KR20020073096A - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20020073096A
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Abstract

(A) 지환족 환상 탄화수소기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 특정 수지, 및 (B) 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 특정화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
이 조성물은 해상력 및 노광마진이 우수하고, 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저 광을 사용하는 마이크로 포토패브리케이션에 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION}
본 발명은 VLSI(예컨대, 초-LSD) 또는 고용량 마이크로칩 제조의 초마이크로리소그래피 제조공정이나 다른 포토패브리케이션(photofabrication) 제조공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로의 집적도는 점점 더 높아져서, VLSI 용 반도체기판의 제조에 있어서, 1/2마이크론 이하의 선폭을 보유하는 초미세패턴의 가공이 필요되어왔다. 이 필요성을 만족시키기 위해서, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화되고, 현재에는 원자외선 또는 엑시머레이저광(예컨대, XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 연구가 행해져 오고 있다.
이 파장역역에서의 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로서 화학증폭계 레지스트가 있다.
일반적으로, 화학증폭계 레지스트는 통상 2-성분계 레지스트, 2.5-성분계 레지스트, 3-성분계 레지스트로 크게 세분류로 분류할 수 있다. 2-성분계에 있어서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이후, 광산발생제라고 함)과 바인더 수지가조합되어 있다. 이 바인더 수지는 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기(산분해성 기라고도 함)를 분자내에 보유하고 있는 수지이다. 2,5-성분계 수지는 이와 같은 2-성분계 수지에 추가하여 산분해성 기를 보유하는 저분자 화합물을 함유한다. 3-성분계 수지는 광산발생제, 알칼리 가용성 수지 및 상기 저분자 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭계 수지는 자외선이나 원자외선 조사용 포토레지스트에 적합하다. 그러나, 더욱 사용상 요구되는 특성에 대응할 필요가 있다.
또한, 드라이에칭내성을 부여할 목적으로 지환식 탄화수소부분이 도입된 수지가 제안되었다. 그러나 이 계는 지환식 탄화수소부분의 도입의 폐해로서 극소수적으로 된다. 따라서, 지금까지 레지스트 현상액으로서 광범위하게 사용되어 왔던 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH라고 함)의 수용액으로의 현상이 곤란하게 되거나, 또는 현상중에 기판으로부터 레지스트가 분리되는 등의 현상이 관찰되었다.
이러한 레지스트의 소수화에 대응하여, 현상액에 이소프로필알콜 등의 유기용매를 혼합시키는 시도 등이 검토되어 왔고, 그 성과가 나타났지만, 아주 만족스럽지는 않았다. 그러나, 레지스트막의 팽윤의 염려 및 공정이 복잡해 진다는 문제가 있었다. 그러므로, 상기 문제들이 해결되었다고는 말할 수는 없었다. 레지스트의 개량이라는 접근으로서, 친수성 기의 도입으로 소수성의 각종 지환식 탄화수소부분을 보정한다는 시도도 다수 되어왔다.
일본특허공개 1998-10739호 공보에는 노르보르넨환 등의 지환식 구조를 주쇄에 보유하는 모노머, 무수말레인산 및 카르복실기를 보유하는 모노머의 중합에 의해 얻어진 중합체를 함유하는 에너지 감수성 레지스트 재료를 개시한다. 특허공개 1998-111569호 공보에는 그 주쇄에 지환식 골격을 보유하는 수지 및 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 1998-130340호 공보에는, 노르보르넨 구조를 그 주쇄에 보유하는 특정 반복구조단위를 보유하는 테르폴리머를 함유하는 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다.
일본특허공개 1999-305444호 공보에는, 아다만탄구조를 그 측쇄에 보유하는 반복구조단위와 무수말레이산을 반복단위로서 함유하는 수지가 개시되어 있다.
EP 1048983A1은, 보존안정성, 투명성, 드라이에칭성, 감도, 해상도, 패턴형상 등의 개량을 목적으로 하여, 노르보르넨을 함유하는 특정한 산분해성 기로 이루어진 반복단위, 무수물로 이루어진 반복단위 및 지환식 기를 보유하는 반복단위를 보유하는 수지를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 1999-501909호 공보는 개시제, 경화제 또는 유기용제에서 촉매로서 사용하는 염의 용해성 및 그 촉매활성이 제안되어 있다.
또한, Research Disclosure 437031에는, 광분해에 의해 이미드 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 레지스트 조성물로의 응용의 가능성이 제안되어 있다.
일본특허공개 1997-73173호 공보에는 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기와, 그 알칼리 가용성기가 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되게 하는 구조단위를 함유하는 산감응성 화합물을 사용한 레지스트 재료가 기재되어있다.
그러나, 종래의 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선, 특히, ArF엑시머 레이저광을 사용하는 마이크로 포토패브리케이션에 있어서, 해상력, 노광마진의 평가에 충분한 성과가 얻어지지 않았다.
본 발명의 목적은 해상력 및 노광마진이 우수하고, 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔을 사용하는 마이크로포토패프리케이션에 바람직하게 사용될 수 있는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특정한 산분해성 수지 및 특정한 광산발생제를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성된다:
(1) (A) 지방족 환상 탄화수소기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지, 및
(B) 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서,
(A)의 수지는 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위, 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위, 및 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 보유하는 수지이고, (B)의 수지는 하기 일반식(Ia) 또는 (IIb)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
식중, R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고 치환기를 보유해도 좋은, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
식중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내고, 여기에서 R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.
식중, R91은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 -CN을 나타내고; X5는 -O-, -S-, -NR93- 또는 -NR93SO2-를 나타내고, 여기에서, R93은 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타내고; B는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R92는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, -COOR94또는 하기 일반식(IV)∼(X) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 여기에서, R94는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타낸다:
일반식(IV)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; m과 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b∼R5b중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(VII)에 있어서, R1d∼R8d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; Rd0는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; m은 1∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(VIII)에 있어서, R95∼R97은 각각 독립적으로 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, R95∼R97가 서로 결합하여 비방향환 또는 방향환을 형성하여도 좋고; X-는 R-SO3 -를 나타내고, 여기에서, R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(IV)에 있어서, R98은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타내고; A50은 하기 관능기 중 어느 하나를 나타낸다:
R99는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(X)에 있어서, R100은 쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
식중, R1∼R5는 각각 독립적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 단, R1∼R3중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다; X-는 하기 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
식중, R6∼R10은 각각 독립적으로 치환기를 보유해도 좋은 지방족 탄화수소기를 나타내고, 단, R6과 R7가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R8∼R10중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(2) 상기 일반식(I)에서의 Z'이, 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고 치환기를 보유해도 좋은, 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 일반식(I)가 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
식중, R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17' 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 여기에서 R5는 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기의 -Y기를 나타내고, 치환기를 보유하고 있어도 좋고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고, A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고, R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6또는 하기 -Y기를 나타내고, R6은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다:
-Y기:
식중, R21'∼R30'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타내고; n은 0 또는 1을 나타낸다.
(4) 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (A) 지방족 환상 탄화수소기를 그것의 측쇄에 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상에서의 용해속도가 증가하는 수지, 및
(B) 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서,
(A)의 수지는 하기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지방족 탄화수소를 함유하는 부분구조를 보유하는 반복단위를 1개 이상 함유하는 수지이고, (B)의 수지는 하기 일반식(I')∼(II')로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기를 나타내고; Z는 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14중 1개 이상 또는 R15와 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25은 각각 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
식중, R1∼R5는 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 단, R1∼R3중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; X-는 하기 음이온 중 어느 하나를 나타낸다:
식중, R6∼R10은 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 지방족 탄화수소기를 나타내고, 단, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R8∼R10중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(7) (C) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
(8) (D) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용되는 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지(이하, "산분해성 수지"라고 함)
본 발명의 (A) 산분해성 수지로는 지방족 한상 탄화수소기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하고, 또한 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위, 상기 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위 및 상기일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위를 보유하는 수지가 사용된다.
일반식(I)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
상기 R11' 및 R12'로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등이 열거된다.
상기 R11', R12' 및 R21'∼R30'으로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다. 또한, R11', R12'로 표시되는 알킬기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
상기 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등이 열거되고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것이 열거된다. 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거되고, 아실옥시기로는 아세톡시기가 열거된다.
상기 Z'로 표시되는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하기 위한 원자단이다.그 중에서도, 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위, 즉 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로는 하기 구조로 표시되는 것이 열거된다.
바람직한 유교식 지환식 탄화수소의 골격으로는 상기 구조중, (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) 및 (47)이 열거된다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 이러한 치환기로는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서의 R13'∼R16'가 열거된다.
상기 유교식 지환식 탄화수소를 보유하는 반복단위 중에서도, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 상기 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
또한, R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6또는 상기 -Y기를 나타낸다.
R6은 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
상기 -Y기에 있어서, R21'∼R30'는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
R13' 및 R16'로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 나타낸다.
R5, R6및 R13'∼R16'로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.
R5, R6및 R13'∼R16'로 표시되는 환상 탄화수소기로는, 예컨대 환상 알킬기, 유교식 탄화수소기가 열거된다. 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 메틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기 등이 열거된다.
R13'∼R16' 중 2개 이상의 결합에 의해 형성되는 환으로는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 또는 시클로옥탄 등의 탄소수 5∼12의 환이 열거된다.
R17'로 표시되는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기의 다른 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기를 열거할 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
알킬기 및 환상 탄화수소기로는 상기 열거한 것이 열거된다.
A'로 표시되는 2가의 연결기로는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 및 우레아기로 구성되는 군에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
A'로 표시되는 알킬렌기 및 치환 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
식중, Ra와 Rb는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타낸다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기에서 선택된 것이 더욱 바람직하다. 치환 알킬기의 다른 치한기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'∼R16'으로 표시되는 각종 치환기는, 상기 일반식(I)에서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 일반식(I)에 있어서의 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기이다.
상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위의 구체예로서 하기[II-1]∼[II-175]가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(II)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내고, 여기에서 R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.
R41및 R42로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.
R41및 R42로 표시되는 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기 및 트리클로로메틸기 등을 열거할 수 있다. R42로 표시되는 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등이 열거된다.
R41및 R42로 표시되는 알킬기 및 할로알킬기, R42로 표시되는 시클로알킬기 또는 캄파잔기는 각각 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 이러한 치환기로는, 예컨대, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 플루오로원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 포르밀기 또는 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 아세톡시기) 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 등을 열거할 수 있다.
상기 일반식(II)로 표시되는 반복단위의 구체예로서, 하기 [I'-1]∼[I'-7]를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식(III)로 표시되는 반복단위에 대해서 설명한다.
일반식(III)에 있어서, R91은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R91로 표시되는 저급 알킬기로는 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거된다.
저급 알킬기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다. 이러한 치환기로는, 예컨대, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 포르밀기 또는 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 아세톡시기), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 등을 열거할 수 있다.
X5는 -O-, -S-, -NR93- 또는 -NR93SO2-를 나타낸다. R93은 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R93으로 표시되는 쇄상 알킬기는 저급알킬기이고, 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등이 열거된다. 환상 알킬기로는, 예컨대 탄소수 3∼12의 것이 열거된다. 이들은 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는, 예컨대 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 에컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 또는 부톡시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 포르밀기 또는 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대 아세톡시기) 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 등을 열거할 수 있다.
B는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. B로 표시되는 연결기로는, 예컨대, 단결합 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 구성되는 군에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 열거할 수 있다.
B로 표시되는 시클로알킬렌기로는 바람직하게는 탄소수 3∼10의 것이 열거되고, 예컨대, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 열거할 수 있다.
B로 표시되는 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rx)(Ry)]z-
식중, Rx와 Ry는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Rx와 Ry가 서로 결합하여 환상 알킬환을 형성하여도 좋다.
Rx또는 Ry로 표시되는 환상 알킬기로는, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기이다.
환상 알킬기로는, 탄소수 3∼30의 것이 열거되고, 산소원자 또는 질소원자 등의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기, 테트라히드로피라닐기 및 몰포리노기 등을 열거할 수 있다.
알콕시기로는, 일반적으로 탄소수 1∼12의 것, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4의 것이 열거된다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2∼6의 알케닐기가 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 환상 알케닐기는 산소원자를 각각 함유하여도 좋다.
아릴기로는 탄소수 6∼10의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 구체예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 메시틸메틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 쇄상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기가 보유해도 좋은 치환기로는, 예컨대, 카르복실기, 시아노기, 히드록시기, 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 또는 부톡시기), 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기, 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 예컨대, 포르밀기, 아세틸기 또는 프로피오닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 예컨대 아세톡시기) 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 등을 열거할 수 있다. Rx또는 Ry로 표시되는 아릴기 또는 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기,시클로부틸기 또는 시클로펜틸기)를 더 보유해도 좋다. 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기) 등의 치환기를 더 보유해도 좋다.
Z는 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
R92는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, -COOR94또는 하기 일반식(IV)∼(X) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 여기에서, R94는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
R92또는 R94로 표시되는 쇄상 알킬기는 일반적으로 탄소수 1∼30의 것이고, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 것이다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 열거할 수 있다.
R92또는 R94로 표시되는 환상 알킬기는 일반적으로 탄소수 3∼40의 것, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 것이 열거된다. 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐, 스테로이드 잔기, 테트라히드로피라닐기, 몰포리노 등을 열거할 수 있다.
R92또는 R94로 표시되는 쇄상 알킬기는 치환기를 보유해도 좋다. 치환기로는, 예컨대, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 에컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 알콕시카르보닐기, 아실시(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 포르밀기 또는 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대 아세톡시기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 및 아세틸아미도기 등을 열거할 수 있다. 알콕시카르보닐기에서의 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다.
R92또는 R94로 표시되는 환상 알킬기는 치환기로서, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 에컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 알콕시카르보닐기, 아실시(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 포르밀기 또는 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대 아세톡시기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 및 아세틸아미도기를 보유하고 있어도 좋다. 알콕시카르보닐기에서의 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다.
R92가 환상 알킬기인 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위는 하기일반식(IIIa) 또는 (IIIb)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(IIIa) 및 (IIIb)에 있어서, R0는 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다. R61및 R62는 각각 저급 알킬기를 나타낸다. R63∼R68은 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R63와 R64또는 R65와 R66는 함께 결합하여 카르보닐기를 형성해도 좋다. R63와R68가 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성하여도 좋다. k와 l은 2∼5의 정수이다.
상기 일반식(IIIa) 및 (IIIb)로 표시되는 반복단위는, R61이 결합하여 있는 3급 탄소원자의 존재에 의해 산분해성을 나타낸다.
R0는 바람직하게는 수소원자이다.
R0및 R61∼R68로 표시되는 저급 알킬기는 각각 탄소수가 1∼6개이고, 바람직하게는 탄소수가 1∼4개이다. 구체예로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기 및 직쇄 또는 분기상 부틸기를 열거할 수 있다.
R63∼R68로 표시되는 저급 알콕시기는 각각 탄소수가 1∼6개이고, 바람직하게는 탄소수가 1∼4개이다. 구체예로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
R0및 R61∼R68로 표시되는 저급 알킬기 및 R63∼R68로 표시되는 저급 알콕시기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 이 치환기로는, 예컨대, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자 및 메톡시기 또는 에톡시 등의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼3) 등을 열거할 수 있다.
R63와 R64또는 R65와 R66는 함께 카르보닐기를 형성해도 좋다.
k와 l은 바람직하게는 2∼4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
R63와 R65가 결합하여 형성해도 좋은 알킬렌쇄로는, 메틸렌쇄, 에틸렌쇄 또는 프로필렌쇄 등의 3개 이하의 탄소원자를 보유하는 것이 바람직하다.
R92로 표시되는 알콕시기로는 일반적으로 탄소수 1∼30의 것이고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 것이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼15의 것이다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등을 열거할 할 수 있다.
R92로 표시되는 알콕시기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는, 예컨대, R92로 표시되는 쇄상 또는 환상 알킬기로의 치환기로서 설명한 것과 동일하다.
이하에 R92가 알킬기, 알콕시기 또는 수소원자인 일반식(III)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(IIIa) 및 (IIIb)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
*) 괄호내의 기의 수가 다른 단위의 혼합으로, 평균 괄호내의 기를 1.4개 보유하는 것을 나타낸다.
이하에, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위, 일반식(IIIa)로 표시되는 반복단위 및 및 일반식(IIIb)로 표시되는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반식(III)에서의 R92는 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조를 보유하는 반복단위에 대해서 설명한다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m과 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다.
Ra1∼Re1으로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 열거할 수 있다. 이들 알콕시는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4) 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
이하, 일반식(IV)의 구조를 보유하는 반복구조단위의 구체예를 표시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 구체예 중에서, 노광마진이 더욱 양호하게 된다는 점에서, 일반식(IV), (IV-17)∼(IV-36)의 구조를 보유하는 반복구조단위가 바람직하다.
또한, 일반식(IV)의 구조로는 가장자리 조도가 양호하게 된다는 점에서 아크릴레이트 구조가 바람직하다.
더욱이, 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복구조단위에 대해서 설명한다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b중의 2개가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b로 표시되는 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 열거할 수 있고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1b∼R5b로 표시되는 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 것이 바람직하다.
R1b∼R5b로 표시되는 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 것이 바람직하다.
또한, R1b∼R5b중 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 및 시클로옥탄환 등의 3∼8원 환을 열거할 수 있다.
R1b∼R5b로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 R1b∼R5b중 2개가 서로 결합하여 형성하는 환은 각각 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로는, 예컨대 히드록시기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기 등을 열거할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서의 R1b∼R5b는 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자의 어느 것에 연결되어 있어도 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위로서 바람직한 것은 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
일반식(AI) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 표시되는 알킬기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로는 상기 일반식(V-1)∼(V-4)에서의 R1b로 표시되는 알킬기가 보유하고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 상기 예시한 것이 열거된다.
Rb0로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
A'는 일반식(III)에서의 B의 정의와 동일하다. A'에 있어서, 조합된 2가의기로는, 예컨대 하기식으로 표시되는 기가 열거된다.
상기 식에 있어서, Rab와 Rbb는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 및 알콕시기를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된 것이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다.
할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게 1 또는 2를 나타낸다.
이하에 일반식(A1)로 표시되는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 일반식(VI)로 표시되는 구조를 보유하는 반복구조단위를 이하에 설명한다.
Z를 보유하는 상기 유교식 지환식 환은 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 이 치환기로는, 예컨대, 카르복실기, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5), 아실기(예컨대, 포르밀기 또는 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기 또는 벤조일옥시기), 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3등)가 열거된다. 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자, 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(III)에서의 B는, 일반식(IV)에서의 Z를 보유하는 유교식 지환식 구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나의 위치에 결합하여도 좋다.
이하에, 상기 일반식(VI)로 표시되는 구조를 보유하는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반식(III)에서의 R92가 하기 일반식(VII)로 표시되는 구조를 보유하는 반복구조단위를 설명한다.
일반식(VII)에 있어서, R1d∼R8d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 쇄상 알킬기를 나타낸다.
Rd0는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
m은 1∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(VII)에 있어서의 R1d∼R8d및 Rd0로 표시되는 쇄상 알킬기로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기이다.
Rd0로 표시되는 환상 알킬기로는 탄소수 3∼30의 것이 열거된다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 스테로이드 잔기 등을 열거할 수 있다.
Rd0로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6∼20의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 그 구체예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등이 열거된다.
Rd0로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7∼20의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 그 구체예로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, R1d∼R8d로는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. Rd0로는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. m은 1∼6이 바람직하다.
또한, 상기 쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 환상 알킬렌기 및 아릴렌기의 다른 치환기로는, 카르복실기, 시아노기, 히드록시기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자), 알킬기, 치환 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기) 및 아세틸아미도기가 열거된다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기가 열거된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)가 열거된다.
이하에, 일반식(VII)로 표시되는 구조를 보유하는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식(III)에서의 R92가 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 구조를 보유하는 반복구조단위에 대해서 설명한다.
-N+(R95)(R96)(R97)ㆍX-(VIII)
일반식(VIII) 중, R95∼R97은 각각 독립적으로, 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R95∼R97가 서로 결합하여 비방향족 또는 방향족 환을 형성하여도 좋다.
쇄상 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기이다.
환상 알킬기로는 탄소수 3∼30의 것이 열거되고, 산소원자 또는 질소원자 등의 헤테로원자를 보유하고 있어도 좋다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기, 테트라히드로피라닐기 및 몰포리노기 등을 열거할 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2∼6의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 그 구쳬예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헤세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 환상 알케닐기는 각각 산소원자를 함유하고 있어도 좋다.
아릴기로는 탄소수 6∼20의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 그 구체예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등이 열거된다.
아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸기 및 메시틸메틸기 등이 열거된다.
R95∼R97로 표시되는 쇄상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기, 및 R95∼R97가 서로 결합하여 형성하여도 좋은 비방향족환 및 방향족환이 보유해도 좋은 치환기로는, 예컨대, 카르복실기, 시아노기, 히드록시기, 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기, 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 예컨대, 포르밀기, 아세틸기 또는 프로피오닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 예컨대, 아세톡시기) 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기)가 열거된다. R95∼R97로 표시되는 아릴기 또는 아랄킬기, 및 R95∼R97가 서로 결합하여 형성하여도 좋은 비방향족 환 및 방향족 환은, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기)를 더 보유하고 있어도 좋다. 이 치환기로서의 알킬기는, 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등의 치환기를 도 보유하고 있어도 좋다.
X-는, 하기하듯이 특정 구조 R-SO3을 보유한다.
R로 표시되는 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
또한, R로 표시되는 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6∼14의 방향족 기가 바람직하고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
상기 R로 표시되는 알킬기로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 및 도데실기 등이 열거되고, 환상 알킬기로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 캄파기, 트리시클로데카닐기 및 멘틸기 등을 열거할 수 있다.
방향족 기로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 페닐기 및 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 보유하여도 좋은 치환기로는, 예컨대, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 캄파기가 열거된다. 그 구체예로는 메틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기, 히드록시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 등이 열거된다. 또한, 그 치환기로는, 지방족 탄화수소기에 대해서는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 방향족 탄화수소기에 대해서는 알킬기(탄소수 1∼15)를 열거할 수 있다.
이하에 일반식(VIII)로 표시되는 구조를 보유하는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반식(III)에서의 R92가 하기 일반식(IX) 또는 (X)로 표시되는 구조를 보유하는 반복구조단위에 대해서 설명한다.
-R98-A50-R99(IX)
-SO3R100(X)
일반식(IX)중, R98은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다.
아릴렌기로는 탄소수 6∼10의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 그 구체예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등이 열거된다.
알킬렌기로는, 이하에 표시하는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
식중, Rf와 Rg는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 구성된 군에서 선택된 것이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것이 열거된다. r은 1~10의 정수를 표시한다.
상기 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등이 열거된다.
A50은 이하에 나타낸 관능기 중 어느 하나를 나타낸다.
R99는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R99로 표시되는 쇄상 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이여도 좋고, 또한 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 탄소수 1~12의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 것이다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
일반식(X)에서의 R100은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
R100으로 표시되는 쇄상 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 또한 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 직쇄상 도는 분기상 알킬기로는 탄소수 1∼12의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 것이다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 바람직하게 열거할 수 있다.
R100로 표시되는 환상 알킬기로는 탄소수 3~30의 것이 열거된다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 데트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기 등을 열거할 수 있다. 환구조는 헤테로원자 또는 2중 결합을 보유하고 있어도 좋다. 이러한 예로는 테트라히드로피란환 및 펜텐환을 열거할 수 있다.
R100로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6~20의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 열거된다.
R100로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7~20의 것이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기가 열거된다.
R99로 표시되는 쇄상 알킬기 및 R100로 표시되는 쇄상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬기가 보유하고 있어도 좋은 치환기로는, 예컨대, 카르복실기, 시아노기, 히드록시기, 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기, 아실기(탄소수 2∼10, 예컨대, 포르밀기, 아세틸기 또는 프로피오닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 예컨대, 아세톡시기) 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기)가 열거된다. R100로 표시되는 아릴기 또는 아랄킬기는, 치환기로서, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기)를 더 보유하고 있어도 좋다. 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기) 등의 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다. 환구조는 축합환을 형성하여도 좋다.
이하에, -NH-SO2-를 함유하는 일반식(III)로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예 (2)∼(5), 및 일반식(IX)로 표시되는 구조를 보유하는 반복구조단위에 대응하는 모노머의 구체예 (6)∼(15)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 일반식(X)로 표시되는 구조를 보유하는 반복구조단위에 대응하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 산분해성 수지는 하기 일반식(XI)로 표시되는 반복단위를 더 함유할 수 있다.
일반식(XI)에 관해서, R91c, X5c, R93c 및 Bc은 각각 상기 일반식(III)에서의 R91, X5, R93및 B와 동일한 의미이다.
R92c는 하기 일반식(XI')로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(XI') 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 적어도 1개는 히드록시기를 나타낸다.
일반식(XI)으로 표시되는 구조는 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 더욱 바람직하게는 디히드록시체이다.
이하, 일반식(XI)로 표시되는 구조를 보유하는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 산분해성 기의 구조는, 예컨대, -C(=O)-X1-R0로 표시되고, 여기에서, R0는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 네발론락톤 잔기를 나타내고; X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 하기 일반식(a)로 표시되는 산분해성 기가 보다 바람직하고, 하기 일반식(b)로 표시되는 산분해성 기가 특히 바람직하다.
상기 구조에 있어서, R1a∼R3a는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
이러한 산분해성 기를 보유하는 모노머로는 예컨대, 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위에 상응하는 모노머로서 기재된 상기 5, 6, 7, 8, 9, 10, 27, 28 및 29를 열거할 수 있다. 또한, 이러한 산분해성 기를 보유하는 반복구조단위로는,예컨대 일반식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 반복구조단위로서 기재된 상기 II-6∼II-8, II-11, II-12, II-16∼II-19, II-21, II-23∼II-26, II-29, II-30, II-41, II-46, II-50∼II-52, II-58, II-61, II-81, II-113, II-167 및 II-169∼II-171를 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 산분해성 기는 상기 일반식(I)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 보유하는 반복구조단위, 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위 및 후기 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상을 반복단위에 함유할 수 있다.
(A)성분인 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이에칭내성, 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적 필요특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 각종의 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로는 하기의 모노머에 대응하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이것에 의해, 산분해성 수지에 요구되는 성능 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성;
(2) 제막성(유리전이점);
(3) 알칼리 현상성;
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성 기선택);
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성; 및
(6) 드라이에칭 내성;
등의 미세조정이 가능하다.
이와 같은 모노머로는 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 보유하는 화합물 등을 열거할 수 있다.
구체적으로는 이하의 모노머를 열거할 수 있다.
아크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트류):
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 t-옥틸아크릴레이트, 클로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트.
메타크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트류)
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기 등), N-N-디알킬아크릴아미드류(알킬기는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기는 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드.
알릴화합물류:
알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르류(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르).
비닐에스테르류:
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트.
디알킬이타코네이트류:
디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트.
푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류:
디부틸푸말레이트.
기타:
크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴.
그 외에도, 상기 여러 가지의 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성의 불포화화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 기에 있어서, 각 반복구조단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
산분해성 수지 중, 일반식(I)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조단위에 대해서 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
산분해성 수지 중, 일반식(II)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조단위에 대해서 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
산분해성 수지 중, 일반식(III)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조단위에 대해서 2∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼70몰%, 더욱 바람직하게는 6∼60몰%이다.
일반식(I) 또는 (III)로 표시되는 반복단위가 산분해성 기를 보유하는 경우를 포함한 산분해성 기를 보유하는 반복단위의 함유량은 15∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼85몰%, 더욱 바람직하게는 20∼80몰%이다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 기는 통상의 방법(예컨대, 라디칼중합)으로 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성방법으로는 모노머종을 일괄적으로 또는 반응도중에 반응 용기에 주입시키고, 이것을 필요에 따라 반응용제, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 또는 후기의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시킨 용매에 용해시켜서 균일하게 한다. 그런 후, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 가열 및 시판된 라디칼개시제(아조개시제 또는 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하여도 좋다. 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 용제에 투입하여 분체 또는 고형체회수의 방법으로 소망한 폴리머를 회수한다. 반응농도는 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 사용되는 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌환산치로 하여, 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만에서는 내열성 또는 드라이에칭내성의 열화가 발견되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200,000을 초과하면, 현상성이 열화하거나 점도가 매우 높아지기 때문에 제막성이 열화하는 등의 바람직하지 않은 결과가 발생한다.
본 발명의 조성물을 ArF노광에 사용하는 경우, ArF광으로의 투명성의 점에서 방향족 환을 보유하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 본 발명에 사용되는 전체 수지의 배합량은 전체 레지스트 고형분에 대해서, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
[1'] 본 발명에 사용되는 (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지(산분해성 수지)에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 (A)산분해성 수지로는, 지방족 환상 탄화수소기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하고, 상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 보유하는 반복단위를 1종 이상 함유하는 수지가 사용된다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25로 표시되는 알킬기로는 치환되어 있어도 또는 미치환되어 있어도 좋고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
또한, 상기 알킬기의 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25로 표시되는 지환족 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 각각의 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조를 보유한 기를 열거할 수 있다. 그것의 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
이하에 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부위의 구조예를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 지환식 부분중 바람직한 것은 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데키닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 것은, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기로 구성된 군에서 선택된 것이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조는 알칼리 가용성 기의 보호에 사용될 수 있다. 이 알칼리 가용성 기는 이 기술분야에서 공지된 각종 기를 열거할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등이 열거되고, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기의 바람직한 예로는 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 열거된다.
여기에서, R11~R25및 Z는 각각 상기 정의한 것과 같은 의미이다.
일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기를 보유하는 반복단위로는 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
여기에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 보유하는 치환 또는 미치환의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 같거나 또는 달라도 좋고; A는 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기의 조합을 나타내고; Ra는 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 기중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이하에, 일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 산분해성 기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 표시되고, 여기에서, R0는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 2-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 네발론락톤 잔기를 나타내고; X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 하기 일반식(a)로 표시되는 산분해성 기가 보다 바람직하고, 일반식(b)로 표시되는 산분해성 기가 특히 바람직하다.
상기 구조에 있어서, R1a∼R3a는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
이러한 산분해성 기를 보유하는 모노머로는 예컨대, 일반식(pA)으로 표시되는 반복구조단위에 상응하는 모노머로서 기재된 상기 5, 6, 7, 8, 9, 10, 27, 28 및 29를 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 상기 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 보유하는 반복구조단위 및 후기 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상의 반복단위가 산분해성 기를 함유할 수 있다.
본 발명의 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅳ')로 표시되는 락톤구조를 보유하는 반복단위를 더 함유할 수 있다.
일반식(Ⅳ') 중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다.
Ra1∼Re1으로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
일반식(IV)에 있어서, W1으로 표시되는 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
식중, Rf와 Rg는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 및 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된 것이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것이 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다. r은 1~10의 정수를 나타낸다.
상기 알킬기의 다른 치환기로는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기를 열거할 수 있다.
여기서 사용되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기가 열거된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 치환 알콕시기의 치환기로는 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 알실옥시기로는 아세톡시기를 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
이하에, 일반식(IV')로 표시되는 반복구조단위에 상응하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 구체예 중에서, 노광마진이 더욱 양호하게 된다는 점에서, 일반식(IV'), (IV'-17)∼(IV'-36)가 바람직하다.
또한, 일반식(IV')의 구조로는 가장자리 조도가 양호하게 된다는 점에서 아크릴레이트 구조가 바람직하다.
더욱이, 하기 일반식(V'-1)∼(V'-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(V'-1)∼(V'-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식 (V'-1)∼(V'-4)에 있어서, R1b∼R5b로 표시되는 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 열거할 수 있고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기이다.
R1b∼R5b로 표시되는 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 것이 바람직하다.
R1b∼R5b로 표시되는 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 또는 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 것이 바람직하다.
또한, R1b∼R5b중 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 및 시클로옥탄환 등의 3∼8원 환을 열거할 수 있다.
일반식(V'-1)∼(V'-4)에 있어서의 R1b∼R5b는 각각 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자의 어느 것에 연결되어 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기에 함유되어 있어도 좋은 바람직한 치환기로는, 예컨대, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을 열거할 수 있다.
일반식(V'-1)∼(V'-4)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위로는 하기 일반식(AI')로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
일반식(AI') 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 표시되는 알킬기가 보유하고 있어도 좋은 바람직한 치환기로는 상기 일반식(V'-1)∼(V'-4)에서의 R1b로 표시되는 알킬기가 보유하고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 상기 예시한 것이 열거된다.
Rb0로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 그들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(V'-1)∼(V'-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
A'에 있어서, 조합된 2가의 기로는, 예컨대 하기식으로 표시되는 기가 열거된다.
상기 식에 있어서, Rab와 Rbb는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기에서 선택된 것이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게 1 또는 2를 나타낸다.
이하에 일반식(AI')로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 하기 일반식(VI')로 표시되는 반복단위를 더 함유한다.
일반식(VI') 중, A6는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기의 조합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(IV')에 있어서, A6으로 표시되는 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시되는 기가 열거된다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
식중, Rnf와 Rng는 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로부터 선택된 것이다. 치환알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
일반식(VI')에 있어서, A6로 표시되는 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 것을 열거할 수 있다.
Z6을 함유하는 유교식 지환식 환은 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(예컨대, 포르밀기 또는 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기 또는 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 카르복실기, 히드록시기 및 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3등)를 열거할 수 있다. 치환기로서의 알킬기로는 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI')에 있어서, A6에 결합하고 있는 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식 지환식 환구조를 구성하는 탄소원자의 어느 하나의 위치에 결합해도 좋다.
이하에 일반식(VI')로 표시되는 반복단위의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 일반식(VII')로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(VII') 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
일반식(VII')으로 표시되는 구조는 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII')로 표시되는 기를 보유하는 반복단위로는 하기 일반식(AII')로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
일반식(AII') 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단 R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
이하에 일반식(AII')로 표시되는 구조를 보유하는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분인 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이에칭내성, 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적 필요특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종의 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로는 하기의 모노머에 상당하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이것에 의해, 산분해성수지에 요구되는 성능 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성;
(2) 제막성(유리전이점);
(3) 알칼리 현상성;
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성 기선택);
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성; 및
(6) 드라이에칭 내성;
등의 미세조정이 가능하다.
이와 같은 모노머로는 예컨대, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 보유하는 화합물을 열거할 수 있다.
구체적으로는 이하의 모노머를 열거할 수 있다.
아크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트):
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트.
메타크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트)
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기 등), N,N-디알킬아크릴아미드류(알킬기는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기로는 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드.
알릴화합물류:
알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트), 알릴옥시에탄올.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르류(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르).
비닐에스테르류:
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트.
디알킬이타코네이트류:
디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트.
푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류:
디부틸푸말레이트.
기타:
크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴.
그 외에도, 상기 여러 가지의 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성의 불포화화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
산분해성 수지 중, 일반식(pⅠ)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 보유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%이고, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
일반식(IV')∼(VII')로 표시되는 반복단위의 총함유량은 전체 반복구조단위 에 대해서 5∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼65몰%이고, 더욱 바람직하게는 15∼60몰%이다.
일반식(pⅠ)∼(pⅣ)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 보유하는 반복단위를 함유하는 산분해성 기를 보유하는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조단위에 대해서 30∼70몰%, 보다 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼중합)으로 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성방법으로는 모노머종을 일괄적으로 또는 반응도중에 반응 용기에 주입시키고, 이것을 필요에 따라 반응용제, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 또는 후기의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시킨 용매에 용해시켜서 균일하게 한다. 그런 후, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 가열 및 시판된 라디칼개시제(아조개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하여도 좋다. 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 용제에 투입하여 분체 또는 고형체회수의 방법으로 소망한 폴리머를 회수한다. 반응농도는 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 사용되는 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌환산치로 하여, 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만이면 내열성 또는 드라이에칭내성의 열화가 발견되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200,000을 초과하면, 현상성이 열화하거나 점도가 매우 높아지기 때문에 제막성이 열화하는 등의 바람직하지 않은 결과가 발생한다.
본 발명의 조성물을 ArF노광에 사용하는 경우, ArF광으로의 투명성의 점에서 방향족 환을 보유하지 않은 것이 바람직하다.
수지의 주쇄에 지환식 기를 보유하지 않은 것이, 콘택트홀의 해상성이 우수한 점 및 초점이탈(초점이탈의 허용범위)이 현저히 향상하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물에 대해서, 본 발명에 사용되는 전체 수지의 배합량은 전체 레지스트 고형분에 대해서 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
[2] (B) 화학광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)
본 발명에 사용되는 광산발생제는 상기 일반식(Ia), (IIb), (I') 또는 (II')로 표시되는 화합물이다.
일반식(Ia), (IIb), (I') 또는 (II')에 있어서, R1∼R5는 각각 독립적으로,치환기를 보유하고 있어도 좋은, 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 단, R1∼R3중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. X-는 상기 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 음이온에 있어서, R6∼R10은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기를 나타내고, 단, R6과 R7가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또한 R8∼R10중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여 좋다.
R1∼R5로 표시되는 지방족 탄화수소기로는, 예컨대 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼15의 포화, 불포화 또는 지환식 지방족 탄화수소기를 열거할 수있다.
포화 지방족 탄화수소기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 열거할 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기로는 에컨대, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 부테닐기 등을 열거할 수 있다. 지환식 지방족 탄화수소기로는 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기 및 지환식 지방족 탄화수소기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는 예컨대, 카르복실기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼12), 포화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼12), 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼12), 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼12), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼12), 페닐티오기, 니트로기 및 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼12)가 열거된다. 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로펜틸기가 열거된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기로는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다. 아실옥시기로는 예컨대, 아세톡시기가 열거된다. 할로겐원자로는 예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자가 열거된다.
R6∼R10으로 표시되는 지방족 탄화수소기로는 예컨대, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼15의 포화, 불포화 또는 지환식 지방족 탄화수소기를 열거할 수 있다.
포화 지방족 탄화수소기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 열거할 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기로는 에컨대, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 부테닐기 등을 열거할 수 있다. 지환식 지방족 탄화수소기로는 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로펜틸기 등을 열거할 수 있다.
R6∼R10으로는 탄소수 1∼5의 포화 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기 및 지환식 지방족 탄화수소기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는 예컨대, 카르복실기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 포화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 니트로기 및 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼5)가 열거된다. 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로펜틸기가 열거된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기로는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기,프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다. 아실옥시기로는 예컨대, 아세톡시기가 열거된다. 할로겐원자로는 예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R6∼R10으로 표시되는 포화, 불포화 및 지환식 지방족 탄화수소기가 보유해도 좋은 치환기로는 불소원자, 염소원자, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 또는 아실기 등의 전자흡인성 기가 바람직하고, 불소원자가 특히 바람직하다.
R1∼R3중 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 1개의 황원자를 함유하는 탄소수 3∼6의 환을 열거할 수 있다.
R4와 R5가 서로 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 1개의 요오드원자를 함유하는 탄소수 3∼6의 환을 열거할 수 있다.
R6와 R7가 서로 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 1개의 질소원자 및 2개의 황원자를 함유하는 탄소수 3∼6의 환을 열거할 수 있다.
R8∼R10중 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로는, 예컨대 2개의 황원자를 함유하는 탄소수 3∼6의 환을 열거할 수 있다.
일반식(Ia) 또는 (I')로 표시되는 화합물은, 황원자를 통해 2개의 양이온이 서로 결합한 구조이어도 좋다.
일반식(Ia), (IIb), (I') 또는 (II')로 표시되는 화합물의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001∼30중량%, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 본 발명의 효과가 충분히 달성되지 않는 경우도 있다. 반면, 30중량%를 초과하면, 프로파일이 열화하여 해상성능이 저하하는 경향이 있다.
일반식(Ia), (IIb), (I') 또는 (II')로 표시되는 화합물은 대응하는 음이온을 보유하는 염과 대응하는 양이온을 보유하는 염(예컨대, 브롬화술포늄염)의 염교환에 의해 합성될 수 있다.
이하에, 일반식(Ia) 또는 (IIb)로 표시되는 화합물의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것을 아니다.
본 발명에 있어서, 일반식(Ia), (IIb), (I') 및 (II')로 표시되는 화합물과 함께 다른 광산발생제를 병용해도 좋다.
병용하여도 좋은 광산발생제의 첨가량은, 일반식(Ia), (IIb), (I') 및 (II')로 표시되는 화합물의 총량에 대해, 통상 2000중량% 이하, 바람직하게는 1500중량% 이하, 특히 바람직하게는 1000중량% 이하이다.
본 발명에 병용되어도 좋은 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트에 사용되는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 병용되어도 좋은 다른 광산발생제로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐화합물, 유기금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰화합물, 디아조디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 이러한 빛에 의해서 산을 발생하는 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C),329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
화학광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 상기 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 화합물에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기로 치환된 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
식 중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
식중, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z-는 상대이온을 나타내고, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸 술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204및 R205중 2개 및 Ar1와 Ar2는 단결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합하여도 좋다.
구체예으로는 이하에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 1978-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰 유도체 및 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
식중, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 도는 미치환의 아릴기를 나타내고; R206은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰유도체.
식중, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타낸 화합물이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[3] 기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 바람직하게는 (C)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 1개 이상의 불소원자와 1개 이상의 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유함으로써, 현상결함이 더욱 개량된다. 이것은 특히 패턴의 선폭이 한층 더 미세한 경우 효과적이다.
이들의 계면활성제로는 예컨대, 특허공개 1987-36663호, 특허공개 1986-226746호, 특허공개 1986-226745호, 특허공개 1987-170950호, 특허공개 1988-34540호, 특허공개 1995-230165호, 특허공개 1996-62834로, 특허공개 1997-54432호, 특허공개 1997-5988호 및 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호 공보 기재의 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 시판된 계면활성제로는, 예컨대 에프톱 EF301 및 EF303, (신아키다카세이(주) 제), 플로라이드 FC430 및 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팩 F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크(주) 제), 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주) 제), 토리졸 S-366(트로이케미칼사 제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(케미컬케미컬고교(주) 제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또는 몇개의 조합으로 첨가하여도 좋다.
상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부에 대하여, 통상 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
식중, R250, R251및 R252은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 여기서 R251과 R252가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
식중, R253, R254, R255및 R256은 같거나 또는 달라도 좋고, 탄소수 1~6의 알킬기를 타낸다.
질소함유 염기성 화합물로는 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이 더욱 바람직하고, 특히 바람직한 것은 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자 함유 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 열거할 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰포린 유도체, 특허공개 1999-52575호 공보에 기재된 간섭 아민류(예컨대, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 구체예로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]언데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥산메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류 및 CHMETU 등의 제3차 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 바람직하다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%이고, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 본 발명의 효과를 얻을 수 없고, 반면, 10중량%를 초과하면 감도의 저하 및 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용제에 용해시켜, 지지체상에 도포한다. 여기에 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로페타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디논 및 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 바람직한 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 유산메틸, 유산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리디논 및 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 도포막의 막두께는 0.2~1.2㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기기판으로는 통상의 Bare Si, SOG 기판 및 이하에 기재하는 무기 반사방지막을 보유하는 기판 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 시판된 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 또는 α-실리콘 등으로 이루어진 무기막과, 흡광제와 중합체 재료로 이루어진 유기막을 사용할 수 있다. 전자는 진공증착장치, CVD 장치 또는 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기반사방지막으로는, 예컨대 일본특허공고 1995-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제로 이루어진 막, 미국특허 제 5,294,680호에 기재된 무수 말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 1994-118631호에 기재된 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본특허공개 1994-118656호에 기재된 카르복실기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자내에 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본특허공개 1996-87115호에 기재된 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 막 및 일본특허공개 1996-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 막을 열거할 수 있다.
또한, 유기반사방지막으로는 Brewer Science 사 제품의 DUV-30 시리즈, DUV-40시리즈 및 ARC25, Shiplay사 제품의 AC-2, AC-3, AR19 및 AR20 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 (필요에 따라 상기 반사방지막을 도포한 기판상에), 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이킹하고 현상한다. 이렇게 하여 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 노광광은 150~250nm의 파장의 빛이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이열거된다.
현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 열거할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
합성예(1) : 수지의 합성(1)
노르보르넨, 무수 말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트를 몰비 35/35/20/10으로 반응용기에 주입하고, 테트라히드로푸란에 용해시켜서 고형분 60%의 용액을 조제하였다. 이 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정해졌을 때, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 1몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 8시간 가열한 후, 반응혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석한 후, 반응혼합액의 5배 용량의 헥산을 투입하여 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과하여 수집하고, 메틸에틸케톤에 용해시키고 난 후, 5배 용량의 헥산/t-부틸메틸에테르 1/1 혼합용매에 재침시켰다. 석출된 백색 분체를 여과수집, 건조하여 목적물인 수지(1)을 얻었다.
GPC에 의한 얻어진 수지(1)의 분자량 분석을 시행하였다. 그 결과, 수지(1)의 분자량은 폴리스티렌 환산치로 12100(중량평균)이였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터 수지(1)의 조성은 확인하였다. 그 결과, 본 발명의 노르보르넨/무수 말레인산/t-부틸아크릴레이트/2-메틸-시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트의 몰비는 32/39/19/10이었다.
수지(2)∼(14)를, 표1a에 나타내었듯이 조성비를 변화시킨 것을 제외하고는 합성예(1)과 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 수지(2)∼(14)의 조성비 및 분자량을 하기 표 1a에 나타낸다.
이하에, 상기 수지(1)∼(14)의 구조를 나타낸다.
합성예(2) : 수지(15)의 합성
t-부틸노르보르넨카르복실레이트, 무수말레인산, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 및 노르보르넨락톤 아크릴레이트를 몰비 20/20/35/25로 반응용기에 주입하고, 메틸케톤/테트라히드로푸란 1/1 혼합용매에 용해시켜서, 고형분 60%의 용액을 조제하였다. 이 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정해졌을 때, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 3몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 12시간 가열한 후, 반응혼합물을 반응혼합액의 5배 용량의 헥산에 투입하여 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 재차 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란 1/1 혼합용매에 용해시키고, 5배 용량의 헥산/메틸t-부틸에테르에 투입하여 백색 분체를 석출시켜, 여과하여 수집하였다. 이 작업을 재차 반복한 후, 건조하여 목적물인 수지(15)를 얻었다.
얻어진 수지(15)의 GPC에 의한 분자량 분석(RI분석)을 시행하였다. 그 결과, 수지(15)의 분자량은 폴리스티렌환산으로 11600(중량평균), 잔유 모노머의 양은 0.4%였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터 수지(15)의 조성을 확인하였다. 그 결과, 본 발명의 노르보르넨/무수말레인산/2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트/노르보르넨락톤 아크릴레이트의 몰비는 18/23/34/25였다.
수지(16)∼(39)를, 표 1b에 나타내었듯이 조성비를 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예(2)와 동일한 방법으로 합성하였다.
이하에, 상기 수지(15)∼(39)의 구조를 나타낸다.
합성예(3) : 광산발생제[Ia-1]의 합성
디페닐술폭시드(50g)을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이것에 알루미늄클로라이드 200g을 첨가한 다음, 이것을 24시간 80℃에서 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 빙수 2L에 서서히 주입시켰다. 그 다음, 이것에 농축 염산 400ml를 가한 다음, 70℃에서 10분간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 초산에틸로 세정하고, 여과시켰다. 여액에, 요오드화 암모늄 200g을 증류수 400ml에 용해시킨 용액을 가하였다. 석출된 분체를 여과하여 수집하고, 수세, 에틸렌아세테이트로 세정, 건조하여 요오드화 술포늄 62g을 얻었다.
얻어진 요오드화 술포늄(48g)을 메탄올 300ml에 용해시키고, 이것에 산화은 32g을 가한 후, 4시간 교반하였다. 반응액을 필터를 통해 여과시킨 후, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드와 반응시켜 목적물인 산발생제[Ia-1] 32g을 회수하였다.
합성예(4) : 광산발생제[IIb-1]의 합성
t-아밀벤젠(60g), 요오드산 칼륨 40g, 무수초산 81g 및 디클로로메탄 170ml를 혼합하고, 얼음중탕에서 냉각하면서 농축황산 66.8g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 반응액을 그대로 2시간 교반한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 그 다음 반응을 완결하였다.
반응종료후, 얼음중탕에서 냉각하면서 반응액에 증류수 50ml를 적하한 다음, 추출하였다. 유기상을 물, 중탄산나트륨 수용액, 물로 세정하고, 얻어진 유기상을 농축하여, 디(t-아밀페닐)요오드늄술페이트 40g을 얻었다.
얻어진 술페이트와 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드칼륨염을 염교환 반응을시킴으로써 목적물인 광산발생제[IIb-1]를 얻었다.
다른 광산발생제도 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 I-1∼I-39 및 비교예 I-1, I-2
(포지티브 레지스트 조성물의 조제 및 평가)
상기 합성예에서 조제한 각 성분을 표 1c와 1d에서 나타내듯이 배합하고, 각 성분을 고형분 14중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 그 다음, 이렇게 하여 얻어진 각각의 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통해 여과시켰다. 그 다음, 실시예 I-1∼I-39 및 비교예 I-1, I-2의 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다.
계면활성제로는,
W1은 메가팩 F176(다이니폰잉크(주) 제품) (블소계 계면활성제);
W2는 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) (불소계 및 실리콘계 계면활성제);
W3은 폴리실옥산 폴리머 KP-341(신에츠케미컬(주) 제품);
W4는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르; 및
W5는 토리졸 S-366(트로이케이컬(주) 제품)
을 나타낸다.
아민으로는,
1은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN);
2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트;
3은 트리-n-부틸아민;
4는 트리페닐이미다졸;
5는 안티피린; 및
6은 2,6-디이소프로필아닐린
을 나타낸다.
(평가시험)
우선, Brewer Science사 제품인 ARC-25를, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 두께 78nm로 도포, 건조하였다. 그런 후, 이것에 얻어진 포지티브 레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 90초간 건조하여, 두께 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트 막을 작성하고, 이것에 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI(주) 제품, NA=0.6)로 노광하였다. 노광 후, 가열처리는 130℃에서 90초간 실시하였다. 그 다음, 이 포토레지스트막을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 중류수로 린스하여 레지스트패턴 프로파일을 얻었다.
이 프로파일에 대해서, 이하와 같이 해상력 및 노광마진을 평가하였다. 이들평가결과를 표 1e와 1f에 나타내었다.
해상력 : 0.14㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계 해상력을 나타낸다.
노광마진 : 0.14㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.14±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 백분율(%)로 나타내었다. 숫자가 클수록 노광량 변화에 대한 선폭의 변화가 작다.
표 1e 및 1f에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 해상력 및 노광마진이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 II
합성예(1) : 수지(1)의 합성
2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와 부티로락톤메타크릴레이트를 55/44의 비율로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란 5/5 혼합용제에 용해시켜서 고형분 농도 20%의 용액 100ml를 조제하였다. 그 다음 이것에 퓨어케미컬사 제품인 V-65를 2몰% 가하였다. 이 반응액을 질소분위기하에서, 4시간에 걸쳐 60℃로 가열한 메틸에틸케톤 10ml를 적하하였다. 적하완료후, 반응액을 4기간 가열, 재차 V-65을 1몰% 첨가하고, 4시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류슈/이소프로필알콜 1/1 혼합용제 3L에서 결정화하였다. 석출된 백색 분체인 수지(1)을 회수하였다.
13C-NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 46/54였다. 또한, GPC 측정으로 구한 표준폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10700이였다.
표 2a에 나타내었듯이 조성비를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 합성예(1)과 동일한 방법으로 수기(2)∼(15)를 합성하였다.
이하에, 상기 수지(2)∼(15)의 조성비 및 분자량을 표 2a에 나타낸다(반복단위 1,2,3,4는 구조식의 좌측부터의 순번이다).
또한, 상기 수지(1)∼(15)의 구조를 이하에 나타낸다.
합성예(2) : 광산발생제[I-1]의 합성
디페닐술폭시드(50g)을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 200g을 첨가한 후, 24시간 80℃에서 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 빙수 2L에 서서히 투입하였다. 그 다음, 이것에 농축 염산 400ml를 첨가한 다음, 10분간 70℃에서 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 초산에틸로 세정하고, 여과하였다. 여액에, 요오드화 암모늄 200g을 증류수 400ml에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 석출된 분체를 여과하여 수집하고, 수세, 에틸아세테이트로 세정하고, 건조하여, 요오드화 술포늄 62g을 얻었다.
얻어진 요오드화 술포늄(48g)을 메탄올 300ml에 용해시키고, 이것에 산화은 32g을 첨가한 다음, 4시간 교반하였다. 필터를 통해 여과시킨 후, 반응액을 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드와 반응시켜, 목적물인 광산발생제[I-1] 32g을 회수하였다.
합성예(3) : 광산발생제[II-1]의 합성
t-아밀벤젠(60g), 요오드산 칼륨 40g, 무수초산 81g 및 디클로로메탄 170ml를 혼합하고, 얼음중탕에서 냉각하면서, 농축황산 66.8g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 반응액을 그대로 2시간 교반한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 그 다음, 반응을 완결하였다.
반응종료후, 얼음중탕에서 냉각하면서, 반응액에 증류수 50ml를 적하한 다음, 추출하였다. 유기상을 물, 중탄산나트륨 수용액, 물로 세정하고, 얻어진 유기상을 농축하여, 디(t-아밀페닐)요오드늄술페이트 40g을 얻었다.
얻어진 술페이트와 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드칼륨염을 염교환 반응을시킴으로써 목적물인 광산발생제[II-1]를 얻었다.
다른 광산발생제도 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 II-1∼II-15 및 비교예 II-1
(포지티브 레지스트 조성물의 조제 및 평가)
상기 합성예에서 조제한 각 성분을 표 2b에 나타내듯이 배합하고, 각 성분을 고형분 농도 14중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 그 다음, 이렇게 하여 얻어진 각각의 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통해 여과시켰다. 그 다음, 실시예 II-1∼II-15 및 비교예 II-1의 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다.
계면활성제로는,
W1은 메가팩 F176(다이니폰잉크(주) 제품) (블소계 계면활성제);
W2는 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) (불소계 및 실리콘계 계면활성제);
W3은 폴리실옥산 폴리머 KP-341(신에츠케미컬(주) 제품);
W4는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르; 및
W5는 토리졸 S-366(트로이케이컬(주) 제품)
을 나타낸다.
아민으로는,
1은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN);
2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트;
3은 트리-n-부틸아민;
4는 트리페닐이미다졸;
5는 안티피린; 및
6은 2,6-디이소프로필아닐린
을 나타낸다.
우선, Brewer Science사 제품인 ARC-25를, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 두께 78nm로 도포, 건조하였다. 그런 후, 이것에 얻어진 포지티브 레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 도포하고, 140℃에서 90초간 건조하여, 두께 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트 막을 작성하고, 이것에 ArF 엑시머레이저광(파장:193nm, NA=0.6의 ISI사 제품의 스텝퍼)으로 1/2피치의 콘택트홀 패턴(마스크 사이즈:0.15마이크론)을 통해 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 노광 후, 가열처리는 120℃에서 90초간 실시하였다. 그 다음, 그 포토레지스트막을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 중류수로 린스하여 레지스트패턴 프로파일을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 팬턴을 주사형 현미경으로 관찰하여, 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
해상력 : 직경 0.15㎛의 콘택트홀을 재현하는 최소 노광량으로 현상할 수 있는 콘택트홀의 직경(nm)을 해상력으로 하였다.
노광마진 : 각각의 레지스트에 대해서, 직경 0.15㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 최소 노광량을 ±5% 변동시켜고, 직경 0.15㎛의 콘택트홀 패턴을 노광, 현상했을 때 얻어지는 콘택트홀 패턴의 직경의 변동율 [(변동폭/0.15) ×100(%)]를 노광마진의 지표로 하였다. 이 값이 작을수록 바람직하다.
표 2c의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 해상력 및 노광마진이 우수하다.
본 발명은 해상력 및 노광마진이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선, 특히 ArF 엑시머레이저광을 사용하는 마이크로포토래브리케이션에 바람직하게 사용할 수 있다.
각기 우선권을 가지며 주장되어진 각각의 외국 특허의 잇점을 본 출원에서는 병합하여 참조하였다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 지방족 환상 탄화수소기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지, 및 (B) 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 (A)의 수지는 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위, 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위 및 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 보유하는 수지이고, (B)의 수지는 하기 일반식(Ia) 또는 (IIb)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식중, R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고 치환기를 보유해도 좋은, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.)
    (식중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내고, 여기에서 R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.)
    (식중, R91은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 -CN을 나타내고; X5는 -O-, -S-, -NR93- 또는 -NR93SO2-를 나타내고, 여기에서, R93은 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타내고; B는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R92는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, -COOR94또는 하기 일반식(IV)∼(X) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, 여기에서, R94는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타낸다:
    일반식(IV)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; m과 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다; 일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b∼R5b중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; 일반식(VII)에 있어서, R1d∼R8d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; Rd0는 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; m은 1∼10의 정수를 나타낸다; 일반식(VIII)에 있어서, R95∼R97은 각각 독립적으로 수소원자, 쇄상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, R95∼R97가 서로 결합하여 비방향환 또는 방향환을 형성하여도 좋고; X-는 R-SO3 -를 나타내고, 여기에서, R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다; 일반식(IV)에 있어서, R98은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타내고; A50은 하기 관능기 중 어느 하나를 나타내고:
    R99는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다; 일반식(X)에 있어서, R100은 쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
    (식중, R1∼R5는 각각 독립적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 단, R1∼R3중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; X-는 하기 음이온 중 어느 하나를 나타내고:
    식중, R6∼R10은 각각 독립적으로 치환기를 보유해도 좋은 지방족 탄화수소기를 나타내고, 단, R6과 R7가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R8∼R10중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)에서의 Z'가, 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고 치환기를 보유해도 좋은, 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)이 일반식(II-A) 또는 (II-B)인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식중, R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17' 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 여기에서 R5는 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기의 -Y기를 나타내고, 치환기를 보유하고 있어도 좋고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고, A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고, R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6또는 하기 -Y기를 나타내고, R6은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다:
    -Y기:
    식중, R21'∼R30'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타내고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. (A) 지방족 환상 탄화수소기를 그것의 측쇄에 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지, 및 (B) 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서, (A)의 수지는 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지방족 탄화수소를 함유하는부분구조를 보유하는 반복단위를 1개 이상 함유하는 수지이고, (B)의 수지는 하기 일반식 (I')∼(II')로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기를 나타내고; Z는 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14중 1개 이상 또는 R15와 R16중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25은 각각 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
    (식중, R1∼R5는 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 단, R1∼R3중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; X-는 하기 음이온 중 어느 하나를 나타낸다:
    식중, R6∼R10은 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 지방족 탄화수소기를 나타내고, 단, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R8∼R10중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  7. 제6항에 있어서, (C) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, (D) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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