DE19543198A1 - Schauminhibitorhaltige Enzymzubereitung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, welches Schauminhibitor enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reini­ gungsmitteln.

Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Wasch­ hilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzen­ trate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Ver­ bindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 190 bzw. durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 17 87 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trä­ gersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt, bzw. in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überführt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenle­ gungsschrift DE 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Lös­ lichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im zu reinigenden Gut verfan­ gen und dieses verunreinigen bzw. sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus ei­ nem Gemisch fester Säuren bzw. saurer Salze und Carbonaten bzw. Dicarbonaten beste­ hen und bei Wasserzusatz anfallen, verbessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutz­ maßnahmen.

Aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Was­ ser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulierhilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlö­ sung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzen, das entstan­ dene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polyme­ ren und Farbstoffen zu umhüllen. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlag­ stoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- bzw. Zerfalls­ geschwindigkeit unter Einsatzbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die En­ zymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lagerbeständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist sehr gut.

In der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 werden Enzymgranulate für den Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Diese Granulate enthalten Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie carboxymethylcellu­ lose-haltige Granulierhilfsmittel, wobei das Granulierhilfsmittelsystem Alkali-Carboxyme­ thylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit der Maßgabe enthält, daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens 0,5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxygruppen vorhanden ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose ent­ halten sind.

Die in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Enzymgranulate weisen jedoch nicht immer eine so hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf, daß bei deren Einsatz in Waschmitteln schon in der Anfangsphase der maschinellen Wäsche genügend Enzym in der Waschflotte vorhanden ist, um enzymatisch entfernbare Anschmutzungen zu beseiti­ gen.

Die Löslichkeit des in der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschriebenen Enzymgranulats wird durch das spezielle Granulierhilfsmittelsystem erhöht, welches lös­ lichkeitsvermittelnde beziehungsweise staubbindende Komponenten und kornverfestigen­ de Komponenten in optimierten Verhältnissen enthält.

Die in den voranstehend genannten Druckschriften beschriebenen Enzymgranulate weisen durch Optimierung der Granulierhilfsmittel eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit so­ wohl der Enzyme als auch der diese enthaltenden Granulate auf. Die erhöhte Lagerbe­ ständigkeit wird jedoch ausschließlich durch Zusatz von Komponenten erreicht, die keinen Beitrag zur Waschleistung bzw. zum Schaumverhalten der Mittel leisten, in die die Granu­ late eingearbeitet werden. Man ist jedoch bestrebt, im Rahmen der Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel Komponenten einzusetzen, die mehr als einen aktiven Wirkstoff ent­ halten, um die Herstellungskosten zu reduzieren und die Menge der Komponenten, die nicht zur Waschleistung beitragen, zu reduzieren.

Es bestand daher die Aufgabe, ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat zu entwickeln, welches neben dem Enzym einen weiteren für den Wasch- und Reinigungsvorgang geeigneten Bestand­ teil, nämlich Schauminhibitor, enthält, und das eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit und Löslichkeit aufweist.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorga­ nisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Granulat einen für das Wasch- und Reini­ gungsmittel geeigneten Schauminhibitor enthält.

Für die Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Schauminhibitoren sind insbesondere sol­ che Verbindungen, die die Schaumwirkung vermindern ohne dabei die Enzymaktivität und auch die Waschleistung zu beeinträchtigen. Geeignete Schauminhibitoren sind beispiels­ weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Gemische der voranstehen­ den und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Es können auch Gemische verschie­ dener Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Die Schauminhibitoren sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% im erfindungsgemäßen Enzymgranulat enthalten.

Als für das erfindungsgemäße Enzymgranulat geeignete Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bazillus-Arten erzeugte Proteasen so­ wie ihre Gemische mit Lipasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fer­ mentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschrift DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Formulierung der sehr aktiven Proteasen der soge­ nannten zweiten und höheren Generationen verwendet werden, zu denen beispielsweise Savinase® und aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme bereitet. Erfindungsgemäß ist es möglich, die bei den Fermentationsprozessen anfallenden Brühen extrazellulärer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe durch Mikrofil­ tration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls an­ schließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständige, weitgehend geruch­ lose Granulate zu überführen. Die Entstehung unerwünschter Enzymstäube und die bei zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden Aktivitätsverluste werden vermieden.

Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfin­ dungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise bis 350.000 PE (PE = Proteaseaktivität, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode), insbesondere 50.000 PE bis 250.000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.

Als Trägermaterialien sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme und die ggf. mit ihnen in Kontakt kommenden Schauminhibitoren nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat, insbe­ sondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, synthetisches, kristallines Schichtsilikat, zum Beispiel SKS-6® (Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG, BR Deutschland) und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alka­ lichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägermaterialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gegebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt.

Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reis­ stärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke be­ sonders bevorzugt ist Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 35 Gew.-%, ent­ halten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vor­ zugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 65 Gew.-%.

Als weitere Trägermaterialien können Celluloseether, wie z. B. nichtionische oder anioni­ sche Celluloseether eingesetzt werden. Zu diesen Substanzen zählen beispielsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Me­ thylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcelluloe, Methylcarboxymethylcellulose so­ wie Natrium-Carboxymethyl- und Natrium-Carboxymethylhydroxyethylcellulosen.

Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahle­ nem Mehl bzw. Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Quali­ täten, wie Type 450 oder Type 550 eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn dar­ auf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% ent­ halten.

Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate können als weitere Komponente des Trägerma­ terials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems, das Alkali- Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykole und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugs­ weise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carb­ oxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethy­ lenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn min­ destens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygrup­ pen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten sind.

Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxy­ ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Geeignete synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäue oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylace­ tat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, ins­ besondere ihrer Natriumsalze, vor. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, enthalten sein. Höhermolekulare Polyethylenglykole, d. h. solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken die höhermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Substanzen in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise nicht enthalten sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die Ein­ arbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates.

In einer möglichen Ausführungsform wird ein Enzymgranulat hergestellt durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermen­ tationsbrühe sein kann, mit Schauminhibitor und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Schauminhibitor-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht.

In den nach diesem Verfahren erhaltenen Enzymgranulate ist der Schauminhibitor gleich­ mäßig mit Enzym und weiteren Bestandteilen im Inneren des Granulats vermischt.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Enzymgranulat erhalten werden durch Extru­ dieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebe­ nenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhül­ lungsschicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhüllungs­ schicht eines Überzugssystems aus Schauminhibitor und weiteren Stoffen zum Umhüllen aufbringt wobei mindestens 1 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% Schauminhibitor im Überzugs­ system enthalten sein können.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Granulate bestehen aus einem Kern und einer äu­ ßeren Hülle, wobei der Kern das Enzym und die äußere Hülle den Schauminhibitor enthält.

Eine dritte mögliche Verfahrensvariante stellt eine Kombination der beiden voranstehend beschriebenen Verfahren dar. Das erhaltene Enzymgranulat besteht aus einem Kern und einer äußeren Hülle, wobei das Enzym sich im Kern befindet und der Schauminhibitor so­ wohl im Kern als auch in der Umhüllung enthalten ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 µm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so durchgeführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Falls proteasehaltige Fermentationsbrühen eingesetzt werden, beträgt der Proteasegehalt auf dieser Stufe des Konzentrats vorzugsweise 500.000 PE/g bis 1 500.000 PE/g, insbesondere 600.000 PE/g bis 1.000.000 PE/g. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigem Gemisch der obigen Zuschlagstoffe zudosiert. Dieses Gemisch enthält je nach Herstellungsweise auch den Schauminhibitor. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß es sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtempe­ ratur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch ver­ formen und extrudieren läßt.

Das erhaltene rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst ho­ mogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwär­ men kann. Das den Erdruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfol­ gendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in einer Lochscheibe 0,7 bis 1,6 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mm. Die in dieser Form vorliegen­ den Partikel können anschließend getrocknet und mit einem Überzugsystem umhüllt oder direkt ihrer späteren Verwendung zugeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft er­ wiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgra­ ten. Man kann hierzu eine Vorrichtung verwenden, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte besteht. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Anschließend können eventuell auftretende staubförmige An­ teile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 3 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vor­ zugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35°C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42°C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, ge­ trocknet.

Nach oder vorzugsweise während der Trocknung können, wie bereits oben erwähnt, zu­ sätzliche Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der Partikel aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schauminhibitor gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Hüllstoffen aufgebracht Geeignete Hüllsubstanzen sind insbesondere die Filmbildner unter den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdec­ ken bzw. zu verändern. Als inertes und physiologisches unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewährt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Dispersion aus den Hüllsubstanzen bzw. über eine gegebenenfalls vor­ handene Polymer-Lösung zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein durch Extrusion hergestellter Enzymkern, der erhältlich ist durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen En­ zym-Vorgemisches, mit einem teilchenförmig konfektioniertem zweiten Enzym unter Ag­ glomerationsbedingungen vermischt und der den Schauminhibitor enthaltende Überzug wird anschließend oder gleichzeitig aufgebracht, wobei die mittlere Teilchengröße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1,1- bis 3-fache, insbesondere das 1,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenförmig konfektionierten Enzyms beträgt. In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist das En­ zym im Extrudatkern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat agglomerieren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase, Oxi­ dase und/oder Peroxidase.

Das erfindungsgemäße Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbe­ sondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der schauminhibitorhaltigen Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchen­ förmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,1 mm bis 3 mm, insbesondere 0,4 mm bis 1,6 mm auf.

Die erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, staubfreien Parti­ keln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbeson­ dere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen. Ihre Enzymaktivität kann, bedingt durch den flexiblen Trockensubstanzgehalt der Brühen vor dem Vermischen, mit den Zuschlagstoffen, bei Einsatz von proteasehaltigen Fermenterbrühen auf Werte im Bereich von vorzugsweise 70.000 bis 350.000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g), insbesondere 100.000 PE/g bis 250.000 PE/g, eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Vor­ zugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate 100% ihrer Enzymaktivität innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis zu 2 Minuten, in Wasser bei 25°C frei.

Beispiele Beispiel 1

Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus licheniformis (ATCC 53926) wurde analog dem in der deutschen Patentschrift DE 29 25 427 angegebenen Verfahren eine biomassehaltige Fer­ menterbrühe erhalten, die ca. 65 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt. Diese wurde durch Dekantieren, Querstrom-Mikrofiltration, Ultrafiltration (Trenngrenze bei Mole­ kulargewicht 10 000) und anschließendes Eindampfen im Vakuum gemäß dem in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Vorgehen zu einem Protea­ segehalt von 700 000 PE/g aufkonzentriert, der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%. Die so aufkonzentrierte Fermenterbrühe (F1) wurde mit einem mit rotierendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer mit den unten aufgeführten Zuschlägen und Entschäumer ver­ mischt und in einem mit einer Außenkühlung versehenen Kneter homogenisiert. Die Extru­ sion der plastischen Masse erfolgte mittels eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser 0,9 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruder. Man erhielt Extrudate je­ weils mit Längen von 0,7 mm bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer®) während einer Bearbeitungszeit von etwa 1 Minute unter gleichzeitigem Bestäuben mit pulverförmigen Calciumcarbonat (3 Gew.-%) zu abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40°C bis 45°C innerhalb von 15 Minuten auf einen Wassergehalt von 6 Gew.-% getrocknet. Durch anschließendes Sieben wurden Par­ tikel mit Teilchengrößen unter 0,4 mm und über 1,6 mm weitgehend entfernt, die dem Pro­ zeß auf der Stufe des Vermischens mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden.

Die Enzymgranulate wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Titandioxidpigment-Sus­ pension während der Wirbelschichttrocknung gecoatet. Man erhielt so die erfindungsge­ mäßen Enzymgranulate.

Zusammensetzung des Extrudats
Fermenterbrühe F1 (Feststoffanteil)
11,2 Gew.-%
Saccharose	2,8 Gew.-%
Cellulose	3,7 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	16,6 Gew.-%
Weizenmehl Typ 450	14,4 Gew.-%
Maisstärke	33,5 Gew.-%
Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000)	7,8 Gew.-%
Entschäumer (Silikonöl)	10,0 Gew.-%

Das in Beispiel 1 erhaltene Granulat enthielt 10,0 Gew.-% Entschäumerwirkstoff und Pro­ tease mit einer Aktivität von 200.000 PE/g.

Beispiel 2

Es wurde ein Enzymgranulat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, worin eine Fermen­ terbrühe mit einem Proteasegehalt von 140.000 HPE/g eingesetzt wurde. Das Granulat wies die folgende Zusammensetzung auf:

Fermenterbrühe F1 (Feststoffanteil)
13,0 Gew.-%
Saccharose	3,1 Gew.-%
Cellulose	4,0 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	18,4 Gew.-%
Weizenmehl Typ 450	16,1 Gew.-%
Maisstärke	36,7 Gew.-%
Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000)	8,7 Gew.-%

Das erhaltene Granulat wurde durch Aufsprühen einer Dispersion von Schauminhibitor (Paraffin) in C₁₂-C₁₈-Fettalkoholethoxylat mit 7 Ethylenoxidgruppen in einem Gewichtsver­ hältnis von 50 : 50 gecoatet. Die Hülle wurde auf die Granulatkerne in einer Menge von 20 g Umhüllung auf 80 g Granulatkern aufgebracht.

Das Granulat enthielt Schauminhibitorwirkstoff in einer Menge von 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, und Protease mit einer Aktivität von 29.400 PE/g.

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Enzymgranulate waren überraschenderweise über einen langen Zeitraum lagerfähig, ohne daß ein signifikanter Verlust an Enzymaktivität festgestellt wurde.

Beurteilung des Schaumverhaltens

Das in Beispiel 1 hergestellte Granulat wurde in ein Waschmittel mit der in Tabelle 1 wie­ dergegebenen Zusammensetzung in einer Menge eingearbeitet, daß das Mittel 0,2 Gew.- % Schauminhibitor enthielt. Das Schaumverhalten des Mittels wurde in einer Haushalts­ waschmaschine bei 40°C (Versuch 1) und 90°C (Versuch 2), jeweils direkt nach der Her­ stellung des Enzym-Compounds (Anfangswert) sowie nach 8-wöchiger Lagerung in der Klimazelle bei 30°C und 80% Luftfeuchtigkeit getestet.

Zum Vergleich wurde das Waschmittel mit einem herkömmlichen enzymfreien Entschäu­ mergranulat, das gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 91/12306 hergestellt wurde und die gleichen Mengen des gleichen Silikonöls enthielt, ebenfalls bei 40°C (Versuch 3) und 90°C (Versuch 4), untersucht.

Tabelle 1

Waschmaschine: Miele W 717
Beladung: 3,5 kg saubere Füllwäsche
Härte: 3°d
Dosierung: 130 g Waschmittel einschl. Schauminibitor- Compound

Die Menge des gebildeten Schaumes wurde nach Erreichen der jeweiligen Waschtempera­ tur (40°C, 20 Min.; 90°C, 40 Min.) mit Noten von 0 bis 6 bewertet, wobei die Noten wie folgt vergeben wurden:

0 kein Schaum
1 Schaum im Bullauge der Waschmaschine gerade sichtbar
3 Bullauge der Waschmaschine bis zur Hälfte mit Schaum bedeckt
5 Bullauge der Waschmaschine nahezu vollständig mit Schaum bedeckt
6 Überschäumen, d. h. Austreten des Schaums aus der Waschmaschine

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß sowohl vor als auch nach der Lagerung das Waschmittel mit dem erfindungsgemäßen Enzym-Entschäumer-Compound bessere Schaumwerte als herkömmlich formulierte Waschmittel, und zwar insbesondere bei 40°C, aufweist.

Claims (10)

1. Für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat ei­ nen für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Schauminhibitor enthält.

2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schauminhibi­ tor ausgewählt ist aus Organopolysiloxanen, Paraffinen, Wachsen, Mikrokristallin­ wachsen, Gemische der voranstehenden und deren Gemische mit gegebenenfalls silanierter Kieselsäure.

3. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease, Amylase, Lipase Cellulase, Oxidase und/oder Peroxydase enthält.

4. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease mit einer Aktivität von 50.000 PE bis 350.000 PE, insbesondere 100.000 PE bis 250.000 PE, pro Gramm Enzymgranulat enthält.

5. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 3 mm aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel geeigneten Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreiten, aufkonzentrierten Fermentationsbrühe sein kann, mit Schauminhibitor und anorganischem und/oder organischem Trägermate­ rial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Schauminhibitor-Vorgemisches, gege­ benenfalls Sphäronisierung des Exrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht.

7. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel geeigneten Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extru­ dats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungs­ schicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhüllungs­ schicht eines Überzugssystems, welches mindestens 1 Gew.-% bis 85 Gew.-% Schauminhibitor enthält, aufbringt.

8. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmit­ tel geeigneten Enzymgranulates dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Extrusion hergestellten Enzymkern, erhältlich durch Extrudieren eines durch Vermi­ schen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentati­ onsbrühe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, mit einem teilchenförmig kon­ fektioniertem zweiten Enzym unter Agglomerationsbedingungen vermischt und ei­ nen Schauminhibitor enthaltenden Überzug anschließend oder gleichzeitig auf­ bringt, wobei die mittlere Teilchengröße des das erste Enzym enthaltenden Extru­ datkerns vorzugsweise das 1,1- bis 3-fache, insbesondere das 1,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenförmig konfektionierten Enzyms be­ trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym im Extrudat­ kern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat agglomerieren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase, Oxidase und/oder Peroxidase ist.

10. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstel­ lung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.