制剂，其特征是，非离子型表面活性剂是选自烷氧基化的脂肪酸烷基酯，其中在烷基基团中含有1-4个碳原子。
3、根据权利要求2的制剂，其特征是，非离子表面活性剂是选自乙氧基化，或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯。
4、根据权利要求2的制剂，其特征是，非离子表面活性剂是脂肪酸甲酯。
5、根据权利要求1-4中任一项的的制剂，其特征是，阴离子型表面活性剂是选自C6-C22硫酸烷基酯，C8-C18磺酸链烷酯，烷基苯磺酸酯和/或脂肪酸皂。
6、根据权利要求1-5中任一项的制剂，其特征是，上述制剂含有皂作为阴离子型表面活性剂。
7、根据权利要求1-6中任一项的制剂，其特征是，上述水溶性助洗剂是聚羧酸盐，以及其混合物。
8、根据权利要求7的制剂，其特征是，上述水溶性助洗剂是聚羧酸的钠盐。
9、根据权利要求8的制剂，其特征是，上述助洗剂是由单体羧酸盐和/或聚羧酸盐与具有通式(I)NaMSixO2x+1·yH2O的晶体层状硅酸钠和/或无定形硅酸盐所组成的混合物，式中M是钠或氢，x代表1.9-4的值，y是0-20的值。
10、根据权利要求9的制剂，其特征是，在所述通式(I)中，x是2、3或4。
11、根据权利要求9的制剂，其特征是，所述单体、寡聚与聚合的羧酸盐与晶体层状硅酸盐的比例是4∶1至1∶4。
12、根据权利要求11的制剂，其特征是，所述单体、寡聚与聚合的羧酸盐与晶体层状硅酸盐的比例是3∶1至1∶3。
13、根据权利要求1-12中任一项的制剂，其特征是，上述漂白剂是过硼酸钠。
14、根据权利要求1-13中任一项的制剂，其特征是，在分散的固体物颗粒中至少有90％的颗粒的粒径小于15μm，但至多75％的颗粒的粒径小于5μm。
15、根据权利要求14的制剂，其特征是，在分散的固体物颗粒中至少有90％的颗粒的粒径小于10μm。
16、根据权利要求14的制剂，其特征是，在分散的固体物颗粒中至多有70％的颗粒的粒径小于5μm。17、根据权利要求1-16中任一项的制剂，其特征是，上述制剂含有漂白活化剂。
18、根据权利要求1-17中任一项的制剂，其特征是，它含有0.2-4％重量的酶。
19、根据权利要求18的制剂，其特征是，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶与淀粉糖酶。
20、根据权利要求1-19中任一项的制剂，其特征是，它含有除污作用的聚合物。
21、非水性液体洗涤剂的制备方法，其中含有高于20％、低于78％重量的非离子型表面活性剂，0.1至小于8％重量的阴离子型表面活性剂，1至低于20％重量的水溶性助洗剂物质，以及高于20％直至35％重量的漂白剂，其特征是，把所含的固体物或其分量与非离子型表面活性剂或其分量进行预混合并研磨而使混合温度不超过45℃。
22、根据权利要求21的方法，其特征是，上述混合温度不超过40℃。
23、根据权利要求22的方法，其特征是，上述混合温度不超过35℃。
24、根据权利要求21-23中任一项的方法，其特征是，上述预混合物是以一次通过方式进行研磨。
25、根据权利要求21-24中任一项的方法，其特征是，把上述预混合物在同一个研磨设备中进行多次研磨。
26、根据权利要求21-25中任一项的方法，其特征是，上述预混合物是在一个串级排列的研磨机中进行研磨。
27、根据权利要求21-26中任一项的方法，其特征是，上述研磨是在一个湿式球磨机或辊式辗碎机中进行。
28、根据权利要求27的方法，其特征是，上述湿式球磨机是一个具有较窄研磨空间与较大冷却表面的具有搅拌器的球磨机。
29、根据权利要求21-28中任一项的方法，其特征是，上述混合物中含有酶。
30、根据权利要求29的方法，其特征是，所述酶被处理成液体制剂。
31、根据权利要求29或30的方法，其特征是，把不含酶的固体微粒与液体非离子型表面活性剂的分量预混合，并把酶与液体非离子型表面活性剂的剩余分量预混合，然后分别研磨预混合物。
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