WO2008061846A2 - Enzymzubereitung mit trägergebundenen antioxidationsmitteln - Google Patents

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WO2008061846A2
WO2008061846A2 PCT/EP2007/060813 EP2007060813W WO2008061846A2 WO 2008061846 A2 WO2008061846 A2 WO 2008061846A2 EP 2007060813 W EP2007060813 W EP 2007060813W WO 2008061846 A2 WO2008061846 A2 WO 2008061846A2
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Andre HÄTZELT
Christian Umbreit
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to enzyme preparations in granular form, which contain a Tragerignantes Antioxi- dationsffen, and new, carrier-bound antioxidants and liquid detergent-containing preparations which simultaneously contain a solid enzyme granules and a bleaching agent
  • Enzyme preparations have gained importance in numerous fields in the field of technology. They are used in detergents and cleaners for improving the performance, in particular, against enzymatically degradable soils such as proteins, starch and the like. However, it is well known that enzymes as complex proteins are readily susceptible to chemical attack to lose their efficiency This is especially true when bleaches are present.
  • the international application WO 00/27978 A1 discloses liquid detergents and cleaners which contain antioxidants as radical scavengers for protection against oxidation reactions which are initiated by free radicals.
  • Suitable radical scavengers in this document are, for example, polyhydroxybenzoic acids listed. Protecting such antioxidants the enzyme However, it is disadvantageous that they often have a negative influence on the bleach system. This is especially true with modern bleaching agents such as phthahmidohexanpercarboxylic acid (PAP).
  • PAP phthahmidohexanpercarboxylic acid
  • European Patent Application EP 0290223 discloses preparations of hydrolytic enzymes and bleaches which contain such preparations.
  • particulate enzyme products which contain a core in which the hydrolytic enzyme is present, and a coating layer comprising this core, in which the coating layer contains a substance that reacts with oxidizing agents, deactivating the enzymes.
  • the enzyme protection agent is selected from the group of alkali salts, mixtures of alkali salts with a pH> 10, the reducing agent, the antioxidant and the transition metal complexes
  • the solution of this object is achieved by enzyme preparations in granular form, containing one or more enzymatically active proteins and, if desired, adsorbents, granulation aids and / or coating agents, wherein moreover an effective amount of a horrran antioxidant is contained dation agent
  • the invention thus relates to supported antioxidants.
  • the antioxidants are bound to carriers.
  • a large number of chemical reactions are preferred for this connection, which preferably lead to covalent bonds between the antioxidant and the carrier. It is particularly preferred to bind corresponding antioxidants to a carrier by ester bonding
  • a preferred class of carrier-bound antioxidants according to the present invention are esters of acid group-containing antioxidants such as the aforementioned hydroxybenzoic acids or ascorbic acid and polymers having hydroxyl groups
  • Polymers having hydroxyl groups can be polymers, ie polymers prepared by free-radical polymerization, polycondensates, ie polymers prepared by esterification, amide formation and the like, addition polymers, ie polymers which can be prepared by reacting isocyanates and diols and similar reactions, also naturally occurring polymers, such as polysaccharides, lignin and the like are used. The polymers mentioned are reacted under conventional esterification conditions with the antioxidants
  • the antioxidants are added in acid form to basic surfaces of inorganic substances capable of salt formation.
  • ascorbic acid or hydroxybenzoic acids in particular gallic acid
  • Suitable oxides are present Oxides and / or oxide hydrates and / or hydroxides of aluminum, zinc, titanium and or of silicon
  • the abovementioned acid group-containing antioxidants are esterified with polymers which have hydroxyl groups.
  • homopolymers or copolymers of hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate can be reacted with the corresponding acids.
  • a likewise particularly preferred procedure is based on polyvinyl acetate, which at least partially saponified to polyvinyl alcohol, whereupon subsequently the polyvinyl alcohol is esterified with the acid group of the antioxidant
  • the acids of the antioxidants are esterified with polyesters, polyamides or polyurethanes which carry hydroxyl end groups.
  • polyesters, polyamides or polyurethanes can be linearly branched or hyperbranched Highly branched products are, due to their higher number of binding sites, based on the molecular weight, preferred
  • the antioxidants are bonded via hydroxyl groups to polymeric acids.
  • Suitable polymeric acids are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid. In the latter case, particular preference is given to copolymers which contain maleic anhydride structures which can then be ring-opened with the OH groups of, for example, ascorbic acid or gallic acid
  • the low molecular weight antioxidants are bound via their acid groups to hydroxyl-containing polymers of natural origin such as starch, cellulose, guar or their synthetic etherification products.
  • hydroxyl-containing polymers of natural origin such as starch, cellulose, guar or their synthetic etherification products.
  • such natural hydroxyl-containing polymers are converted to the antioxidant compounds of the invention, which are customary as carriers for enzyme in enzyme granules, for example starch, cornmeal and the like
  • the enzyme preparations described therein contain granules phosphated starch and / or polyethylene glycol and polysaccharides, such as EXAMPLE Sucrose, cereal flour or cellulose powder as carrier material
  • the carrier-bound antioxidants according to the invention can be admixed with such granules or, after the extrusion process, they are sprayed on as a solution in a suitable solvent or applied to the surface by means of ablation or other measures
  • a support material such as sucrose may be introduced into a fluid-bed reactor and processed to granules with a liquid preparation of starch, sucrose and water This is then applied to the protease solution and finally coated with a preparation containing titanium dioxide, methylcellulose, polyethylene glycol and / or surfactants.
  • the antioxidants according to the invention are preferably dissolved or dispersed in the coating composition in this process and then applied by coating the enzyme granules with a topcoat
  • the carrier-bound antioxidants are used in enzyme granules, as described in the international application WO 01/23513
  • the enzyme particles described therein contain a solid wax matrix of at least two solid waxes in which the active enzyme particles are dispersed with respect to individual embodiments and Reference may be made to the cited WO 01/23513 to the preparation of such enzyme granules, which in turn are particularly suitable for liquid detergents.
  • the carrier-bound antioxidants according to the invention can either be added to the active dispersed enzyme grains or they can be dissolved or dispersed in the wax matrix
  • enzyme granules according to the invention having a particle size of 0.1 mm to 2 mm, containing 2% by weight to 20% by weight protease, lipase, amylase and / or cellulase, calculated as dry substance 10% by weight to 50% by weight swellable Starch, 5% to 50% by weight of granule aid containing a water-soluble organic polymer, not more than 10% by weight of water-soluble salt and 3% to 12% by weight of water, which is 10% by weight to 35% by weight - contains% cereal flour
  • Preferred components (b) are one or more of the compounds selected from the group consisting of talc, silica, alumina, silicate, in particular phyllosilicate and / or sodium aluminosilicate, bentonite, aluminosilicate (zeohth), sulfate, titanium dioxide and / or polyvinyl alcohol (PVA ), in particular partially hydrolyzed PVA, more preferably a combination of two or three of these compounds
  • Preferred components (c) are one or more of the compounds selected from the group consisting of polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polysaccharide or substituted polysaccharide, in particular cellulose ethers, polyvinyl alcohol (PVA), in particular partially hydrolyzed PVA or ethoxylated PVA, a copolymer of said compounds , in particular methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer, more preferably a combination of two or three of these compounds
  • Preferred as part of the component (d) (plasticizer) are one or more compounds selected from the group of water-dispersible organic compound or water-dispersible organic Polymer, in particular polyethylene glycol (PEG), very particularly short-chain PEG, fatty acid or salt of a fatty acid, T ⁇ acetin, triethyl citrate and / or polyhydric alcohol, preferably fatty acid or salt of a fatty acid, more preferably sodium stearate and / or Nat ⁇ umoleat.
  • PEG polyethylene glycol
  • fatty acid or salt of a fatty acid T ⁇ acetin, triethyl citrate and / or polyhydric alcohol
  • fatty acid or salt of a fatty acid more preferably sodium stearate and / or Nat ⁇ umoleat.
  • component (d) are one or more compounds selected from the group 'water-soluble inorganic salt, monosaccharide, in particular glucose, oligosaccharide, polysaccharide, in particular cellulose, compacted cellulose or cellulose derivative, cross-linked organic polymer, in particular cross-linked polyvinylpyrrolidone or cross-linked polyacrylate.
  • the antioxidants according to the invention can also be used in granules of the core / shell type.
  • Such granules of the so-called core / shell type and processes and apparatus for their preparation are known per se.
  • the production methods are usually also reflected in the structure of the coating. Overviews of these Methods and Apparatuses Provide Relevant Manuals
  • the granules particles preferably enzyme particles, are introduced into the hot air stream and the coating material sprayed on via a top sprayer. This takes place under drying conditions, the is 40-45 0 C, so that the product about 35-38 0 C and remains dry.
  • Preferred core-shell granules are those in which the enzyme granulate particles have been coated with an aqueous emulsion based on Sihkonol.
  • enzyme granulate particles which are coated with a polymer solution containing inorganic pigment and which contain the carrier-bound antioxidants present according to the invention
  • abrasion-resistant coated E ⁇ zymgranulate which can be prepared by subjecting the granules particles with a urea-containing aqueous preparation and the water at least partially removed by drying.
  • first the Femanmaschine of the submitted uncoated granules are removed via a two-stage air classification and then applied the very abrasion-resistant layer of urea / PEG / T ⁇ O 2 with a water content of less than 50%.
  • it is a coated granulate, the coating being more than 50% by weight of one or more of the following compounds: water-dispersible substances, water-dispersible and / or water-soluble polymer, fatty acid, salt of a fatty acid, fatty alcohol , Paraffin, polyvinyl acetate, polyacrylate, polymethacrylate, methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers, polyvinyl alcohol and ethoxylated polyvinyl alcohol
  • the water-soluble polymer being polyacrylate or a methacrylic acid / ethyl acrylate copolymer and / or the cellulose ether being methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) or carboxymethylcellulose (CMC).
  • MC methylcellulose
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • HPMC Hydroxypropylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the coating additionally contains one or more fillers selected from the group of inorganic particles, preferably silicate or aluminum oxide, more preferably talc
  • the coating additionally comprises one or more plasticizers selected from the group of triethyl citrate, triacetin, polyfunctional alcohol, in particular 1,2-propanediol, and polyethylene glycol.
  • the uncoated or coated granules according to the invention have an average particle diameter of 100 to 3,000 ⁇ m, preferably 200 to 2,500 ⁇ m, particularly preferably 400 to 2,000 ⁇ m. According to a preferred embodiment of the present invention, the uncoated or coated granules according to the invention have an average density of from 1.00 to 1.50, preferably from 1.02 to 1.30, more preferably from 1.05 to 1.15 g / ml
  • granules according to the invention can contain more than one antioxidant covalently bonded to a carrier and / or different carrier materials with the same antioxidants and / or several antioxidants bound to the same carrier material.
  • they complement one another in terms of their reducing power, ie cover a certain spectrum and / or a certain reaction width with regard to preferred substrates.
  • some compounds are particularly well suited for protection against atmospheric oxygen while other oxidizing agents which are particularly well-suited to inactivate the mixture can be inactivated
  • the granules of the invention contain the active enzyme at levels up to 20 wt -% Preference is given to adjust the skilled artisan the amount of enzyme so that the total formulation, or about the Flussig- detergent containing the granules, a lot of amount between I x IO "8 and 5% by weight of active protein
  • Subtilisme BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisme 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, Subtihsin DY and the subtilases, but not the subtilisin in the.
  • proteases are preferred stricter sense as enzymes thermitase, proteinase K and proteases TW3 and TW7 subtilisin Carlsberg in further developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvasrd, Denmark, the Subtilisme 147 and 309 are under the trade names of Esperase ® or Savinase ® sold by Novozymes from the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) is listed under the name BLAP ® variants derive, in particular, disclosed in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 and WO 03/038082 A2 describe further usable proteases from different Bacillus sp and B gibsonn are apparent from the patent applications WO 03/054185 A1, WO 03/056017 A2, WO 03/055974 A2 and WO 03/054184 A1
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozyme ® from Novozymes, the ® under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP, Purafect Pr ⁇ me and Properase.RTM ® from Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, from under the trade names Proleather® ® and protease P ® Amano Pharmaceuticals Ltd, Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan
  • Examples of the present invention attachable amylases are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus as well as their improved for use in washing or cleaning compositions, the enzyme is selected from B lichemformis is from Novozymes under the name Termamyl ® and Genencor under the names Purastar ® ST development products of this ⁇ -amylase available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar ® OxAm and from Daiwa Seiko Ine, Tokyo Japan, as Keistase ® available the ⁇ -amylase of B amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, also from Novozymes
  • ⁇ -amylase disclosed in the application WO 02/10356 A2 from Bacillus sp A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodext ⁇ n-glucanotransferase (CGTase) from B agaradherens are also disclosed for this purpose.
  • DSM 9948 the amylo-lytic enzymes belonging to the sequence space of ⁇ -amylases defined in the application WO 03/002711 A2 and those described in the application WO 03/054177 A2 are also usable Use can be made of fusion products of the mentioned molecules, for example those of the application DE 10138753 A1 or point mutations thereof
  • a useful fungal, Endoglucanase (EG) -re ⁇ che cellulase preparation, or their further developments are offered by the company Novozymes under the trade name Celluzyme ®
  • Further commercial products of this company are Cellusoft® ® and Renozyme ® latter is based on the application WO 96/29397 A1 performance cellulase Va ⁇ anten emerge for example from WO 98/12307 A1 registration
  • the in the application WO 97/14804 A1 disclosed cellulases used, for example, which then revealed 20 kD eG Melanocarpus from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ® obtainable Further commercial products from AB Enzymes are Econase® ® and ECOPULP ®
  • a preferred embodiment is a granulate according to the invention, wherein the antioxidant covalently bound to a supramolecular carrier accounts for up to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, particularly preferably 12.5 to 17.5% by weight of the granules
  • this ingredient is arithmetically the concentration of this ingredient essential to the invention, which refers solely to its substance concentration, ie, without the supramolecular carrier covalently bound thereto according to the invention. This quantity is important in order to adjust the resulting anti-oxidizing effect accordingly
  • the enzyme granules according to the invention are used in detergents and in particular in liquid detergents.
  • the superior properties of the products according to the invention are particularly evident when these liquid detergents additionally contain a bleaching agent
  • Suitable liquid detergents are known, for example, from WO 96/05284 A1 or WO 99/28430 A1
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, preferably ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used also as other nonionic surfactants and alkyl glycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides and polyhydroxy fatty acid amides
  • EO ethylene oxide
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, of natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures
  • the content of preferred liquid detergents and cleaners on anionic surfactants is 2 to 30% by weight, preferably 4 to 25% by weight and in particular 5 to 22% by weight, in each case based on the total agent
  • the amount of bleaching agent is preferably between 0.5 and 25% by weight, based on the total washing and cleaning agent
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaners.
  • Bleach activators which can be used are compounds which give ahiphatic peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • polyacylated alkylenediamines in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated T ⁇ azinderivate, in particular 1,5-D ⁇ acetyl-2,4-d ⁇ oxohexahydro- 1, 3,5-t ⁇ az ⁇ n (DADHT), acylated Glykolunle, especially Tetraacetylglykolu ⁇ l (TAGU), N-Acyhmide, in particular N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular trimellin, ethylene glycol diacetate and 2,5-di-acetoxy- 2,5-d ⁇ hydrofuran
  • TAED Tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo.
  • Saline Complexes or Carbonyl Complexes Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing Tnpod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are also used as bleach catalysts usable
  • the liquid detergent and cleaning agent is substantially anhydrous.
  • substantially anhydrous in the context of this invention means that the product prepared preferably contains no free water, not bound as water of crystallization or in comparable form, to decompose an existing one To prevent bleaches In some cases, small amounts of free water are tolerable, especially in amounts up to 5% by weight.
  • the liquid washing and cleaning agent is aqueous and contains more than 10% by weight, preferably more than 25% by weight, based on the total liquid washing and cleaning agent, of water
  • the enzyme granules can be stably dispersed in the liquid washing and cleaning agent, for example by stirring.
  • Stable means that the compositions are stable at room temperature and at 40 ° C. for a period of at least 4 weeks, and preferably of at least 6 weeks, without the Cream or sediment enzyme granules or even disintegrate Examples
  • antioxidant covalently bound to a supramolecular carrier according to the invention, in this case gallic acid bound to an organic polymer, namely a hyperbranched polyesteramide
  • gallic acid With exclusion of light 5.55 g of gallic acid are stirred with 300 ml of water at about 30 ° C in an inert gas atmosphere and slowly mixed with 20 g Alum ⁇ n ⁇ umoxid (hydroxide) (trade name Disperal ® P3, Fa Sasol, Hamburg, Germany) It is for about three Heated under reflux for hours and separated after cooling, the solid, washed several times with water and then dried in vacuo.
  • Alum ⁇ n ⁇ umoxid (hydroxide) (trade name Disperal ® P3, Fa Sasol, Hamburg, Germany) It is for about three Heated under reflux for hours and separated after cooling, the solid, washed several times with water and then dried in vacuo.
  • the gallic acid is bound to the particle via a type of ester bond.
  • Em example according to the reaction product contained 21.8 wt .-% of bound gallic acid, determined by determining the degree of coverage of elemental analysis, corrected by the value of the educt (Disperal P3)
  • An exemplary reaction product contained 25.9% (w / w) bound octyl gallate, determined by determining the degree of coverage by elemental analysis, corrected by the value of the educt (Disperal P3).
  • Enzyme granules were prepared as in Example 5, with the difference that instead of the antioxidant-equipped aluminum oxide particles, the unmodified particles were used (granules V1).
  • the antioxidant synthesized and immobilized together with the enzyme effectively protects the enzyme as an oxidation-sensitive ingredient against inactivation.
  • the locus of the antioxidant causes an interaction of the antioxidant with the bleaching agent only to a small extent, so that it too Storage not significantly abreacted
  • Example 5 further immobilized antioxidants were prepared with Disperal P3 as Clausmate ⁇ al following procedure

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Enzymzubereitungen in Granulatform, die ein trägergebundenes Antioxidationsmittel enthalten, sowie neue, trägergebundene Antioxidationsmittel und flüssige waschaktive Zubereitungen, die gleichzeitig ein festes Enzymgranulat und ein Bleichmittel enthalten.

Description

Enzymzubereitung mit trägergebundenen Antioxidationsmitteln
Gegenstand der Erfindung sind Enzymzubereitungen in Granulatform, die ein tragergebundenes Antioxi- dationsmittel enthalten, sowie neue, tragergebundene Antioxidationsmittel und flussige waschaktive Zubereitungen, die gleichzeitig ein festes Enzymgranulat und ein Bleichmittel enthalten
Enzymzubereitungen haben auf zahlreichen Gebieten in der Technik Bedeutung erlangt So werden sie in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit insbesondere gegenüber en- zymatisch abbaubaren Anschmutzungen wie Proteinen, Starke und dergleichen eingesetzt Allerdings ist bekannt, dass Enzyme als komplex aufgebaute Proteine durch chemische Einflüsse leicht ihre Leistungsfähigkeit einbussen Dies gilt insbesondere, wenn Bleichmittel zugegen sind
In der internationalen Anmeldung WO 00/27978 A1 werden flussige Wasch- und Reinigungsmittel offenbart, die zum Schutz gegen Oxidationsreaktionen, welche von freien Radikalen ausgelost werden, Anti- oxidantieπ als Radikalfanger enthalten Als geeignete Radikalfänger werden in dieser Schrift zum Beispiel Polyhydroxybenzoesäuren aufgeführt Derartige Antioxidantien schützen das Enzym Nachteilig ist jedoch, dass sie auf das Bleichmittelsystem oft einen negativen Emfluss haben Dies gilt insbesondere bei modernen Bleichmitteln wie Phthahmidohexanpercarbonsäure (PAP)
Aus der europaischen Patentanmeldung EP 0290223 sind Zubereitungen hydrolytischer Enzyme bekannt sowie Bleichmittel, die derartige Zubereitungen enthalten Es werden dort teilchenformige Enzymprodukte vorgeschlagen, die einen Kern enthalten, in dem sich das hydrolytische Enzym befindet, sowie eine Uber- zugsschicht, die diesen Kern umfasst, wobei die Uberzugsschicht einen Stoff enthält, der mit Oxidations- mitteln reagiert, die Enzyme deaktivieren Dabei ist das Enzymschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkalisalze, Mischungen von Alkalisalzen mit einem pH > 10, der Reduktionsmittel, der Antioxidationsmittel und der Ubergangsmetallkomplexe
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, Antioxidationsmittel bereitzustellen, die als Bestandteile von Eπzymgranulaten selbst dann nicht zum Abbau von Bleichmitteln neigen, wenn diese gleichzeitig als disperse Phase in derselben Produktmatrix vorhanden sind
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch Enzymzubereitungen in Granulatform, enthaltend ein oder mehrere enzymatisch aktive Proteine sowie gewunschtenfalls Adsorptionsmittel, Granulier-Hilfsmittel und/oder Uberzugsmittel, wobei darüber hinaus eine wirksame Menge eines tragergebundenen Antioxi- dationsmittels enthalten ist In einer allgemeinen Ausführungsform betrifft die Erfindung damit tragergebundene Antioxidationsmittel Für die Zwecke der Erfindung bevorzugt sind tragergebundene Antioxidationsmittel, auf Basis niedermolekularer Antioxidationsmittel, die über freie Hydroxylgruppen oder Carbonsäuregruppen verfugen, mit denen sie durch Veresterung an organische Trager oder durch Salzbildung an anorganische Träger gebunden werden können Unter freien Hydroxylgruppen beziehungsweise Carbonsäuregruppen werden hier solche Gruppen verstanden, die sich mit einer organischen Säure beziehungsweise einem Alkohol zu einem Ester umsetzen lassen, ohne dass dabei die antioxidativen Eigenschaften des Reaktionsproduktes verloren gehen Geeignete Antioxidationsmittel sind zum einen natürlich vorkommende Antioxidationsmittel, beispielsweise solche, die in der Lebensmittelindustrie Anwendung finden, insbesondere Antioxidantien wie Tocopherol, dessen Derivate, Ascorbinsaure und dergleichen Eine weitere wichtige Klasse sind phenohsche Antioxidantien Es sind dies Hydroxyphenyl-Verbindungen mit mindestens einem weiteren Substituenten, insbesondere einer OH-Gruppe oder Carboxylgruppe, wobei Verbindungen bevorzugt sind, die chinoide Strukturen ausbilden können Unter diesen Verbindungen sind Di- und Tn- hydroxybenzoesäuren bevorzugt, insbesondere Gallussäure
Erfinduπgsgemäß werden die Antioxidationsmittel an Träger gebunden Zu dieser Anbindung ist eine Vielzahl chemischer Reaktionen geeignet, die vorzugsweise zu kovalenten Bindungen zwischen dem Antioxidationsmittel und dem Trager fuhren Besonders bevorzugt ist es, entsprechende Antioxidationsmittel durch Esterbindung an einen Trager zu binden
Eine erfindungεgemaß bevorzugte Klasse trägergebundener Antioxidationsmittel sind Ester aus säure- gruppenhaltigen Antioxidantien wie zum Beispiel den zuvor genannten Hydroxybenzoesäuren oder Ascorbinsaure und Polymeren mit Hydroxylgruppen
Als Polymere mit Hydroxylgruppen können dabei Polymerisate, das heißt durch radikalische Polymerisation hergestellte Polymere, Polykondensate, das heißt durch Veresterung, Amidbildung und dergleichen hergestellte Polymere, Additionspolymere, das heißt Polymere, die durch Umsetzung von Dnsocyanaten und Diolen und ähnliche Reaktionen hergestellt werden können, oder auch naturlich vorkommende Polymere, wie zum Beispiel Polysaccharide, Lignin und dergleichen eingesetzt werden Dabei werden die genannten Polymere unter üblichen Veresterungsbedingungen mit den Antioxidationsmitteln umgesetzt
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Antioxidationsmittel in Säureform an basische Oberflächen anorganischer Stoffe, die zur Salzbildung befähigt sind, addiert So kann man zum Beispiel Ascorbinsaure oder Hydroxybenzoesäuren, insbesondere Gallussäure, an feinteilige, feste anorganische Oxide salzartig oder kovalent binden Geeignete Oxide sind dabei Oxide und/oder Oxidhydrate und/oder Hydroxide des Aluminiums, Zinks, Titans und oder des Siliciums Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhruπgsform werden die zuvor genannten säuregruppeπ-haltigen Antioxidationsmittel mit Polymerisaten verestert, die Hydroxylgruppen aufweisen So kann man beispielsweise Homo- oder Copolymere von Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacylat mit den entsprechenden Sauren umsetzen Nach einer ebenfalls besonders bevorzugten Vorgehensweise geht man von Polyvinylacetat aus, das zumindest anteilsweise zu Polyvinylalkohol verseift wird, woraufhin anschließend der Polyvinylalkohol mit der Säuregruppe des Antioxidationsmittels verestert wird
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Säuren der Antioxidationsmittel mit Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen, die Hydroxyl-Endgruppen tragen, verestert Entsprechende Polyester, Polyamide oder Polyurethane können linear verzweigt oder hochverzweigt sein Hochverzweigte Produkte sind dabei auf Grund ihrer höheren Anzahl an Bindungsstellen, bezogen auf das Molekulargewicht, bevorzugt
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Antioxidationsmittel über Hydroxylgruppen an polymere Sauren gebunden Geeignete polymere Säuren sind beispielsweise Homo- und Copolymere der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Itaconsaure oder der Maleinsäure Im letzten Falle geht man insbesondere von Copolymeren aus, die Maleinsäureanhydπd-Strukturen enthalten, welche sich dann mit den OH-Gruppen zum Beispiel der Ascorbinsäure oder der Gallussäure ringöffnen lassen
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die niedermolekularen Antioxi- dantien über ihre Sauregruppen an hydroxylgruppenhaltige Polymere, natürlichen Ursprungs wie Stärke, Cellulose, Guar oder deren synthetischen Veretherungsprodukte gebunden Dabei werden insbesondere solche natürlichen hydroxylgruppenhaltigen Polymere zu den erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel- Verbmdungen umgesetzt, die üblicherweise als Träger für Enzym in Enzymgranulatengranulaten eingesetzt werden, beispielsweise Stärke, Getreidemehl und dergleichen
Erfindungsgemäß werden die tragergebundenen Antioxidationsmittel in Enzymgranulaten eingesetzt Nach einer ersten Ausfuhrungsform der Erfindung können sie in Enzymgranulaten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der Patentanmeldung WO 97/40128 beschrieben sind Gemäß dieser Anmeldung werden Enzymgranulate nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine wässπge enzymhaltige Flüssigkeit mit anorganischem und/oder organischem Tragermateπal und Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen zu einem Vorgemisch verarbeitet wird, das einem Extrusionsschntt unterworfen wird, worauf Extrudate mit einer Korngröße von 0,3 - 3 mm erzeugt werden, die danach gegebenenfalls einem Sphäro- nisierungsschπtt in einem Rondiergerät und gewünschtenfalls einem Trocknungsschritt unterworfen werden Bevorzugt sind dabei Produkte, auf die anschließend Überzüge angebracht werden, die auch Farbstoffe oder Pigmente enthalten können Die dort beschriebenen Enzymzubereitungen enthalten als Granulierhilfsmittel phosphatierte Stärke und/oder Polyethylenglycol und Polysaccharide, wie zum Beispiel Saccharose, Getreidemehl oder Cellulosepulver als Trägermateπal Die erfindungsgemäßen tragergebundenen Antioxidationsmittel können derartigen Granulaten beigemischt werden, oder sie werden nach dem Extrusionsprozess als Lösung in einem geeigneten Lösemittel aufgesprüht oder durch Abpudem oder sonstige Maßnahmen auf die Oberfläche aufgetragen
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung können die trägergebundenen Antioxidationsmittel in Granulaten eingesetzt werden, die für Flussigwaschmittel oder Flussigreinigungsmittel geeignet sind Derartige Granulate haben im Allgemeinen einen mehrschichtigen Aufbau Sie enthalten ein Enzym, einen Füllstoff niederer Dichte und ein äußeres Beschichtungsmittel Besonders bevorzugt sind dabei Granulate, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 00/29534 beschrieben sind Die dort genannten Granulate sind staubarm eingestellt und weisen eine echte Dichte von weniger als 1,4 g/cm3 auf, so dass sie in den flussigen Wasch- und Reinigungsmitteln ohne Sedimentation dispergierbar sind Bezüglich der Herstellung derartiger Granulate sei auf die Lehre der genannten WO 00/29534 verwiesen Danach kann man zum Beispiel ein Trägermateπal wie Sucrose in einem Fluid-bed-Reaktor vorlegen und mit einer Flussigzubereitung aus Stärke, Sucrose und Wasser zu einem Granulat verarbeiten Dieses wird dann mit der Proteaselosung beaufschlagt und schließlich mit einer Zubereitung, enthaltend Titan- dioxid, Methylcellulose Polyethylenglycol und/oder Tenside überzogen Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel werden bei diesem Prozess bevorzugt im Uberzugsmittel gelöst oder dispergiert und dann beim Überziehen der Enzymgranulate mit einer Deckschicht aufgebracht
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden die trägergebundenen Antioxidationsmittel in Enzymgranulaten eingesetzt, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 01/23513 beschrieben sind Die dort beschriebenen Enzympartikel enthalten eine feste Wachsmatrix aus mindestens zwei festen Wachsen, in der die aktiven Enzympartikel dispergiert vorliegen Bezüglich einzelner Ausfuhrungsformen und der Herstellung derartiger Enzymgranulate, die wiederum besonders für Flussigwaschmittel geeignet sind, sei auf die zitierte WO 01/23513 verwiesen Die erfindungsgemäßen trägergebundenen Antioxidationsmittel können bei dieser Ausfuhrungsform entweder den aktiven dispergierten Enzymkörnern zugesetzt werden oder sie können in der Wachsmatrix gelöst oder dann dispergiert werden
Allgemein bevorzugt sind erfindungsgemäßes Enzymgranulat mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, enthaltend 2 Gew -% bis 20 Gew -% Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase, berechnet als Trockensubstanz 10 Gew -% bis 50 Gew -% quellfähige Stärke, 5 Gew -% bis 50 Gew -% Granuherhilfs- mittel, das ein wasserlösliches organisches Polymer enthält, nicht über 10 Gew -% wasserlösliches Salz und 3 Gew -% bis 12 Gew -% Wasser, welches 10 Gew -% bis 35 Gew -% Getreidemehl enthält
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemaßen Enzymgranulate, natürliche, von den zur Fermentation eingesetzten Mikroorganismen gebildete, stabilisierende Begleit- stoffe Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate können weiterhin Adsorptionsmittel, Granulier-Hilfsmittel, wie beispielsweise Bindemittel oder Plastifizierer und/oder Uberzugsmittel enthalten
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform weist das erfindungsgemäßes Enzymgranulat neben dem trägergebundenen Antioxidationsmittel, die folgenden Inhaltsstoffe auf
(a) ein Enzym,
(b) ein partikuläres Trägermateπal als Adsorptionsmittel,
(c) einen von (b) unterschiedlichen Inhaltsstoff als Bindemittel und
(d) optional weitere, von (b) und (c) unterschiedliche Inhaltsstoffe, und desintegriert bei Lagerung bei 23°C in einem wassπgen Puffersystem, bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natπumcitrat in Wasser, pH 5,0 ± 0,1 über einen Zeitraum von 24 h im Wesentlichen nicht
Besonders bevorzugt sind für die genannten Komponenten folgende Mengenbereiche
(a) 5 - 99 Gew -% an Aktivsubstaπz des Enzyms,
(b) 10 - 80 Gew -% eines partikulären Trägermateπals (Adsorptionsmittel),
(c) 3 - 50 Gew -% eines von (b) unterschiedlichen Inhaltsstoffs als Bindemittel und
(d) als optionale, weitere, von (b) und (c) unterschiedliche Inhaltsstoffe 0 - 50 Gew -% (bezogen auf das Granulat) Plastifizierer,
0 - 50 Gew -% (bezogen auf das Granulat) Desintegrationshilfsmittel und/oder
0 - 40 Gew -% (bezogen auf das Granulat) Wasser, Enzymstabilisatoren, Farbstoffe, Farpigmente, pH-Puffersubstanzen, Antioxidantien, die Dichte regulierende Verbindungen und/oder weitere
Inhaltsstoffe
Bevorzugte Komponenten (b) (Adsorptionsmittel) sind eine oder mehrere der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Talkum, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikat, insbesondere Schichtsihkat und/oder Natπumaluminiumsilikat, Bentonit, Alumosilikat (Zeohth), Sulfat, Titandioxid und/oder Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere teilhydrolysierter PVA, besonders bevorzugt eine Kombination von zweien oder dreien dieser Verbindungen
Bevorzugte Komponenten (c) (Bindemittel) sind eine oder mehrere der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrohdon, Polysaccharid oder substituiertes Polysaccharid, insbesondere Celluloseether, Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere teilhydrolysierten PVA oder ethoxylierten PVA, ein Copolymer der genannten Verbindungen, insbesondere Methacrylsäure- Ethylacrylat-Copolymer besonders bevorzugt eine Kombination von zweien oder dreien dieser Verbindungen
Bevorzugt als Teil der Komponente (d) (Plastifizierer) sind eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe wasserdispergierbare organische Verbindung oder wasserdispergierbares organisches Polymer, insbesondere Polyethylenglykol (PEG), ganz besonders kurzkettiges PEG, Fettsäure oder Salz einer Fettsaure, Tπacetin, Triethylcitrat und/oder mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Fettsäure oder Salz einer Fettsaure, besonders bevorzugt Natriumstearat und/oder Natπumoleat.
Bevorzugt als Teil der Komponente (d) (Desintegrationshilfsmittel) sind eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe' wasserlösliches anorganisches Salz, Monosaccharid, insbesondere Glucose, Oligosaccharid, Polysaccharid, insbesondere Cellulose, kompaktierte Cellulose oder Cellulose- derivat, quervernetztes organisches Polymer, insbesondere quervernetztes Polyvinylpyrrolidon oder quer- vernetztes Polyacrylat.
Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel können auch in Granulaten vom Kern/ Schale Typ eingesetzt werden Derartige Granulate vom so genannten Kern/Schale-Typ sowie Verfahren und Apparate zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Die Herstellverfahren spiegeln sich zumeist auch im Aufbau der Beschichtung wieder Übersichten über diese Verfahren und Apparate bieten einschlägige Handbücher Bei einem geeigneten Beschichtungsprozess werden die Granulatpartikel, vorzugsweise Enzympartikel, in dem Heißluftstrom vorgelegt und über einen Top-Sprayer das Beschichtungsmateπal aufgesprüht Dies erfolgt unter Trocknungsbedingungen, das heißt 40-450C, so dass das Produkt ca 35-380C aufweist und trocken bleibt.
Bevorzugte Kern-Schale Granulate, sind solche, bei denen die Enzymgranulatpartikel mit einer wässrigen Emulsion auf Basis von Sihkonol beschichtet worden sind.
Geeignet sind auch die Enzymgranulatpartikel mit einer anorganisches Pigment enthaltenden Polymerlösung beschichtet werden und die die erfindungsgemäß vorhandenen trägergebundene Antioxidationsmittel enthalten
Bevorzugte Beschichtungsmittel mit denen die erfindungsgemäß vorhandenen Antioxidantien aufgebracht werden können sind
(1) eine pigmenthaltige Beschichtung aus:
(a) 5 bis 70 Gew -% (bezogen auf die Beschichtung) feinem, anorganischen, wasserunlöslichen Pigment,
(b) 45 bis 90 Gew -% einer organischen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 7O0C und
(c) bis 20 Gew.-% eines schüttfähigkeitsverbessernden Agens;
(2) eine Beschichtung, enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufgebracht wird.
(3) eine Mischung aus TiO2, Harnstoff und Polyethylenglycol mit einem Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-% aufgebracht wird. (4) Emulsionen auf Basis von Silikonöl, wobei diese in Form von Wasser-in-öl-Emulsioπeπ (W/O), Öl-inWasser-Emulsionen (O/W), multiplen Emulsionen (W/O/W) und Nano- sowie Mikroemulsionen aufgetragen werden.
(5) abriebfeste umhüllte Eπzymgranulate, die dadurch herstellbar sind, dass man die Granulatpartikel mit einer harnstoffhaltigen wässrigen Zubereitung beaufschlagt und das Wasser zumindest anteilig durch Trocknen entfernt. Vorteilhafterweise werden dieser Anmeldung zufolge zunächst die Femanteile des vorgelegten unbeschichteten Granulats über ein zweistufiges Windsichten entfernt und anschließend die sehr abriebfeste Schicht aus Harnstoff/PEG/TιO2 mit einem Wassergehalt von weniger als 50% aufgebracht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein beschichtetes Granulat, wobei die Beschichtung zu mehr als 50 Gew -% aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht wasserdispergierbare Stoffe, wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymer, Fettsäure, Salz einer Fettsäure, Fettalkohol, Paraffin, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Meth- acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, Polyvinylalkohol und ethoxylierten Polyvinylalkohol
Vorteilhafter ist, dass erfindungsgemäße Granulate mit einer zusätzlichen Polymerbeschichtung erhöhte Stabilitätswerte aufweisen
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein erfindungsgemäßes mit Polymer beschichtetes Granulat, wobei es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyacrylat oder ein Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer handelt und/oder bei dem Celluloseether um Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) oder Carboxymethylcellulose (CMC).
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Partikel, vorzugsweise Silicat oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Talkum
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe Triethylcitrat, Triacetin, mehrfachfunktionellen Alkohol, insbesondere 1,2-Propandiol, und Polyethylenglycol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen unbeschichteten oder beschichteten Granulate einen mittleren Partikel-Durchmesser von 100 bis 3 000 μm, vorzugsweise 200 bis 2.500 μm, besonders bevorzugt 400 bis 2.000 μm auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführuπgsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen unbeschichteten oder beschichteten Granulate eine durchschnittliche Dichte von 1 ,00 bis 1 ,50, vorzugsweise von 1,02 bis 1 ,30, besonders bevorzugt von 1,05 bis 1 ,15 g/ml auf
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform können erfindungsgemäße Granulate mehr als ein, kovalent an einen Träger gebundenes Antioxidans und/oder verschiedene Trägermateπalien mit denselben Antioxi- dantien und/oder mehrere Antioxidantien, gebunden an dasselbe Trägermatenal enthalten Vorteilhafterweise ergänzen sie sich hinsichtlich ihrer Reduktionskraft, d h decken eingewisses Spektrum und/oder eine gewisse Reaktionsbreite hinsichtlich bevorzugter Substrate ab So sind manche Verbindungen besonders gut zum Schutz gegen Luftsauerstoff geeignet während andere besonders gut in der Mischung enthaltene Oxidationsmittel zu inaktivieren vermögen
In einer weiteren Ausfuhrungsform können erfindungsgemäße Granulate zusätzlich weitere, nicht kovalent an einen Träger gebundene Antioxidantien enthalten um einen möglichst umfassenden Oxidations- schutz auszuüben Denn es kann gerade beabsichtigt sein, über die festen Granulate Antioxidantien in erfindungsrelevante Mittel emzudiffundieren und dort, d h außerhalb der erfindungsgemäßen Granulate wirken zu lassen
Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten das aktive Enzym in Mengen bis zu 20 Gew -% Bevorzugt wird der Fachmann die Enzymmenge so einstellen, dass die Gesamtzubereitung, also etwa das Flussig- waschmittel, das die Granulate enthält, einiges an Menge zwischen I x IO"8 und 5 Gew -% aktives Protein aufweist
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicin- choninsäure, 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A G Gornall, C S Bardawill und M M David, J Biol Chem , 177 (1948) S 751-766) bestimmt werden
Unter den Proteasen sind solche vom Subtιlιsιn-Typ bevorzugt Beispiele hierfür sind die Subtilisme BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisme 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtihsin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilismen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7 Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich Die Subtilisme 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp und B gibsonn gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185 A1 , WO 03/056017 A2, WO 03/055974 A2 und WO 03/054184 A1 hervor
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP, Purafect® Prιme und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd , Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd , China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd , Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp , Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme
Beispiele für erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus lichenifor- mis, aus B amyloliquefaciens oder aus B stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Waschoder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen Das Enzym aus B lichemformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Ine , Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich Die α-Amylase von B amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextπn- Glucanotransferase (CGTase) aus B agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben Ferner sind die amylo- lytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 A1 oder Punktmutationen davon
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A oryzae geeignet Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme®, TermamylφUltra und StaιnzymeβUltra, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können in erfindungsgemäße Granulate eingearbeitet werden Erfindungsgemäße Granulate können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tπglyceπd- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lιpolase®Ultra, LipoPπme®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusanum solam pisi und Humicola insolens isoliert worden sind Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacilhs sp Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas men- docina und Fusanum solami isoliert worden sind Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparatioπen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor
Erfindungsgemäße Granulate können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte erganzen Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beitrage zur Primar- waschleistung, zur Sekundarwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhi- bition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reιche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H insolens DSM 1800 Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme® Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1 Leistungsverbesserte Cellulase-Vaπanten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar, beispielsweise die dann offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp® Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp CBS 670 93 und CBS 669 93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp CBS 670 93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndιAge®Neutra Erfindungsgemäße Granulate für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulaseπ zusammengefasst werden Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes, unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp , San Diego, CA, USA, und unter dem Namen Purabπte® von der Firma Genencor Int , Ine , PaIo Alto, CA USA, erhältlich Eine geeignete ß-Glucanase aus einem B alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor Die aus B subtihs gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Granulate auch Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen (die bei niedrigen H2O2-Konzentratιonen als Peroxi- dase reagieren), Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten Als geeignete Handelsprodukte sind Denihte® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen Als vorteilhaft einsetzbare Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse sei auf die Anmeldung WO 98/45398 A1 verwiesen Insbesondere für solch ein System brauchbare Cholmoxidasen offenbart beispielsweise WO 2004/058955 A2 Modifizierte Proteasen mit ausgeprägter, an dieser Stelle ebenfalls vorteilhaft einsetzbarer Perhydrolaseaktivität insbesondere zum Erzielen einer milden Bleiche in Textilwaschmitteln gehen aus der Anmeldung WO 2004/058961 A1 hervor Ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt die Anmeldung PCT/EP2005/006178 Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Perhydrolasen offenbart auch WO 2005/056782 A2 Vorteilhafter- weise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren)
Zur Offenbarung der oben angegebenen Sequenzen der Perhydrolasen wird auf die Offenbarung in der internationalen Patentanmeldung WO 2005/124012 A1 verwiesen
Die in erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprunglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi
Unter all diesen Enzymen sind solche besonders bevorzugt, die an sich gegenüber einer Oxidation vergleichsweise stabil oder beispielsweise über Punktmutagenese stabilisiert worden sind Hierunter sind insbesondere die bereits erwähnten Handelsprodukte Everlase und Purafect® OxP als Beispiele für solche Proteasen und Duramyl als Beispiel für eine solche α-Amylase anzuführen
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform ist ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat mit einem Enzymgehalt von 5 bis 99 Gew -% an Aktivsubstanz des Enzyms, zunehmend bevorzugt 5 bis 90 Gew -%, 5,2 bis 80 Gew -%, 5,4 bis 70 Gew -%, 5,6 bis 60 Gew -%, 5,8 bis 50 Gew -%, 6,0 bis 40 Gew -%, 6,2 bis 30 Gew -%, 6,4 bis 20 Gew -%, 6,6 bis 17,5 Gew -%, 7,0 bis 15 Gew -%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew -% Aktivsubstanz
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform ist ein erfindungsgemäßes Granulat, wobei das kovalent an einen supramolekularen Träger gebundene Antioxidans bis zu 30 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt 12,5 bis 17,5 Gew -% des Granulats ausmacht
Hierbei handelt es sich rechnerisch um die Konzentration dieses erfindungswesentlichen Inhaltsstoffs, der sich allein auf dessen Stoffkonzentration bezieht, d h ohne den erfindungsgemäß kovalent daran gebundenen supramolekularen Träger Diese Große ist wichtig, um die darauf zurückzuführende anti- oxidierende Wirkung entsprechend einzustellen
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die erfindungsgemäßen Enzymgranulate in Waschmitteln und insbesondere in Flussigwaschmitteln eingesetzt Dabei zeigen sich die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte besonders dann, wenn diese Flussigwaschmittel zusätzlich ein Bleichmittel enthalten
Geeignete Flussigwaschmittel sind zum Beispiel aus der WO 96/05284 A1 oder der WO 99/28430 A1 bekannt
Neben den Enzymgranulaten enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel Tensιd(e), wobei an- lonische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Aminoxide und Polyhydroxyfettsäureamide
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden betragt in den flussigen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt 5 bis 30 Gew -%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew -% und insbesondere 9 bis 15 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sultanate und Sulfate eingesetzt Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkannsulfonate und/oder die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate) in Betracht Die Tenside vom Typ der Sulfate umfassen beispielsweise Alk(en)ylsulfate oder ethoxylierte Alkenylsulfate Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyceπnester und Alkylsulfobernsteinsäuresalze
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lauπnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tnethanolamin, vorliegen
Der Gehalt bevorzugter flussiger Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen Tensiden beträgt 2 bis 30 Gew -%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew -% und insbesondere 5 bis 22 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel
Zusätzlich zu den Enzymgranulaten und zu dem/den Tensιd(en) können die flussigen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des flussigen Wasch- und Reinigungsmittels weiter verbessern Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich den Enzymgranulaten und zu den Tensιd(en) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Geruststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwassπ- gen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfumträger, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs- inhibitor, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bugelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Wasch- und Reinigungsmittel ein Bleichmittel enthält Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natπumperborattetra- hydrat und das Natπumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natnumpercarbonat, Peroxypyrophosphate Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder organische Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdo- decandisäure, 4-Phthalιmιdoperoxobutansäure, 5-Phthalιmιdoperoxopentansäure, 6-Phthalιmιdoperoxo- hexansäure, 7-Phthalιmιdoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-dι-6-amιnoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen Zu den bevorzugten Persäuren gehören die Phthahmidoperoxoalkansäuren, insbesondere 6-Phthalιmιdoperoxohexansäure (PAP)
Die Menge an Bleichmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 25 Gew -% bezogen auf das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel
Um beim Waschen bei Temperaturen von 600C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden Als Bleich- aktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen ahphatische Peroxocarbonsäuren ergeben, eingesetzt werden Bevorzugt sind mehrfach acyherte Alkylendiamine, insbesondere Tetra- acetylethylendiamin (TAED), acylierte Tπazinderivate, insbesondere 1,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro- 1 ,3,5-tπazιn (DADHT), acylierte Glykolunle, insbesondere Tetraacetylglykoluπl (TAGU), N-Acyhmide, insbesondere N-Nonanoylsuccιnιmιd (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Iso- nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure- anhydnd, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Dι- acetoxy-2,5-dιhydrofuran
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flussigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Ubergaπgsmetallsalze bzw Ubergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe Auch Mn-, Fe-, Co- , Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tnpod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar
Es kann bevorzugt sein, dass das flussige Wasch- und Reinigungsmittel im Wesentlichen wasserfrei ist "Im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung dass das hergestellte Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält, um eine Zersetzung eines vorhandenen Bleichmittels zu verhindern In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser toleπerbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew -%
Es ist aber mehr bevorzugt, dass das flussige Wasch- und Reinigungsmittel wässπg ist und mehr als 10 Gew -%, bevorzugt mehr als 25 Gew -%, bezogen auf das gesamte flussige Wasch- und Reinigungsmittel, Wasser enthält
Die Enzymgranulate können stabil in den flussigen Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise mittels Einrührens, dispergiert werden Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 400C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Enzymgranulate aufrahmen oder sedimentieren oder gar zerfallen Beispiele
Beispiel 1
Bildung eines erfindungsgemäßen Antioxidans durch Bindung an ein organisches Polymer
Unter einer Inertgasatmosphäre und unter Lichtausschluss werden 10,26 g einer Lösung aus Poly-2- hydroxyethylacrylat (0,95 g Polymer auf 20 ml Lösungsmittel) in 350 ml Dioxan vorgelegt und mit 70 g p- Toluolsulfonsäurechloπd und 55,72 g Tπethylamin versetzt und für ca 30 mm gerührt Zu dieser Lösung werden 63,71 g Gallussäure zugegeben und bei 50°C für ca 120 h erhitzt Die Lösung wird eingeengt und mittels Dialyse gereinigt Das Reaktionsprodukt wird mittels Lyophihsierung vollständig getrocknet
Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäß kovalent an einen supramolekularen Träger gebundenes Anti- oxidationsmittel, in diesem Falle eine an ein organisches Polymer, nämlich ein Polyacrylat, gebundene Gallussäure
Beispiel 2
Bildung eines weiteren erfindungsgemäßen Antioxidationsmittels durch Bindung an ein organisches
Polymer
Zu einer Losung aus 5 g des hydroxylmodifizierten, hyperverzweigten Polyesteramids Hybrane® (Firma DSM Hybrane B V , Heerlen, Niederlande), in 270 ml Dioxan wurden unter Lichtausschluss und Inertgasatmosphäre 5,34 g Gallussäure in 200 ml Dioxan und 2 Mol-% p-Toluolsulfonsaure in 30 ml Dioxan zugesetzt Nach Zugabe von 20 g trockenem handelsüblichem Molekularsieb aus Natπumaluminiumsili- kat (Molsieb 4 Angström, erhältlich von Sigma-Aldπch Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) zum Entfernen von kleinen Mengen Wasser wird der Ansatz langsam auf 6O0C erwärmt und das Reaktionsprodukt nach ca 200 h mittels Dialyse gereinigt und lyophilisiert
Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäß kovalent an einen supramolekularen Träger gebundenes Anti- oxidationsmittel, in diesem Falle eine an ein organisches Polymer, nämlich ein hyperverzweigtes PoIy- esteramid gebundene Gallussäure
Beispiel 3
Bildung eines weiteren erfindungsgemäßen Antioxidationsmittels durch Bindung an ein organisches
Polymer
Zu einer Lösung aus 10 g des hydroxylmodifizierten, hyperverzweigten Polyesteramids Hybrane® der Fa DSM Hybranes BV und 13,19 g 3,4,5-Tπmethoxybenzoesäure in 300 ml Chloroform wurde unter Lichtausschluss und Inertgasatmosphäre 1 ml Schwefelsäure zugegeben und langsam auf ca 60°C erhitzt Nach ca 120 h wurden 20 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die organische Phase im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels Bortπbromid entschützt und anschließend mittels Dialyse und Gefriertrocknung als hellbeiger Feststoff erhalten.
Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäß kovalent an einen supramolekularen Träger gebundenes Antioxidationsmittel, in diesem Falle eine an ein organisches Polymer, nämlich ein hyperverzweigtes Polyesteramid gebundene 3,4,5-Trιmethoxybenzoesäure
Beispiel 4
Bildung eines erfindungsgemäßen Antioxidationsmittels durch Bindung an anorganische Partikel
Unter Lichtausschluss werden in einer Inertgasatmosphäre 5,55 g Gallussäure mit 300 ml Wasser bei ca 30°C gerührt und langsam mit 20 g Alumιnιumoxid(hydroxid) (Handelsname Disperal® P3, Fa Sasol, Hamburg, Deutschland) versetzt Es wird für ca. drei Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen der Feststoff abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes kovalent an einen supramolekularen Träger gebundenes Antioxidationsmittel, in diesem Falle eine an ein anorganisches Partikel (Aluminiumhydroxidmischoxid) gebundene Gallussäure Darin hegt die Gallussäure über eine Art Esterbiπdung gebunden an den Partikel vor.
Em beispielgemäßes Reaktionsprodukt enthielt 21,8 Gew.-% an gebundener Gallussäure, bestimmt über die Ermittlung des Belegungsgrades über Elementaranalyse, korrigiert um den Wert des Eduktes (Disperal P3)
Beispiel 5
Bildung eines weiteren erfindungsgemäßen Antioxidans durch Bindung an anorganische Partikel
Unter Lichtausschluss werden in einer Inertgasatmosphäre 58,73 g Gallussäureoctylester in 600 ml Dioxan vorgelegt und unter Ruhren langsam mit 130 g Disperal P3 versetzt. Die Reaktionsmischung wird bis zum Rückfluss erhitzt und nach ca vier Stunden der Feststoff nach dem Abkühlen abgetrennt, dieser mit reichlich Dioxan und Diethylether gewaschen und im Vakuum vom restlichen Lösungsmittel befreit. Hierdurch erhalt man ein erfinduπgsgemäßes kovalent an einen supramolekularen Träger gebundenes Antioxidationsmittel, in diesem Falle einen an ein anorganisches Partikel (Alumiπiumhydroxidmischoxid) über eine Esterbindung gebundenes Gallussäurederivat.
Ein beispielgemäßes Reaktionsprodukt enthielt 25,9%(w/w) gebundenen Gallussäureoctylester, bestimmt über die Ermittlung des Belegungsgrades über Elementaranalyse, korrigiert um den Wert des Eduktes (Disperal P3).
Beispiel 6
Herstellung eines erfindungsgemäßen Enzymgranulats
Aus folgenden Bestandteilen wird mittels Extrusion ein Granulat (Granulat E1) hergestellt:
Figure imgf000018_0001
Dazu werden alle pulverförmigen und trockenen Substanzen vorgemischt und mit einer Pulverdosierung in den Extruder (Doppelschneckenextruder Typ 20/40D; Fa. Brabender, Duisburg, Deutschland) eingebracht. Nach einer Verfahrenslänge von 12 D erfolgt unter Verwendung einer Labordosierpumpe Typ M5 Lewa Lab (Fa Hermann Ott AG, Leonberg, Deutschland) die Zugabe des flüssigen Enzyms Das Förderverhältnis der Pulverdosierung zur Flüssigdosierung beträgt 13 : 0,6 bis 13 : 0,4. Anschließend wird auf einer Verfahrenslänge von 28 D homogenisiert und plastifiziert. Für die Konfektionierung wird die Enzymmasse durch eine Rundstrangdüse (Durchmesser 2 mm) auf ein Transportband ausgetragen und nach einer Kühlstrecke von 1 m in einen Granulator geführt. Die entstehenden zylindrischen Extrudat-Partikel werden verrundet und können optional beschichtet werden.
Bei der Extrusion werden folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: Temperatur bei Einzug und Düse jeweils 5O0C; Druck: 30 bar, Drehmoment: 37 Nm; Schneckendrehzahl: 100 Umdrehungen pro Minute. Beispiel 7
Herstellung von erfindungsgemäßen flussigen Vollwaschmittelrezepturen
Es wird ein flüssiges Vollwaschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt, jeweils bezogen auf den Aktivstoffgehalt:
Figure imgf000019_0001
Die Herstellung erfolgt, indem das Wasser in einem Rύhrbehälter vorgelegt und dazu das Xanthan zugegeben wird Nach dem Quellen des Xanthans (ca. 30 min) wird das Sulfat zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe der Tenside und der weiteren Rohstoffe unter Rühren. Der pH-Wert wird mit konzentrierter NaOH auf 5,0 ± 0,2 eingestellt
Beispiel 8 Vergleichsrezeptur
Es wurden Enzymgranulate wie in Beispiel 5 hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, dass statt der antioxidativ ausgerüsteten Aluminiumoxidpartikel die unmodifizierten Partikel eingesetzt wurden (Granulat V1).
Beispiel 9
Beurteilung der Lagerstabilitäten der Proteasen und des Bleichmittels in den nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten Rezepturen Die erfindungsgemäße Flüssigwaschmittelformulierung aus Beispiel 7 mit den erfindungsgemäßen Enzympartikeln E1 aus Beispiel 6, die das erfindungsgemaße Antioxidans aus Beispiel 5 enthielten, wurde bei 250C eingelagert Zum Vergleich wurde dieselbe Flussigrezeptur mit den Enzympartikeln V1 eingelagert Nach Zeiträumen von 0, 1, 2, 4 und 8 Wochen wurde die Enzymaktivität mit Hilfe einer „Continuous Flow Apparatur1 (Firma Skalar/Erkelenz) bestimmt Die Methode beruht auf der Spaltung von Casein, Anfärbung der Hydrolyseprodukte mit Tπnitrobenzol Sulfonsäure und deren photometrischer Bestimmung Grundsätzlich wäre auch eine andere im Stand der Technik etablierte Methode zur Bestimmung einer Proteaseaktivität anwendbar gewesen Man beobachtete bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel eine erheblich verbesserte Lagerstabilität des Enzyms Gleichzeitig nahm die Lagerstabilität des Bleichmittels nicht wesentlich ab
Dies belegt dass das zusammen mit dem Enzym konfektionierte und immobilisierte Antioxidans das Enzym als den oxidationsempfindlichen Inhaltsstoff wirksam gegen Inaktivierung schützt Gleichzeit sorgt die Lokahsation des Antioxidans dafür, eine Wechselwirkung des Antioxidans mit dem Bleichmittel nur in allenfalls geringem Ausmaß stattfindet, so dass auch dieses während der Lagerung nicht wesentlich abreagiert
Beispiel 10
Herstellung weiterer immobilisierter Antioxidantien
Entsprechend Beispiel 5 wurden nach folgendem Vorgehen weitere immobilisierte Antioxidantien mit Disperal P3 als Trägermateπal hergestellt
Figure imgf000020_0001
Weitere Versuche, in denen Hybrane P/S 60 mit Gallussäure oder 3,4,5-Trιmethoxybenzoesäure belegt wurden, lieferten ebenfalls positive Ergebnisse

Claims

Patentansprüche
Enzymzubereitung in Granulatform, enthaltend ein oder mehrere enzymatisch aktive Proteine sowie gewunschtenfalls Adsorptionsmittel, Granulier-Hilfsmittel und/oder Uberzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass darüber hinaus eine wirksame Menge eines tragergebundenen Antioxidationsmittels enthalten ist
Enzymzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe phenolischer oder polyphenohscher Verbindungen, Tocopherol, Ascorbin- säure, Mono bzw Polyhydroxybenzoesäure, deren Salze und/oder niedermolekulare Ester
Enzymzubereitung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Antioxidationsmittel um Gallussäure, Trimethoxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure und/oder deren Salze oder Ester handelt
Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein organisches Polymer ist und das Antioxidationsmittel kovalent als Seitenkette an das organische Polymer gebunden ist
Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trager ein organisches Polymer ist, das das Antioxidationsmittel als Kettenbestandteil enthält
Enzymzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Polymer um hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, insbesondere Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkyl- methacrylate, Polyvinylalkohol und/oder deren Copolymere handelt
Enzymzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Polymer um ein gegebenenfalls substituiertes Polysaccharid handelt
Enzymzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Polymer um einen Polyester, ein Polyesteramid oder ein Polyurethan mit Hydroxyl- oder Carbon- säureendgruppen handelt
Enzymzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Polymer um ein carboxylgruppentragendes Polymerisat, insbesondere Polyacrylsäure, Polymeth- acrylsäure und oder deren Copolymere handelt Enzymzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidatioπs- mittel an eine feste, im Wesentlichen unlösliche oxidische anorganische Verbindung gebunden ist
Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidationsmittel an einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe Kieselsäure, Aluminiumoxid, AIu- miniumoxidhydroxid, Zinkoxid, Titandioxid gebunden ist, wobei dieser Träger zumindest überwiegend als Teilchen im nanoskaligen Teichengrößenbereich vorliegt
Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Enzyme Proteasen, Amylasen, CGTasen, Lipasen, Hemicellulasen, wie insbesondere ß-Glucanase oder Mannanase, Cellulasen, wie insbesondere Endoglucanase, Cellobiohydrolase, Oxidoreduktase, Cholin-Oxidasen oder Perhydrolasen vorliegen
Enzymzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel Stärke, Getreidemehl, Natriumsulfat Natπumcitrat, Salze, Alumosihkat (Zeolith), organische Polymere oder dergleichen enthalten sind
Ester der Gallussäure, der Tnmethoxybenzoesäure, der 4-Hydroxybenzoesäure und/oder der Salicyl- säure mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Polymeren zur Verwendung als tragergebundene Antioxidationsmittel
Verfahren zur Herstellung von Enzymzubereitungen, enthaltend trägergebundene Antioxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet dass man die aus Fermenterbruhen gewonnenen Enzyme in getrockneter oder gelöster Form auf ein Adsorptionsmittel gibt und gewunschtenfalls unter Trocknungsbedingungen einem Granulationsschritt unterwirft und die so enthaltenen Granulate gewunschtenfalls einem oder mehreren Beschichtungsverfahren unterzieht, wobei die erfindungsgemäßen trägergebundenen Antioxidationsmittel vor oder nach dem Granulationsschritt und/oder vor oder nach dem Beschichtungsschπtt beigefugt werden
Tensidhaltige Zubereitung, enthaltend gleichzeitig eine Bleichmittel und ein Enzymgranulat in flüssiger Matrix
Tensidhaltige Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die flussige Matrix überwiegend aus Tensiden besteht und im Wesentlichen wasserfrei ist
Tensidhaltige Zubereitung nach den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel eine organische Persäure, insbesondere Phthalimido-Hexanpercarbonsäure enthält
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