KR100805162B1 - 술폰산 에스테르, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

술폰산 에스테르, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

일반식 (1)의 신규한 술폰산 에스테르 화합물로, 여기서 R1∼R3은 H, F 또는 C1-20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, R1∼R3 중 적어도 하나는 F를 함유한다. 술폰산 에스테르 화합물에서 유래된 단위를 포함하는 폴리머는, 고에너지선에 감응하고 200nm 이하의 파장에서 높은 투명성을 유지하며, 향상된 알칼리 용해성 콘트라스트 및 플라즈마 에칭 내성을 갖는 레지스트 조성물을 형성하는데 베이스 수지로서 사용된다.
Figure 112004005497856-pat00001
술폰산 에스테르 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물, 패턴형성 방법

Description

술폰산 에스테르, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴형성 방법{SULFONATES, POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 미세가공기술에 적합한 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 유용한 폴리머, 및 이 폴리머를 위한 출발 모노머로서 유용한 술폰산 에스테르에 관한 것이다. 또한, 레지스트 조성물, 특히 이 폴리머를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성 방법에 관한 것이다.
근래, LSI의 고집적화와 고속화에 수반하여, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영렌즈의 고 NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 조사 광의 단파장화를 들 수 있다. 레지스트 재료의 고해상도화 및 고감도화에 관해서는, 광 조사에 의해 발생한 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 미국특허 4,491,628호 및 미국특허 5,310,619호(일본특허-B 2-27660호 및 일본특허-A 63-27829호)에 개시된 것과 같이 효과적이다. 그것들은 현재 원자외선 리소그래피에서 특히 중요한 레지스트 재료이다.
또한, i선(365nm)에서부터 KrF(248nm)로의 단파장화가 상당한 변혁을 가져왔다. KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 0.30미크론 프로세스에서 시작, 0.25미 크론 룰을 지나 현재 0.18미크론 룰의 양산화에 진입했다. 기술자들은 0.10미크론 룰 이하에 대한 연구를 시작하고 있으며, 미세화의 경향이 점점 가속되고 있다.
ArF(193nm)에 대해서, 디자인룰의 미세화를 0.13㎛ 이하로 하는 것이 기대되고 있다. 노볼락 수지나 폴리비닐페놀계 등의 종래 사용되고 있던 수지는 193nm 부근에서 상당히 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용 베이스 수지로서 사용할 수 없다. 투명성 및 필요한 건식 에칭 내성의 확보를 위해, 몇몇 기술자들은 일본특허-A 9-73173호, 일본특허-A 10-10739호, 일본특허-A 9-230595호 및 WO 97/33198에 개시된 바와 같이, 아크릴 수지나 지환족계 수지(전형적으로 시클로올레핀)를 연구하였다.
F2(157nm)에 관해서, 0.10㎛ 이하의 미세화가 기대되고 있지만, ArF용 베이스 수지인 아크릴 수지가 전혀 빛을 투과하지 못하며 카르보닐 결합을 갖는 시클로올레핀계 수지는 강한 흡수를 갖는 것으로 밝혀졌기 때문에, 투명성을 확보하는 것이 더욱 어렵게 되었다. 또한, KrF용 베이스 수지인 폴리(비닐페놀)은 160nm 부근에 흡수창이 있어 약간은 투과율이 향상되나, 실용적인 정도에는 훨씬 못 미치는 것으로 밝혀졌다.
이와 같이 157nm 부근에서는 카르보닐기나 탄소-탄소간 이중결합이 흡수를 가지므로, 이들 단위를 저감하는 것이 투과율 향상을 위한 한가지 유효한 방법이라고 생각된다. 그러나, 최근의 연구에 의하면 베이스 폴리머 중에 불소 원자를 도입함에 의해 F2 영역에서의 투명성이 비약적으로 향상되는 것으로 밝혀졌다.
SPIE 2001, 강연 번호 4345-31 "157nm 화학 증폭 레지스트용 폴리머 디자인"에, α-트리플루오로메틸아크릴산 tert-부틸과 5-(2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노르보르넨의 코폴리머, 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 tert-부틸과 4-(2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)메틸스틸렌의 코폴리머를 사용한 레지스트 조성물은 157nm에서 폴리머의 흡광도가 약 3까지 향상된다고 보고되었다. 그러나, F2 노광을 통해 2,000Å 이상의 막두께로 직사각형의 패턴을 형성하기 위해서는 2 이하의 흡광도가 필수적이라고 여겨지기 때문에, 이들 수지로는 투명성이 여전히 불충분하다.
또, 본 발명자는 상기 설명된 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 폴리머에 불소화된 비닐 술폰산 에스테르 단위를 편입하면, 수지의 기판 밀착성이나 현상액 친화성을 유지하면서 동시에 투명성이 향상된다는 것을 발견하였다. 이들 시스템은 게다가 대략 2의 흡광도를 가진다.
본 발명의 목적은, 300nm 이하, 특히 F2(157nm), Kr2(146nm), KrAr(134nm) 및 Ar2(126nm) 레이저빔의 진공자외선에 대해 높은 투과율을 가지며, 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 유용한 신규 폴리머, 및 이 폴리머를 위한 출발 모노머로서 유용한 신규 술폰산 에스테르를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 이 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성 방법을 제공하는 것이다.
술폰산 에스테르 측쇄에 도입된 불소화된 알킬기를 갖는 모노머로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리머가 베이스 수지로서 사용된 경우, 결과의 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물은 투명성의 저하 없이, 콘트라스트 및 밀착성이 비약적으로 향상된다는 것이 밝혀졌다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 일반식 (1)을 갖는 술폰산 에스테르 화합물을 제공한다.
Figure 112004005497856-pat00002
상기 식에서, R1∼R3은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1∼R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 함유하며, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2 와 R3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성한 경우, R1∼R3은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼1O의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 일반식 (2)의 반복 단위를 포함하며 중량평 균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 제공한다.
Figure 112004005497856-pat00003
상기 식에서, R1∼R3은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 구체예에서, 폴리머는 하기 일반식 (3a)∼(3f)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112004005497856-pat00004
상기 식에서, R4, R5, R7, R8 및 R15는 각각 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R6, R9, R12 및 R18는 각각 수소 원자 또는 산불안정기이고, R10, R11, R13, R14, R16 및 R17은 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R16 및 R17 중 적어도 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R19 는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, "a" 및 "b"는 각각 1 또는 2이다.
바람직한 구체예에서, 폴리머는 하기 일반식 (4)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112004005497856-pat00005
상기 식에서, R20은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R21∼R24는 각각 수소 원자, 불소 원자, -R25-OR26, -R25-CO2R26 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R21∼R24 중 적어도 하나는 -R25 -OR26 또는 -R25-CO2R26을 함유하고, R25는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R26은 수소 원자, 산불안정기, 밀 착성기, 또는 수산기와 같은 친수성기를 함유할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, c는 0 또는 1이다.
보다 바람직하게, 일반식 (4)의 반복 단위는 하기 일반식 (4a) 또는 (4b)의 구조를 가진다.
Figure 112004005497856-pat00006
상기 식에서, R26은 상기 정의된 바와 같고, R27∼R30은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R27 및 R28 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R29 및 R30 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다.
바람직한 구체예에서, 폴리머는 하기 일반식 (5)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112004005497856-pat00007
상기 식에서 R31은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R32는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R33은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R34는 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, d는 1 또는 2이고, e는 0∼4의 정수이고, 1≤d+e≤5를 만족한다.
보다 바람직하게, 일반식 (5)의 반복 단위는 하기 일반식 (5a) 또는 (5b)를 가진다.
Figure 112004005497856-pat00008
상기 식에서, R33은 상기 정의된 바와 같고, R35∼R40은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R35 및 R36 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R37 및 R38 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R39 및 R40 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불 소 원자를 함유한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머는 하기 일반식 (6)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112004005497856-pat00009
상기 식에서, R41∼R43은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R44는 수소 원자, 산불안정기, 밀착성기, 또는 수산기와 같은 친수성기를 함유할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이다. 가장 흔히 R43은 트리플루오로메틸기이다
제 3 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물, 구체적으로 (A) 상기 정의된 폴리머, (B) 유기용제 및 (C) 광 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 레지스트 조성물은 (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 저지제를 더 포함할 수 있다.
제 4 양태에서, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 코팅을 가열 처리한 후, 포토 마스크를 통해 10O∼180nm 또는 1∼30nm 파장대의 고에너지선에 노광하는 단계; 및 노광된 코팅을 필요에 따라서 가 열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 고에너지선은 전형적으로 F2 레이저빔, Ar2 레이저빔 또는 연 x-선이다.
폴리머
157nm 부근의 투과율을 향상시키기 위해서, 카르보닐기나 탄소-탄소간 이중결합의 수를 저감하는 것이 한가지 효과적인 방법으로 생각된다. 또한, 베이스 폴리머에 불소 원자를 도입하는 것이 투과율 향상에 크게 기여한다는 것이 밝혀졌다. 실제, 폴리비닐페놀의 방향족 고리에 불소를 도입한 폴리머가 실제로 허용할 수 있는 수준 근처의 투과율을 제공한다(JP-A 2001-146505호 참조). 그러나, 이 베이스 폴리머는 F2 레이저와 같은 고에너지선에 노광시 네가티브화되는 것으로 밝혀졌고, 이것은 레지스트로서의 실용화를 방해한다. 한편, 아크릴계 수지나 노르보르넨 유도체 유래의 지환족 화합물을 주쇄에 함유한 폴리머에 불소를 도입한 폴리머는 투명성이 높으며 네가티브화도 일어나지 않는 것으로 판명되었지만, 투명성을 증진시키기 위해 불소의 도입율을 증가시키면, 수지의 기판 밀착성이나 현상액 침투성이 손상되는 경향이 있다.
술폰산 에스테르는 2개의 황-산소 이중결합을 포함함에도 불구하고, 약 157nm 부근에서 비교적 높은 투과율을 가지고, 그러한 술폰산 에스테르 단위를 포함하는 수지는 상술된 불소화된 폴리머에 비하여 기판 밀착성이나 현상액 침투성이 비약적으로 향상되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본래 안정성이 부족한 술폰산의 3급 알킬 에스테르에 불소를 도입함에 의해 얻어진 일반식 (1)의 술폰산 에스테르 화합물로부터 유래된 일반식 (2)의 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 사용하여, 안정성을 유지하면서 동시에 산 제거능을 갖는 레지스트 조성물이 얻어진다.
Figure 112004005497856-pat00010
상기 식에서, R1∼R3은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1∼R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 포함하며, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성한 경우, R1∼R3은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이다.
본 발명의 폴리머 또는 고분자량 화합물은 일반식 (2)의 반복 단위를 포함하는 것으로써 한정되지만, 레지스트의 용해 콘트라스트, 기판 밀착성, 드라이 에칭 내성 및 기타 물성들을 향상시킬 목적으로, 일반식 (3a)∼(3f)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위 및/또는 일반식 (4)의 반복 단위 및/또는 일반식 (5)의 반복 단위 및/또는 일반식 (6)의 반복 단위가 편입되는 것이 바람직하다.
Figure 112004005497856-pat00011
상기 식에서, R4, R5, R7, R8 및 R15는 각각 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R6, R9, R12 및 R18는 각각 수소 원자 또는 산불안정기이고, R10, R11, R13, R14, R16 및 R17은 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R16 및 R17 중 적어도 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R19 는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, "a" 및 "b"는 각각 1 또는 2이다.
Figure 112004005497856-pat00012
상기 식에서, R20은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R21∼R24는 각각 수소 원자, 불소 원자, -R25-OR26, -R25-CO2R26 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R21∼R24 중 적어도 하나는 -R25 -OR26 또는 -R25-CO2R26을 함유하고, R25는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R26은 수소 원자, 산불안정기, 밀착성기, 또는 수산기와 같은 친수성기를 함유할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, c는 0 또는 1이다.
Figure 112004005497856-pat00013
상기 식에서 R31은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기 상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R32는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R33은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R34는 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, d는 1 또는 2이고, e는 0∼4의 정수이고, 1≤d+e≤5를 만족한다.
Figure 112004005497856-pat00014
상기 식에서, R41∼R43은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R44는 수소 원자, 산불안정기, 밀착성기, 또는 수산기와 같은 친수성기를 함유할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이다. 바람직하게, R43은 트리플루오로메틸기이다.
일반식 (4)의 반복 단위는 하기 일반식 (4a) 또는 (4b)의 단위인 것이 바람 직하다.
Figure 112004005497856-pat00015
상기 식에서, R26은 상기 정의된 바와 같고, R27∼R30은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R27 및 R28 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R29 및 R30 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다.
일반식 (5)의 반복 단위는 하기 일반식 (5a) 또는 (5b)의 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112004005497856-pat00016
상기 식에서, R33은 상기 정의된 바와 같고, R35∼R40은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R35 및 R36 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R37 및 R38 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R39 및 R40 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다.
더 구체적으로, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-아다만틸기, 및 (2-아다만틸)메틸기를 포함하며, 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼l0의 것들이 바람직하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이다. 예들은 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,-3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르이소프로필기, 및 1,1,2,2,3,-3,3-헵타플루오로프로필기, 그 밖에 하기 식으로 나타낸 기들을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004005497856-pat00017
상기 식에서, R45는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, f는 0∼5의 정수이다.
탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기는 상기 알킬기 중에서 수소 원자를 1개 제거한 것이다. 적합한 불소화된 알킬렌기는 마찬가지로 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 알킬렌기이다.
R6, R9, R12, R18, R26, R33 및 R44 로 나타낸 산불안정기는 여러 가지 그러한 기들로부터 선택되며, 하기 일반식 (7)∼(9)의 기들이 특히 바람직하다.
Figure 112004005497856-pat00018
일반식 (7)에서, R46은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 또는 탄소수 4∼20의 옥소알킬기이다. 적합한 3급 알킬기는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸 2-시클로헥세닐기, 및 2-메틸-2-아다만틸기를 포함한다. 적합한 옥소알킬기는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 및 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기를 포함한다. 문자 g는 O∼6의 정수이다.
일반식 (7)의 산불안정기의 비제한적 예들은, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜 테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기를 포함한다.
일반식 (8)에서, R47 및 R48은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 및 n-옥틸기이다. R49는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 1가 탄화수소기로서, 이것은 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 및 일부 수소 원자가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기 또는 알킬아미노기로 치환된 치환 알킬기이다. 전형적인 치환 알킬기를 하기 나타낸다.
Figure 112004005497856-pat00019
R47과 R48, R47과 R49, 또는 R48과 R49는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 고리를 형성한 경우, R47, R48 및 R49는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
일반식 (8)의 산불안정기 중에서, 직쇄상 또는 분기상 기는 하기 기들에 의해 예시된다.
Figure 112004005497856-pat00020
일반식 (8)의 산불안정기 중에서, 환상 기는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일기에 의해 예시된다.
일반식 (8)의 기들 중에서, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기 및 에톡시프로필기가 바람직하다.
일반식 (9)에서, R50, R51 및 R52는 각각 1가 탄화수소기로서, 전형적으로 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 이것은 산소, 황, 질소, 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. R50과 R51, R50과 R52, 및 R51과 R52는 서로 결합하여 그들이 결합한 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
일반식 (9)로 나타낸 3급 알킬기의 예들은 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기, 1,1,1,3,3,3-헥사플오로-2-메틸이소프로필기, 및 1,1,-1,3,3,3-헥사플루오르-2-시클로헥실이소프로필기, 그 밖에 하기 나타낸 기들을 포함한다.
Figure 112004005497856-pat00021
상기 식에서, R53은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기이다. R54는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기이다. R55 및 R56은 각각 수소 원자, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이다. 이들 기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 헤테로 원자는 전형적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되고, -OH, -OR57, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR57, -N(R57)2, -NH- 또는 -NR 57-의 형태로 함유 또는 개재되며, 여기서 R57은 C1-5 알킬기이다. R55 및 R56 기의 예들은 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기를 포함한다.
다음에, R26 및 R44로 나타낸 밀착성기는 여러 가지 그러한 기들로부터 선택되며, 바람직하게는 하기 일반식의 기들이다.
Figure 112004005497856-pat00022
상기 식에서, R58은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (2)의 단위의 예들이 하기 제공되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004005497856-pat00023
일반식 (3a)∼(3d)의 단위의 예들이 하기 제공되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004005497856-pat00024
상기 식에서, R6, R9 및 R18은 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (4), (4a) 및 (4b)의 단위의 예들이 하기 제공되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004005497856-pat00025
상기 식에서, R26은 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (5), (5a) 및 (5b)의 단위의 예들이 하기 제공되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004005497856-pat00026
상기 식에서, R33은 상기 정의된 바와 같다.
이 외에도, 하기 나타낸 단위들이 기판 밀착성 및 투명성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 폴리머에 편입될 수 있다.
Figure 112004005497856-pat00027
상기 식에서, R59∼R63은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화된 알킬기이며, R60∼R63 중 적어도 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다. R64 및 R65는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 폴리머에서, 일반식 (2)의 단위를 U1, 일반식 (3a)∼(3f)의 단위 를 U2, 일반식 (4), (4a) 및 (4b)의 단위를 U3, 일반식 (5), (5a) 및 (5b)의 단위를 U4, 일반식 (6)의 단위를 U5, 그리고 상기 이외의 밀착성 및 투명성 단위를 U6이라고 한 경우, U1+U2+U3+U4+U5+U6=1이고, U들은 바람직하게
0<U1≤0.9, 보다 바람직하게는, 0.1≤U1≤0.5
0≤U2≤O.6, 보다 바람직하게는, 0≤U2≤0.4
0≤U3≤0.6, 보다 바람직하게는, 0≤U3≤0.4
0≤U4≤0.6, 보다 바람직하게는, 0≤U4≤0.4
0≤U5≤0.7, 보다 바람직하게는, 0≤U5≤0.5
0≤U6≤0.4, 보다 바람직하게는, 0≤U6≤O.2
의 범위이다.
본 발명의 폴리머는 일반적으로, 일반식 (2), (3a)∼(3f), (4), (4a), (4b), (5), (5a), (5b) 및 (6)의 각 단위에 대응하는 모노머 및 선택적으로 밀착성-향상 모노머, 투명성-향상 모노머 등을 용제에 용해시키고, 거기에 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 시스템을 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행함에 의해 합성된다. 중합 반응은 개시제 또는 촉매의 종류, 개시 수단(광, 열, 복사선, 플라즈마 등), 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용제, 첨가물) 등에 좌우된다. 본 발명의 폴리머의 중합에는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등과 같은 개시제로 중합을 개시하는 라디칼 공중합, 및 알킬리튬과 같은 촉매를 사용한 이온(음이온) 중합이 통상 사용된다. 이들 중합 단계는 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
여기서 사용된 라디칼 중합 개시제는 중요하지 않다. 전형적인 개시제는 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 같은 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시드, 및 tert-부틸퍼옥시라우레이트 같은 과산화물 화합물; 수용성 개시제, 예를 들어 과황산칼륨 같은 과황산염; 및 과황산칼륨 또는 과산화수소 같은 과산화물과 아황산나트륨 같은 환원제의 산화환원 조합을 포함한다. 중합 개시제의 사용량은 개시제 종류 및 중합 조건과 같은 요인들에 따라 적합하게 결정되지만, 주로 중합될 모노머의 총중량을 기준으로 하여 약 0.001∼5중량%, 특히 약 0.01∼2중량%의 범위이다.
중합 반응에는 용제가 사용될 수 있다. 여기서 사용된 중합 용제는 중합 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 전형적인 용제는 아세트산에틸 및 아세트산 n-부틸 같은 에스테르 용제, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤 같은 케톤 용제, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용제, 이소프로필 알콜 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 같은 알콜 용제, 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 같은 에테르 용제를 포함한다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 더 나아가, 도데실 메르캅탄 같은 잘 알려진 분자량 조정제가 중합 시스템에 사용될 수 있다.
중합 반응의 온도는 중합 개시제 종류 또는 용제의 비등점에 따라 변하지만, 주로 약 20∼200℃, 특히 약 50∼140℃의 범위가 바람직하다. 어떤 바람직한 반응기 또는 용기가 중합 반응에 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 폴리머의 용액 또는 분산액으로부터, 반응 매질로서 사용 된 유기용제나 물이 잘 알려진 기술들 중 어느 것에 의해 제거된다. 적합한 기술은, 예를 들어 재침전 후 여과, 및 진공하에서의 가열증류를 포함한다.
바람직하게 폴리머는 약 1,000~500,000, 특히 약 2,000~100,000의 중량평균 분자량을 가진다.
본 발명의 폴리머는 레지스트 조성물, 구체적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 포지티브 작동 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 폴리머 막의 역학적 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성 및 기타 물성을 바꾸고자 다른 폴리머와 혼합될 수 있다는 것이 이해된다. 레지스트 사용에 유용하다고 공지된 폴리머들 중 어느 것이 어떤 원하는 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 일반식 (1)의 술폰산 에스테르 화합물은 다음 반응식에 의해 제조될 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004005497856-pat00028
상기 식에서, R1∼R3은 상기 정의된 바와 같다.
반응은 공지된 조건하에서 쉽게 일어난다. 바람직하게, 알콜 반응물 및 피리딘 같은 염기를 디클로로메탄 같은 용제에 동시에 가하고, 염화 클로로에탄술포닐을 빙욕하에서 적가한다. 이런 방식으로 원하는 모노머가 얻어진다.
레지스트 조성물
본 발명의 폴리머를 베이스 수지로서 사용하는 한, 본 발명의 레지스트 조성물은 공지된 성분들을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 베이스 수지로서 상기-정의된 폴리머, (B) 유기용제, 및 (C) 광 산발생제를 포함하는 것으로서 정의된다. 레지스트 조성물에서, (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 저지제가 더 배합될 수 있다.
성분 (B)
본 발명에서 성분 (B)로서 사용된 유기용제는 베이스 수지, 광 산발생제, 기타 성분들이 용해가능한 어떤 유기용제일 수 있다. 유기용제의 비제한적 예들은 시클로헥사논 및 메틸 2-n-아밀케톤 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올 같은 알콜; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 같은 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세트이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트 같은 에스테르; 및 γ-부틸락톤 같은 락톤을 포함한다.
또한, 불소화된 유기용제가 유용하다. 비제한적 예들은 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니 솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질 알콜, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드 에틸 헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸 헵타플루오로부티레이트, 에틸 헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸 헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 펜타플루오로벤조에이트, 에틸 펜타플루오로프로피오네이트, 에틸 펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸 퍼플루오로옥타노에이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸 트리플루오로술포네이트, 에틸 3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸 트리플루오로피루베이트, sec-에틸 트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논,
이소프로필 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸 퍼플루오로데카노에이트, 메틸 퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸 퍼플루오로노나노에이트,
메틸 퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트,
메틸 트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온,
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올,
퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥산 음이온성 산 메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메 틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸,
퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 메틸 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데카노에이트, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올-1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 트리플루오로메틸 아세테이트, 부틸 트리플루오로메틸아세테이트, 메틸 3-트리플루오로메톡시프로피오네이트, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르, 부틸 트리플루오로아세테이트, 및 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온을 포함한다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 유기용제 중에서, 광 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 안전한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 그것들의 혼합물이 바람직하다.
용제는 바람직하게 베이스 수지 100중량부 당 약 300~10,000중량부, 더 바람직하게 약 500~5,000중량부의 양으로 사용된다.
성분 (C)
광 산발생제는 고에너지선 또는 전자빔에의 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이며,
(i) 하기 일반식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(ii) 하기 일반식 (P2)의 디아조 메탄 유도체,
(iii) 하기 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(iv) 하기 일반식 (P4)의 비스술폰 유도체,
(v) 하기 일반식 (P5)의 N-히드록시 이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
(vi) β-케토 술폰산 유도체,
(vii) 디술폰 유도체,
(viii) 니트로벤질 술포네이트 유도체, 및
(ix) 술폰산 에스테르 유도체
를 포함한다.
이들 광 산발생제를 상세히 설명한다.
(i) 일반식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염
Figure 112004005497856-pat00029
상기 식에서, R101a, R101b, 및 R101c는 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분 기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소 알킬기 또는 옥소 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소옥소알킬기를 나타내며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 알콕시기 또는 다른 기들에 의해 치환될 수 있다. 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성한 경우, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비친핵성 상대 이온을 나타낸다.
R101a, R101b, R101c는 동일하거나 다를 수 있으며 하기 예시된다. 전형적인 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보닐기, 및 아다만틸기를 포함한다. 전형적인 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 및 시클로헥세닐기를 포함한다. 전형적인 옥소알킬기는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기를 포함한다. 전형적인 아릴기는 페닐기 및 나프틸기; p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, 및 m-tert-부톡시페닐기 같은 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 및 디메틸페닐기 같은 알킬페닐기; 메틸나프틸기 및 에틸나프틸기 같은 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기 및 에톡시나프틸기 같은 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기 및 디에틸나프틸기 같은 디알킬나프틸기; 및 디메톡시나프틸기 및 디에톡시나프틸기 같은 디알콕시나프틸을 포함한다. 전형적인 아랄킬기는 벤질기, 페닐에틸기 및 페네틸기를 포함한다. 전형적인 아릴옥소알킬기는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 같은 2-아릴-2-옥소에틸기를 포함한다. K-로 나타낸 비친핵성 상대 이온의 예들은 염화물 및 브롬화물 이온 같은 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트 같은 플루오르알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오르벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 같은 아릴술포네이트, 메실레이트 및 부탄술포네이트 같은 알킬술포네이트를 포함한다.
Figure 112004005497856-pat00030
상기 식에서, R102a 및 R102b는 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a 및 R104b는 독립적으로 탄소수 3∼7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 상대 이온을 나타낸다.
R102a 및 R102b로 나타낸 기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 및 시클로헥실메틸기이다. R103으로 나타낸 기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 및 1,4-시클로헥산디메틸렌기이다. R104a 및 R104b로 나타낸 기의 예들은 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 및 2-옥소시클로헵틸기이다. K-로 나타낸 상대 이온의 예들은 일반식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에 대해 예시된 것들과 동일하다.
(ii) 일반식 (P2)의 디아조 메탄 유도체
Figure 112004005497856-pat00031
상기 식에서, R105 및 R106은 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105 및 R106으로 나타낸 기들 중에서, 전형적인 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보닐기, 및 아다만틸기를 포함한다. 전형적인 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸기, 1,1,1- 트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 및 노나플루오르부틸기를 포함한다. 전형적인 아릴기는 페닐기; p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, 및 m-tert-부톡시페닐기 같은 알콕시페닐기; 및 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 및 디메틸페닐기 같은 알킬페닐기를 포함한다. 전형적인 할로겐화 아릴기는 플루오르페닐기, 클로로페닐기, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기를 포함한다. 전형적인 아랄킬기는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다.
(iii) 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체
Figure 112004005497856-pat00032
상기 식에서, R107, R108, 및 R109는 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R108과 R109는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 고리를 형성한 경우, R108 및 R109는 각각 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, 및 R109로 나타낸 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 및 아랄킬기의 예들은 R105 및 R106에 대해 예시된 것들과 동일하다. R108 및 R109로 나타낸 알킬렌기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다.
(iv) 일반식 (P4)의 비스술폰 유도체
Figure 112004005497856-pat00033
상기 식에서, R101a 및 R101b는 상기 정의된 바와 같다.
(v) 일반식 (P5)의 N-히드록시 이미드 화합물의 술폰산 에스테르
Figure 112004005497856-pat00034
상기 식에서, R110은 탄소수 6∼10의 알릴렌기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수 있다. R111은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기(이것은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 또는 아세틸기로 치환될 수 있다), 탄소수 3∼5의 헤테로-방향족기; 또는 염소 원자 또는 불소 원자로 치환될 수 있다.
R110으로 나타낸 기들 중에서, 전형적인 아릴렌기는 1,2-페닐렌기, 및 1,8-나프틸렌기를 포함하고; 전형적인 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 및 노르보르난-2,3-디일기를 포함하고; 전형적인 알케닐렌기는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 및 5-노르보르넨-2,3-디일기를 포함한다. R111로 나타낸 기들 중에서, 전형적인 알킬기는 R101a∼R101b에 대해 예시된 것들과 동일하고; 전형적인 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 및 7-옥테닐기를 포함하고; 전형적인 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 및 메톡시헵틸기를 포함한다.
이들 기에 대해 치환기 중에서, 탄소수 1∼4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함하고; 탄소수 1∼4의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기를 포함하고; 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기 및 p-니트로페닐기를 포함하고; 탄소수 3∼5의 헤테로-방향족기는 피리딜기 및 푸릴기를 포함한다.
광 산발생제의 구체적인 예들은
디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루 오로메탄술포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄,
비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄,
비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 및
1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체;
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-0-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심와 같은 글리옥심 유도체;
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 및 비스벤젠술포닐메탄과 같은 비스술폰 유도체;
2-시클로헥실카르보닐 2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판과 같은 β-케토술폰 유도체;
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 및
p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질과 같은 니트로벤질 술폰산 에스테르 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐 옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스 (p-톨루엔술포닐옥시)벤젠과 같은 술폰산 에스테르 유도체;
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산염, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산염, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔 술폰산염, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산염, N-히드록시숙신이미드 2- 클로로에탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산염, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산염, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산염, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산염, N-히드록시 2-페닐숙신이미드 메탄술폰산염, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산염, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산염, N-히드록시 2-페닐말레이미드 메탄술폰산염, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산염, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산염, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산염, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산염, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산염, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산염, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산염, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산염, N-히드록시 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산염, N-히드록시 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산염, 및 N-히드록시-5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산염과 같은 N-히드록시이미드의 술폰산 에스테르
를 포함한다.
이들 광 산발생제 중에서 바람직한 것은
트리플루오로메탄술폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 및
1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 및
비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체;
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체;
비스나프틸술포닐메탄과 같은 비스술폰 유도체;
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산염, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산염, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산염, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산염, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산염, 및 N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산염과 같은 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체이다.
이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 오늄염은 구형성 향상에 효과적이며, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감에 효과적이기 때문에, 양자를 조합시킴으로써 프로파일의 미세조정을 행하는 것이 가능한다.
광 산발생제는 베이스 수지 1OO중량부(모든 부는 중량부이다) 당 0.1 내지 50부, 특히 O.5 내지 40부의 양으로 첨가된다. O.1부보다 적으면 노광시의 산 발 생량이 적을 수 있으며, 때로 감도 및 해상도가 떨어지고, 한편 50부를 초과하면 투과율 및 해상도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
성분 (D)
성분 (D)로서 사용된 염기성 화합물은 바람직하게 광 산발생제에 의해 발생된 산이 레지스트 막 안으로 확산될 때 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이다. 이 종류의 염기성 화합물의 배합은 레지스트 막 안으로의 산 확산 속도를 저하시켜 해상도가 향상된다. 게다가, 노광후의 감도 변화가 억제됨으로써 기판 및 환경 의존성이 감소되고, 노광 여유도 및 패턴 프로파일이 향상된다.
적합한 염기성 화합물의 예들은 1급, 2급, 및 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환식 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체를 포함한다.
적합한 1급 지방족 아민의 예들은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 및 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 2급 지방족 아민의 예들은 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 3급 지방족 아민의 예들은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다.
적합한 혼성 아민의 예들은 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 및 벤질디메틸아민을 포함한다. 적합한 방향족 아민의 예들은 아닐린 유도체(예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 및 디아미노나프탈렌을 포함한다. 적합한 복소환식 아민의 예들은 피롤 유도체(예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예를 들어, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예를 들어, 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예를 들어, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피 롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어,퀴놀린 및 3-퀴놀린 카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 및 우리딘 유도체를 포함한다.
적합한 카르복실기를 갖는 함질소 화합물의 예들은 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 니코틴산, 및 아미노산 유도체(예를 들어, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)을 포함한다.
적합한 술포닐기를 갖는 함질소 화합물의 예들은 3-피리딘술폰산 및 피리디 늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
적합한 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 및 알콜성 함질소 화합물의 예들은 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄로리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드를 포함한다.
적합한 아미드 유도체의 예들은 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 및 벤즈아미드를 포함한다. 적합한 이미드 유도체는 프탈이미드, 숙신이미드, 및 말레이미드를 포함한다.
여기에 더하여, 하기 일반식 (B)-1의 염기성 화합물이 단독으로 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
Figure 112004005497856-pat00035
상기 식들에서, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일반식 (X)-1, (X)-2 또는 (X)-3으로 나타낸다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 수산기를 함유할 수 있다. 2개 또는 3개의 X가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R300, R302, 및 R305는 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이고, R301 및 R304는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 적어도 1개의 수산기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있고, R303은 단일 결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 적어도 1개의 수산기, 에테르, 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있다.
일반식 (B)-1의 화합물의 비제한적 예들은
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스 {2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민,
트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민,
트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민,
트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민,
트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민,
4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아조비시클로[8.8.8]헥사코산,
4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산,
1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸,
1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6,
트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민,
트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민,
트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민,
트리스(2-피발로일옥시에틸)아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(아세톡시아세톡시)에틸아민,
트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민,
트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민,
트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민,
트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민,
트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민,
트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민,
트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)-에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민,
N-(2-히드록시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민,
N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민,
N-(2-히드록시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민,
N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민,
N-(3-히드록시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민,
N-(3-아세톡시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민,
N-(2-메톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민,
N-부틸-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민,
N-부틸-비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민,
N-메틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸-비스(2-아세톡시에틸)아민,
N-메틸-비스(2-피발로일옥시에틸)아민,
N-에틸-비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민,
N-에틸-비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민,
트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민,
N-부틸-비스(메톡시카르보닐메틸)아민,
N-헥실-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, 및
β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 포함한다.
또한, 하기 일반식 (B)-2를 갖는 환상-구조를 지닌 염기성 화합물의 1종 이 상이 유용하다.
Figure 112004005497856-pat00036
상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같고, R307은 탄소수 2∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이며, 이것은 1개 이상의 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 함유할 수 있다.
일반식 (B)-2를 갖는 환상-구조를 지닌 염기성 화합물의 비제한적 예들은
1-[2-메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘,
4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린,
1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘,
1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘,
4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린,
2-(1-피롤리디닐)에틸 아세테이트, 2-피페리디노에틸 아세테이트,
2-모르폴리노에틸 아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 포르메이트,
2-피페리디노에틸 프로피오네이트, 2-모르폴리노에틸 아세톡시아세테이트,
2-(1-피롤리디닐)에틸 메톡시아세테이트,
4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린,
1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘,
4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린,
메틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오테이트, 메틸 3-피페리디노프로피오네이트,
메틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메틸 3-(티오모르폴리노)프로피오네이트,
메틸 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트,
에틸 3-모르폴리노프로피오네이트,
메톡시카르보닐메틸 3-피페리디노프로피오네이트,
2-히드록시에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트,
2-아세톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트,
2-옥소테트라히드로푸란-3-일 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트,
테트라히드로푸르푸릴 3-모르폴리노프로피오네이트,
글리시딜 3-피페리디노프로피오네이트,
2-메톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트,
2-(2-메톡시에톡시)에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트,
부틸 3-모르폴리노프로피오네이트,
시클로헥실 3-피페리디노프로피오네이트,
α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤,
β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤,
메틸 1-피롤리디닐아세테이트, 메틸 피페리디노아세테이트,
메틸 모르폴리노아세테이트, 메틸 티오모르폴리노아세테이트,
에틸 1-피롤리디닐아세테이트, 및
2-메톡시에틸 모르폴리노아세테이트를 포함한다.
또한, 하기 일반식 (B)-3~(B)-6을 갖는 시아노를 지닌 염기성 화합물의 1종 이상이 배합될 수 있다.
Figure 112004005497856-pat00037
상기 식에서, X, R307 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R308 및 R309는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
시아노기를 지닌 염기성 화합물의 예들은
3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노이텔)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피로노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에 틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스 [2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트,
메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스 (2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-모르폴린프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리딘프로피오네이트, 및 2-시아노에틸 4-모르폴린프로피오네이트를 포함한다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 염기성 화합물은 바람직하게 베이스 수지 100중량부 당 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부의 양으로 배합된다. 염기성 화합물이 O.001부보다 적으면 원하는 효과를 달성할 수 없고, 2부를 초과하여 사용하면 감도가 저하될 수 있다.
성분 (E)
용해 저지제 (E)은 바람직하게 100∼1,000의 중량평균 분자량을 지니고, 분자내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기의 모든 수소 원자 중 평균 10∼100몰%가 산불안정기로 치환된 화합물로부터 선택된다.
여기서 유용한 용해 저지제 (E)의 비제한적 예들은
비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판,
tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레레이트,
tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레레이트,
tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레레이트,
tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이트,
tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트,
tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레레이트,
tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트,
트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐메탄, 트리스(4-tert-부톡시 페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4- (1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄,
1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄,
1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄,
1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 및
1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄을 포함한다.
용해 저지제로서 사용되는 화합물은 100∼1,000, 바람직하게 150∼800의 중량평균 분자량을 가진다.
용해 저지제 (E)의 적합한 양은 베이스 수지 100중량부 당 0 내지 약 50부, 바람직하게는 약 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30부이다. 더 적은 양의 용해 저지제는 해상도를 향상시킬 수 없고, 너무 많은 양은 패턴형성된 막을 얇게 하여 해상도를 저하시킨다.
본 발명의 레지스트 조성물은 선택적 성분, 전형적으로는 코팅 특성을 향상시키기 위해 통상 사용되는 계면활성제를 포함할 수 있다. 선택적 성분들은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 양으로 첨가될 수 있다.
계면활성제의 비제한적 예들은, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리에틸렌스테 아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 같은 폴리옥시에틸렌 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프 로필렌 코-폴리머; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트 및 소르비탄 모노스테아레이트 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제; EFTOP EP301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠사 제), Megaface F171, F172, F173(대일본 잉크 화학공업사 제), Fluorad FC430, FC431(스미토모 스리엠사 제), Asahiguard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC1O2, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E10O4, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 유리사 제) 같은 불소계 계면활성제, 유기실록산 폴리머 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 화학공업사 제), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 Polyflow No. 75, No.95(교에이사 유지화학공업사 제)를 포함하며, 그 중에서 FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30이 매우 적합하다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 스핀 코팅 등에 의해 도포하여 두께 0.1∼1.0㎛를 갖는 레지스트 막을 형성하고, 이것을 핫플레이트에서 60∼200℃에서 10초∼10분간, 바람직하게는 80∼150℃에서 30초∼5분간 예비-베이킹한다. 다음에, 원하는 패턴을 갖는 패턴형성 마스크를 레지스트 막 위에 놓고, 이 막을 원자외선, 엑시머 레이저빔, 또는 x-선과 같은 고에너지선 또는 전자빔에 약 1∼200mJ/cm2, 바람직하게 약 10∼10OmJ/cm2의 노광량으로 노광한 후 핫플레이트에서 60∼150℃에서 10초∼5분간, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼3분간 노광후 베이킹(PEB)을 한다. 마지막으로, 0.1∼5%, 바람직하게는 2∼3%의 테트라메틸암모늄수산화물(TMAH) 등의 알카리 수용액의 현상액을 이용하여, 10초∼3분간, 바람직하게는 30초∼2분간, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 종래의 방법에 의해 현상을 수행할 수 있다. 이들 단계의 결과 기판상에 원하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 고에너지선 중에서도 특히 254∼120nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193nm의 ArF, 157nm의 F2, 146nm의 Kr2, 134nm의 KrAr, 126nm의 Ar2 등의 레이저, x-선 및 전자빔에 의한 미세패턴형성에 가장 적합하다. 특히, 100∼180nm 또는 1∼3Onm 파장대의 고에너지선(F2 레이저, Ar2 레이저, 연 x-선 레이저)로 노광하는 것이 좋다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우는, 원하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
실시예
본 발명의 실시예들이 제한의 방식이 아닌 예시의 방식으로 제공된다. 여기서 사용된 약자들은 2,2-아조비스이소부티로니트릴에 대해 AIBN, 겔투과 크로마토그래피에 대해 GPC, 핵자기공명법에 대해 NMR, 중량평균 분자량에 대해 Mw, 수평균 분자량에 대해 Mn, 분자량 분포도 또는 분산도에 대해 Mw/Mn, 테트라히드로푸란에 대해 THF, 그리고 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 대해 PGMEA이다.
모노머 합성 실시예 1
모노머 1의 합성
플라스크 안에 디클로로메탄 40g, 하기 나타낸 알콜 1 10.0g, 피리딘 13.0g을 투입하고, 플라스크를 빙욕에 담가서 내부 온도를 10℃로 유지하면서 클로로에탄술포닐 염화물 13.36g를 적하 깔대기로부터 플라스크에 적가했다. 적가 종료 후 그대로 2시간 교반했다. 통상의 반응 후처리를 행하고, 얻어진 유상 물질을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 바, 10.9g의 모노머 1을 얻었다. 수율은 64%였다.
Figure 112004005497856-pat00038
모노머 합성 실시예 2
모노머 2의 합성
플라스크 안에 디클로로메탄 40g, 하기 나타낸 알콜 2 10,0g, 피리딘 10.8g을 투입하고, 플라스크를 빙욕에 담가서 내부 온도를 10℃로 유지하면서 클로로에탄술포닐 염화물 11.11g를 적하 깔대기로부터 플라스크에 적가했다. 적하 종료 후 그대로 2시간 교반했다. 통상의 반응 후처리를 행하고, 얻어진 유상 물질을 실리 카겔 크로마토그래피로 정제한 바, 11.4g의 모노머 2를 얻었다. 수율은 72%였다.
Figure 112004005497856-pat00039
폴리머 합성 실시예 1
모노머 1, 모노머 3 및 모노머 4의 공중합(0.4:0.2:0.4)
300mL의 플라스크 안에 모노머 1을 5.47g, 하기 나타낸 모노머 3을 6.55g, 하기 나타낸 모노머 4를 7.98g 투입하고, 1,4-디옥산 5,0g에 용해시키고, 시스템 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN을 0.51g 투입하고, 65℃까지 가열하여 24시간 중합 반응을 행했다.
Figure 112004005497856-pat00040
반응 혼합물을 헥산 1L에 부어서 얻어진 폴리머를 워크업하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 THF에 용해시키고, 헥산 1L에 부어서 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 12.5g의 백색 폴리머가 얻어졌 으며, 이 폴리머는 광산란법에 의해 측정된 Mw가 6,100, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)가 1.4인 것으로 판명되었다. 1H-NMR 분석에 의해, 폴리머는 모노머 1, 모노머 3 및 모노머 4에서 유래된 각 단위의 몰비가 0.37:0.19:0.44인 것으로 밝혀졌다.
폴리머 합성 실시예 2
모노머 1, 모노머 5 및 모노머 6의 공중합(0.3:0.3:0.4)
300mL의 플라스크 안에 모노머 1을 5.60g, 하기 나타낸 모노머 5를 5.30g, 하기 나타낸 모노머 6을 9.47g 투입하고, 1,4-디옥산 5,0g에 용해시키고, 시스템 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN을 0.70g 투입하고, 65℃까지 가열하여 24시간 중합 반응을 행했다.
Figure 112004005497856-pat00041
반응 혼합물을 헥산 1L에 부어서 얻어진 폴리머를 워크업하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 THF에 용해시키고, 헥산 1L에 부어서 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 11.7g의 백색 폴리머가 얻어졌으며, 이 폴리머는 광산란법에 의해 측정된 Mw가 6,800, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)가 1.4인 것으로 판명되었다. 1H-NMR 분석에 의해, 폴리머는 모 노머 1, 모노머 5 및 모노머 6에서 유래된 각 단위의 몰비가 0.29:0.31:0.40인 것으로 밝혀졌다.
폴리머 합성 실시예 3
모노머 1, 모노머 5 및 모노머 7의 공중합(0.3:0.3:0.4)
300mL의 플라스크 안에 모노머 1을 4.38g, 모노머 5를 3.94g, 하기 나타낸 모노머 7을 11.7g 투입하고, 1,4-디옥산 5,0g에 용해시키고, 시스템 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN을 0.55g 투입하고, 65℃까지 가열하여 24시간 중합 반응을 행했다.
Figure 112004005497856-pat00042
반응 혼합물을 헥산 1L에 부어서 얻어진 폴리머를 워크업하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 THF에 용해시키고, 헥산 1L에 부어서 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 12.9g의 백색 폴리머가 얻어졌으며, 이 폴리머는 광산란법에 의해 측정된 Mw가 9,800, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)가 1.4인 것으로 판명되었다. 1H-NMR 분석에 의해, 폴리머는 모노머 1, 모노머 5 및 모노머 7에서 유래된 각 단위의 몰비가 0.30:0.31:0.39인 것으로 밝혀졌다.
폴리머 합성 실시예 4
모노머 2, 모노머 3 및 모노머 4의 공중합(0.4:0.2:0.4)
300mL의 플라스크 안에 모노머 2를 5.93g, 모노머 3을 6.34g, 모노머 4를 7.73g 투입하고, 1,4-디옥산 5,0g에 용해시키고, 시스템 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN을 0.50g 투입하고, 65℃까지 가열하여 24시간 중합 반응을 행했다.
반응 혼합물을 헥산 1L에 부어서 얻어진 폴리머를 워크업하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 THF에 용해시키고, 헥산 1L에 부어서 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 13.9g의 백색 폴리머가 얻어졌으며, 이 폴리머는 광산란법에 의해 측정된 Mw가 6,800, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)가 1.4인 것으로 판명되었다. 1H-NMR 분석에 의해, 폴리머는 모노머 2, 모노머 3 및 모노머 4에서 유래된 각 단위의 몰비가 0.36:0.19:0.45인 것으로 밝혀졌다.
폴리머 합성 실시예 5
모노머 2, 모노머 5 및 모노머 6의 공중합(0.3:0.3:0.4)
300mL의 플라스크 안에 모노머 2를 6.60g, 모노머 5를 4.87g, 모노머 6을 9.07g 투입하고, 1,4-디옥산 5,0g에 용해시키고, 시스템 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN을 0.68g 투입하고, 65℃까지 가열하여 24시간 중합 반응을 행했다.
반응 혼합물을 헥산 1L에 부어서 얻어진 폴리머를 워크업하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 THF에 용해시키고, 헥산 1L에 부어서 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 14.2g의 백색 폴리머가 얻어졌으며, 이 폴리머는 광산란법에 의해 측정된 Mw가 6,900, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)가 1.4인 것으로 판명되었다. 1H-NMR 분석에 의해, 폴리머는 모노머 2, 모노머 5 및 모노머 6에서 유래된 각 단위의 몰비가 0.28:0.32:0.40인 것으로 밝혀졌다.
폴리머 합성 실시예 6
모노머 2, 모노머 5 및 모노머 7의 공중합(0.3:0.3:0.4)
300mL의 플라스크 안에 모노머 2를 4.78g, 모노머 5를 3.84g, 모노머 7을 11.38g 투입하고, 1,4-디옥산 5,0g에 용해시키고, 시스템 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN을 0.54g 투입하고, 65℃까지 가열하여 24시간 중합 반응을 행했다.
반응 혼합물을 헥산 1L에 부어서 얻어진 폴리머를 워크업하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 THF에 용해시키고, 헥산 1L에 부어서 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 13.6g의 백색 폴리머가 얻어졌으며, 이 폴리머는 광산란법에 의해 측정된 Mw가 9,600, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)가 1.4인 것으로 판명되었다. 1H-NMR 분석에 의해, 폴리머는 모노머 2, 모노머 5 및 모노머 7에서 유래된 각 단위의 몰비가 0.29:0.30:0.41인 것 으로 밝혀졌다.
평가
폴리머 투과율 측정
폴리머 합성 실시예 1 내지 6에서 얻어진 폴리머를 각각 폴리머 1 내지 6으로 지정해서 투과율을 측정했다. 3개의 다른 폴리머를 비교용으로 갖추었다. 비교 폴리머 1은 분자량 10,000, 분산도(=Mw/Mn) 1.1의 단분산 폴리히드록시스티렌이며, 이것의 수산기 중 30%가 테트라히드로피라닐기로 치환된 것이다. 유사하게, 비교 폴리머 2는 분자량 15,000, 분산도(Mw/Mn) 1.7의 폴리메틸 메타크릴레이트이고, 비교 폴리머 3은 메타/파라비 40/60, 분자량 9,000, 분산도(Mw/Mn) 2.5의 노볼락 폴리머이다.
각 폴리머 1g을 PGMEA 20g에 완전히 용해시키고, 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액을 MgF2 기판 위에 스핀-코팅하고, 핫플레이트에서 100℃에서 90초간 베이킹하여, 기판 상에 두께 100nm의 폴리머 막을 형성했다. 진공 자외광도계(일본분광사제, VUV-200S)를 사용하여 248nm, 193nm, 157nm에서 폴리머 막의 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112004005497856-pat00043
본 발명의 폴리머를 사용한 레지스트 재료가 F2 레이저 파장(157nm)에서 충분한 투명성을 유지한다는 것이 표 1로부터 증명된다.
레지스트 제조 및 노광
PGMEA 1,000부 중에 폴리머, 광 산발생제(PAG1 또는 PAG2), 염기성 화합물, 및 용해 저지제(DRI1)을 표 2에 나타낸 양으로 용해시킴에 의해 종래의 방식으로 레지스트 용액을 제조했다.
Figure 112004005497856-pat00044
DUV-30(Brewer Science사제)을 85nm의 두께로 제막한 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 용액을 스핀-코팅한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 90초간 베이킹하여 두께 100nm의 레지스트 막을 얻었다.
레지스트 막을 F2 엑시머 레이저 노광 도구(VUVES-4500; 리소테크일본사 제)에 의해 노광량을 변화시키면서 노광했다. 노광 후 바로 레지스트 막을 120℃에서 90초간 베이킹(PEB)하고, 다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄 수산화물의 수용액으로 60초간 현상했다. 막두께를 상이한 용량 면적에서 측정했다. 잔류한 막두께-대-용량 관계로부터, 막두께가 0이 된 노광량으로서 감도(Eth)를 결정하고, 특성 곡선의 기울기(tanθ)인 γ값을 결정했다.
별도로, MgF2 기판에 Cr 패턴이 형성된 마스크를 통해, Cr 패턴 표면에 밀착 된 레지스트 막을 F2 레이저로 노광하여 밀착 노광을 행했다. 노광 후 상기와 마찬가지로 PEB 및 현상을 행하고 패턴을 형성했다. 패턴의 단면을 SEM로 관찰하여, 확인가능한 최소 패턴 크기를 해상도라고 했다.
Figure 112004005497856-pat00045
VUVES 노광의 결과, 본 발명 범위 내의 레지스트 조성물은 높은 감마값 및 높은 콘트라스트를 나타냈으며, 노광량의 증대에 따라 막두께가 감소하는 포지티브 효과를 나타냈다. 밀착 노광시의 해상력이 높았다.
드라이 에칭 시험
PGMEA 10g 중에 폴리머 1 내지 6을 각 2g씩 완전히 용해시키고, 이 용액을 0.2마이크론 크기 필터를 통과시켜 폴리머 용액을 제조했다. 폴리머 용액을 실리콘 기판에 스핀-코팅하고 베이킹하여 300nm 두께의 폴리머 막을 형성했다. 폴리머 막이 형성된 웨이퍼를 다음 2 세트의 조건하에서 드라이 에칭했다. 첫번째 에칭 시험은 CHF3/CF4 가스로 드라이 에칭 장치 TE-8500P(도쿄전자사 제)를 사용하여 수행했다. 두번째 에칭 시험은 Cl2/BCl3 가스로 드라이 에칭 장치 L-507D-L(일전아네르바사 제)를 사용하여 수행했다. 에칭 시험 전후의 폴리머 막의 두께차를 측정했다. 에칭 조건을 표 3에 나타내고, 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112004005497856-pat00046
Figure 112004005497856-pat00047
본 발명 범위 내의 레지스트 조성물이 드라이 에칭에 대해 충분히 내성이라는 것이 표 4로부터 증명된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하고, 200nm 이하의 파장에서 투명성을 손상시키지 않으면서 알칼리 용해성 콘트라스트 및 우수한 플라즈마 에칭 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 이러한 특성에 의하여, 특히 F2 레이저 노광에서 미세하며, 또한 기판에 대하여 종횡비가 높은 수직 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 때문에 초고밀도 집적회로 제조용의 미세패턴형성 재료로서 매우 적합한 것을 특징으로 한다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)을 갖는 술폰산 에스테르 화합물.
    Figure 112007055312186-pat00048
    (상기 식에서, R1∼R3은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1∼R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 함유하며, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성한 경우, R1∼R3은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이다)
  2. 하기 일반식 (2)의 반복 단위를 포함하며 1,000∼500,0OO의 중량평균 분자량을 갖는 폴리머.
    Figure 112007055312186-pat00049
    (상기 식에서, R1∼R3은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1∼R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 함유하며, R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성한 경우, R1∼R3은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이다)
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (3a)∼(3f)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112004005497856-pat00050
    (상기 식에서, R4, R5, R7, R8 및 R15는 각각 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R6, R9, R12 및 R18는 각각 수소 원자 또는 산불안정기이고, R10, R11, R13, R14 , R16 및 R17은 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R16 및 R17 중 적어도 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R19 는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, "a" 및 "b"는 각각 1 또는 2이다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 하기 일반식 (4)의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112007055312186-pat00051
    (상기 식에서, R20은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R21∼R24는 각각 수소 원자, 불소 원자, -R25-OR26, -R25-CO2R26 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R21∼R24 중 적어도 하나는 -R25-OR26또는 -R25-CO2R26을 함유하고, R25는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R26은 수소 원자, 산불안정기, 밀착성기, 또는 수산기와 같은 친수성기를 함유할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, 여기에서 밀착성기는 하기 식으로부터 선택되는 기이고,
    Figure 112007055312186-pat00056
    (상기 식에서, R58은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다),
    c는 0 또는 1이다)
  5. 제 4 항에 있어서, 일반식 (4)의 상기 반복 단위가 하기 일반식 (4a) 또는 (4b)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112004005497856-pat00052
    (상기 식에서, R26은 상기 정의된 바와 같고, R27∼R30은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R27 및 R28 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R29 및 R30 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다)
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 하기 일반식 (5)의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 폴리머.
    Figure 112007055312186-pat00053
    (상기 식에서 R31은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R32는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, R33은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R34는 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, d는 1 또는 2이고, e는 0∼4의 정수이고, 1≤d+e≤5를 만족한다)
  7. 제 6 항에 있어서, 일반식 (5)의 반복 단위가 하기 일반식 (5a) 또는 (5b)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112004005497856-pat00054
    (상기 식에서, R33은 상기 정의된 바와 같고, R35∼R40은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R35 및 R36 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R37 및 R38 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, R39 및 R40 중 적어도 어느 하나는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다)
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 하기 일반식 (6)의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112007055312186-pat00055
    (상기 식에서, R41∼R43은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R44는 수소 원자, 산불안정기, 밀착성기, 또는 수산기와 같은 친수성기를 함유할 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, 여기에서 밀착성기는 하기 식으로부터 선택되는 기이다.
    Figure 112007055312186-pat00057
    (상기 식에서, R58은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.))
  9. 제 8 항에 있어서, 일반식 (6)에서 R43이 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항의 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물.
  11. (A) 제 2 항 또는 제 3 항의 폴리머,
    (B) 유기용제, 및
    (C) 광 산발생제
    를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제 11 항의 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 가열 처리한 후, 포토 마스크를 통해 100∼180nm 또는 1∼30nm 파장대의 고에너지선에 노광하는 단계, 및
    노광된 코팅을 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 고에너지선이 F2 레이저빔, Ar2 레이저빔 또는 연 x-선인 것을 특징으로 하는 패턴형성 방법.
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