DE19543197A1 - Cobuilderhaltige Enzymzubereitung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, welches Cobuilder enthält, ein Verfahren zu sei­ ner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungsmit­ teln.

Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Wasch­ hilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzen­ trate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Ver­ bindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 bzw. durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 17 87 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trä­ gersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt, bzw. in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überführt wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenle­ gungsschrift DT 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Lös­ lichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im zu reinigenden Gut verfan­ gen und dieses verunreinigen bzw. sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus ei­ nem Gemisch fester Säuren bzw. saurer Salze und Carbonaten bzw. Dicarbonaten beste­ hen und bei Wasserzusatz anfallen, verbessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ih­ rerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaß­ nahmen.

Aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Was­ ser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulierhilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlö­ sung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzen, das entstan­ dene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polyme­ ren und Farbstoffen zu umhüllen. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlag­ stoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- bzw. Zerfalls­ geschwindigkeit unter Einsatzbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92111347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die En­ zymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lagerbeständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend.

Die in der internationalen Patentanmeldung WO 92111347 beschriebenen Enzymgranulate weisen jedoch nicht immer eine so hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf, daß bei deren Einsatz in Waschmitteln schon in der Anfangsphase der maschinellen Wäsche genügend Enzym in der Waschflotte vorhanden ist, um enzymatisch entfernbare Anschmutzungen zu beseiti­ gen.

In der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 werden Enzymgranulate für den Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Diese Granulate enthalten Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie carboxymethylcellu­ lose-haltige Granulierhilfsmittel, wobei das Granulierhilfsmittelsystem Alkali-Carboxyme­ thylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkyl­ beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit der Maßgabe enthält, daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens 0,5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxygruppen vorhanden ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose ent­ halten sind.

Die Löslichkeit des in der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschriebenen Enzymgranulats wird durch das spezielle Granulierhilfsmittelsystem erhöht, welches lös­ lichkeitsvermittelnde beziehungsweise staubbindende Komponenten und kornverfesti­ gende Komponenten in optimierten Verhältnissen enthält.

Die in den voranstehend genannten Druckschriften beschriebenen Enzymgranulate weisen durch Optimierung der Granulierhilfsmittel eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit so­ wohl der Enzyme als auch der diese enthaltenden Granulate auf. Die erhöhte Lagerbe­ ständigkeit wird jedoch ausschließlich durch Zusatz von Komponenten erreicht, die keinen Beitrag zur Waschleistung der Mittel leisten, in die die Granulate eingearbeitet werden. Man ist jedoch bestrebt, im Rahmen der Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel Komponenten einzusetzen, die mehr als einen aktiven Wirkstoff enthalten, um die Herstel­ lungskosten zu reduzieren und die Menge der Komponenten, die nicht zur Waschleistung beitragen, zu reduzieren.

Es bestand daher die Aufgabe, ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat zu entwickeln, welches neben dem Enzym einen weiteren für den Wasch- und Reinigungsvorgang geeigneten Bestand­ teil, nämlich Cobuilder, enthält, und das eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit und Löslichkeit aufweist.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorga­ nisch und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, wel­ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Granulat einen für das Wasch- und Reini­ gungsmittel geeigneten Cobuilder enthält.

Für die Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Cobuilder sind insbesondere solche Ver­ bindungen, die Wirkung der Buildersubstanzen, wie z. B. Zeolith, unterstützen ohne dabei die Enzymaktivität und auch die Waschleistung zu beeinträchtigen. Üblicherweise werden als Cobuilder polymere Polyarboxylate, beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation ungesättigter Säuren, eingesetzt. Es sind auch oxidierte Stärken geeignet, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251 beschrieben werden.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins­ besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein­ säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemei­ nen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000.

Als Cobuilder eignen sich auch Terpolymere, die als Monomereinheiten zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten.

In den als mögliche Cobuilder eingesetzten Terpolymeren leitet sich die erste saure Mono­ mereinheit bzw. deren Salz von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acryl­ säure ab. Die zweite saure Monomereinheit bzw. deren Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈- Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure insbe­ sondere bevorzugt ist. Die dritte Monomereeinheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylal­ kohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispiels­ weise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere ent­ halten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vor­ zugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen.

Die zweite saure Monomereinheit bzw. deren Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfon­ säure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbe­ sondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsul­ fonsäure bzw. Methallylsulfonat und als dritte Monomereinheit 15 bis 40 Gew.-%, vorzugs­ weise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispiels­ weise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosacchari­ de bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz der dritten Mo­ nomereinheit werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen.

Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zu­ mindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxyl­ gruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol oder einem Kohlenhydrat be­ steht. Die Terpolymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie werden zumeist in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt. Insbesondere bevorzugte Terpolymere wer­ den nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.

Die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen Mengen an Cobuildern und Enzy­ men werden üblicherweise auf die Eigenschaften des fertigen Wasch- und Reinigungsmit­ tels abgestimmt und können in weiten Bereichen variieren.

Die Cobuilder sind vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 15 bis 50 Gew.-% im erfindungsgemäßen Enzymgranulat enthalten.

Als für das erfindungsgemäße Enzymgranulat geeignete Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bazillus-Arten erzeugte Proteasen so­ wie ihre Gemische mit Lipasen und/oder Cellulasen bevorzugt sind. Sie werden in bekann­ ter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschrift DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind. Beson­ ders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Formulierung der sehr aktiven Proteasen der sogenannten zweiten und höheren Generationen verwendet werden, zu de­ nen beispielsweise Savinase® und aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel oft Probleme bereitet. Erfindungsgemäß ist es möglich, die den Fermentationspro­ zessen anfallenden Brühen extrazellulärer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Be­ gleitstoffe durch Mikrofiltration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls anschließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständi­ ge, weitgehend geruchlose Granulate zu überführen. Die Entstehung unerwünschter En­ zymstäube und die bei zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden Aktivitätsverluste werden vermieden.

Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfin­ dungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 1000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 250 000 PE, besonders bevorzugt 1000 PE bis 100 000 PE und insbesondere 5000 bis 20 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.

Als Trägermaterialien sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Al­ kalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, synthetisches, kristallines Schichtsilikat, zum Beispiel SKS-6® (Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG, BR Deutschland) und wasserlösliche anorganische oder organische Salze zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägermaterialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gegebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt.

Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reis­ stärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke be­ sonders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 35 Gew.-%, ent­ halten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vor­ zugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 65 Gew.-%.

Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahle­ nem Mehl bzw. Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitä­ ten, wie Type 450 oder Type 550 eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Ge­ ruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derar­ tiges Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Men­ gen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthal­ ten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Komponente des Trägermateri­ als vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems, das Alkali-Carb­ oxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykose und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellu­ lose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew.- %, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten sind.

Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxy­ ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup, Polyvinylpyrroli­ don oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze, vor. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein Höhermolekulare Polyethylenglykole, d. h. solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken die höhermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Substanzen in den erfindungs­ gemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise nicht enthalten sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die Ein­ arbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates.

In einer möglichen Ausführungsform wird ein Enzymgranulat hergestellt durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, weiche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermen­ tationsbrühe sein kann, mit Cobuilder und anorganischem und/oder organischem Träger­ material als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Cobuilder-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht.

In den nach diesem Verfahren erhaltenen Enzymgranulate ist der Cobuilder gleichmäßig mit Enzym und weiteren Bestandteilen im Granulat vermischt.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Enzymgranulat erhalten werden durch Extru­ dieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebe­ nenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhül­ lungsschicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhüllungs­ schicht aufbringt, die 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Umhüllungsschicht, Co­ builder enthält.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Granulate bestehen aus einem Kern und einer äu­ ßeren Hülle, wobei der Kern das Enzym und die äußere Hülle den Cobuilder enthält.

Eine dritte mögliche Verfahrensvariante stellt eine Kombination der beiden voranstehend beschriebenen Verfahren dar. Das erhaltene Enzymgranulat besteht aus einem Kern und einer äußeren Hülle, wobei das Enzym sich im Kern befindet und der Cobuilder sowohl im Kern als auch in der Umhüllung enthalten ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 pm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert.

Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so durchgeführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Troc­ kensubstanz von vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Falls proteasehaltige Fermentationsbrühen eingesetzt werden, beträgt der Proteasegehalt auf dieser Stufe des Konzentrats vorzugsweise 500 000 PE/g bis 1 500 000 PE/g, insbesondere 600 000 PE/g bis 1 000 000 PE/g. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigem Gemisch der obigen Zuschlagstoffe zudosiert. Dieses Gemisch enthält je nach Herstellungsweise auch den Cobuilder. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß es sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt.

Das erhaltene rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst ho­ mogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwär­ men kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfol­ gendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in einer Lochscheibe 0, 7 bis 1,6 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mm. Die in dieser Form vorliegen­ den Partikel können anschließend getrocknet und mit einem Überzugsystem umhüllt oder direkt ihrer späteren Verwendung zugeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft er­ wiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgra­ ten. Man kann hierzu eine Vorrichtung verwenden, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte besteht. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer(R) in der Technik bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Anschließend können eventuell auftretende staubförmige An­ teile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vor­ zugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35°C bis 50°C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42°C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, ge­ trocknet.

Nach oder vorzugsweise während der Trocknung können zusätzliche Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der Partikel aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Cobuilder gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Hüllstoffen aufge­ bracht. Geeignete Hüllsubstanzen sind insbesondere die Filmbildner unter den vorgenann­ ten wasserlöslichen organischen Polymeren. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken bzw. zu verändern. Als inertes und physiologisches unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewährt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Dispersion aus den Hüllsubstanzen bzw. über eine gegebenenfalls vorhandene Polymer-Lösung zugeführ­ te Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforder­ lichen Trocknung wieder entfernt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein durch Extrusion hergestellter Enzymkern, der erhältlich ist durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen En­ zym-Vorgemisches, mit einem teilchenförmig konfektioniertem zweiten Enzym unter Ag­ glomerationsbedingungen vermischt, und der den Cobuilder enthaltende Überzug wird an­ schließend oder gleichzeitig aufgebracht, wobei die mittlere Teilchengröße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1,1- bis 3-fache, insbesondere das 1,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenförmig konfektionierten En­ zyms beträgt. In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist das Enzym im Extrudatkern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat agglomerieren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase, Oxidase und/oder Peroxidase.

Das erfindungsgemäße Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbe­ sondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der cobuilderhaltigen Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weite­ ren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,1 mm bis 3 mm, insbesondere 0,4 mm bis 1,6 mm auf.

Die erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, staubfreien Parti­ keln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbeson­ dere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raum­ temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches Lösungsverhalten in der Wasch­ flotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate 100% ihrer Enzymak­ tivität innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis zu 2 Minuten, in Wasser bei 25°C frei.

Beispiele Beispiel 1

Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus licheniformis (ATCC 53926) wurde analog dem in der deutschen Patentschrift DE 29 25 427 angegebenen Verfahren eine biomassehaltige Fer­ menterbrühe erhalten, die ca. 65 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt. Diese wurde durch Dekantieren, Querstrom-Mikrofiltration, Ultrafiltration (Trenngrenze bei Mole­ kulargewicht 10 000) und anschließendes Eindampfen im Vakuum gemäß dem in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Vorgehen zu einem Protea­ segehalt von 700 000 PE/g aufkonzentriert. Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%. Die so aufkonzentrierte Fermenterbrühe (F1) wurde in einem mit rotierendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer mit den unten aufgeführten Zuschlägen und Cobuilder (Sokalan® CP5 (Handelsprodukt der Firma BASF, Deutschland) vermischt und in einem mit einer Außenkühlung versehenen Kneter homogenisiert. Die Extrusion der plastischen Masse erfolgte mittels eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser 0,9 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruder. Man erhielt Extrudate jeweils mit Längen von 0,7 mm bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer®) während einer Bearbeitungszeit von etwa 1 Minute unter gleichzeitigem Bestäuben mit pulverförmigen Calciumcarbonat (3 Gew.-%) zu abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40°C bis 45°C innerhalb von 15 Minuten auf einen Wassergehalt von 6 Gew.-% getrocknet. Durch anschließendes Sieben wurden Partikel mit Teilchengrößen unter 0,4 mm und über 1,6 mm weitgehend entfernt, die dem Prozeß auf der Stufe des Vermischens mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden.

Die Enzymgranulate wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Titandioxidpigment-Sus­ pension während der Wirbelschichttrocknung gecoatet. Man erhielt so die erfindungsge­ mäßen Enzymgranulate.

Zusammensetzung des Extrudats
Fermenterbrühe F1 (Feststoffanteil)
9,6 Gew.-%
Saccharose	3,0 Gew.-%
Cellulose	3,6 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	17,3 Gew.-%
Weizenmehl Typ 450	14,5 Gew.-%
Maisstärke	33,6 Gew.-%
Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000)	8,4 Gew.-%
Cobuilder	10,0 Gew.-%

Das in Beispiel 1 erhaltene Granulat enthielt Protease mit einer Aktivität von 184.800 PE/g.

Beispiel 2

Es wurde ein Enzymgranulat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, worin eine Fermen­ terbrühe mit einem Proteasegehalt von 90.000 PE/g eingesetzt wurde. Das Granulat wies die folgende Zusammensetzung auf:

Fermenterbrühe F1 (Feststoffanteil)
11,0 Gew.-%
Saccharose	3,2 Gew.-%
Cellulose	4,4 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	18,7 Gew.-%
Weizenmehl Typ 450	16,8 Gew.-%
Maisstärke	37,0 Gew.-%
Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000)	8,9 Gew.-%

Das erhaltene Granulat wurde durch Aufsprühen einer Dispersion von 95 Gew.-%, bezo­ gen auf die Dispersion, Cobuilder in 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, C₁₂-C₁₈-Fettal­ koholethoxylat mit 7 Ethylenoxidgruppen gecoatet. Die Hülle wurde auf die Granulatkerne in einer Menge von 50 g Umhüllung auf 50 g Granulatkern aufgebracht.

Das Granulat enthielt Cobuilder in einer Menge von 47,5 Gew.-%, bezogen auf das Granu­ lat, und Protease mit einer Aktivität von 9.000 PE/g.

Claims (10)

1. Für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat ei­ nen für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Cobuilder enthält.

2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cobuilder aus­ gewählt ist aus polymeren Polycarboxylaten und oxidierten Stärken.

3. Enzymgranulat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Polycarboxylate Terpolymere sind, die als Monomereinheiten zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten.

4. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase enthält.

5. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease mit einer Aktivität von 1000 PE bis 250 000 PE, insbesondere 1000 PE bis 100 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat, enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel geeigneten Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit Cobuilder und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Cobuilder-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphä­ ronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht.

7. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel geeigneten Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extru­ dats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungs­ schicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhüllungs­ schicht aufbringt, die 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Umhüllungsschicht, Cobuilder enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel geeigneten Enzymgranulates daß man einen durch Extrusion hergestellten En­ zymkern, erhältlich durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen En­ zymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlösli­ chen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstande­ nen Enzym-Vorgemisches, mit einem teilchenförmig konfektioniertem zweiten En­ zym unter Agglomerationsbedingungen vermischt und den den Cobuilder enthal­ tenden Überzug anschließend oder gleichzeitig aufbringt, wobei die mittlere Teil­ chengröße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1,1- bis 3-fache, insbesondere das 1,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weite­ ren teilchenförmig konfektionierten Enzyms beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym im Extrudat­ kern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat agglomerieren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Oxidase ist.

10. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstel­ lung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.