KR100678991B1 - 신규 에스테르, 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 에스테르, 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마에다가즈히코
오오타니미치타카
고모리야하루히코
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

플루오르화 술포네이트 또는 플루오르화 술폰이 도입된 베이스 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은 고에너지 방사선에 민감하고, 우수한 투명성, 콘트라스트 및 밀착성을 가지고, 석판인쇄 마이크로프로세싱에 적합하다.
플루오르화 술포네이트, 플루오르화 술폰, 베이스 중합체, 레지스트, 투명성, 밀착성

Description

신규 에스테르, 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NOVEL ESTERS, POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 미세가공에 적합한 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 유용한 중합체와 이 중합체를 위한 출발 모노머로서 유용한 술폰산 에스테르에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI 장치의 고집적화 및 고속도화에 따라서, 패턴룰은 비약적으로 미세화된다. 미세화 패턴룰을 향한 빠른 진보는 NA가 증가된 투영 렌즈, 개선된 성능의 레지스트 재료, 및 단파장 노출광의 개발을 배경으로 한다. 고해상도 및 고감도를 갖는 레지스트 재료에 대한 요구를 위해서, USP 4,491,628 및 USP 5,310,619(JP-B 2-27660 및 JP-A 63-27829)에 개시된 바와 같은 노광시 발생된 산에 의해 촉매되는 화학 증폭 포지티브 워킹 레지스트 재료가 효과적이다. 그것들은 현재 원자외선 리소그래피용으로 특히 적합하게 된 유력한 레지스트 재료가 되고 있다.
또한, i-선(365nm)에서 단파장 KrF 레이저(248nm)까지의 변화는 상당한 변혁을 가져왔다. KrF 엑시머 레이저용으로 적합하게 된 레지스트 재료는 초기에 0.30 마이크론 프로세스에 대한 사용을 시작으로 0.25 마이크론 룰을 지나 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화에 들어갔다. 미세화 패턴룰이 가속화되는 경향과 함께, 엔지니어들은 0.10 이하의 마이크론 룰에 대한 조사를 시작했다.
ArF 레이저(193nm)에 관해서, 그것은 0.13㎛ 이하까지 디자인 룰의 소형화를 가능하게 할 것이 기대된다. 종래 사용된 노보락 수지 및 폴리비닐페놀 수지는 193nm 부근에서 매우 강한 흡수를 가지므로, 그것들은 레지스트용 베이스 수지로서 사용될 수 없다. 투명성 및 드라이 에칭 내성을 확보하기 위해서, 일부 엔지니어들은 JP-A 9-73173, JP-A 10-10739, JP-A 9-230595 및 WO 97/33198에 개시된 바와 같은 아크릴 및 지환식(전형적으로 시클로올레핀) 수지를 조사했다.
0.10㎛ 이하까지 더 이상의 소형화를 가능하게 할 것이 기대되는 F2 레이저 (157nm)와 관련해서는, ArF용 베이스 수지로서 사용되는 아크릴 수지들은 전혀 광투과성이 아니고 카르보닐 결합을 갖는 시클로올레핀 수지들은 강한 흡수를 가진다고 판명되었기 때문에, 투명성을 확보하는데 더 많은 어려움이 발생한다. 또한, KrF용 베이스 수지로서 사용되는 폴리(비닐 페놀)은 160nm 부근에서 흡수창을 가지며, 그래서 투과율은 다소 개선되지만 실용적인 수준에는 훨씬 못미치는 것으로 판명되었다.
카르보닐기 및 탄소-탄소 이중결합은 상기 언급된 바와 같이 157nm 부근에서 흡수를 가지므로, 그러한 단위의 수를 감소시키는 것이 투과율을 개선하는 한 효과적인 방식으로 고려된다. 최근에 F2 영역에서의 투과율이 베이스 중합체에 플루오 르 원자를 도입함으로써 눈에 띄게 개선된다는 것이 판명되었다.
SPIE 2001, 회보 4345-31, "157nm 화학 증폭 레지스트용 중합체 디자인"에서는 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트와 5-(2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노르보르넨의 공중합체 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트와 4-(2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)메틸스티렌의 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물에서, 157nm에서 이 중합체의 흡광도가 약 3까지 개선된다는 것을 보고했다. 그러나, 이들 수지는 투명성이 여전히 불충분한데, 그것은 적어도 2,000Å의 막두께에서 F2 노광을 통해 직사각형 패턴을 형성하기 위해서는 2 이하의 흡광도가 필요하다고 여겨기지 때문이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 300nm 이하, 특히 F2(157nm), Kr2(146nm), KrAr(134nm) 및 Ar2(126nm) 엑시머 레이저빔의 진공 자외광에 대해 높은 투과율을 가지고 레지스트 조성물의 베이스 수지 및 중합체에 대한 출발 모노머로서 유용한 신규 술폰산 에스테르로서 유용한 신규한 중합체를 제공하는 것이다. 다른 목적은 이 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
플루오르화 술포네이트 또는 플루오르화 술폰이 도입된 중합체가 베이스 수지로서 사용될 때, 결과의 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물은 투 명성의 저하 없이 콘트라스트 및 밀착성이 비약적으로 개선된다는 것이 판명되었다.
첫번째 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)를 갖는 술포네이트 화합물을 제공한다.
Figure 112003010350589-pat00001
상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R5 는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 30의 환상의 플루오르화 알킬 기이다.
바람직한 술포네이트 화합물은 하기의 화학식 (1a)를 갖는다.
Figure 112003010350589-pat00002
상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, R9 내지 R12 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이거나, R9 내지 R12 의 적어도 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하거나, R9 내지 R12 중 두개가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우, 각각은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이다.
바람직한 술포네이트 화합물은 하기 화학식 (1b)를 가진다.
Figure 112003010350589-pat00003
상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이고, "b"는 2 내지 4의 정수이다.
두번째 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (2)의 반복단위를 포함하고 중량평균분자량 1,000 내지 500,000을 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112003010350589-pat00004
상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 30의 환상의 플루오르화 알킬 기이고, X는 직접 결합 또는 0이다.
바람직한 중합체는 하기 화학식 (2a)의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112003010350589-pat00005
상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, R9 내지 R12 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이거나, R9 내지 R12 의 적어도 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하거나, R9 내지 R12 중 두개가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우, 각각은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이고, X는 직접 결합 또는 0이다.
바람직한 중합체는 하기 화학식 (2b)의 반복단위를 가진다.
Figure 112003010350589-pat00006
상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이고, "b"는 2 내지 4의 정수이고, X는 직접 결합 또는 0이다.
바람직한 구체예에서, 중합체는 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 반복단위를 포함한다.
Figure 112003010350589-pat00007
상기식에서 R18은 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2이고, R19 내지 R22 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 -R23-SO2R24이고, R19 내지 R22 중 적어도 하나는 -R23-SO2R24를 함유하고, R23 은 직접 결합 또는 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌기이고, R24 은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬기이고, c는 0 또는 1이고, d는 0 내지 2의 정수이다.
전형적으로, 중합체는 1,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 중합체는 하기 화학식 (5)의 반복단위를 더욱 포함한 다.
Figure 112003010350589-pat00008
상기식에서 R25는 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2이고, R26 내지 R29 각각은 수소, 플루오르, -R30-OR31, -R30-CO2R31 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R26 내지 R29 중 적어도 하나는 -R30-OR31, -R30-CO2R31 을 함유하고, R30은 직접 결합 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌이고, R31은 수소, 산 불안정 기, 밀착성 기 또는 히드록실과 같은 친수성 기를 함유할 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬 기이고, e는 0 또는 1이다.
바람직하게 화학식 (5)의 반복단위는 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)의 구조를 갖는다.
Figure 112003010350589-pat00009
상기식에서 R31은 위에서 정의된 바와 같고, R32 내지 R35는 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R32 및 R33 중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하고, R34 및 R35중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유한다.
바람직한 구체예에서, 중합체는 하기 화학식 (6)의 반복 단위를 더욱 포함한다.
Figure 112003010350589-pat00010
상기식에서 R36은 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R37은 직접 결합 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R38은 수소 또는 산 불안정기이고, R39은 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬기이고, f는 1 또는 2이고, g는 0 내지 4의 정수이고, 1≤f+g≤5를 만족한다.
바람직하게는 화학식 (6)의 반복단위는 하기 화학식 (6a) 또는 (6a)를 가진다.
Figure 112003010350589-pat00011
상기 식에서 R38은 위에서 정의된 바와 같고, R40 내지 R45 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R40 및 R41 중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하고, R42 및 R43중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하고, R44 및 R45 중 적어도 어느 하나는 하나 이상이 플루오르 원자를 함유한다.
더욱 바람직한 구체예에서, 중합체는 하기 화학식 (7)의 반복단위를 더욱 포 함한다.
Figure 112003010350589-pat00012
상기 식에서 R46내지 R48 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R49는 수소, 산 불안정기, 밀착성 기 또는 히드록실과 같은 친수성 기를 함유할 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬 기이다. 화학식 (7)에서, R48은 전형적으로 트리플루오로메틸이다.
세번째 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 바람직하게는 (A)위에서 정의된 중합체, (B)유기 용매, 및 (C)광 산 발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다. 레지스트 조성물은 (D)염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 방지제를 더욱 포함할 수 있다.
네번째 양태에서, 본 발명은 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계, 코팅을 열 처리하고 그후 그것을 포토마스크를 통해 100 내지 180 nm 또는 1 내지 30 nm의 파장대의 고에너지 방사선에 노출시키는 단계; 및 노출된 코팅을 선택적으로 열 처리하고 그것을 현상액으로 현상시키는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법을 제공한다. 고에너지 방사선은 전형적으로 F2 레이저 빔, Ar2 레이저 빔 또는 연 X선이다.
바람직한 구체예의 설명
중합체
157 nm에 근접한 투과율을 향상시키기 위해, 카르보닐 기의 수 및 탄소-탄소 이중 결합의 수를 줄이는 것이 하나의 효과적인 방법으로 고려된다. 또한 플루오르 원자를 베이스 중합체에 도입하는 것이 투과율 개선에 커다란 공헌을 한다는 것을 발견하였다. 실제로, 그것의 방향족 고리에 도입된 플루오르를 갖는 폴리(비닐 페놀)은 거의 실제적으로 허용되는 수준(JP-A 2001-146505)에 가까운 투과율을 제공한다. 그러나, 이러한 베이스 중합체는 F2 엑시머 레이저와 같은 고에너지 방사선에 노출될때 네거티브로 변한다는 것이 발견되어, 그것을 실용적인 레지스트로 사용하는 것을 방해하고 있다.
대조적으로, 플루오르를 아크릴 수지에 도입하여 얻어진 그들 중합체 또는 그들의 백본에 노르보르넨 유도체 기원의 지환식 화합물을 함유하는 중합체들은 높은 투명성을 갖고 네거티브로 변하는 문제를 제거한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 그것의 투명성을 강화하기 위해 플루오르를 수지 안으로 도입하는 것은 수지의 기판으로 밀착 또는 현상액의 침투를 손상시키는 경향이 있다. 본 발명은 염기 중합체 안으로 약 157nm에서 상대적으로 높은 투과율, 우수한 기판 밀착성 및 현상액 침투를 특징으로 하는 플루오르화 술포네이트 또는 플루오르화 술폰을 도입함으로 써 투명성을 손상시키지 않으면서 상기 기술한 결함을 극복하였다.
본 발명에 따르면, 중합체 또는 하기 화학식 (2), (2a), (2b), (2'), (4a) 또는 (4b)의 반복단위를 포함하는 고분자량 화합물을 사용하여, 157nm에서 높은 투명성을 유지하면서 개선된 기판 밀착성 및 현상액 침투를 갖는 레지스트 화합물을 조제할 수 있다.
Figure 112003010350589-pat00013
상기 식에서 R1내지 R3 각각은 수소 원자, 플루오르 원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이다. R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이다. R5 는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 30의 환상의 플루오르화 알킬 기이다.
R6 내지 R8 각각은 수소 원자, 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이다. R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우, 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이다. R9 내지 R12 각각은 수소 원자, 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이다. R9 내지 R12 중의 적어도 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유해야만 한다. R9 내지 R12 중 두개는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 때, 각각은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이다.
R18은 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2이다. R19 내지 R22 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 -R23-SO2R24이다. R19 내지 R22 중 적어도 하나는 -R23-SO2R24를 함유한다. R23 은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌기이다. R24 은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬기이다. "a"는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이고, d는 0 내지 2의 정수이다. X는 직접 결합 또는 산소 원자(O)이다.
X가 O인 화학식 (2), (2a) 및 (2b)의 그들 중합체를 각각 하기 화학식(1), (1a) 및 (1b)의 술폰산 에스테르(단순히 술포네이트)를 중합함으로써 제조할 수 있다는 것이 주목된다.
Figure 112003010350589-pat00014
상기식에서 R1 내지 R12, a와 b는 위에서 정의된 바와 같다.
보다 상세하게는, 적절한 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 기는 물론 이것으로 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 2-아다만틸 및 (2-아다만틸)메틸을 포함하고, 탄소 원자수 1 내지 20를 갖고, 특히 1 내지 10의 탄소 원자수가 바람직하다. 적절한 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 30의 환상의 알킬 기는 이것으로 제한되지 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 2-아다만틸 및 (2-아다만틸)메틸을 포함하고, 1 내지 20의 탄소 원자수를 갖고, 특히 1 내지 10의 탄소 원자수가 바람직하다.
플루오르화 알킬기는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 전술한 알킬기에 해당한다. 예들은 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 1,1,2,2,3,3,3 -헵타플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 뿐만 아니라 다음 식의 기들을 포함하지만 이것들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112003010350589-pat00015
상기 식에서, R50는 수소 원자, 플루오르 원자 또는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 플루오르화 알킬기 또는 3 내지 10개 탄소 원자의 환상 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, h는 0 내지 5의 정수이다.
1 내지 20개 탄소 원자의 적합한 직쇄, 분기 알킬렌기 또는 3 내지 20개 탄소 원자의 환상 알킬렌기는 수소 원자 1개가 제거된 전술한 알킬기에 해당한다. 적합한 플루오르화 알킬렌기는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르 원자로 치환된 유사 알킬렌기이다.
R31, R36 및 R49로 표시된 산불안정기는 여러 가지의 그러한 기들, 바람직하게는 다음 화학식 (8) 내지 (10)의 기들 중에서 선택된다.
Figure 112003010350589-pat00016
화학식 (8)에서 R51은 4 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 15개 탄소 원자의 3차 알킬기, 또는 4 내지 20개 탄소 원자의 옥소알킬기이다. 적합한 3차 알킬기는 tert-부틸, tert-아밀, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥실, 및 2-메틸-2-아다만틸을 포함한다. 적합한 옥소알킬기는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥소란-4-일을 포함한다. 문자 j는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (8)의 산불안정기의 비제한적인 예들은 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-아밀옥시카르보닐, tert-아밀옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 기들 을 포함한다.
화학식 (9)에서 R52 및 R53은 수소 또는 1 내지 18개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄, 분기 알킬기 또는 3 내지 10개 탄소 원자의 환상 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이다. R54는 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1 내지 18개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 10개 탄소 원자의 1가 탄화수소기, 예를 들어 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 및 수소 원자의 일부가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노 또는 알킬아미노기로 치환된 치환 알킬기이다. 전형적인 치환 알킬기가 아래에 보여진다.
Figure 112003010350589-pat00017
R52과 R53의 쌍, R52과 R54의 쌍, 또는 R53과 R54의 쌍은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R52, R53 및 R54는 그것들이 고리를 형성할 때 각각 1 내지 18개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.
화학식 (9)의 산불안정기들 중에서 직쇄 또는 분기 산불안정기는 다음 기들 에 의해 예시된다.
Figure 112003010350589-pat00018
화학식 (9)의 산불안정기들 중에서 환상 산불안정기는 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일,테트라히드로피란-2-일 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일에 의해 예시된다.
화학식 (9)의 기들 중에서 에톡시에틸, 부톡시에틸 및 에톡시프로필이 바람직하다.
화학식 (10)에서 R60, R61 및 R62는 각각 1가 탄화수소기, 전형적으로 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 3 내지 20개 탄소 원자의 환상 알킬기이며, 이것들은 산소, 황, 질소 또는 플루오르와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. R60과 R61, R60과 R62, 및 R61과 R62의 쌍은 그것들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (10)로 표시된 3차 알킬기의 예들은 tert-부틸, 트리에틸카르빌, 1- 에틸노르보르닐, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, tert-아밀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-이소프로필, 및 1,1,1, 3,3,3-헥사플루오로-2-시클로헥실-이소프로필을 뿐만 아니라 아래 나타낸 기들을 포함한다.
Figure 112003010350589-pat00019
상기 식에서, R58은 1 내지 6개 탄소 원자의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 3 내지 6개 탄소 원자의 환상 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. R64는 2 내지 6개 탄소 원자의 직쇄, 분기 알킬기 또는 3 내지 6개 탄소 원자의 환상 알킬기, 예를 들어 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. R60 및 R61은 각각 수소, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1 내지 6개 탄소 원자의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자에 의해 분리될 수 있는 1 내지 6개 탄소 원자의 1가 탄화수소기이다. 이들 기는 직쇄, 분기 또는 환상일 수 있다. 헤테로 원자는 전형적으로 산소, 황 및 질소 원자로부터 선택되며, -OH, -OR67, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR67, -N(R67)2, -NH- 또는 -NR67-의 형태로 함유되거나 또는 개재될 수 있으며, 여기서 R62은 C1-5 알킬기이다. R60 및 R61 기의 예들은 메틸, 히드록시메틸, 에틸, 히드록시에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 메톡시, 메톡시메톡시, 에톡시 및 tert-부톡시를 포함한다.
다음에, R31 및 R49로 표시된 밀착성 기들은 여러 가지의 그러한 기들, 바람 직하게는 다음 식의 기들 중에서 선택된다.
Figure 112003010350589-pat00020
상기 식에서, R63은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명의 중합체에서, 아래 나타낸 화학식 (5), (5a) ,(6), (6a), (6b) 및 (7)의 반복 단위로부터 선택된 적어도 한 종류의 단위가 화학식 (2), (2a), (2b), (2'), (4a) 및 (4b)의 상기 중합체 단위에 더하여 결합되어 레지스트의 용해 콘트 라스트, 기판 밀착성 및 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112003010350589-pat00021
상기 식에서, R25은 메틸기, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2이다. R26 내지 R29는 각각 수소 원자, 플루오르 원자, -R30-OR31, -R30-CO2R31 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R26 내지 R29 중 적어도 하나는 -R30-OR31 또는 -R30-CO2R31를 함유해야 한다. R30는 직접 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌기이다. R31은 수소 원자, 산불안정기, 밀착성기 또는 히드록실과 같은 친수성기를 함유할 수 있는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬기이다.
R32 내지 R35은 각각 수소 원자, 플루오르 원자 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이다. R32 및 R33 중 적어도 어느 하나는 적어도 1개의 플루오르 원자를 함유하고, R34 및 R35은 적어도 1개의 플루오르 원자를 함유한다.
R36은 수소 원자, 플루오르 원자 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이다. R37는 직접 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌기이다. R38은 수소 원자 또는 산불안정기이다. R39는 플루오르 원자 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬기이다.
R40 내지 R45은 각각 수소 원자, 플루오르 원자 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이다. R40 및 R41 중 적어도 어느 하나는 적어도 1개의 플루오르 원자를 함유하고, R42 및 R43 중 적어도 어느 하나는 적어도 1개의 플루오르 원자를 함유하고, R44 및 R45 중 적어도 어느 하나는 적어도 1개의 플루오르 원자를 함유한다.
R46 내지 R48은 각각 수소 원자, 플루오르 원자 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이다. R49는 수소 원자, 산불안정이, 밀착성기 또는 히드록실과 같은 친수성기를 함유할 수 있는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬기이다.
하첨자 e는 0 또는 1, f는 1 또는 2, g는 0 내지 4의 정수이고, 1≤f+g≤5를 만족한다.
화학식 (2), (2a), (2'), (4a) 및 (4b)은 하기에 주어지며, 그것으로 제한되지는 않는다.
Figure 112003010350589-pat00022
상기식에서 R24 및 h는 위에서 정의한 바와 같고, j는 1 내지 6의 정수이다.
화학식 (5), (5a) 및 (5b)의 단위의 예는 아래에 주어지며, 이것으로 제한되지는 않는다.
Figure 112003010350589-pat00023
상기식에서 R31은 위에서 정의된 바와 같다.
화학식(6), (6a) 및(6b)의 단위의 예는 아래에 주어지며, 이것으로 제한되 지는 않는다.
Figure 112003010350589-pat00024
상기식에서 R38은 위에서 정의된 바와 같다.
게다가, 아래에 나타낸 단위는 기판 밀착성과 투명성을 개선하기 위한 목적으로 본 발명의 중합체에 포함될 수 있다.
Figure 112003010350589-pat00025
상기식에서 R64 내지 R68 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 플루오르화 알킬 기이고, R65 내지 R68중 적어도 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유한다. R69 및 R70 각각은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
본 발명의 중합체에서 U2는 화학식 (2), (2a) 및 (2b)의 단위를 나타내다. U3는 화학식 (2')의 단위를 나타내고, U4는 화학식 (4a) 및 (4b)의 단위를 나타내고, U5는 화학식 (5), (5a) 및 (5b)의 단위를 나타내고, U6은 화학식 (6), (6a) 및 (6b)의 단위를 나타내고, U7은 화학식 (7)의 단위를 나타내고, U8은 앞선 것 이외의 밀착성 및 투명성 단위를 나타낸다. U2(또는 U3 또는 U4)+U5+U6+U7+U8=1이고, U'는 바람직하게 다음 범위에 있다:
0〈 U2 ≤ 0.6, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ U2 ≤ 0.4,
0〈 U3≤ 0.6, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ U3 ≤ 0.4,
0〈 U4≤ 0.6, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ U4 ≤ 0.4,
0 ≤ U5≤ 0.6, 보다 바람직하게는 0 ≤ U5 ≤ 0.4,
0 ≤ U6≤ 0.6, 보다 바람직하게는 0 ≤ U6 ≤ 0.4,
0 ≤ U7≤ 0.7, 보다 바람직하게는 0 ≤ U7 ≤ 0.5, 및
0 ≤ U8≤ 0.4, 보다 바람직하게는 0 ≤ U8 ≤ 0.2.
본 발명의 중합체는 일반적으로 화학식 (2),(2a),(2b),(2'),(4a),(4b),(5),(5a),(5b),(6),(6a),(6b) 또는 (7)의 각각의 단위에 해당하는 화학식 (1), (1a) 또는 (1b) 등의 모노머 그리고 밀착-향상 모노머, 투명성 향상 모노머 등을 용매에 용해시키고, 거기에 촉매를 첨가하고, 필요하다면 시스템을 가열하거나 냉각시키면서 중합 반응을 실행시킴으로써 일반적으로 합성된다. 중합 반응은 개시제 또는 촉매의 종류, 촉발 수단(빛, 열, 방사선 및 플라즈마) 및 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매 및 첨가제)에 의존한다. 본 발명의 제조에 통상 사용되는 것은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등과 같은 개시제 로 중합을 중합을 일으키는 라디칼 중합, 및 알킬 리튬과 같은 촉매를 사용하는 이온(음이온) 중합이다. 이들 중합 단계는 그들의 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
여기서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 중요하지 않다. 전형적인 개시제의 예는 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로-니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4, 4-트리메틸펜탄)와 같은 아조 화합물; tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시라우레이트와 같은 퍼옥시드 화합물; 수용성 개시제, 예를 들어, 칼륨 퍼술페이트와 같은 퍼술페이트 염; 나트륨 술파이트와 같은 환원제와 칼륨 퍼술페이트 또는 퍼옥시드의 레독스 조합을 포함한다. 비록 그 양이 가끔 약 중합되는 모노머의 총중량 기반으로 약 0.001 내지 5중량%, 특별히 약 0.01 내지 2중량%의 범위에 있지만, 사용되는 중합 개시제의 양은 개시제의 동일성과 중합 조건과 같은 인자들에 따라 적절하게 결정된다.
중합 반응에는 용매가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 중합 용매는 중합 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 전형적인 용매들은 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알코올 용매, 그리고 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 도데실메르캅탄과 같은 공지된 분자량 조정제 중 어느 것이 중합 시스템에 사용될 수 있다.
중합 반응의 온도는 중합 개시제의 종류 및 용매의 끓는점에 따라서 변하지만, 통상 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 특히 약 50 내지 140℃의 범위내이다. 어떤 원하는 반응기 또는 용기가 중합 반응에 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 반응 매질로서 작용한 유기 용매 또는 물이 공지 기술 중 어느 것에 의해 제거된다. 적합한 기술은, 예를 들어 재침전 후 여과, 및 진공하의 가열 증류를 포함한다.
바람직하게, 중합체는 약 1,000 내지 약 500,000, 특히 약 2,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 가진다.
본 발명의 중합체는 레지스트 조성물, 구체적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 포지티브 워킹 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는, 중합체 막의 역학적 성질, 열적 성질, 알칼리 용해성 및 다른 물리적 성질을 바꾸기 위해, 다른 중합체과 혼합될 수 있다. 혼합될 수 있는 다른 중합체의 종류는 중요하지 않다. 레지스트 용도에 유용하다고 공지된 중합체 중 어느 것이 어떤 바람직한 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실행에서, 화학식 (1), (1a) 및 (1b)의 술포네이트 화합물을 하기 의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 물론 그들의 제조가 여기에 제한되지 않는다.
Figure 112003010350589-pat00026
상기식에서 R1 내지 R12, a와 b는 위에서 정의된 바와 같다.
반응은 공지된 조건하에서 쉽게 일어난다. 바람직하게는, 알코올 반응물과 피리딘과 같은 염기는 연속적으로 또는 동시에 디클로로메탄과 같은 용매에 첨가되고, 술폰산 클로라이드는 얼음 냉각하에서 적가된다. 그렇게 형성된 염은 분리되고, 생성물은 증류 또는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제되고, 그로써 최종 화합물을 분리한다.
레지스트 조성물
본 발명의 중합체가 베이스 수지로 사용되는 한, 본 발명의 레지스트 조성물은 공지된 성분들을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물은 (A) 베이스 수지로서 상기 정의된 중합체, (B) 유기 용매, 및 (C) 광 산발생제를 포함하는 것으로서 정의된다. 레지스트 조성물에는 (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 억제제가 더 배합될 수 있다.
성분 (B)
본 발명에서 성분 (B)로 사용되는 유기 용매는 베이스 수지, 광 산발생제 및 다른 성분들이 용해가능한 어떤 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 비제한적 실례는 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함한다.
또한, 플루오르화된 유기 용매가 유용하다. 비제한적인 예들은 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질 알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드 에틸 헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸 헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸 퍼플루오로옥타노에이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸 트리플루오로피루베이트, sec-에틸 트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸 퍼플루오로데카노에이트, 메틸 퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸 퍼플루오로노나노에이트, 메틸 퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸 트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥산 음이온성 산 메틸 에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸- 3,6-디옥사노난, 1H,1H, 2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 메틸 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데카노에이트, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리이소프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 트리플루오로메틸 아세테이트, 부틸 트리플루오로메틸아세테이트, 메틸 3-트리플루오로메톡시프로피오네이트, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르, 부틸 트리플루오로아세테이트, 및 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온을 포함한다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 중에서, 광 산발생제가 가장 잘 용해하는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 및 안전한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 그리고 그것들의 혼합물이 바람직하다.
용매는 바람직하게, 베이스 수지 100중량부 당 약 300 내지 10,000중량부, 더 바람직하게 약 500 내지 5,000중량부의 양으로 사용된다.
성분 (C)
광 산발생제는 고에너지선 또는 전자빔에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이며 다음을 포함한다.
(i) 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(ii) 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(iii) 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(iv) 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
(v) 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
(vi) β-케토술폰산 유도체,
(vii) 디술폰 유도체,
(viii) 니트로벤질술포네이트 유도체, 및
(ix) 술포네이트 유도체
이들 광 산발생제를 상세히 설명한다.
(i) 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염:
Figure 112003010350589-pat00027
상기 식에서, R101a, R101b, 및 R101c는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분기 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬 또는 아릴옥시알킬기를 독립적으로 표시하며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부는 알콕시 또는 다른 기들로 치환될 수 있다. 또한, R101b 및 R101c는 함께 고리를 형성할 수 있다. 그것들이 고리를 형성할 때 R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. K-은 비친핵성 반대 이온이다.
R101a, R101b, 및 R101c는 동일 또는 상이할 수 있으며 아래에 예시된다. 전형적인 알킬기들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸을 포함한다. 전형적인 알케닐기들은 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 포함한다. 전형적인 옥소알킬기들은 2-옥소시클로펜틸 및 2-옥소시클로헥실 뿐만 아니라 2-옥소프로필, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸, 2-시클로헥실-2-옥소에틸, 및 2-(4-에틸시클로헥실-2-옥소에틸을 포함한다. 전형적인 아릴기들은 페닐 및 나프틸; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐, 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기; 메틸나프틸 및 에틸나프틸과 같은 알킬나프틸기; 메톡시나프틸 및 에톡시나프틸과 같은 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸 및 디에틸나프틸과 같은 디알킬나프틸기; 및 디메톡시나프틸 및 디에톡시나프틸과 같은 디알킬나프틸기를 포함한다. 전형적인 아랄킬기 들은 벤질, 페닐에틸 및 페네틸을 포함한다. 전형적인 아릴옥소알킬기들은 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸과 같은 2-아릴-2-옥소에틸기이다. K-로 표시된 비친핵성 반대 이온의 예들은 클로라이드 및 브로마이드 이온과 같은 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온, 및 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온을 포함한다.
Figure 112003010350589-pat00028
상기 식에서, R102a 및 R102b는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기를 독립적으로 표시한다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬렌기를 표시한다. R104a 및 R104b는 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 독립적으로 표시한다. K-는 비친핵성 반대 이온이다.
R102a 및 R102b로 표시된 기의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 및 시클로헥실메틸이다. R103으로 표시된 기의 예 들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로옥틸렌, 및 1,4-시클로헥산디메틸렌이다. R104a 및 R104b로 표시된 기의 예들은 2-옥소프로필, 2-옥소시클로펜틸, 2-옥소시클로헥실 및 2-옥소시클로헵틸이다. K-로 표시된 반대 이온의 예들은 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에 대해 예시된 것과 동일하다.
(ii) 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체:
Figure 112003010350589-pat00029
상기 식에서, R105 및 R106은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분기 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 표시한다.
R105 및 R106로 표시된 기들 중에서 전형적인 알킬기들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 아밀, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노르보르닐, 및 아다만틸을 포함한다. 전형적인 할로겐화 알킬기들은 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸 및 노나플루오로부틸을 포함한다. 전형적인 아릴기들은 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐, 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 및 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 전형적인 할로겐화 아릴기들은 플루오로페닐, 클로로페닐, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐을 포함한다. 전형적인 아랄킬기들은 벤질 및 페네틸을 포함한다.
(iii) 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체:
Figure 112003010350589-pat00030
상기 식에서, R107, R108, 및 R109는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분기 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 표시한다. 또한, R108 및 R109는 함께 고리를 형성할 수 있다. 그것들이 고리를 형성할 때 R108 및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.
R107, R108, 및 R109로 표시된 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴, 및 아랄킬기의 예들은 R105 및 R106에 대해 예시된 것과 동일하다. R108 및 R109로 표시된 알킬렌기의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 헥실렌을 포함한다.
(iv) 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체:
Figure 112003010350589-pat00031
상기 식에서, R101a 및 R101b는 상기 정의된 바와 같다.
(v) 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르:
Figure 112003010350589-pat00032
상기 식에서, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 알콕시기, 니트로, 아세틸, 또는 페닐기로 대체될 수 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분기 또는 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기, 알케닐, 알콕시알킬, 페닐 또는 나프틸기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기, 페닐기(이것은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시, 니트로, 또는 아세틸기로 그것상에서 치환될 수 있다), 탄소수 3 내지 5의 헤테로-방향족기, 또는 염소 또는 플루오르 원자로 치환될 수 있다.
R110으로 표시된 기들 중에서 전형적인 아릴렌기는 1,2-페닐렌 및 1,8-나프틸렌을 포함하고; 전형적인 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 페닐에틸렌, 및 노르보르난-2,3-디일을 포함하고; 전형적인 알케닐렌기는 1,2-비닐렌, 1-페닐-1,2-비닐렌, 및 5-노르보르넨-2,3-디일을 포함한다. R111로 표시된 기들 중에서 전형적인 알킬기들은 R101a 내지 R101c에 대해 예시된 것과 동일하고; 전형적 인 알케닐기들은 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 이소프레닐, 1-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 디메틸알릴, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 6-헵테닐, 및 7-옥테닐을 포함하고; 전형적인 알콕시알킬기들은 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜틸옥시메틸, 헥실옥시메틸, 헵틸옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 펜틸옥시에틸, 헥실옥시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, 프로폭시프로필, 부톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시부틸, 프로폭시부틸, 메톡시펜틸, 에톡시펜틸, 메톡시헥실, 및 메톡시헵틸을 포함한다.
이들 기에 대한 치환기들 중에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기들을 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시, 니트로, 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기들은 페닐, 톨릴, p-tert-부톡시페닐, p-아세틸페닐 및 p-니트로페닐을 포함하고; 탄소수 3 내지 5의 헤테로-방향족기들은 피리딜 및 푸릴을 포함한다.
광 산발생제의 예들은:
디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡 시페닐)페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아 조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert -아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체;
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및
비스-0-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체;
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 및 비스벤젠술포닐메탄과 같은 비스술폰 유도체;
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판과 같은 β-케토술폰 유도체;
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질 술포네이트 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠과 같은 술폰산 에스테르 유도체; 및
N-히드록시숙신이미드 메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 에탄술포네이트, N-히드록시숙신아미드 1-프로판술포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술포네이트, N-히드 록시숙신이미드 2-클로로에탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 벤젠술포네이트, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술포네이트, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술포네이트, N-히드록시말레이미드 메탄술포네이트, N-히드록시말레이미드 에탄술포네이트, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술포네이트, N-히드록시글루타르이미드 메탄술포네이트, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술포네이트, N-히드록시프탈이미드 메탄술포네이트, N-히드록시프탈이미드 벤젠술포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술포네이트, N-히드록시나프탈이미드 메탄술포네이트, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술포네이트, 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술포네이트와 같은 N-히드록시이미드의 술폰산 에스테르
를 포함한다.
이들 광 산발생제들 중에서, 바람직한 것은 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이 트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스 (n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체; 비스나프틸술포닐메탄과 같은 비스술폰 유도체; 및 N-히드록시숙신이미드 메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술포네이트, N-히드록시나프탈이미드 메탄술포네이트, 및 N-히드록시나프탈이미드 벤젠술포네이트와 같은 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르이다.
이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체가 정재파 저감에 효과적인 반면, 오늄염은 구형성 향상에 효과적이다. 오늄염과 디아조메탄 또는 글리옥심 유도체의 조합은 프로파일의 미세 조정을 허용한다.
광 산발생제는 바람직하게 베이스 수지 100중량부 당 0.1 내지 50중량부, 특히 0.5 내지 40중량부의 양으로 첨가된다(이후 모든 부는 중량부이다). 0.1부 미 만의 광 산 발생제는 노광시 발생되는 산의 양이 너무 작아 감도 및 해상도가 불량헤지고, 산 발생제를 50부를 초과하여 첨가하면 투명성 및 해상도에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
성분 (D)
성분 (D)로서 사용되는 염기성 화합물은 바람직하게 광 산발생제에 의해 발생된 산이 레지스트 막 안으로 확산될 때, 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이다. 이 종류의 염기성 화합물의 배합은 레지스트 막 안에서의 산 확산 속도를 억제하여 보다 나은 해상도를 가져온다. 게다가, 그것은 노광 후의 감도 변화를 억제하여 기판 및 환경 의존성을 줄일 뿐만 아니라 노광 여유도 및 패턴 프로파일을 개선시킨다.
적합한 염기성 화합물의 예는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 포함한다.
적합한 1차 지방족 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 및 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 2차 지방족 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소- 부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 3차 지방족 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다.
적합한 혼성 아민의 예는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 및 벤질디메틸아민을 포함한다. 적합한 방향족 아민의 예는 아닐린 유도체(예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 및 디아미노나프탈렌을 포함한다. 적합한 복소환식 아민의 예는 피롤 유도체(예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예를 들어, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예를 들어, 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예를 들어, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4- 메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어, 퀴놀린 및 3-퀴놀린 카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 및 우리딘 유도체를 포함한다.
적합한 카르복실기를 갖는 함질소 화합물의 예는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 및 아미노산 유도체(예를 들어, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)을 포함한 다.
적합한 술포닐기를 갖는 함질소 화합물의 예는 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
적합한 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 및 알코올성 함질소 화합물의 예는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄로리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드를 포함한다.
적합한 아미드 유도체의 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드를 포함한다. 적합한 이미드 유도체는 프탈이미드, 숙신이미드 및 말레이미드를 포함한다.
여기에 더하여, 또한 다음 화학식 (B)-1의 염기성 화합물이 단독으로 또는 혼합물로 포함될 수 있다.
Figure 112003010350589-pat00033
상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일 또는 상이할 수 있으며, 화학식 (X)-1, (X)-2 또는 (X)-3로 표시된다. 측쇄 Y는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 이것은 에테르 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬기이다. 2개 또는 3개의 X가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Figure 112003010350589-pat00034
상기 식에서, R300, R302 및 R305는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이고; R301 및 R304는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬기이며, 이것은 적어도 1개의 히드록실기, 에테르, 에스테르 또는 락톤 고리를 함유할 수 있고; R303은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이고; R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬기이며, 이것은 적어도 1개의 히드록실기, 에테르, 에스테르 또는 락톤 고리를 함유할 수 있다.
화학식 (B)-1의 화합물의 비제한적인 예들은 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아조비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스-(2-아세톡시에틸)-2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드 록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸-비스 (2-아세톡시에틸)아민, N-에틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸-비스-(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸-비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸-비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 포함한다.
또한, 다음 화학식 (B)-2의 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 중 1종 이상이 유용하다.
Figure 112003010350589-pat00035
상기 식에서, X는 상기 정의된 바과 같고, R307은 1개 이상의 카르보닐, 에테르, 에스테르 또는 술피드기를 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.
화학식 (B)-2의 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 예들은 1-[2-메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-(1-피롤리디닐)에틸 아세테이트, 2-피페리디노에틸 아세테이트, 2-모르폴리노에틸 아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 포르메이트, 2-피페리디노에틸 프로피오네이트, 2-모르폴리노에틸 아세톡시아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 메톡시아세테이트, 4- [2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 메틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오테이트, 메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 메틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메틸 3-(티오모르폴리노)프로피오네이트, 메틸 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메톡시카르보닐메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 2-히드록시에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 2-아세톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 3-모르폴리노프로피오네이트, 글리시딜 3-피페리디노프로피오네이트, 2-메톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 부틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 시클로헥실 3-피페리디노프로피오네이트, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 메틸 1-피롤리디닐아세테이트, 메틸 피페리디노아세테이트, 메틸 모르폴리노아세테이트, 메틸 티오모르폴리노아세테이트, 에틸 1-피롤리디닐아세테이트, 및 2-메톡시에틸 모르폴리노아세테이트를 포함한다.
또한, 다음 화학식 (B)-3 내지 (B)-6의 시안기를 갖는 염기성 화합물 중 1종 이상이 혼합될 수 있다.
Figure 112003010350589-pat00036
상기 식에서, X, R307 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R308 및 R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.
시안기를 갖는 염기성 화합물의 예들은 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노이텔)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피로노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)- N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-모르폴린프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리딘프로피오네이트, 및 2-시아노에틸 4-모르폴린프로피오네이트를 포함한다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 어느 것의 혼합물로 사용될 수 있다. 염기성 화합물은 바람직하게 전체 베이스 수지 100중량부 당 0.001 내지 2중량부, 특히 0.01 내지 1중량부의 양으로 배합된다. 0.001부 미만의 염기성 화합물은 원하는 효과를 달성할 수 없고, 반면 2부를 초과하여 사용하면 감도가 너무 낮아질 것이다.
성분 (E)
용해 억제제 (E)는 바람직하게 분자량 100 내지 1,000이고 적어도 2개의 페놀성 히드록실기를 분자에 갖는 화합물로부터 선택되며, 여기서 페놀성 히드록실기의 모든 수소 원자 중 평균 10 내지 100몰%가 산불안정기로 치환된다.
본원에서 유용한 용해 억제제(E)의 비제한적인 예들은 비스(4-(2'테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4' -tert-부톡시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스 (4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2- 트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 및 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄을 포함한다.
용해 억제제로서 작용하는 화합물은 100 내지 1,000, 바람직하게 150 내지 800의 중량 평균 분자량을 가진다. 용해 억제제 (E)의 적합한 양은 베이스 수지 100중량부 당 0 내지 약 50중량부, 바람직하게 약 5 내지 50중량부, 특히 약 10 내지 30중량부이다. 용해 억제제의 양이 더 적으면 개선된 해상도를 얻을 수 없고, 반면 너무 많은 양은 패턴형성된 필름을 얇게 만들어 해상도를 저하시킨다. 억제제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 선택적 성분으로서 전형적으로 코팅 특성을 향상시키기 위해 통상 사용되는 계면활성제를 포함할 수 있다. 선택적 성분은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 종래의 양으로 첨가될 수 있다.
계면활성제의 비제한적인 예들은 비이온성 계면활성제를 포함하며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스 테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 플루오르 화학제품 계면활성제, 예를 들어 EFTOP EF301, EF303 및 EF352(Tohkem Products Co., Ltd.), Megaface F171, F172 및 F173(Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Florade FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahiguard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd.); 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092 및 X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 아크릴산 또는 메타크릴산 PolyFlow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)를 포함한다. 그 중에서도 FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20 및 KH-30이 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성은 공지의 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물은 스핀 코팅 등에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판위에 도포되어, 0.1 내지 1.0μm의 두께를 갖는 레지스트 막을 형성할 수 있으며, 다음에, 이것을 핫플레이트에서 60 내지 200℃에서 10초 내지 10분간, 바람직하게 80 내지 150℃에서 1/2 내지 5분간 예비-베이킹한다. 다음에, 원하는 패턴을 갖는 패턴형성 마스크를 레지스트 막위에 놓고, 마스크를 통해 막을 약 1 내지 200mJ/cm2, 바람직하게 약 10 내지 100mJ/cm2의 선량으로 원자외선, 엑시머 레이저빔 또는 x-선과 같은 고에너지선에 노광시킨 후, 핫플레이트에서 60 내지 150℃에서 10초 내지 5분간, 바람직하게 80 내지 130℃에서 1/2 내지 3분간 노광-후 베이킹(PEB)한다. 마지막으로, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용하여 현상을 수행할 수 있으며, 이것은 침지, 퍼들링, 또는 스프레이와 같은 종래의 방법에 의해 10초 내지 3분간, 바람직하게 30초 내지 2분간 행해진다. 이들 단계로 원하는 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다.
사용될 수 있는 다양한 종류의 고에너지선 중에서, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 254 내지 120nm의 파장을 갖는 원자외선, 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), Kr2 엑시머 레이저(146nm), KrAr 엑시머 레이저(134nm) 또는 Ar2 엑시머 레이저(126nm), x-선 또는 전자빔을 사용하는 마이크로-패턴 형성에 가장 적합하다. 100 내지 180nm 또는 1 내지 30nm파장 대역의 고에너지선, 구체적으로 F2 레이저빔, Ar2 레이저빔 또는 연 x-선에 노광하는 것이 권고된다. 원하는 패턴은 상기 범위의 상한 및 하한을 벗어나서는 얻어질 수 없다.
본 발명의 레지스트 조성물은 고에너지 방사선에 감응하고 200nm 이하, 특히 170nm이하의 파장에서 높은 감도를 나타낸다. 술폰산 에스테르 또는 염기 수지와 같은 술폰 함유 화합물의 중합체의 사용때문에, 레지스트 조성물은 플라즈마 에칭 저항은 물론이고 투명성, 밀착성 및 현상액 침투성이 향상된다. F2 레이저의 노출 파장에서 감소된 흡수와 조합된 이들 특징들은 발명의 레지스트 조성물이 기판에 수직한 측면벽을 갖는 미세하게 정의된 패턴을 쉽게 형성하도록 허용하여, VLSI 제작에서 이 레지스트를 이상적인 마이크로패터닝 재료로 만든다.
실시예
본 발명의 실시예는 예시를 위하여 아래에 주어지며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본원에서 사용된 약자는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 AIBN, 겔투과 크로마토그래피의 GPC, 핵자기공명의 NMR, 중량평균 분자량의 Mw, 수평균 분자량의 Mn이다. Mw/Mn은 분자량 분포 또는 분산도이다.
모노머 합성 실시예 1
모노머 1의 합성
1리터 4구 플라스크에, 하기에 나타낸 31.0 g의 알코올과 17.4g의 피리딘을 중합 안정화제와 함께 100g의 디클로로메탄에 용해하였다. 플라스크를 빙욕에 담구어 내부 온도를 10℃아래로 유지하는 동안, 2-클로로에탄술포닐 클로라이드를 플라스크에 적가하였다. 종래의 후처리를 수행하였다. 생성되는 오일 물질을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 24.8g의 모노머 1을 얻었다. 수율은 61%였다.
Figure 112003010350589-pat00037
모노머 1의 분석 데이타
Figure 112003010350589-pat00038
중합체 합성예 1
모노머 1과 모노머 2(30:70)의 공중합 및 중합체에서 히드록실기에 대한 보호 반응
300ml 플라스크를 모노머 1 7.53g 및 아래에 나타낸 모노머 2 12.47g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.21g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
Figure 112003010350589-pat00039
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 14.8g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,500이고, GPC 용리 곡선 으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 1과 모노머 2가 29:71의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
다음에, 300ml 플라스크를 이렇게 얻어진 중합체 10.0g 및 피리딘 0.61g으로 채우고, 이것을 THF 40g에 용해시켰다. 실온에서 플라스크에, 5g의 THF중의 1.70g의 디-tert-부틸 디카르보네이트를 적가하였다. 내용물을 실온에서 1시간동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 중합체를 반응 혼합물을 메탄올안으로 부음으로써 워크업하고 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 메탄올 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 8.3g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,700이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 29%의 히드록실 기가 tert-부틸-부톡시카르보닐 기로 치환된 것이 판명되었다(여기서는 간단하게 Boc 기라고 말함).
중합체 합성예 2
모노머 1, 모노머 2 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(20:40:40)
300ml 플라스크를 아래 나타낸 모노머 1 5.82g, 모노머 2 8.27g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 5.91g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.25g을 채워서 60℃에서 가열하 여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 15.1g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,900이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 1, 모노머 2 및 tert-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 19:41:40의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 3
모노머 1, 모노머 2 및 2-메틸아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(20:40:40)
300ml 플라스크를 모노머 1 5.11g, 모노머 2 7.26g, 및 2-메틸아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 7.63g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.22g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 15.3g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,700이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 1, 모노머 2 및 2-메틸아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 18:41:41의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 4
모노머 1과 모노머 3(30:70)의 공중합 및 중합체에서 히드록실 기에 대한 보호 반응
300ml 플라스크를 모노머 1 7.60g, 모노머 3 12.40g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.22g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
Figure 112003010350589-pat00040
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 15.3g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,500이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 1과 모노머 3가 29:71의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
다음에, 300ml 플라스크를 이렇게 얻어진 중합체 10.0g 및 피리딘 0.62g으로 채우고, 이것을 THF 40g에 용해시켰다. 실온에서 플라스크에, 5g의 THF중의 1.72g의 디-tert-부틸 디카르보네이트를 적가하였다. 내용물을 실온에서 1시간동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 중합체를 반응 혼합물을 메탄올안으로 부음으로써 워크업하고 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 메탄올 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 8.3g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,700이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 29%의 히드록실 기가 Boc 기로 치환된 것이 판명되었다.
중합체 합성예 5
모노머 1, 모노머 3 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(10:50:40)
300ml 플라스크를 모노머 1 3.06g, 모노머 3 10.72g 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 6.22g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.26g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 14.3g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,200이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 1, 모노머 3 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 19:51:40의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 6
모노머 1, 모노머 3 및 2-메틸아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(10:50:40)
300ml 플라스크를 모노머 1 2.67g, 모노머 3 9.35g, 및 2-메틸아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 7.98g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.23g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 14.5g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 5,700이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 1, 모노머 3 및 2-메틸아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 20:51:39의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 7
모노머 4, 모노머 2 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(30:30:40)
300ml 플라스크를 아래 나타낸 모노머 4 6.23g, 모노머 2 7.05g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 6.73g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시 AIBN을 0.26g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
Figure 112003010350589-pat00041
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 14.4g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 6,200이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 4, 모노머 2 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 28:31:41의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 8
모노머 5, 모노머 2 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중 합(30:30:40)
300ml 플라스크를 아래 나타낸 모노머 5 8.17g, 모노머 2 6.05g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 5.77g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.24g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
Figure 112003010350589-pat00042
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 14.9g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 6,700이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 5, 모노머 2 및 tert-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 29:30:41의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 9
모노머 3, 모노머 4 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(50:10:40)
300ml 플라스크를 모노머 3 11.36g, 모노머 4 2.04g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 6.6g으로 채우고 톨루엔 30g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.28g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 2L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 15.9g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 7,700이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 3, 모노머 4 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 51:11:38의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 10
모노머 3, 모노머 5 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(50:10:40)
300ml 플라스크를 모노머 3 10.78g, 모노머 5 2.96g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 6.3g으로 채우고 톨루엔 30g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 AIBN을 0.26g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 15.2g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 7,200이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 3, 모노머 5 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 51:10:39의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 11
모노머 6, 모노머 7 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(30:30:40)
300ml 플라스크를 아래에 나타낸 두 모노머 6 7.27g, 모노머 7 6.56g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 6.17g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.39g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
Figure 112003010350589-pat00043
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 14.4g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 6,600이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 6, 모노머 7 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 29:30:41의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
중합체 합성예 12
모노머 8, 모노머 7 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트의 공중합(30:30:40)
300ml 플라스크를 아래에 나타낸 모노머 8 8.94g, 모노머 7 7.70g, 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 5.36g으로 채우고 톨루엔 8.6g에 용해시켰다. 시스템을 산소로 완전히 퍼지하고 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.34g을 채워서 60℃에서 가열하여 24시간 동안 중합 반응을 행했다.
Figure 112003010350589-pat00044
이와 같이 얻어진 중합체를 헥산에 반응 혼합물을 부어서 워크업했는데 이 때 중합체가 침전되었다. 중합체를 THF에 용해시키고 헥산 3L에 부어서 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 중합체를 분리 건조시켰다. 16.1g의 백색 중합체를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 6,900이고, GPC 용리 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5로 판명되었다. 1H-NMR 분석에서 중합체는 모노머 8, 모노머 7 및 tert-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 29:30:41의 몰비로 구성된 것으로 판명되었다.
평가
중합체 투과율 측정
중합체 합성예 1 내지 12에서 얻은 중합체를 각각 중합체 1 내지 12로 표시하고 투과율을 측정했다. 비교를 위해서 3가지의 다른 중합체를 제조했다. 비교 중합체 1은 분자량이 10,000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.1이며, 히드록실기의 30%가 테트라히드로피라닐기로 치환된 단분산 폴리히드록시스티렌이다. 유사하게, 비교 중합체 2는 분자량이 15,000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.7인 폴리메틸 메타크릴레이트가며, 비교 중합체 3은 메타/파라비가 40/60이고, 분자량이 9,000이고 분산도(Mw/Mn)가 2.5인 노보락 중합체가다.
각 중합체 1g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 20g에 완전히 용해시키고, 0.2-μm 필터를 통과시켜 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 MgF2 기판위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트에서 100℃에서 90초 동안 베이킹하여 기판 위에 두께 100nm의 중합체막을 형성시켰다. 진공 자외광도계(Nihon Bunko Co.,Ltd의 VUV-200S)를 사용하여, 248nm, 193nm 및 157nm에서 중합체 막의 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112003010350589-pat00045
표 1에서 본 발명의 중합체를 사용한 레지스트 재료가 F2 엑시머 레이저 파장(157nm)에서 충분한 투명성을 유지한다는 것이 증명된다.
레지스트 제조 및 노광
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 1,000부 중에 중합체, 광 산발생제(PAG1 또는 PAG2), 염기성 화합물 및 용해 억제제(DRI1)를 표 2에 나타 낸 양으로 용해시킴으로써 레지스트 용액을 종래의 방식으로 제조했다.
Figure 112003010350589-pat00046
85nm의 두께로 코팅된 DUV-30(Brewer Science)의 막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 레지스트 용액을 스핀 코팅한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 90초 동안 베이킹하여 두께 100nm의 레지스트 막을 얻었다.
레지스트 막을 F2 엑시머 레이저(Lithotec Japan Co.Ltd.의 VUVES-4500)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광했다. 노광 후 즉시 레지스트 막을 120℃에서 90초 동안 베이킹(PEB) 한 후, 60초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상했다. 상이한 선량 영역에서 막 두께를 측정했다. 잔여 막 두께 대 노선량의 관계로부터 감도(Eth)를 막 두께 0을 제공하는 노광량으로써 측정했다. 또한, 특성 곡선의 기울기(tan θ)인 γ값을 측정했다.
별도로, MgF2 기판 위에 형성된 Cr 패턴을 갖는 마스크를 통하여 Cr 패턴 표면에 밀접히 접촉된 레지스트막을 F2 레이저에 노광시켜 접촉 노광을 행했다. 노광 에 이어서 유사한 PEB 및 현상을 행하여 패턴을 형성했다. 패턴의 단면을 SEM 하에서 관찰했고, 해상도를 제공하는 확인가능한 최소 패턴 크기를 관찰했다.
Figure 112003010350589-pat00047
VUVES에 노광시 본 발명 범위 내의 레지스트 조성물은 높은 감마값 및 높은 콘트라스트를 나타냈고, 필름 두께가 노광량의 증가에 따라서 감소된 포지티브 워킹 효과를 발휘했다. 접촉 노광시의 해상력은 높았다.
일본 특허 명세서 No. 2002-083943 과 2002-084093이 본원에 참고자료로서 포함된다.
일부 바람직한 구체예가 설명되긴 했지만, 본원에서는 상기 교시 내용에 비추어 많은 변형 및 수정을 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않는다면, 특별히 기술된 바와 다르게도 실행될 수 있다는 것이 이해된다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (1)을 갖는 술포네이트 화합물.
    Figure 112006067547324-pat00048
    상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R5 는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 30의 환상의 플루오르화 알킬 기이다.
  2. 하기 화학식 (1a)를 갖는 것을 특징으로 하는 술포네이트 화합물.
    Figure 112006067547324-pat00049
    상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, R9 내지 R12 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이거나, R9 내지 R12 의 적어도 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하거나, 또는 R9 내지 R12 중 두개가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우, 각각은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1b)를 가지는 것을 특징으로 하는 술포네이트 화합물.
    Figure 112006067547324-pat00050
    상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이고, "b"는 2 내지 4의 정수이다.
  4. 화학식 (2)의 반복단위를 포함하고 중량평균분자량 1,000 내지 500,000을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00051
    상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 30의 환상의 플루오르화 알킬 기이고, X는 직접 결합 또는 0이다.
  5. 제 4항에 있어서, 화학식(2a)의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00052
    상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, R9 내지 R12 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이거나, R9 내지 R12 의 적어도 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하거나, 또는 R9 내지 R12 중 두개가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우, 각각은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이고, X는 직접 결합 또는 0이다.
  6. 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2b)의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00053
    상기식에서 R1 내지 R3 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R4 는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R6 내지 R8 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, 또는 R7과 R8은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우에 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌 기이고, "a"는 0 또는 1이고, "b"는 2 내지 4의 정수이고, X는 직접 결합 또는 0이다.
  7. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00054
    상기식에서 R18은 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2이고, R19 내지 R22 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 -R23-SO2R24이고, R19 내지 R22 중 적어도 하나는 -R23-SO2R24를 함유하고, R23 은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌기이고, R24 은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬기이고, c는 0 또는 1이고, d는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 1,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 화학식 (5)의 반복단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00055
    상기식에서 R25는 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2이고, R26 내지 R29 각각은 수소, 플루오르, -R30-OR31, -R30-CO2R31 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R26 내지 R29 중 적어도 하나는 -R30-OR31, -R30-CO2R31 을 함유하고, R30은 직접 결합 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌이고, R31은 수소, 산 불안정 기, 밀착성 기 또는 히드록실과 같은 친수성 기를 함유할 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬 기이고, e는 0 또는 1이다.
  10. 제 9항에 있어서, 화학식 (5)의 상기 반복 단위는 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112003010350589-pat00056
    상기식에서 R31은 위에서 정의된 바와 같고, R32 내지 R35는 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R32 및 R33 중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하고, R34 및 R35중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유한다.
  11. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 하기 화학식(6)의 반복 단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00057
    상기식에서 R36은 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R37은 직접 결합 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬렌 또는 플루오르화 알킬렌 기이고, R38은 수소 또는 산 불안정기이고, R39은 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬기이고, f는 1 또는 2이고, g는 0 내지 4의 정수이고, 1≤f+g≤5를 만족한다.
  12. 하기 화학식(6a) 또는 (6a)를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112003010350589-pat00058
    상기 식에서 R38은 위에서 정의된 바와 같고, R40 내지 R45 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기이고, R40 및 R41 중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하고, R42 및 R43중 적어도 어느 하나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하고, R44 및 R45 중 적어도 어느 하 나는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유한다.
  13. 제 4항, 제 5항 및 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (7)의 반복단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006067547324-pat00059
    상기 식에서 R46내지 R48 각각은 수소, 플루오르 또는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬 또는 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R49는 수소, 산 불안정기, 밀착성 기 또는 히드록실과 같은 친수성 기를 함유할 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬 기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 환상의 플루오르화 알킬 기이다.
  14. 제 13항에 있어서, 화학식(7)의 R48이 트리플루오로메틸인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제 4항, 제 5항 및 제 12항 중 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. (A)제 4항, 제 5항 및 제 12항 중 어느 한 항의 중합체,
    (B)유기 용매, 및
    (C)광 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, (D)염기성 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, (E)용해 방지제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, (E)용해 방지제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  20. 제 16항의 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 열 처리하고 그후 그것을 포토마스크를 통해 100 내지 180 nm 또는 1 내지 30 nm의 파장 대역의 고에너지 방사선에 노광시키는 단계; 및
    선택적으로 노광된 코팅을 열 처리하고 그것을 현상액으로 현상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 고에너지 방사선이 F2 레이저 빔, Ar2 레이저 빔 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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