KR101429317B1 - 실리콘 코팅 조성물 - Google Patents

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KR101429317B1
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우규 김
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핑헝 루
마크 네이서
데이비드 압달라
루지 장
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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 아이피 (재팬) 가부시키가이샤
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식 (I):
Figure 112009049256212-pct00004
(I)
(상기 식에서, R1은 비가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수임)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체; 및 (b) 가교 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 포토리소그래피 산업에 있어서 저유전율 재료와 반사 방지 특성을 갖는 하드마스크 및 하층막 재료를 형성하는 데 유용하다.

Description

실리콘 코팅 조성물{SILICONE COATING COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 포토리소그래피 산업에 있어서 저유전율 재료와 반사 방지 특성을 갖는 하드마스크 및 하층막 재료를 형성하는 데 유용한 박막 열경화성 수지를 형성하는 데 사용될 수 있는 고실리콘 함량의 수지 조성물에 관한 것이다.
마이크로전자 소자의 치수가 작아짐에 따라, 그 제조에 사용되는 재료의 물성을 충분히 활용하는 것의 의의가 더욱 중요해지고 있다. 이는 특히 금속 배선, 바이어스 및 전자 부품을 서로 절연시키는 데 사용되는 유전 재료에 있어서 그러한데, 그 이유는 이들 재료가 전기 용량에 기여하기 때문이다. 거의 삼십년 동안 산업계에서는 소자의 제조를 위한 유전 재료로서 이산화규소를 사용해 왔으나, 상대적으로 높은 유전 상수(k ∼4.1)로 인하여 향후 적합성이 떨어질 수 있다. 그러나, 최근, 실록산이 저유전율 절연층 및 반사 방지 특성을 나타내는 패턴 전사 하드마스크를 이용한 마이크로리소그래피 공정에 사용되기 시작하였다.
또한, 현재의 통상적인 반도체 제조에서는, 포토레지스트를 통해 투과되고 기판으로부터 반사되어 다시 포토레지스트로 돌아오는 빛 반사(이때 이것은 입사광을 간섭하여 포토레지스트의 불균일한 노광의 원인이 됨)를 방지하기 위해, 포토레지스트를 증착 또는 스핀 코팅하기 전에, 통상적으로 하나 이상의 반사 방지층을 증착시킬 수 있다. 반사 방지 코팅이 없으면, 반사 및 입사 노출 방사선의 간섭이 포토레지스트 층의 두께를 통한 방사선의 균일성을 손상시키는 정재파 효과를 유발할 수 있다. 화상 형성된 전체 영역에 걸친 반사율의 편차는 유사한 치수를 갖도록 설계된 피쳐(feature)에 대해 바람직하지 않은 선폭 편차를 유발할 수 있다.
[발명의 개요]
본 발명은
(a) 하기 화학식:
Figure 112009049256212-pct00001
(상기 식 중, R1은 비가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수임)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체; 및
(b) 가교 촉매(crosslinking catalyst)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 가교 촉매는 화학식 Z+A-(식 중, Z는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬모노아릴암모늄, 트리알킬모노아릴포스포늄, 디알킬디아릴암모늄, 디알킬디아릴포스포늄, 모노알킬트리아릴암모늄, 모노알킬트리아릴포스포늄, 테트라아릴암모늄, 테트라아릴포스포늄, 비치환된 또는 치환된 요오도늄, 및 비치환된 또는 치환된 설포늄으로부터 선택되는 양이온이고, A는 할라이드, 하이포할라이트, 할라이트, 할레이트, 퍼할레이트, 하이드록시드, 모노카복실레이트, 디카복실레이트, 카보네이트, 비카보네이트, 실란올레이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 니트레이트, 아지드, 퍼옥시모노설페이트, 퍼옥시디설페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 비설페이트, 설포네이트 및 구아니딘으로부터 선택되는 기를 포함하는 음이온임)로 나타낼 수 있는 화합물과 이들의 수화물 및 이들의 혼합물이거나, 또는 상기 가교 촉매는 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제로서, 황산, 트리알킬아민, 비치환된 또는 치환된 디알킬모노시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노알킬디시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리시클로알킬아민, 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 디아릴모노알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노아릴디알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 아지리딘, 비치환된 또는 치환된 아제티딘, 비치환된 또는 치환된 피롤, 비치환된 또는 치환된 피리딘, 비치환된 또는 치환된 피페리딘, 또는 비치환된 또는 치환된 피페라진의 하이드로젠 설페이트 또는 설페이트 염, 예컨대 트리에틸아민 하이드로젠 설페이트, 트리부틸아민 하이드로젠 설페이트, 피페라진 설페이트 등을 포함할 수 있다.
[상세한 설명]
본 발명은
(a) 하기 화학식:
Figure 112009049256212-pct00002
(상기 식에서, R1은 비가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수임)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체; 및
(b) 가교 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 가교 촉매는 화학식 Z+A-(식 중, Z는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬모노아릴암모늄, 트리알킬모노아릴포스포늄, 디알킬디아릴암모늄, 디알킬디아릴포스포늄, 모노알킬트리아릴암모늄, 모노알킬트리아릴포스포늄, 테트라아릴암모늄, 테트라아릴포스포늄, 비치환된 또는 치환된 요오도늄, 및 비치환된 또는 치환된 설포늄으로부터 선택되는 양이온이고, A는 할라이드, 하이포할라이트, 할라이트, 할레이트, 퍼할레이트, 하이드록시드, 모노카복실레이트, 디카복실레이트, 카보네이트, 비카보네이트, 실란올레이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 니트레이트, 아지드, 퍼옥시모노설페이트, 퍼옥시디설페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 비설페이트, 설포네이트 및 구아니딘으로부터 선택되는 기를 포함하는 음이온임)로 나타낼 수 있는 화합물과 이들의 수화물 및 이들의 혼합물이거나, 또는 상기 가교 촉매는 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제로서 황산, 트리알킬아민, 비치환된 또는 치환된 디알킬모노시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노알킬디시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리시클로알킬아민, 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 디아릴모노알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노아릴디알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 아지리딘, 비치환된 또는 치환된 아제티딘, 비치환된 또는 치환된 피롤, 비치환된 또는 치환된 피리딘, 비치환된 또는 치환된 피페리딘, 또는 비치환된 또는 치환된 피페라진의 하이드로젠 설페이트 또는 설페이트 염, 예컨대 트리에틸아민 하이드로젠 설페이트, 트리부틸아민 하이드로젠 설페이트, 피페라진 설페이트 등을 포함할 수 있다.
경화성 실리콘 중합체는 여러 가지 메커니즘을 통해 경화되며, 그러한 메커니즘은, Si에 직접 부착된 반응기, 예를 들어, 실란올(SiOH), 알콕시실란(SiOR), 할로실란, 비닐실란, SiH 등을 통한 것(여기서, 상기 반응기를 통해 일어나는 경화는 축합, 가수분해/축합, 첨가 반응 등임)과, 반응성이 Si에 직접적으로 의존하지 않는 반응기, 예를 들어, 비닐, 하이드라이드, 아민, 에폭시, 카비놀, 메타크릴레이트/아크릴레이트, 머캅토 등을 통한 것(여기서, 경화는 동일한 작용기를 보유하는 비 Si 함유 유기 코팅 조성물과 유사한 방식으로 이들 작용기를 통해 일어남)을 주로 포함한다.
경화성 실리콘 중합체는 반도체 산업에서 저유전율 재료, 하드마스크, 하층막, 반사 방지 코팅 등에 널리 사용되어 왔다. 이러한 분야에서 사용되는 실리콘 중합체의 상당 부분은 고도로 가교된 막을 얻기 위해 SiOH/SiOR 기를 사용한다. 그러나, SiOH 기를 함유하는 실리콘 중합체는 일반적으로 저장 중에 SiOH 기의 축합에 의해 유발되는 불충분한 안정성이라는 결점을 안고 있다. 물이 존재할 경우, 이 물은 SiOR 기를 가수분해하여 저장 중에 유사한 불안정성을 초래할 수 있다. 본 출원인은 우수한 경화 성능을 가지고 SiOH/SiOR 기의 부재로 인한 뛰어난 저장 안정성을 가지는 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 본 발명에 의해 이러한 단점들을 극복할 수 있었다.
"가수분해성 기(가수분해될 수 있는 기)"란 표현은, 적절한 조건하에 바로 축합 반응을 거칠 수 있거나, 적절한 조건하에 가수분해되어, 축합 반응을 거칠 수 있는 화합물을 산출할 수 있는 기를 말한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 "비가수분해성 기(가수분해될 수 없는 기)"란 표현은, 적절한 조건하에 바로 축합 반응을 거칠 수 없거나, 가수분해성 기를 가수분해하기 위한 상기에 열거된 조건하에 가수분해될 수 없는 기를 말한다.
비가수분해성 기의 예로는 수소, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 단환 또는 다환 아릴, 비치환된 또는 치환된 단환 또는 다환 아랄킬, 카복시 및 카비놀을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 전술한 부분(moiety)을 치환하는 데 사용될 수 있는 기의 예로는 카복시, 시아노, 할로겐 등을 들 수 있다.
일반식 R1 mSi(X)4-m(식 중, 각각의 R1은 개별적으로 비치환된 또는 치환된 알킬 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, X는 할로겐 또는 OR1이며, m은 0∼3의 정수임)으로 표시되는 실록산 단량체가 본 발명 중합체의 초기 형성에 사용될 수 있다. 그러한 단량체의 예로는, 예를 들어 (i) m이 0인 경우, 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란; (ii) m이 1인 경우, 모노알킬트리알콕시실란, 예컨대 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노메틸트리프로폭시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노에틸트리프로폭시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란; 및 모노페닐트리알콕시실란, 예컨대 모노페닐트리메톡시실란 및 모노페닐트리에톡시실란; (iii) m이 2인 경우, 디알킬디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란 및 디프로필디프로폭시실란; 및 디페닐디알콕시실란, 예컨대 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란; 및 (iv) m이 3인 경우, 트리알킬모노알콕시실란, 예컨대 트리메틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등을 포함한다.
상기 중합체를 형성한 후, Si-OH 및 Si-OR1 기를 포함하고, 때때로 Si-할로겐을 포함할 수 있는 중합체를, 예를 들어 이것을 물과 접촉시킴으로써(예를 들어, 물로 침전됨) 가수분해하는데, 물은 임의의 Si-OR1 부분과, 존재할 경우, Si-할로겐의 Si-OH로의 가수분해를 유발한다. 그 후, Si-OH 기만을 갖는 침전된 중합체를 중합체 내의 Si-OH 부분과 추가로 반응하는 캡핑제와, 어떠한 Si-OH 기의 존재도 관찰되지 않을 때까지 추가로 반응시킨다. 캡핑제의 예로는 화학식 Ra 3Si(Rb)(식 중, 각각의 Ra는 개별적으로 비치환된 또는 치환된 알킬 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, Rb는 ORa 또는 할로겐임) 또는 (R10)3Si-Y-Si(R10)3(식 중, 각각의 R10은 비치환된 또는 치환된 C1-4 알킬 및 비치환된 또는 치환된 C1-4 알콕시로부터 선택되고, Y는 -O- 및 -NR11-(여기서, R11은 수소 또는 비치환 및 치환된 분지쇄 또는 직쇄 C1-10 알킬임)로부터 선택되는 연결기임)로 표시되는 화합물, 예컨대 비치환된 또는 치환된 트리알킬모노할로게노실란, 디알킬모노아릴모노할로게노실란 및 모노알킬디아릴모노할로게노실란 등; 예를 들어, 비스클로로메틸테트라메틸디실록산, 3-시아노프로필디메틸클로로실란, 1,3-비스(3-카복시프로필)테트라메틸디실록산, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 디메틸(에틸)클로로실란, 페닐디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸(시클로헥실)클로로실란, 디메틸(페닐)클로로실란 및 메틸(디페닐)클로로실란 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 조성물의 또 다른 성분은 가교 촉매이다. 가교 촉매의 예는 이하에서 추가로 설명하며, 테트라알킬암모늄 하이드록시드 및/또는 테트라알킬포스포늄 하이드록시드와, 트리알킬설포늄 하이드록시드 및 디알킬요오도늄 하이드록시드를 포함한다. 상기 가교 촉매는 테트라알킬암모늄 하이드록시드와 산의 염 및/또는 테트라알킬포스포늄 하이드록시드와 산의 염 및/또는 (알킬, 아릴, 또는 이들의 혼합물로) 삼치환된 설포늄 하이드록시드와 산의 염 및/또는 디아릴요오도늄 하이드록시드와 산의 염일 수 있다. 상기 산은, 예를 들어 무기산, 예를 들어 황산, 인산, 염산 등, 유기산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등, 또는 산기를 함유하는 중합체일 수 있다. 상기 산은 Si 함유 산, 예를 들어, 1,3-비스(3-카복시프로필)테트라메틸디실록산일 수 있다.
상기 가교 촉매는 화학식 Z+A-(식 중, Z+는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬모노아릴암모늄, 트리알킬모노아릴포스포늄, 디알킬디아릴암모늄, 디알킬디아릴포스포늄, 모노알킬트리아릴암모늄, 모노알킬트리아릴포스포늄, 테트라아릴암모늄, 테트라아릴포스포늄, 비치환된 또는 치환된 요오도늄, 및 비치환된 또는 치환된 설포늄으로부터 선택되는 양이온이고, A는 할라이드, 하이포할라이트, 할라이트, 할레이트, 퍼할레이트, 하이드록시드, 모노카복실레이트, 디카복실레이트, 카보네이트, 비카보네이트, 실란올레이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 니트레이트, 아지드, 퍼옥시모노설페이트, 퍼옥시디설페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 비설페이트, 설포네이트 및 구아니딘으로부터 선택되는 기를 포함하는 음이온임)로 나타낼 수 있는 화합물과 이들의 수화물 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 양이온의 예로는 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리메틸페닐암모늄, 트리메틸페닐포스포늄, 디메틸디페닐암모늄, 디메틸디페닐포스포늄, 트리페닐설포늄, (4-t-부틸페닐)디페닐설포늄, 디페닐요오도늄 및 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄) 등을 들 수 있다.
음이온의 경우, 이 음이온은 전술한 기 중 하나를 포함하거나 기 자체가 음이온일 수 있다.
모노카복실레이트란 수소가 제거된 1개의 카복시기를 포함하는 유기산의 음이온을 말하며, 예를 들어 아세테이트, 포르메이트, 프로피오네이트 등을 포함한다. 디카복실레이트란 수소 중 하나 또는 둘 다가 제거된 2개의 카복시기를 포함하는 유기산의 음이온을 말하며, 숙시네이트, 말로네이트, 모노말로네이트(이 경우 1개의 수소만이 제거됨), 아디페이트 등을 포함한다.
상기 가교 촉매는 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸포스포늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸포스포늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸포스포늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 카보네이트, 테트라메틸포스포늄 카보네이트, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸암모늄 퍼옥시모노설페이트, 테트라메틸포스포늄 퍼옥시모노설페이트, 테트라메틸암모늄 퍼옥시디설페이트, 테트라메틸포스포늄 퍼옥시디설페이트, 테트라메틸암모늄 아지드, 테트라메틸포스포늄 아지드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라부틸포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸포스포늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 카보네이트, 테트라부틸포스포늄 카보네이트, 테트라부틸구아니딘, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노설페이트, 테트라부틸포스포늄 퍼옥시모노설페이트, 테트라부틸암모늄 퍼옥시디설페이트, 테트라부틸포스포늄 퍼옥시디설페이트, 테트라부틸암모늄 아지드, 테트라부틸포스포늄 아지드, 모노 t-부틸페닐디페닐설포늄 말로네이트, t-부틸페닐디페닐설포늄 아세테이트, 벤질트리에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 비설페이트, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 가교 촉매는 또한 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제일 수 있으며, 황산 발생제는 가열될 때 황산을 발생시키는 화합물이다. 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제의 예로는 황산, 트리알킬아민, 비치환된 또는 치환된 디알킬모노시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노알킬디시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리시클로알킬아민, 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 디아릴모노알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노아릴디알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 아지리딘, 비치환된 또는 치환된 아제티딘, 비치환된 또는 치환된 피롤, 비치환된 또는 치환된 피리딘, 비치환된 또는 치환된 피페리딘, 또는 비치환된 또는 치환된 피페라진의 하이드로젠 설페이트 또는 설페이트 염, 예컨대 트리에틸아민 하이드로젠 설페이트, 트리부틸아민 하이드로젠 설페이트, 피페라진 설페이트 등을 포함할 수 있다.
상기 가교 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있고 소정의 염기로 산을 중화시키는 것에 기초할 수 있는 그 제조 방법 역시 잘 알려져 있다.
상기 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매로는, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논 4-하이드록시 및 4-메틸 2-펜타논; C1-C10 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 페놀 등; 방향족 기를 함유하는 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 환형 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트; 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등); 환형 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라하이드로푸란; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 에테르 알코올, 예를 들어, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜-t-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트 및 에틸셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬에테르아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬에테르프로피오네이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르프로피오네이트; 2-메톡시에틸 에테르(디글림); 에테르 부분과 하이드록시 부분을 둘 다 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트 메틸-피루베이트, 에틸 피루베이트; 에틸 2-하이드록시 프로피오네이트, 메틸 2-하이드록시 2-메틸 프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시 2-메틸 프로피오네이트, 메틸 하이드록시 아세테이트, 에틸 하이드록시 아세테이트, 부틸 하이드록시 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-하이드록시 프로피오네이트, 에틸 3-하이드록시 프로피오네이트, 프로필 3-하이드록시 프로피오네이트, 부틸 3-하이드록시 프로피오네이트, 메틸 2-하이드록시 3-메틸 부탄산, 메틸 메톡시 아세테이트, 에틸 메톡시 아세테이트, 프로필 메톡시 아세테이트, 부틸 메톡시 아세테이트, 메틸 에톡시 아세테이트, 에틸 에톡시 아세테이트, 프로필 에톡시 아세테이트, 부틸 에톡시 아세테이트, 메틸 프로폭시 아세테이트, 에틸 프로폭시 아세테이트, 프로필 프로폭시 아세테이트, 부틸 프로폭시 아세테이트, 메틸 부톡시 아세테이트, 에틸 부톡시 아세테이트, 프로필 부톡시 아세테이트, 부틸 부톡시 아세테이트, 메틸 2-메톡시 프로피오네이트, 에틸 2-메톡시 프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트, 부틸 2-메톡시 프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트; 옥시이소부티르산 에스테르, 예를 들어, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 메틸 α-메톡시이소부티레이트, 에틸 메톡시이소부티레이트, 메틸 α-에톡시이소부티레이트, 에틸 α-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 β-메톡시이소부티레이트, 메틸 β-에톡시이소부티레이트, 에틸 β-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트, 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 메틸 β-부톡시이소부티레이트, 에틸 β-부톡시이소부티레이트, 부틸 β-부톡시이소부티레이트, 메틸 α-하이드록시이소부티레이트, 에틸 α-하이드록시이소부티레이트, 이소프로필 α-하이드록시이소부티레이트, 및 부틸 α-하이드록시이소부티레이트; 및 다른 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 및 감마-부티로락톤; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 첨가될 수 있는 임의적인 성분은 포로젠(porogen)으로서, 이것은 본 발명 조성물에 의해 형성되는 막의 유전 상수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 본원에서 사용될 때, "포로젠"이란 임의의 공극 형성 화합물, 예를 들어 분해되어 소분자를 형성하고 그 후 휘발됨으로써 나노공극을 형성할 수 있는 열 및/또는 방사선 불안정 유기 중합체를 의미한다. 이러한 다공성 저유전율 층을 형성하기 위한 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
그 밖의 임의적인 성분으로는 광산 발생제 및 열산 발생제 등이 있으며, 이것들은 당업계에 잘 알려져 있다. 광산 발생제의 예로는 설포늄 염, 요오도늄 염, 설포닐디아조메탄, N-설포닐옥시이미드 및 N-설포닐옥시옥심을 들 수 있다. 열산 발생제의 예로는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기 설폰산의 다른 알킬 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 액침, 스핀 코팅 또는 분무와 같은 당업자에게 잘 알려져 있는 기법을 이용하여 기판 위에 코팅할 수 있다. 반사 방지 코팅의 막 두께는 약 0.01 ㎛∼약 1 ㎛의 범위이다. 임의의 잔류 용매를 제거하고, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 간의 혼합을 방지하기 위해서 반사 방지 코팅의 불용화를 유도하기 위해, 필요에 따라 가교 반응을 유도하기 위해, 핫 플레이트에서 또는 대류 오븐에서 또는 다른 잘 알려진 가열법에 의해 상기 코팅을 가열할 수 있다.
포토레지스트 조성물에는 두 가지 유형, 즉 네거티브형과 포지티브형이 있다. 네거티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광될 경우, 레지스트 조성물의 방사선 노광 영역은 현상액에 대한 가용성이 줄어드는 한편(예를 들어, 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 상기 용액에 비교적 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 현상액을 사용한 노광된 네거티브형 레지스트의 처리는 포토레지스트 코팅의 비노광 영역을 제거하여 코팅에 네거티브 화상을 생성함으로써, 포토레지스트 조성물이 증착된 하층 기판 표면의 소정 부분을 노출시킨다.
반면, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광될 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 영역은 현상액에 대한 가용성이 더 커지는 한편(예를 들어, 자리옮김 반응이 발생함), 비노광 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 현상액을 사용한 노광된 포지티브형 포토레지스트의 처리는 포토레지스트 코팅의 노광 영역을 제거하여 포토레지스트 코팅에 포지티브 화상을 생성한다. 역시, 하층 표면의 소정 부분이 노출된다.
네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 조성물과 그 용도는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 방법은 기판을 본 발명의 조성물로 코팅하는 단계 및 코팅 용매를 제거하고 코팅이 포토레지스트의 코팅 용액 또는 수성 알칼리 현상액에서 용해되지 않을 만큼 충분한 정도로 중합체를 가교시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 상기 기판을 핫 플레이트 또는 대류 오븐 위에서 또는 잘 알려진 다른 가열법을 이용하여 가열하는 단계를 포함한다. 당업계에 잘 알려져 있는 방법을 이용하여 기판의 가장자리를 세정하기 위해 에지 비드 리무버(edge bead remover)를 적용할 수 있다. 가열 온도 범위는 약 70℃∼약 500℃이다. 온도가 70℃ 미만일 경우, 불충분한 용매 제거 또는 불충분한 정도의 가교가 발생할 수 있다. 그 후, 포토레지스트 조성물 막을 반사 방지 코팅 위에 코팅하고 베이킹(열 처리)하여 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 이 포토레지스트를 결상 방식으로 노광하고 수성 현상액에서 현상하여 처리된 레지스트를 제거한다. 임의적인 가열 단계를 현상 전 노광 후로 공정에 포함시킬 수 있다. 포토레지스트의 코팅 및 화상 형성 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 사용된 레지스트의 특정 유형에 맞게 최적화된다. 그 후, 패턴 형성된 기판을 적절한 에칭 챔버에서 건식 에칭하여, 반사 방지 막의 노광 부분을 제거할 수 있으며, 이때 남아있는 포토레지스트는 에칭 마스크 역할을 한다.
상기 기판은 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, SiGe, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si, 저유전율 물질 등일 수 있으며, 또는 일부 경우, 탄소층(때때로 하드마스크로 불림), 예를 들어, 반사 방지 코팅일 수 있다. 탄소층이 사용될 경우, 삼층 시스템이 형성되며, 이 경우 본 발명의 조성물에 의해 형성된 실리콘 코팅이 중간층이다. 즉, 상기 탄소층이 먼저, 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼에 적용된다. 적절히 처리한 후, 본 발명의 실리콘 코팅 조성물을 도포하여 처리한다. 그 후, 상기 포토레지스트 층을 적용하고 전체 스택을 추가 처리한다. 삼층 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있다.
하기 실시예는 본 발명의 제조 방법 및 사용 방법의 예를 제공한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 식으로든 한정하거나 제한하지 않으며 본 발명을 실시하기 위해 독점적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서도 안된다. 달리 명시하지 않는다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
합성예 1
메틸트리메톡시실란 180 g, 2-시아노에틸트리에톡시실란 120 g, 페닐트리메톡시실란 36 g 및 빙초산 270 g을 온도계, 냉수 냉각기 및 기계식 교반기가 장착된 2 L 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열한 후, 31 g의 아세트산에 용해된 파라-톨루엔설폰산 일수화물 4 g을 첨가하였다. 반응물을 환류하에 17시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액이 실온으로 냉각된 후, 이 용액을 여과하고 여과물을 탈이온수에 교반하면서 천천히 부어서 중합체가 침전되도록 하였다. 침전된 중합체를 여과하고, 탈이온수로 철저히 세척하여 실온에서 건조시켰다. FTIR은 이 중합체가 SiOH 기를 포함함을 보여주었다. 이 중합체는 대부분의 유기 용매에서 용해될 수 있는 것으로 확인되었다. 그러나, 이 중합체는 고온에서 건조시키자 SiOH 기의 추가 축합으로 인하여 불용성이 되었다. 이 중합체는 Mw가 4,566 g/mol, Mn이 2,030 g/mol이었다.
합성예 2
온도계, 냉수 냉각기 및 기계식 교반기가 장착된 500 mL 플라스크에서, 합성예 1에서 제조한 중합체 30.2 g을 아세톤 100 g에 용해시켰다. 비스클로로메틸테트 라메틸디실록산 16.5 g 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란 2.67 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 그 후, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 냉각된 용액을 교반하면서 헥산에 부어서 중합체가 침전되도록 하였다. 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고 여과하여 탈이온수에서 침전시켰다. 얻어진 중합체를 여과하고 탈이온수로 철저히 세척하였다. 마지막으로 중합체(20 g)를 45℃의 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다. FTIR은 중합체 내에서 SiOH 기를 검출하지 못하였다. 1H NMR은 이 중합체가 SiOCH2CH3 또는 SiOCH3 기를 포함하고 있지 않음을 보여주었다. 이 중합체는 대부분의 유기 용매에서 용해될 수 있는 것으로 확인되었다. 이 중합체는 Mw가 8,303 g/mol, Mn이 3,301 g/mol이었다.
합성예 3
메틸트리메톡시실란 70 g, 3-클로로프로필트리메톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 14.2 g 및 빙초산 108 g을 온도계, 냉수 냉각기 및 기계식 교반기가 장착된 2 L 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열한 후, 파라-톨루엔설폰산 일수화물 1.4 g을 첨가하였다. 반응물을 환류하에 16시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액이 실온으로 냉각된 후, 이 용액을 여과하고 여과물을 탈이온수에 교반하면서 천천히 부어서 중합체가 침전되도록 하였다. 침전된 중합체를 여과하고 탈이온수로 철저히 세척하여 실온에서 건조시켰다. FTIR은 이 중합체가 SiOH 기를 포함함을 보여주었다. 이 중합체는 대부분의 유기 용매에서 용해될 수 있는 것으로 확인되었다. 그러나, 이 중합체는 고온에서 건조시키자 SiOH 기의 추가 축합으로 인하여 불용성이 되었다.
합성예 4
온도계, 냉수 냉각기 및 기계식 교반기가 장착된 500 mL 플라스크에서, 합성예 3에서 제조한 중합체 30 g, 1,3-비스(3-카복시프로필)테트라메틸디실록산 8 g 및 파라-톨루엔설폰산 일수화물 0.5 g을 아세톤 120 g에 용해시켰다. 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 그 후, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. 냉각 후, 이 용액을 여과하고 교반하면서 증류수에 부어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과하고 탈이온수로 철저히 세척하였다. 마지막으로 중합체(18 g)를 45℃의 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켰다. 1H NMR은 이 중합체가 SiOCH3 기를 포함하고 있지 않음을 보여주었다. 이 중합체는 대부분의 유기 용매에서 용해될 수 있는 것으로 확인되었다. 이 중합체는 Mw가 6,430 g/mol, Mn이 2,490 g/mol이었다.
합성예 4
수산화나트륨 4.5 g을 탈이온수 100 g에 용해시켰다. 교반하면서 여기에 탈이온수 50 g에 용해시킨 질산은 18.5 g을 천천히 첨가하였다. 침전된 Ag2O를 여과로 분리하고, 탈이온수 및 메탄올로 철저히 세척하였다. t-부틸페닐디페닐설포늄 브로마이드 16.08 g을 메탄올 약 400 g에 용해시켰다. 교반하면서, 새로이 제조한 Ag2O를 첨가하였다. 교반은 실온에서 4시간 동안 지속하였다. 고체를 여과해 냈다. 빙초산 3.2 g을 여과물에 첨가하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 여과물을 농축시키고 디에틸 에테르에 부어, 투명한 점성액을 얻었다. 이 액체를 에테르로 2회 이상 세척한 후, 회전식 증발기에서 그 안에 함유된 휘발물을 제거하였다. t-부틸페닐디페닐설포늄 아세테이트로서 확인된 점성액 13.4 g이 얻어졌다.
평가예 1
합성예 2에서 제조한 중합체 0.5 g 및 테트라에틸암모늄 아세테이트 사수화물 0.005 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(70:30)(PGMEA/PGME)의 혼합물 9.5 g에 용해시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 4인치 웨이퍼 위에 박막을 회전 주조하고 200℃에서 90초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 PGMEA/PGME에 1분 동안 액침하였을 때 막 두께 감소가 관찰되지 않았는데, 이는 충분히 경화되었음을 나타낸다.
평가예 2
합성예 2에서 제조한 중합체 0.5 g 및 합성예 4에서 제조한 t-부틸페닐디페닐설포늄 아세테이트 0.01 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(70:30)(PGMEA/PGME)의 혼합물 9.5 g에 용해시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 4인치 웨이퍼 위에 박막을 회전 주조하고 200℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 PGMEA/PGME에 1분 동안 액침하였을 때 막 두께 감소가 관찰되지 않았는데, 이는 충분히 경화되었음을 나타낸다.
평가예 3
합성예 2에서 제조한 중합체 1.29 g, 98 중량% 황산 0.038 g 및 디시클로헥 실아민 0.019 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(70:30)(PGMEA/PGME)의 혼합물 24 g에 용해시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 4인치 웨이퍼 위에 박막을 회전 주조하고 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 PGMEA/PGME에 1분 동안 액침하였을 때 막 두께 감소가 관찰되지 않았는데, 이는 충분히 경화되었음을 나타낸다.
평가예 4
실록산 조제물의 제조:
폴리(페닐-메틸실세스퀴옥산)(Gelest로부터 입수 가능한 SST-3PM1) 5 g을 PGME 95 g으로 희석시켰다. 염을 첨가하지 않고서, 이 조제물을 참조 물질(조제물은 표 1에서 REF로 약칭함)로 사용하였다. REF 분액 5 mL를 취하여 각 분액에 PGME 중 1% 염 용액 1 mL를 첨가하여 복수의 조제물을 제조하였다. 함께 사용된 염과 그 약어를 하기 표 1에 기재하였다. 염 농도는 4 중량%의 실리콘 중합체에 상응한다.
코팅:
그 후, 표 1에 열거된 조제물의 분액을 4인치 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고 표 2에 기재된 온도에서 60초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 부분적으로 PGME에 60초 동안 침지하였다가 압축 공기로 송풍 건조시켰다. 비침지 영역(FTUI)과 침지(FTI) 영역 양쪽의 막 두께(FT)를 측정하였다. 데이터는 표 2에 따른다.
염 조제물 약어
Ref, 염을 첨가하지 않음 REF
테트라부틸포스포늄 클로라이드 TBPC
옥손 테트라부틸암모늄 염 TBAO
테트라부틸암모늄 아세테이트 TBAA
테트라부틸암모늄 클로라이드 TBAC
테트라부틸포스포늄 클로라이드 TBPC
테트라부틸암모늄 아지드 TBA아지드
조제물 베이킹 온도
(℃)		 FTUI FTI 차이
(FTUI-FTI)		 FT 감소율
(%)
REF 250 1258.6 0 1258.6 100%
TBPC 250 1195.8 1139.7 56.1 5%
TBAO 250 1162.4 923.4 239 21%
TBAA 250 1191.4 1163 28.4 2%
TBAC 250 1169.8 1093.3 76.5 7%
TBPC 200 1216.2 1163.6 52.6 4%
TBAA 200 1193.8 1145.2 48.6 4%
TBAC 200 1201.2 1115.3 85.9 7%
TBPC 150 1252.1 1080.8 171.3 14%
TBAA 150 1212.8 1132.1 80.7 7%
TBAC 150 1231.9 1039 192.9 16%
TBA아지드 200 1361 1321 40 3%
TBA아지드 100 1432 0 1432 100%
테스트 결과:
표 2에 기재된 바와 같이, 염을 첨가하지 않았을 때 실리콘 막은 침지시 웨이퍼로부터 완전히 제거된다. 염의 첨가는, 침지 후 남아있는 막의 대부분이 되는 열경화성 물질을 생성할 수 있다. 일부 염은 FT 감소율(%)로 확인되는 바와 같이 막 경화에 있어서 다른 염보다 더 우수하다. 그러나, 우수한 열경화 거동을 나타내는 TBAA 및 TBA아지드와 같은 일부 염은 또한 불충분한 저장 수명을 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명의 전술한 설명은 본 발명을 예시하고 설명한 것이다. 또한, 본 명세서는 본 발명의 특정 실시형태만을 제시하고 기술하고자 한 것이 아니라, 전술한 바와 같이, 본 발명이 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용될 수 있으며 전술한 교시 및/또는 해당 기술 분야의 기술 또는 지식에 부합되게, 본원에 개시된 본 발명 사상의 범위 내에서 수정 또는 변경이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 전술한 실시형태는 또한 본 발명을 실시하기 위한 알려진 최선의 방식을 설명하고 다른 당업자로 하여금 본 발명을 그대로 이용하거나 본 발명의 특정 적용 분야 또는 용도에 요구되는 다양한 변경을 가한 다른 실시형태로 이용할 수 있도록 하기 위한 것이다. 따라서, 본 설명은 본 발명을 본원에 개시된 형태에 한정하고자 하는 것이 아니다. 또한, 첨부된 청구의 범위는 대안의 실시형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 화학식:
    Figure 112014019761991-pct00005
    (상기 식에서, R1은 비가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수임)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체로서, 가교 촉매로 가교될 수 있고, 또한, SiOH 기 및 SiOR 기를 갖지 않는 중합체; 및
    (b) 가교 촉매로서, 화학식 Z+A-(식 중, Z는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬모노아릴암모늄, 트리알킬모노아릴포스포늄, 디알킬디아릴암모늄, 디알킬디아릴포스포늄, 모노알킬트리아릴암모늄, 모노알킬트리아릴포스포늄, 테트라아릴암모늄, 테트라아릴포스포늄, 비치환된 요오도늄, 디아릴기로 치환된 요오도늄, 트리아릴기로 치환된 설포늄, 트리알킬기로 치환된 설포늄, 및 알킬기 및 아릴기의 혼합물로 치환된 설포늄으로부터 선택되는 양이온이고, A는 하이포할라이트, 할레이트, 퍼할레이트, 모노카복실레이트, 디카복실레이트, 카보네이트, 비카보네이트, 실란올레이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 니트레이트, 아지드, 퍼옥시모노설페이트, 퍼옥시디설페이트, 포스페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 설페이트 및 비설페이트로부터 선택되는 기를 포함하는 음이온임)로 표시되는 화합물과 이의 수화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 가교 촉매
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비가수분해성 기가 수소, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 단환 또는 다환 아릴, 비치환된 또는 치환된 단환 또는 다환 아랄킬, 카복시 및 카비놀로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)가 화학식 Z+A-(식 중, Z는 디아릴기로 치환된 요오도늄, 트리아릴기로 치환된 설포늄, 트리알킬기로 치환된 설포늄, 및 알킬기 및 아릴기의 혼합물로 치환된 설포늄으로부터 선택되는 양이온이고, A는 모노카복실레이트, 디카복실레이트, 카보네이트 및 비카보네이트로부터 선택되는 기를 포함하는 음이온임)로 표시되는 화합물과 이의 수화물 또는 이의 혼합물인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)가 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 황산 발생제가 트리알킬아민, 비치환된 또는 치환된 디알킬모노시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노알킬디시클로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리시클로알킬아민, 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 디아릴모노알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노아릴디알킬아민, 비치환된 또는 치환된 트리아릴아민, 비치환된 또는 치환된 아지리딘, 비치환된 또는 치환된 아제티딘, 비치환된 또는 치환된 피롤, 비치환된 또는 치환된 피리딘, 비치환된 또는 치환된 피페리딘, 또는 비치환된 또는 치환된 피페라진의 하이드로젠 설페이트 또는 설페이트 염으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 광산 발생제, 열산 발생제, 계면활성제 및 포로젠 중 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
  7. a) 제1항의 조성물로 기판을 코팅하는 단계; b) 단계 a)의 코팅을 가열하는 단계; c) 단계 b)의 코팅 위에 포토레지스트 용액으로부터 코팅을 형성하는 단계; d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열하여 상기 코팅으로부터 용매를 실질적으로 제거하는 단계; e) 상기 포토레지스트 코팅을 결상 방식으로 노광하는 단계; f) 수성 알칼리 현상액을 사용하여 화상을 현상하는 단계; 및 g) 단계 b)의 조성물을 건식 에칭하는 단계를 포함하는, 기판 위에 화상을 형성하는 방법.
  8. 기판 위에 제1항의 조성물의 층과 상기 조성물 위에 포지티브 포토레지스트 조성물의 층을 갖는 기판을 포함하는 코팅된 기판.
  9. 제4항에 있어서, 상기 황산 발생제가, 트리에틸아민 하이드로젠 설페이트, 트리부틸아민 하이드로젠 설페이트 및 피페라진 설페이트로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기판은 현상 전과 후에 가열되는 것인, 기판 위에 화상을 형성하는 방법.
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