KR100866053B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

SEM내성 및 해상성이 우수하고, 디포커스 래티튜드가 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
(1) 특정한 락톤모노머 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 해상속도가 증가하는 수지의 2종 이상의 혼합, 또는 (2) 특정한 모노머 단위를 갖는 2종 이상의 락톤모노머를 구성단위로 하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도를 더욱 높이고 있어, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/2 마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 필요되어 왔다. 이 필요를 만족시키기 위해서, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 더욱 단파장화되어, 현재에는 원자외선 중에서도 단파장의 엑시머 레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되기까지 이르러 있다.
이 파장영역에서의 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로서 화학증폭계 레지스트가 있다.
일반적으로, 화학증폭계 레지스트는 통칭 2-성분계, 2.5-성분계, 3-성분계 의 3종류로 크게 분류할 수 있다. 2-성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이후, 광산발생제라고 함)과 바인더 수지를 조합하여 있다. 이 바인더 수지는 산의 작용에 의해 분해되어, 수지의 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증가시키는 기(산분해성 기라고도 함)를 분자내에 보유하는 수지이다. 2.5-성분계는 이러한 2-성분계에 산분해성 기를 더 보유하는 저분자 화합물을 더 함유한다. 3-성분계는 광산발생제, 알칼리 가용성 수지 및 상기 저분자 화합물을 함유하는 것이다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 조사용의 포토레지스트에 적합하지만, 그 중에서 사용상의 요구특성에 더욱 대응할 필요가 있다.
ArF 광원용 포토레지스트 조성물로는, 드라이에칭 내성 부여의 목적으로 지환식 탄화수소부위가 도입된 수지가 제안되어 있지만, 지환식 탄화수소부위 도입의 폐해로서 계가 극히 소수적으로 되기 때문에, 종래 레지스트 현상액으로서 폭넓게 사용되어 온 테트라메틸암모늄 히드록시드(이하, TMAH) 수용액에서의 현상이 곤란하게 되거나, 현상중에 기판으로부터 레지스트가 박리되어 버리는 등의 현상이 발견된다.
이러한 레지스트의 소수화에 대응하여, 현상액에 이소프로필알콜 등의 유기용매를 혼합하는 등의 대응이 검토되고, 소정의 성과가 나타났지만, 레지스트막의 팽윤의 염려나 프로세스가 번잡하게 되는 등 반드시 문제가 해결된다고는 말할 수 없다. 레지스트의 개량이라는 접근에서는 친수기의 도입에 의해 소수적인 여러 지환식 탄화수소 부위를 보충한다는 시책도 다수 되어있다.
일본특허공개 평10-10739호 공보에는 노르보르난환 등의 지환식 구조를 주쇄에 갖는 모노머, 무수 말레인산, 카르복실기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 에너지 감수성 레지스트 재료가 기재되어 있다. 특허공개 평10-111569호 공보에는 주쇄에 지환식 골격을 보유하는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허공개 평11-109632호 공보에는 극성기 함유 지환식 관능기와 산분해성 기를 함유하는 수지를 방사선 감광재료로 사용하는 것이 기재되어 있다.
상기와 같이, 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는, 산분해성 기를 함유하는 수지는, 분자내에 동시에 지방족의 환상 탄화수소기를 함유하는 것이 일반적이다. 이 때문에 수지가 소수성으로 되고, 이것에 기인하는 문제점이 존재하였다. 이것을 개량하는 상기와 같은 각종 수단이 여러 검토되었지만, 상기 기술로는 아직 불충분한 점이 많고, 개선이 소망되고 있다.
한편, 각종의 레지스트 성능을 향상시키기 위해서, 락톤구조를 갖는 수지를 바인더수지로서 레지스트 조성물에 사용하는 것이 지금까지 제안되어 있다. 예컨대, 특허공개 평9-90637호 및 특허공개 평10-319595호에는 모노머 단위의 측쇄에 부티로락톤 구조를 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 특허공개 평10-207069호 및 특허공개 평11-12326호에는, 부티로락톤부를 갖는 아크릴계 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 특허공개 평10-274852호에는 알킬로 치환되어도 좋은 부티로락톤 잔기를 갖는 수지를 함유하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
일본특허 제3042618호에는 노르보르난락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 다른 중합성 화합물과 공중합시켜서 얻어진 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 대해서 기재되어 있다. 일본특허공개 평2000-159758호에는 노르보르난락톤 구조를 반복단위에 갖는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 기재되 어 있다.
특허공개 평2001-64273호에는 시클로헥산락톤 구조를 갖는 중합체를 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
특허공개 평2001-122294호에는 아다만탄락톤 구조를 갖는 수지를 함유하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.
상기 특허에 의하면, 종래의 레지스트 조성물에 비해서 해상성 또는 SEM내성의 점에서 개선은 나타났지만, 양자는 지금까지 트레이드 오프의 관계에 있고, SEM내성 및 해상성 모두를 개선시키는 것이, 이 분야에 있어서의 중요한 과제로 되어 있어, 더욱 개량이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 SEM내성 및 해상성이 우수하고, 또한 디포커스 래티튜드가 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 특정한 락톤모노머 단위를 갖는 산분해성 수지를 복수종 조합하여 사용함으로써, 또는 특정한 락톤모노머 복수종을 구성단위로서 갖는 산분해성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 알고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성된다.
(1) (A)(a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 1종 이상의 모노머 단위를 갖고, 산의 작용에 의 해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지를 2종 이상, 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지(A)의 혼합물이 상기 (a1), (a2), (a4)의 모노머 단위 중 2종 이상 또는 상기 (a1), (a3), (a4)의 모노머 단위 중 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, (A)의 수지에서 (a1)의 부티로락톤계 모노머 단위가 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00001
(일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하 이다.)
(3) (1)에 있어서, (A)의 수지에서 (a2)의 노르보르난락톤계 모노머 단위가 하기 일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00002
(일반식(V-1)∼(V-2)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
(4) (1)에 있어서, (A)의 수지에서 (a3)의 시클로헥산락톤계 모노머 단위가 하기 일반식 (V-3) 또는 (V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00003
(일반식(V-3)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
(5) (1)에 있어서, (A)의 수지에서 (a4)의 아다만탄락톤계 모노머 단위가 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00004
(일반식(I)에 있어서, A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (A)의 수지가 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00005

(식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
(7) (A)(a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 2종 이상의 모노머 또는 (a1)부티로락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 2종 이상의 모노머를 구성단위로서 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) (7)에 있어서, (A)수지에서, (a1)이 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00006
(일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.)
(9) (7)에 있어서, (A)의 수지에서 (a2)가 하기 일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00007
(일반식(V-1)∼(V-2)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
(10) (7)에 있어서, (A)의 수지에서 (a3)이 하기 일반식(V-3) 또는 (V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00008
(일반식(V-3)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
(11) (7)에 있어서, (A)의 수지에서 (a4)가 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00009
(일반식(I)에 있어서, A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
(12) (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, (A)의 수지가 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002019360926-pat00010

(식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
이하, 본 발명에 사용하는 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[1] (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(「산분해성 수지」라고 함).
본 발명의 산분해성 수지(A)로는 (a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 1종 이상의 모노머 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지를 2종 이상 사용한다.
본 발명의 산분해성 수지중, (a1)의 부티로락톤류 모노머 단위로는 상기 일반식(II)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 별도의 산분해성 수지(A)로는 (a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 2종 이상의 모노머를 구성단위로서 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지를 사용한다.
본 발명의 산분해성 수지중, (a1)의 부티로락톤류 모노머로는 상기 일반식(II)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
여기서, 일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
Ra∼Re의 탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
일반식(II)에 있어서, W의 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
상기 식중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r은 1~10의 정수이다.
상기 알킬기에 있어서의 다른 치환기로는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기, 아실기가 열거된다.
여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 열거할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 치환 알콕시기의 치환기로는 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 것을 열거할 수 있다. 아실옥시기로는 아세톡시기 등이 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 , 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
이하, 일반식(II)로 표시되는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타 내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00011
Figure 112002019360926-pat00012
Figure 112002019360926-pat00013
상기 일반식(II)의 구체예에 있어서, 특히 노광마진이 보다 양호하게 얻어진다는 점에서 (II-17)~(II-36)이 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지중, (a2)의 노르보르난락톤류 모노머 단위 및 (a3)의 시클로헥산락톤류 모노머 단위로는 각각 상기 일반식(V-1)∼(V-2) 및 (V-3)∼(V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위가 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b에 있어서의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1b∼R5b에 있어서의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 것이 바람직하다.
R1b∼R5b에 있어서의 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.
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더욱이, 일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서의 R1b∼R5b는 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자의 어느 하나에 연결되어 있어도 좋다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기가 보유해도 좋은 바람직한 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시 기, 카르복실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112002019360926-pat00014
일반식(AI) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 보유하고 있어도 좋은 바람직한 치환기로는 상기 일반식(V-1)∼(V-4)에서의 R1b로서의 알킬기가 보유하고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 상기 예시한 것이 열거된다.
Rb0의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다. A'에 있어서, 상기 조합한 2가의 기로는 예컨대 하기 식의 것이 열거된다.
Figure 112002019360926-pat00015
상기 식에 있어서, Rab, Rbb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에 서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게 1 또는 2를 나타낸다.
이하에 일반식(AI)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00016
Figure 112002019360926-pat00017
Figure 112002019360926-pat00018
Figure 112002019360926-pat00019
Figure 112002019360926-pat00020
Figure 112002019360926-pat00021
Figure 112002019360926-pat00022
본 발명의 산분해성 수지중, (a4)의 아다만탄락톤류 모노머 단위로는 상기 일반식(I)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, A의 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
상기 식중, Rnf, Rng는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
일반식(I)에 있어서, A의 시클로알킬렌기로는 탄소수 3∼10개의 것이 열거되고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 열거할 수 있다.
Z을 함유하는 유교식 지환식 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(예컨대, 포르밀기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 카르복 실기, 히드록시기, 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3 등)가 열거된다. 또한, 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(I)에 있어서, A에 결합하여 있는 에스테르기의 산소원자는 Z을 함유하는 유교식 지환식 환구조를 구성하는 탄소원자의 어느 위치에 결합해도 좋다.
이하에 일반식(I)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00023
Figure 112002019360926-pat00024

본 발명의 (A)산분해성 수지로는 상기 (a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 1종 이상의 모노머 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지의 2종 이상의 혼합물이면 어느 것이라도 좋지만, 바람직한 조합으로는 (a1)을 갖는 수지와 (a2)를 갖는 수지의 혼합물, (a1)을 갖는 수지와 (a4)를 갖는 수지의 혼합물, (a2)를 갖는 수지와 (a3)을 갖는 수지의 혼합물, (a2)를 갖는 수지와 (a4)를 갖는 수지의 혼합물, 및 (a3)을 갖는 수지와 (a4)를 갖는 수지의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 (a1)을 갖는 수지와 (a2)를 갖는 수지의 혼합물, (a1)을 갖는 수지와 (a4)를 갖는 수지의 혼합물, (a2)를 갖는 수지와 (a3)을 갖는 수지의 혼합물, 및 (a3)을 갖는 수지와 (a4)를 갖는 수지의 혼합물이다.
또한, 상기 락톤모노머의 혼합비율은 어느 락톤의 조합에 있어서도 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20, 특히 바람직하게는 30/70∼70/30이다.
본 발명의 (A)산분해성 수지로는 상기 락톤 모노머 단위외에, 상기 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 별도의 본 발명의 (A)산분해성 수지로는 상기 (a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 2종 이상의 모노머를 구성단위로서 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지이면 어느 것이라도 좋지만, 상기 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
일반식(pI)∼일반식(pVI)에 있어서, R12∼R25에서의 알킬기로는 치환 또는 미치환 중 어느 것이어도 좋은 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기 를 나타낸다. 이 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
R11∼R25에서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로는 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 열거할 수 있다. 이 탄소수 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00025
Figure 112002019360926-pat00026
본 발명에 있어서는 상기 지환식 부분의 바람직한 것으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 것은, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타낸다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조는 알칼리 가용성 기의 보호에 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 기로는 이 기술분야에서 공지된 각종 기가 열거된다.
구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기이다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기로는 바람직하게는 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112002019360926-pat00027
여기에서, R11~R25 및 Z는 각각 상기 정의와 동일하다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112002019360926-pat00028
여기에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 보유하는 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 상기 식(pI)~(pVI)중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이하, 일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00029
Figure 112002019360926-pat00030
Figure 112002019360926-pat00031
Figure 112002019360926-pat00032
Figure 112002019360926-pat00033
Figure 112002019360926-pat00034
본 발명의 산분해성 수지는 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112002019360926-pat00035
일반식(VII) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록시기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 표시되는 기는 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 더욱 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(AII)로 표시되는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112002019360926-pat00036
일반식(AII)중, R1C는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록시기를 나타낸다.
이하에, 일반식(AII)로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00037
(A)성분인 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적 필요특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 각종의 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로는 하기의 모노머에 상당하는 반복구조단위를 열거 할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성 기선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성,
등의 미세조정이 가능하게 된다.
이와 같은 모노머로는 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 보유하는 화합물 등을 열거할 수 있다.
구체적으로는 이하의 모노머를 열거할 수 있다.
아크릴레이트류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트):
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 t-옥틸아크릴레이트, 클로르에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크 릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴레이트류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트):
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기로는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있음), N-N-디알킬아크릴아미드류(알킬기로는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있음), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예 컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등이 있음), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기로는 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이 있음), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
알릴화합물:
알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세트아세테이트, 알릴락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등).
비닐에스테르류:
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.
디알킬이타코네이트류:
디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등.
푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류:
디부틸푸말레이트 등.
그 외 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등.
그 외에도, 상기 여러 가지의 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 반복단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 산분해성 수지 중, 부티로락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(II)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%이고, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
본 발명의 산분해성 수지 중, 노르보르난락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(V-1) 또는 (V-2)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼40몰%이다.
본 발명의 산분해성 수지 중, 시클로헥산락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(V-3) 또는 (V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단 위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
본 발명의 산분해성 수지 중, 아다만탄락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(I)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 3∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35몰%, 더욱 바람직하게는 8∼30몰%이다.
또한, 산분해성 수지 중, 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼65몰%, 더욱 바람직하게는 35∼60몰%이다.
또한, 상기 다른 공중합성분의 단량체에 기초한 반복단위의 수지중의 함유량도 소망의 레지스트의 성증에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로 상기 락톤구조를 보유하는 반복단위와 상기 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 합계한 총 몰수에 대해서 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이하이다.
본 발명의 산분해성 수지중, 노르보르난락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(V-1) 또는 (V-2)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 3∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼45몰%, 더욱 바람직하게는 10∼40몰%이다.
또한, 별도의 본 발명의 산분해성 수지중, 시클로헥산락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(V-3)∼(V-4)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 3∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼45몰%, 더욱 바람직하게는 10∼40몰%이다.
별도의 본 발명의 산분해성 수지 중, 아다만탄락톤계 모노머 단위, 바람직하게는 일반식(I)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 2∼30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼25몰%, 더욱 바람직하게는 6∼20몰%이다.
별도의 본 발명의 산분해성 수지 중, (a1)∼(a4)의 구성단위의 함유량은 전체 반복단위 중 5∼75몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼70몰%, 더욱 바람직하게는 16∼65몰%이다.
또한, 별도의 본 발명에 있어서의 산분해성 수지 중, 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼65몰%, 더욱 바람직하게는 35∼60몰%이다.
또한, 별도의 본 발명에 있어서의 상기 다른 공중합성분의 단량체에 기초한 반복단위의 수지중 함유량도, 소망의 레지스트 성능에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로, 상기 락톤구조를 보유하는 반복단위와 상기 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함계한 총 몰수에 대해서 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이하이다.
별도의 본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서, 상기 (a1)∼(a4)의 구 성단위에서 선택되는 조합으로는 바람직하게는 (a1)과 (a2)의 조합, (a1)과 (a4)의 조합, (a2)와 (a3)의 조합, (a2)와 (a4)의 조합, 및 (a3)과 (a4)의 조합이 열거되고, (a1)과 (a2)의 조합, (a1)과 (a4)의 조합, (a2)과 (a3)의 조합, (a3)과 (a4)의 조합이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 통상의 방법에 따라서 (예컨대, 라디칼중합) 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성방법으로는 모노머종을 일괄적으로 또는 반응도중에 반응용기에 주입하고, 이것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매, 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시킨 용매에 용해시켜서 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 가열, 시판된 라디칼개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하여, 반응종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형체회수 등의 방법으로 소망한 폴리머를 회수한다. 반응농도는 20중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 관한 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌환산치로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만에서는 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 나타나기 때문에 아주 바람직하지 않고, 200,000을 초과하면 현상성이 열화하거나 점도가 매우 높아지기 때문에 제막성이 열화하는 등 아주 바람직하지 않은 결과가 발생한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 있어서의 모든 수지의 조성물 전체중의 배합량은 전체 레지스트 고형분 중 40∼99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
[2] (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)
본 발명에서 사용되는 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 광산발생제로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐화합물, 유기금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰화합물, 디아조디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 이들 빛에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 병용되는 다른 광산발생제에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure 112002019360926-pat00038
식 중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00039
Figure 112002019360926-pat00040

(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112002019360926-pat00041
여기서, 식 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.
Z-는 쌍음이온을 나타내고, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸 술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 술폰산기함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합하여도 좋다.
구체예로는 이하에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00042
Figure 112002019360926-pat00043
Figure 112002019360926-pat00044
Figure 112002019360926-pat00045
Figure 112002019360926-pat00046
Figure 112002019360926-pat00047
Figure 112002019360926-pat00048
Figure 112002019360926-pat00049
Figure 112002019360926-pat00050
Figure 112002019360926-pat00051
Figure 112002019360926-pat00052
Figure 112002019360926-pat00053
Figure 112002019360926-pat00054
Figure 112002019360926-pat00055
Figure 112002019360926-pat00056
상기에 있어서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
Figure 112002019360926-pat00057
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알 킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00058
Figure 112002019360926-pat00059
Figure 112002019360926-pat00060
Figure 112002019360926-pat00061
Figure 112002019360926-pat00062


(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰유도체.
Figure 112002019360926-pat00063
여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타낸 화합물이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002019360926-pat00064
Figure 112002019360926-pat00065
이들 광산발생제의 첨가량은 조성물 중의 고형분을 기준으로, 통상 0.01∼30중량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위에서 사용된다.
광산발생제의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 저하되는 경향이 있고, 또 첨가량이 30중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아 프로파일의 악화나 프로세스(특히 베이크) 마진이 좁하지는 경향이 있다.
[3] 기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 바람직하게는 (C)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유함으로써, 패턴의 선폭이 한층 더 가늘 경우에 유효하고, 현상결함이 한층 개량된다.
이들 계면활성제로는, 예컨대 일본특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834호, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호 및 미국특허 제5405720호, 동 제5360692호, 동 제5529881호, 동 제5296330호, 동 제5436098호, 동 제5576143호, 동 제5294511호, 동 제5824451호 기재의 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 시판된 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303, (신아키다카세이(주) 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크(주) 제품), 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주) 제품), 트로이졸 S-366(트로 이케미컬사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 가가쿠고교(주) 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 첨가할 수 있다.
상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부 당, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 (D)유기염기성 화합물은 페놀보다도 염 기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
Figure 112002019360926-pat00066
여기서, R250, R251 및 R252은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 미치환의 아릴기이고, 여기서 R251과 R252가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002019360926-pat00067
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타냄)
또한, 바람직한 화합물은 한 분자중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 열거된다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 3급 몰포린 유도체, 특허공개 평11-52575호 공보에 기재된 힌더드 아민류(예컨대, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 구체예로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3급 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류 등을 열거할 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001~10중량%이고, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용제에 용 해시켜, 지지체상에 도포한다. 여기에 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 초산에틸, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디논, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들 용제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 중에서도, 바람직한 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 도포막의 막두께는 0.2~1.2㎛가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기기판이란 통상 Bare Si 기판, SOG 기판 또는 다음에 기재하는 무기 반사방지막을 갖는 기판 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라 시판된 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, α-실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머재료로 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기반사방지막으로는, 예컨대 일본특허공고 평7-69611호 기재의 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이나, 미국특허 제 5,294,680호 기재의 무수 말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 평6-118631호 기재의 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본특허공개 평6-118656호 기재의 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자내에 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호 기재의 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 것, 일본특허공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등이 열거된다.
또한, 유기반사방지막으로는 Brewer Science 사 제품의 DUV-30 시리즈나 DUV-40시리즈, ARC25, Shiplay사 제품의 AC-2, AC-3, AR19, AR20 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되도록 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 (필요에 따라 상기 반사방지막이 형성된 기판상에), 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이킹하고 현상함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 노광광 으로는 바람직하게는 150~250nm의 파장의 빛이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 열거된다.
현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예(1) : 락톤계 모노머 공중합 수지(1-1)의 합성
본 발명의 락톤모노머, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 30/50/20의 비율로 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하고, 고형분 농도 22% 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어 케미컬사 제품 V-601을 10몰% 가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 65℃로 가열한 메틸에틸케톤 50g에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 4시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소프로필알콜=3/1 혼합용매 5L로 결정화하고, 석출된 백색분체를 여과하여 수집한 후, 얻어진 분체를 메탄올 1L로 재결정하여 목적물인 수지(1-1)을 회수하였다.
NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 32/49/19였다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌환산의 중량평균분자량은 10200이었다.
상기 합성예(1)과 동일한 조작으로 수지(1-2)∼(1-10)을 합성하였다. 이하에 상기 수지(1-2)∼(1-10)의 조성비, 분자량을 나타낸다.(반복단위 1, 2, 3, 4는 구조식의 좌로부터 순번이다.)
수지 락톤반복단위 1 (몰%) 반복단위 2 (몰%) 반복단위 3 (몰%) 반복단위 4 (몰%) 중량평균분자량
1-2 36 35 29 - 9600
1-3 36 48 16 - 11100
1-4 20 46 20 14 11300
1-5 22 48 20 10 11900
1-6 30 48 22 - 10800
1-7 20 50 26 4 13100
1-8 20 52 28 - 10300
1-9 30 40 20 10 10700
1-10 14 48 30 8 12600
또한, 이하에 상기 수지(1-1)∼(1-10)의 구조를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00068
Figure 112002019360926-pat00069
Figure 112002019360926-pat00070
합성예 (2) 노르보르난락톤계 모노머 공중합 수지(2-1)의 합성
본 발명의 노르보르난락톤 모노머, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/50/15의 비율로 주입하고, 1,4-디옥산에 용해하고, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어 케미컬사 제품 V-601을 10몰% 가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 65℃로 가열한 1,4-디옥산 50g에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 4시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소프로필알콜=3/1의 혼합용매 5L로 결정화하고, 석출된 백색분체를 여과 수집한 후, 얻어진 분체를 메탄올 1L로 재결정하여 목적물인 수지(2-1)을 회수하였다.
NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 36/48/16이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11300이었다.
상기 합성예(2)와 동일한 조작으로 수지(2-2)∼(2-10)을 합성하였다. 이하에 상기 수지(2-2)∼(2-10)의 조성비, 분자량을 나타낸다.(반복단위 1, 2, 3, 4는 구조식의 좌로부터 순번이다.)
수지 노르보르난락톤 반복단위 1 (몰%) 반복단위 2 (몰%) 반복단위 3 (몰%) 반복단위 4 (몰%) 중량평균분자량
2-2 24 50 14 12 12600
2-3 37 45 15 3 13200
2-4 35 51 14 - 13300
2-5 31 49 12 8 12700
2-6 35 51 14 - 13800
2-7 30 42 16 12 13400
2-8 42 50 8 - 12300
2-9 34 48 12 6 13700
2-10 20 52 22 6 12900
또한, 이하에 상기 수지(2-1)∼(2-10)의 구조를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00071
Figure 112002019360926-pat00072
Figure 112002019360926-pat00073
합성예 (3) 시클로헥산락톤계 모노머 공중합 수지(3-1)의 합성
본 발명의 시클로헥산락톤 모노머, 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 히드록시아다만탄메타크릴레이트, 메타크릴산을 25/50/15/10의 비율로 주입하고, N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어 케미컬사 제품 V-601을 10몰% 가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 70℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 50g에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 4시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소프로필알콜=3/1의 혼합용매 5L로 결정화하고, 석출된 백색분체를 여과 수집한 후, 얻어진 분체를 메탄올 1L로 재결정하여 목적물인 수지(3-1)을 회수하였다.
NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 25/49/16/10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 13600이었다.
상기 합성예(3)와 동일한 조작으로 수지(3-2)∼(3-10)을 합성하였다. 이하에 상기 수지(3-2)∼(3-10)의 조성비, 분자량을 나타낸다.(반복단위 1, 2, 3, 4는 구조식의 좌로부터 순번이다.)
수지 락톤반복단위 1 (몰%) 반복단위 2 (몰%) 반복단위 3 (몰%) 반복단위 4 (몰%) 중량평균분자량
3-2 32 52 16 - 14100
3-3 34 48 18 - 14400
3-4 22 40 10 28 15300
3-5 38 38 10 14 14700
3-6 20 48 20 12 13900
3-7 35 40 7 18 13400
3-8 28 42 20 10 14900
3-9 25 53 12 10 15700
3-10 24 38 18 20 15900
또한, 이하에 상기 수지(3-1)∼(3-10)의 구조를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00074
Figure 112002019360926-pat00075
Figure 112002019360926-pat00076
합성예 (4) 아다만탄락톤계 모노머 공중합 수지(4-1)의 합성
본 발명의 아다만탄락톤 모노머, 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 15/50/35의 비율로 주입하고, N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어 케미컬사 제품 V-60을 5몰% 가하고, 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실에스테르 3몰%를 가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 70℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 50g에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 4시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소프로필알콜=3/1의 혼합용매 5L로 결정화하고, 석출된 백색분체를 여과 수집한 후, 얻어진 분체를 메탄올 1L, 증류수 1L로 더 재결정하여 목적물인 수지(4-1)을 회수하였다.
NMR로부터 구해진 폴리모 조성비는 14/50/36이었다. 또한, GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10900이었다.
상기 합성예(4)와 동일한 조작으로 수지(4-2)∼(4-7)을 합성하였다. 이하에 상기 수지(4-2)∼(4-7)의 조성비, 분자량을 나타낸다.(반복단위 1, 2, 3, 4는 구조식의 좌로부터 순번이다.)
수지 락톤반복단위 1 (몰%) 반복단위 2 (몰%) 반복단위 3 (몰%) 반복단위 4 (몰%) 중량평균분자량
4-2 12 54 34 - 14100
4-3 14 44 36 6 14400
4-4 12 50 32 6 15300
4-5 10 55 25 10 14700
4-6 11 54 35 - 13900
4-7 13 45 30 12 13400
또한, 이하에 상기 수지(4-1)∼(4-7)의 구조를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00077
Figure 112002019360926-pat00078
실시예 1∼24 및 비교예 1-∼4
(포지티브 레지스트 조성물의 조제와 평가)
상기 합성예에서 합성한 표1∼4에 나타내는 수지 혼합물 또는 하기 비교수지 1∼4를 각각 2g,
광산발생제,
필요에 따라 유기염기성 화합물(아민) (4mg)
필요에 따라 계면활성제 (10mg),
을 표5에 나타내는 바와같이 배합하고, 각각 고형분 14중량%의 비율로 PGMEA/에틸락테이트의 80/20 혼합용제에 용해한 후, 0.1㎛의 미크로필터로 여과하고, 실시예 1∼24와 비교예 1∼4의 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다.
비교수지 1 (일본특허공개 평10-274852호 기재의 수지 A4)
Figure 112002019360926-pat00079
비교수지 2 (일본특허공개 2000-109154호 기재의 수지(20))
Figure 112002019360926-pat00080
비교수지 3 (일본특허공개 2000-109154호 기재의 수지 (28))
Figure 112002019360926-pat00081
비교수지 4 (일본특허공개 2000-122294호 기재의 공중합체 3)
Figure 112002019360926-pat00082
Figure 112002019360926-pat00083
계면활성제로는,
W1: 메가팩 F176(다이니폰잉크(주) 제품) (불소계)
W2: 메가팩 R08(다이니폰잉크(주) 제품) (불소계 및 실리콘계)
W3: 폴리실옥산 폴리머 KP-341(신에츠케미컬(주) 제품)
W4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
W5: 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주) 제품)
을 나타낸다.
아민으로는,
1은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 나타내고,
2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트,
3은 트리-n-옥틸아민,
4는 히드록시안티피리딘,
5는 안티피린,
6은 2,6-디이소프로필아닐린
을 나타낸다.
(평가시험)
우선, Brewer Science사 제품의 DUV-30J를 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 160nm 도포, 건조한 후, 그 위에 얻어진 포지티브 레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 도포하고, 130℃에서 90초간 건조하여, 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트 막을 작성하고, 이것에 ArF 엑시머레이저(193nm)로 노광하였다. 노광 후의 가열처리를 120℃에서 90초간 실시하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상하고, 중류수로 린스하여 레지스트패턴 프로파일을 얻었다.
이와 같이하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 현미경(SEM)으로 관찰하고, 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
[디포커스 래티튜드(DOF)]: 디포커스 래티튜드는 콘택트홀 패턴에서 0.15㎛의 패턴을 재현하는 노광량에 있어서, 마스크 패턴치수가 ±10%의 범위에서 허용할 수 있는 포커스의 폭을 나타내었다.
[콘택트홀 패턴 해상력]: 0.15㎛을 재현하는 노광량에서, 해상가능한 콘택트홀의 마스크의 직경(㎛)을 나타내었다.
[SEM내성(수축)]: 160nm의 고립 라인패턴을 KLA 텐콜사 제품의 SEM(주사형 전자현미경)(가속전압 800V, 전류치(4.4pA))으로 관찰, 45초간 전자선을 조사한 후의 선폭과 초기치의 사이의 변동율(%)을 측정하였다. 이 값이 작을수록 양호하다.
변동율(%)=(조사전의 선폭초기치-조사후의 선폭)/조사전의 선폭초기치 ×100
이들 평가결과를 표6에 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00084
표6의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 콘택트홀 패턴 해상력 및 SEM내성이 우수하고, 또한 디포커스 래티튜드도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
합성예 (5) 수지(5-1)의 합성
본 발명의 락톤 모노머 2종(부티로락톤 모노머와 노르보르난락톤 모노머), 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 20/30/50의 비율로 주입하고, 1.4-디옥산에 용해하고, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어 케미컬사 제품 V-601을 10몰% 가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 75℃로 가열한 1,4-디옥산 50g에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 4시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소프로필알콜=3/1의 혼합용매 5L로 결정화하고, 석출된 백색분체를 여과 수집한 후, 얻어진 분체를 메탄올 1L로 재결정하여 목적물인 수지(5-1)을 회수하였다.
NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 22/29/49이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11400이었다.
상기 합성예(5-1)과 동일한 조작으로 수지(5-2)∼(5-13)을 합성하였다.
이하에 상기 수지(5-2)∼(5-13)의 조성비, 분자량을 나타낸다.(반복단위 1, 2, 3, 4는 구조식의 좌로부터 순번이다.)


수지 락톤반복단위 1 (몰%) 락톤반복단위 2 (몰%) 반복단위 3 (몰%) 반복단위 4 (몰%) 중량평균분자량
5-2 23 30 47 - 10800
5-3 24 20 36 20 9700
5-4 10 42 40 8 11300
5-5 30 9 51 10 11600
5-6 6 32 47 15 9200
5-7 16 8 42 34 9300
5-8 35 10 52 3 11300
5-9 29 8 50 13 11800
5-10 12 11 48 29 10300
5-11 30 11 49 10 12600
5-12 24 12 50 14 12300
5-13 27 13 48 12 11900
또한, 이하에 상기 수지(5-1)∼(5-13)의 구조를 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00085
Figure 112002019360926-pat00086
Figure 112002019360926-pat00087
Figure 112002019360926-pat00088
실시예 25∼37 및 비교예 5∼8
(포지티브 레지스트 조성물의 조제와 평가)
상기 합성예에서 합성한 표7에 나타내는 수지 2g,
광산발생제,
필요에 따라 유기염기성 화합물(아민) (4mg)
필요에 따라 계면활성제 (10mg),
을 표8에 표시하듯이 배합하고, 각각 고형분 14중량% 비율로 PGMEA/에틸락테이트 70/30의 혼합용제에 용해한 후, 0.1㎛의 미크로필터로 여과하고, 실시예 25∼37과 비교예 5∼8의 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112002019360926-pat00089
또한, 비교예 5∼8에서 사용한 비교수지 1∼4는 각각 비교예 1∼4에서 사용한 비교수지 1∼4와 동일하고, 또한 계면활성제 W1∼W5 및 염기성 화합물인 아민 1∼6도 각각 실시예 1∼24에서 사용한 계면활성제 W1∼W5 및 아민 1∼6과 동일하다.
(평가시험)
우선, Brewer Science사 제품의 AR19를 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 82nm 도포, 건조한 후, 그 위에 얻어진 포지티브 레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 도포하고, 130℃에서 90초간 건조하여, 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트 막을 작성하고, 이것에 ArF 엑시머레이저(193nm)로 노광하였다. 노광후의 가열처리를 120℃에서 90초간 실시하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상하고, 중류수로 린스하여 레지스트패턴 프로파일을 얻었다.
이와 같이하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 현미경(SEM)으로 관찰하고, 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
[디포커스 래티튜드(DOF)]: 디포커스 래티튜드는 콘택트홀 패턴에서 0.15㎛의 패턴을 재현하는 노광량에 있어서, 마스크 패턴치수가 ±10%의 범위에서 허용할 수 있는 포커스의 폭을 나타내었다.
[콘택트홀 패턴 해상력]: 0.15㎛을 재현하는 노광량에서, 해상가능한 콘택트홀의 마스크의 직경(㎛)을 나타내었다.
[SEM내성(수축)]: 140nm의 고립 라인패턴을 KLA 텐콜사 제품의 SEM(주사형 전자현미경)(가속전압 800V, 전류치(4.4pA))으로 관찰, 45초간 전자선을 조사한 후의 선폭과 초기치의 사이의 변동율(%)을 측정하였다. 이 값이 작을수록 양호하다.
변동율(%)=(조사전의 선폭초기치-조사후의 선폭)/조사전의 선폭초기치 ×100
이들 평가결과를 표9에 나타낸다.
Figure 112002019360926-pat00090
표9의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 콘택트홀 패턴 형상력 및 SEM내성이 우수하고, 또한 디포커스 래티튜드도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광, 특히 파장 193nm의 ArF 엑시머레이저광에 바람직하고, 콘택트홀 패턴 해상력 및 SEM내성이 우수하고, 또한, 디포커스 래티튜드도 개선되어 있다.
따라서, ArF 엑시머레이저 노광을 시초로 하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. (A)(a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 1종 이상의 모노머 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지를 2종 이상, 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지(A)의 혼합물이 상기 (a1), (a2), (a4)의 모노머 단위 중 2종 이상 또는 상기 (a1), (a3), (a4)의 모노머 단위 중 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)의 수지에서 (a1)의 부티로락톤계 모노머 단위가 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002019360926-pat00091
    (일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.)
  3. 제1항에 있어서, (A)의 수지에서 (a2)의 노르보르난락톤계 모노머 단위가 하기 일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008048403067-pat00092
    (일반식(V-1)∼(V-2)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, (A)의 수지에서 (a3)의 시클로헥산락톤계 모노머 단위가 하기 일반식 (V-3) 또는 (V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008048403067-pat00093
    (일반식(V-3)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, (A)의 수지에서 (a4)의 아다만탄락톤계 모노머 단위가 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002019360926-pat00094
    (일반식(I)에 있어서, A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A)의 수지가 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002019360926-pat00095
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R22∼R25은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
  7. (A)(a1)부티로락톤류, (a2)노르보르난락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 2종 이상의 모노머 또는 (a1)부티로락톤류, (a3)시클로헥산락톤류, 및 (a4)아다만탄락톤류에서 선택되는 2종 이상의 모노머를 구성단위로서 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (A)수지에서 (a1)이 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002019360926-pat00096
    (일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.)
  9. 제7항에 있어서, (A)의 수지에서 (a2)가 하기 일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008048403067-pat00097
    (일반식(V-1)∼(V-2)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
  10. 제7항에 있어서, (A)의 수지에서 (a3)이 하기 일반식 (V-3) 또는 (V-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008048403067-pat00098
    (일반식(V-3)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
  11. 제7항에 있어서, (A)의 수지에서 (a4)가 하기 일반식(I)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002019360926-pat00099
    (일반식(I)에 있어서, A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (A)의 수지가 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002019360926-pat00100
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R22∼R25은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 (a1), (a2), (a4)의 모노머 단위 중 2종 또는 상기 (a1), (a3), (a4)의 모노머 단위 중 2종의 혼합비율이 30/70∼70/30인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제1항 또는 제7항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 다음, 노광 및 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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