JP2004002725A - 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はＨ、Ｆ、又はアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又はアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^５はフッ素化されたアルキル基である。）
【効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、スルホン酸エステル又はスルホンを含む化合物の共重合体をベース樹脂に用いることによりレジストの透明性、密着性、現像液浸透性が向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物、更にはその原料モノマーとなるスルホン酸エステル化合物、並びにこれらのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。
【０００３】
また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１０ミクロンルール以下の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００４】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。
【０００５】
Ｆ_２（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルには程遠いことが判明した。
【０００６】
このように１５７ｎｍ付近ではカルボニル基や炭素−炭素間二重結合が吸収を持つため、これらのユニットを低減化することも透過率向上の一つの有効な方法と考えられる。しかし、最近の研究によりベースポリマー中へフッ素原子を導入するとＦ_２領域での透明性が飛躍的に向上することがわかってきた。
【０００７】
例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合体、及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと４−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）メチルスチレンとの共重合体を用いたレジスト材料は、１５７ｎｍにおけるポリマーの吸光度が３程度まで向上することが報告された（非特許文献１：ＳＰＩＥ２００１　講演番号４３４５−３１「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｅｓｉｇｎ　ｆｏｒ　１５７ｎｍ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　ｒｅｓｉｓｔｓ」参照）。しかしながら、Ｆ_２露光により膜厚２０００Å以上で矩形なパターンを得るためには２以下の吸光度が必要と考えられるため、上記の樹脂ではまだ透明性が不十分である。
【０００８】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ２００１　講演番号４３４５−３１「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｅｓｉｇｎ　ｆｏｒ　１５７ｎｍ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　ｒｅｓｉｓｔｓ」
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＦ_２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ_２（１２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、含フッ素スルホン酸エステルもしくは含フッ素スルホンをベースポリマー中に導入することにより、高透明性を損なうことなく、高コントラストで密着性にも優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は下記の新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。
【化１３】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^５は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸エステル化合物。
【化１４】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^９〜Ｒ^１２の二つが結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。ａは０又は１である。）
請求項３：
下記一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする請求項２記載のスルホン酸エステル化合物。
【化１５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ａは０又は１である。ｂは２〜４の整数である。）
請求項４：
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^５は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｘは単結合又はＯである。）
請求項５：
下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
【化１７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^９〜Ｒ^１２の二つが結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。ａは０又は１である。Ｘは単結合又はＯである。）
請求項６：
下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【化１８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ａは０又は１である。ｂは２〜４の整数である。Ｘは単結合又はＯである。）
請求項７：
下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化１９】

（式中、Ｒ^１８はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^１９〜Ｒ^２２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は−Ｒ^２３−ＳＯ_２Ｒ^２４であり、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち少なくとも一つは、−Ｒ^２３−ＳＯ_２Ｒ^２４を含む。Ｒ^２３は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化アルキル基である。ｃは０又は１、ｄは０〜２の整数である。）
請求項８：
重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の高分子化合物。
請求項９：
下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化２０】

（式中、Ｒ^２５はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２６〜Ｒ^２９は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^３０−ＯＲ^３１、−Ｒ^３０−ＣＯ_２Ｒ^３１、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^２６〜Ｒ^２９のうち少なくとも一つは、−Ｒ^３０−ＯＲ^３１又は−Ｒ^３０−ＣＯ_２Ｒ^３１を含む。Ｒ^３０は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３１は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０又は１である。）
請求項１０：
上記一般式（５）で表される繰り返し単位が下式（５ａ）又は（５ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項９記載の高分子化合物。
【化２１】

（式中、Ｒ^３１は上記と同様である。Ｒ^３２〜Ｒ^３５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３２及びＲ^３３の少なくともどちらか一方、Ｒ^３４及びＲ^３５の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項１１：
更に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化２２】

（式中、Ｒ^３６は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^３７は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３８は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^３９はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｆは１又は２、ｇは０〜４の整数であり、１≦ｆ＋ｇ≦５である。）
請求項１２：
上記一般式（６）で表される繰り返し単位が下式（６ａ）又は（６ｂ）で表されることを特徴とする請求項１１記載の高分子化合物。
【化２３】

（式中、Ｒ^３８は上記と同様である。Ｒ^４０〜Ｒ^４５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４０及びＲ^４１の少なくともどちらか一方、Ｒ^４２及びＲ^４３の少なくともどちらか一方、Ｒ^４４及びＲ^４５の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項１３：
更に、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化２４】

（式中、Ｒ^４６〜Ｒ^４８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４９は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
請求項１４：
上記一般式（７）におけるＲ^４８がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１３記載の高分子化合物。
請求項１５：
請求項４乃至１４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項１６：
（Ａ）請求項４乃至１４のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１７：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１６記載のレジスト材料。
請求項１８：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項１６又は１７記載のレジスト材料。
請求項１９：
（１）請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２０：
前記高エネルギー線がＦ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１９記載のパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者らの検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは透過率の向上が確認できた（特開２００１−１４６５０５号公報）。しかしながら、このベースポリマーはＦ_２レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。
【００１３】
これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、透明度も高く、ネガ化も起こらないことが判明した。しかし、樹脂の透明性を高めるためにフッ素の導入率を上げると、樹脂の基板密着性や現像液の浸透性が悪くなる傾向にある。本発明では１５７ｎｍ付近の透過率が比較的高く、基板密着性や現像液浸透性に優れる含フッ素スルホン酸エステル類もしくは含フッ素スルホンをベースポリマー中に導入することにより、透明性を損なうことなく上記の欠陥を改善することができた。
【００１４】
特に本発明では、下記一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２’）、（４ａ）又は（４ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることにより、１５７ｎｍにおける高透明性を確保しつつ基板密着性や現像液浸透性に優れるレジスト材料が得られることを見出した。
【００１５】
【化２５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^５は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^９〜Ｒ^１２の二つが結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。Ｒ^１８はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^１９〜Ｒ^２２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は−Ｒ^２３−ＳＯ_２Ｒ^２４であり、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち少なくとも一つは、−Ｒ^２３−ＳＯ_２Ｒ^２４を含む。Ｒ^２３は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化アルキル基である。ａは０又は１である。ｂは２〜４の整数である。ｃは０又は１、ｄは０〜２の整数である。Ｘは単結合又はＯである。）
【００１６】
なお、上記式（２）、（２ａ）、（２ｂ）において、Ｘ＝Ｏのものは、それぞれ下記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）のスルホン酸エステル化合物の重合によって得ることができる。
【００１７】
【化２６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２、ａ、ｂは上記の通りである。）
【００１８】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。また、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１９】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用いられる。
【００２０】
【化２７】

（式中、Ｒ^５０は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ｈは０〜５の整数である。）
【００２１】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の１個の水素を脱離した形式のものが用いられ、フッ素化されたアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００２２】
次に、Ｒ^３１、Ｒ^３８及びＲ^４９で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（８）〜（１０）で示される基等であることが好ましい。
【００２３】
【化２８】

【００２４】
式（８）において、Ｒ^５１は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｉは０〜６の整数である。
【００２５】
上記式（８）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２６】
式（９）において、Ｒ^５２及びＲ^５３は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^５４は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２７】
【化２９】

【００２８】
Ｒ^５２とＲ^５３、Ｒ^５２とＲ^５４、Ｒ^５３とＲ^５４とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２９】
上記式（９）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３０】
【化３０】

【００３１】
上記式（９）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（９）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３２】
式（１０）においてＲ^５５、Ｒ^５６及びＲ^５７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^５５とＲ^５６、Ｒ^５５とＲ^５７、Ｒ^５６とＲ^５７とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３３】
式（１０）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００３４】
【化３１】

【００３５】
ここで、Ｒ^５８は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^５９は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^６０及びＲ^６１は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ^６２、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^６２、−Ｎ（Ｒ^６２）_２、−ＮＨ−、−ＮＲ^６２−として含有又は介在することができる。Ｒ^６２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^６０及びＲ^６１としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３６】
次に、Ｒ^３１及びＲ^４９で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００３７】
【化３２】

（式中、Ｒ^６３はメチレン基、酸素原子、硫黄原子である。）
【００３８】
本発明の高分子化合物においては、レジストの溶解コントラスト、基板密着性、ドライエッチング耐性などの性能を向上させる目的で、上記一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２’）、（４ａ）及び（４ｂ）で表されるポリマーユニットに加えて、下記一般式（５）、（５ａ）、（５ｂ）、（６）、（６ａ）、（６ｂ）及び（７）で表される少なくとも１種類以上の繰り返し単位を含むことができる。
【００３９】
【化３３】

（式中、Ｒ^２５はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２６〜Ｒ^２９は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^３０−ＯＲ^３１、−Ｒ^３０−ＣＯ_２Ｒ^３１、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^２６〜Ｒ^２９のうち少なくとも一つは、−Ｒ^３０−ＯＲ^３１又は−Ｒ^３０−ＣＯ_２Ｒ^３１を含む。Ｒ^３０は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３１は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^３２〜Ｒ^３５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３２及びＲ^３３の少なくともどちらか一方、Ｒ^３４及びＲ^３５の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^３６は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^３７は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３８は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^３９はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４０〜Ｒ^４５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４０及びＲ^４１の少なくともどちらか一方、Ｒ^４２及びＲ^４３の少なくともどちらか一方、Ｒ^４４及びＲ^４５の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^４６〜Ｒ^４８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４９は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０又は１である。ｆは１又は２、ｇは０〜４の整数であり、１≦ｆ＋ｇ≦５である。）
【００４０】
一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２’）、（４ａ）及び（４ｂ）で表される基の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化３４】

（式中、ｈ及びＲ^２４は上記と同様、ｊは１〜６の整数である。）
【００４２】
一般式（５）、（５ａ）及び（５ｂ）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化３５】

（式中、Ｒ^３１は上記と同様である。）
【００４４】
一般式（６）、（６ａ）及び（６ｂ）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化３６】

（式中、Ｒ^３８は上記と同様である。）
【００４６】
本発明で用いられる高分子化合物は、樹脂の基板密着性や透明性を向上させる点から下記のような単位を導入することができる。
【００４７】
【化３７】

（式中、Ｒ^６４〜Ｒ^６８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^６５〜Ｒ^６８のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^６９及びＲ^７０は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００４８】
本発明の高分子化合物において、一般式（２）、（２ａ）及び（２ｂ）で表されるユニットをＵ２、一般式（２’）で表されるユニットをＵ３、一般式（４ａ）及び（４ｂ）で表されるユニットをＵ４、一般式（５）、（５ａ）及び（５ｂ）で表されるユニットをＵ５、一般式（６）、（６ａ）及び（６ｂ）で表されるユニットをＵ６、一般式（７）で表されるユニットをＵ７、上記以外の密着性及び透明性ユニットの単位をＵ８とする場合、Ｕ２（もしくはＵ３又はＵ４）＋Ｕ５＋Ｕ６＋Ｕ７＋Ｕ８＝１であり、
０＜Ｕ２≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ２≦０．４
０＜Ｕ３≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ３≦０．４
０＜Ｕ４≦０．６、より好ましくは、０．１≦Ｕ４≦０．４
０≦Ｕ５≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ５≦０．４
０≦Ｕ６≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ６≦０．４
０≦Ｕ７≦０．７、より好ましくは、０≦Ｕ７≦０．５
０≦Ｕ８≦０．４、より好ましくは、０≦Ｕ８≦０．２
であることが好ましい。
【００４９】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２’）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（５ａ）、（５ｂ）、（６）、（６ａ）、（６ｂ）又は（７）に対応する式（１）、（１ａ）又は（１ｂ）等のモノマー及び必要により密着性向上モノマー、透明性向上モノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００５１】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００５２】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５３】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００５４】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００５５】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００５６】
本発明において下記一般式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）のスルホン酸エステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化３８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２、ａ、ｂは上記と同様である。）
【００５８】
反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはジクロロメタン等の溶媒中、原料のアルコール及びピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、氷浴下でスルホン酸塩化物を滴下する。生成する塩を分離し、蒸留又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物を単離する。
【００５９】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。この場合、これら成分に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６０】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００６１】
また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルへミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロエタノール、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が例示できる。
【００６２】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６３】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６５】
【化３９】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂとＲ^１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００６６】
上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化４０】

（式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００６８】
上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
【化４１】

（式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化４２】

（式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７２】
Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
【化４３】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同様である。）
【００７４】
【化４４】

（式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７５】
ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８０】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロ−ル誘導体（例えばピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、１−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、２，５−ジメチルピロ−ル、Ｎ−メチルピロ−ル等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化４５】

（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８６】
【化４６】

【００８７】
ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子もしくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８８】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物としては、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８９】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化４７】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９０】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９１】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４８】

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９２】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９３】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００９５】
このような好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４、４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニルメタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９６】
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００９７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９８】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１００】
本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ_２等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。とりわけ、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線（Ｆ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー、軟Ｘ線レーザー）で露光することがよい。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、スルホン酸エステル又はスルホンを含む化合物の共重合体をベース樹脂に用いることによりレジストの透明性、密着性、現像液浸透性が向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ_２レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
［モノマー合成例１］　下記モノマー１の合成
１Ｌの四つ口フラスコ中で３１．０ｇの下記原料アルコールと１７．４ｇのピリジンを重合安定剤と共に１００ｇのジクロロメタンに溶解した。フラスコを氷浴に浸し、１０℃以下に内温を保ちながら、２−クロロエタンスルホニルクロライドをフラスコ中に滴下した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、２４．８ｇのモノマー１が得られた。収率は６１％であった。
【０１０４】
【化４９】

【０１０５】
〈モノマー１〉
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２７０ＭＨｚ）：δ１．２４〜３．１７（ｍ、６Ｈ）、４．７２（ｄ、０．４Ｈ）、５．００（ｄ、０．６Ｈ）、６．１９（ｄ、１Ｈ）、６．４０〜６．６０（ｍ、２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：３１１６、３０７０、２９７９、２９４２、１６１４、１４８４、１４７５、１４５０、１３７１、１３５３、１３３４、１３１９、１２９５、１２８０、１２６５、１２１３、１１７４、１１３９、１１１０、１０６４、１０３５、１００４、９８１、９６４、９５２、９１７、８７５、８４６、８１３、７３６、６７１ｃｍ^−１
【０１０６】
［ポリマー合成例１］　モノマー１と下記モノマー２との共重合（３０：７０）及び得られたポリマーの水酸基の保護化反応
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を７．５３ｇ、下記モノマー２を１２．４７ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２１ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．８ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２の含有比が２９：７１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１０８】
次に、得られたポリマー１０．０ｇ及びピリジン０．６１ｇを３００ｍＬフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ４０ｇに溶解させた。１．７０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネートを５ｇのＴＨＦに溶解させ、上記３００ｍＬフラスコ中に室温で滴下後、室温で１時間撹拌した。
【０１０９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、メタノール３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、水酸基の２９％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃ基と略記）で置換されていることがわかった。
【０１１０】
【化５０】

【０１１１】
［ポリマー合成例２］　モノマー１、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を５．８２ｇ、モノマー２を８．２７ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを５．９１ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が１９：４１：４０のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１３】
［ポリマー合成例３］　モノマー１、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンチル）との共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を５．１１ｇ、モノマー２を７．２６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンチル）を７．６３ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンチル）の含有比が１８：４１：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１５】
［ポリマー合成例４］　モノマー１と下記モノマー３の共重合（３０：７０）及び得られたポリマーの水酸基の保護化反応
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を７．６０ｇ、モノマー３を１２．４０ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー３の含有比が２９：７１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１１７】
次に、得られたポリマー１０．０ｇ及びピリジン０．６２ｇを３００ｍＬフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ４０ｇに溶解させた。１．７２ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネートを５ｇのＴＨＦに溶解させ、上記３００ｍＬフラスコ中に室温で滴下後、室温で１時間撹拌した。
【０１１８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、メタノール３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、水酸基の２９％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃ基と略記）で置換されていることがわかった。
【０１１９】
【化５１】

【０１２０】
［ポリマー合成例５］　モノマー１、モノマー３及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（１０：５０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を３．０６ｇ、モノマー３を１０．７２ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．２２ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー３、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が９：５１：４０のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２２】
［ポリマー合成例６］　モノマー１、モノマー３及びα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンチル）の共重合（１０：５０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を２．６７ｇ、モノマー３を９．３５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンチル）を７．９８ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー３、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンチル）の含有比が１０：５１：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２３】
［ポリマー合成例７］　下記モノマー４、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー４を６．２３ｇ、モノマー２を７．０５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．７３ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２８：３１：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２５】
【化５２】

【０１２６】
［ポリマー合成例８］　下記モノマー５、モノマー２及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー５を８．１７ｇ、モノマー２を６．０５ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを５．７７ｇ仕込み、トルエン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー５、モノマー２、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２９：３０：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１２８】
【化５３】

【０１２９】
［ポリマー合成例９］　モノマー３、モノマー４及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（５０：１０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を１１．３６ｇ、モノマー４を２．０４ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．６ｇ仕込み、トルエン３０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が５１：１１：３８のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３１】
［ポリマー合成例１０］　モノマー３、モノマー５及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（５０：１０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を１０．７８ｇ、モノマー５を２．９６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．３ｇ仕込み、トルエン３０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３、モノマー５、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が５１：１０：３９のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３３】
［ポリマー合成例１１］　下記モノマー６、下記モノマー７及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー６を７．２７ｇ、下記モノマー７を６．５６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを６．１７ｇ仕込み、１，４−ジオキサン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３９ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー６、モノマー７、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２９：３０：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３５】
【化５４】

【０１３６】
［ポリマー合成例１２］　下記モノマー８、モノマー７及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（３０：３０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー８を８．９４ｇ、モノマー７を７．７０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを５．３６ｇ仕込み、１，４−ジオキサン８．６ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン３Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を２回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８、モノマー７、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２９：３０：４１のモル比で含むものであることがわかった。
【０１３８】
【化５５】

［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
【０１３９】
比較例用ポリマーとして、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例ポリマー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。
【０１４０】
ポリマー溶液をＭｇＦ_２基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ_２基板上に作製した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。表１より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ_２（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
レジスト調製及び露光
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤を表２に示す量で１，０００重量部のＰＧＭＥＡ中で混合し、常法によりレジスト液を調製した。
次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に、得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。
このウエハーにＦ_２レーザーＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
また、ＭｇＦ_２基板にＣｒパターンを形成したマスクを使い、レジスト膜とＣｒパターン面とを密着させてＦ_２レーザーを照射し、密着露光を行った。露光後、上記と同様にＰＥＢ、現像を行い、パターン形成を行った。パターンの断面をＳＥＭ観察し、形成できた最小のパターンを解像度とした。
ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、高いγ値を有する高コントラストなポジ型レジストの特性を示し、密着露光での解像力も高いことがわかった。
【０１４３】
【表２】

【０１４４】
【化５６】

Claims (20)

1. 下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^５は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
2. 下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^９〜Ｒ^１２の二つが結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。ａは０又は１である。）
3. 下記一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする請求項２記載のスルホン酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ａは０又は１である。ｂは２〜４の整数である。）
4. 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^５は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｘは単結合又はＯである。）
5. 下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ^９〜Ｒ^１２の二つが結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。ａは０又は１である。Ｘは単結合又はＯである。）
6. 下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^６〜Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ａは０又は１である。ｂは２〜４の整数である。Ｘは単結合又はＯである。）
7. 下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１８はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^１９〜Ｒ^２２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は−Ｒ^２３−ＳＯ_２Ｒ^２４であり、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち少なくとも一つは、−Ｒ^２３−ＳＯ_２Ｒ^２４を含む。Ｒ^２３は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^２４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化アルキル基である。ｃは０又は１、ｄは０〜２の整数である。）
8. 重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の高分子化合物。
9. 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^２５はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ_２である。Ｒ^２６〜Ｒ^２９は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ^３０−ＯＲ^３１、−Ｒ^３０−ＣＯ_２Ｒ^３１、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^２６〜Ｒ^２９のうち少なくとも一つは、−Ｒ^３０−ＯＲ^３１又は−Ｒ^３０−ＣＯ_２Ｒ^３１を含む。Ｒ^３０は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３１は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０又は１である。）
10. 上記一般式（５）で表される繰り返し単位が下式（５ａ）又は（５ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項９記載の高分子化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^３１は上記と同様である。Ｒ^３２〜Ｒ^３５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^３２及びＲ^３３の少なくともどちらか一方、Ｒ^３４及びＲ^３５の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
11. 更に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の高分子化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^３６は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^３７は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ^３８は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^３９はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｆは１又は２、ｇは０〜４の整数であり、１≦ｆ＋ｇ≦５である。）
12. 上記一般式（６）で表される繰り返し単位が下式（６ａ）又は（６ｂ）で表されることを特徴とする請求項１１記載の高分子化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^３８は上記と同様である。Ｒ^４０〜Ｒ^４５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４０及びＲ^４１の少なくともどちらか一方、Ｒ^４２及びＲ^４３の少なくともどちらか一方、Ｒ^４４及びＲ^４５の少なくともどちらか一方は１個以上のフッ素原子を含む。）
13. 更に、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項に記載の高分子化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^４６〜Ｒ^４８は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４９は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
14. 上記一般式（７）におけるＲ^４８がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１３記載の高分子化合物。
15. 請求項４乃至１４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
16. （Ａ）請求項４乃至１４のいずれか１項に記載の高分子化合物、
    （Ｂ）有機溶剤、
    （Ｃ）酸発生剤
    を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
17. 更に、塩基性化合物を含有する請求項１６記載のレジスト材料。
18. 更に、溶解阻止剤を含有する請求項１６又は１７記載のレジスト材料。
19. （１）請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
    （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
20. 前記高エネルギー線がＦ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１９記載のパターン形成方法。