KR100707769B1

KR100707769B1 - 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100707769B1
Application number: KR1020000058916A
Authority: KR
Inventors: 사토켄이치로오; 코다마쿠니히코; 아오아이토시아키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2007-04-17
Also published as: KR20010050903A; US6670095B2; US6602646B1; EP1091248B1; US20030073029A1; TWI227377B; EP1091248A1

Abstract

본 발명으로 고감도이고, 또 패턴의 가장자리 조도가 개량될 뿐만 아니라, 우수한 레지스트 패턴 프로파일이 얻어지는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 제공되며, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (A)특정의 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조 중의 하나 이상으로 보호된 알칼리 가용성기를 함유하고, 또한 단량체 성분의 함유량이 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 전체 패턴면적의 5%이하인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 또는 (B)특정의 고리구조를 주쇄에 보유하며, 수지를 구성하는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 함유량이 GPC의 전체 패턴면적의 5% 이하인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지와, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 초 LSI이나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 이 밖의 사진제작공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가장자리 조도가 해소되어 우수한 프로파일과 고감도를 보유하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 집적회로는 그 집적도가 보다 증가하고 있고, 초 LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/2 마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 요구되고 있다. 이 필요성을 충족시키기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 보다 단파장화 되어, 현재에는 원자외선중에서도 단파장인 엑시머레이저광(XeCL, KrF, ArF 등)을 이용하는 것이 검토되는 단계에 이르렀다.

이 파장영역에서 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로, 화학증폭계 레지스트가 있다.

일반적으로, 화학증폭계 레지스트는 통칭 2성분계, 2.5성분계, 3성분계의 3종류로 대별할 수 있다. 2성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라고 함)과 바인더수지를 조합한 것이다. 그 바인더수지는 산의 작용에 의해 분해하고, 수지의 알칼리 현상액중에서 용해성을 증가시키는 기(산분해성기라고 함)를 한 분자내에 보유하는 수지이다. 2.5성분계는 상기 2성분계에 산분해성기를 더 보유하는 저분자 화합물을 함유한다. 3성분계는 산발생제와 알칼리 가용성 수지와 상기 저분자 화합물을 함유하는 것이다.

상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 조사용 포토레지스트에 적합하지만, 그 중 사용상의 요구성능에 더욱 대응할 필요가 있다.

ArF광원용의 포토레지스트 조성물로는 드라이에칭 내성을 부여의 목적으로 지환식 탄화수소부위가 도입된 수지가 제안되어 있지만, 지환식 탄화수소부위 도입의 폐해로서 계가 매우 소수성을 띠게 되어, 종래 레지스트 현상액으로 두루 사용되고 있는 테트라메틸암모늄 히드록시드(이하, TMAH)수용액에서의 현상이 어렵게 되기 때문에, 현상중에 기판에서 레지스트가 벗겨질 수 있는 등의 현상이 발견된다.

이와 같은 레지스트 소수화에 대응하여, 현상액에 이소프로필알콜 등의 유기용매를 혼합시키는 등의 대응이 검토되어, 일말의 성과가 얻어지기는 하지만 레지스트 막이 팽창할 우려나 프로세스가 복잡해지게 되는 등의 문제가 반드시 해결된다고 말할 수는 없다. 레지스트를 개량하기 위해서는 친수성기를 도입하여 소수성을 띠는 각종의 지환식 탄화수소부위를 보완하는 시책도 다수 행해지고 있다.

특개평 10-10739호 공보에는 노르보넨 고리 등의 지환식 구조를 주쇄에 보유하는 단량체, 무수 말레인산, 카르복실기를 보유하는 단량체를 중합하여 얻은 중합체를 포함한 에너지감수성 레지스트 재료를 개시하고 있다. 특개평 10-111569 공보에는 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지조성물이 개시되어 있다. 특개평 11-109632호 공보에는 극성기 함유 지환식 관능기와 산분해성기를 함유하는 수지를 방사선 감광재료에 사용하는 것이 기재되어 있다.

상기한 대로, 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산분해성기를 함유하는 수지는 분자내에 동시에 지방족의 환상 탄화수소기를 함유하는 것이 일반적이다. 이 때문에 수지가 소수성을 띠게 되고, 이로 인해 문제점이 발생하였다. 그것을 개량하기 위한 상기와 같은 각종 수단이 다양하게 검토되고 있지만, 상기 기술에는 아직 불충분한 점이 많아서, 개선이 요구되고 있다.

최근, 반도체칩의 미세화의 요구에 따라서, 이 미세한 반도체의 설계패턴은 0.13~0.35㎛의 미세영역에 이르고 있다. 그러나, 이러한 조성물에서는 라인패턴의 가장자리 조도 등의 요인에 의해서 패턴의 해상력이 지장을 받는 문제가 있었다. 여기에서, 가장자리 조도라는 것은 레지스트의 라인패턴의 상부 및 저부의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여 라인방향에 수직인 방향으로 불규칙적으로 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 보았을때에 가장자리가 요철되어 보이는 것을 말한다.

상기한 대로, 종래 포토레지스트 조성물의 공지된 기술에서는 패턴의 가장자리 조도가 관찰되고, 안정한 패턴이 얻어지지 않기 때문에 개선이 더 필요하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 패턴의 가장자리 조도가 개량되고, 우수한 레지스트 패턴 프로파일이 얻어지는 고감도의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 구성재료를 예의 검토한 결과, 이하의 2개의 특정 산분해성 수지들을 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성되는 것을 관찰하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 목적은 하기 구성으로 달성된다.

(1) (A) 하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조중의 하나 이상으로 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며, 또 단량체 성분의 함유량이 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 전체 패턴면적의 5% 이하인, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및

(식중, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다.

R₁₂~R₁₆은 각각 개별적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₂~R₁₄중 1개 이상, 또는 R₁₅, R₁₆중의 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고,

R₁₇~R₂₁은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4개인 직쇄나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₇~R₂₁중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다. 또한, R₁₉, R₂₁중의 어느 하나는 탄소수 1~4개인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고,

R₂₂~R₂₅ 는 각각 개별적으로 탄소수 1~4개인 직쇄나 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₂₂~R₂₅중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)

(C) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

(2) 상기(1)에 있어서, 상기 (A)수지는 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응용액을 반응용매 또는 단량체를 함유하는 반응용액에 적하하여 중합반응시켜서 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

(3) 상기(1)에 있어서, 상기 (A)수지는 단량체를 함유하는 반응용액에 대하여 라디칼 개시제를 30분에서 8시간에 걸쳐서 분할투입하여 중합반응시켜서 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

(4) 상기(1)~(3)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 (A)수지는 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응용액을 가열하여 중합반응시킨 후, 그것에 라디칼 개시제를 재첨가하여 다시 가열하고, 중합반응시켜서 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

(5) 상기(1)~(3)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 (A)수지는 중합반응 종료후, 그 반응액을 물, 알콜류 중 하나 이상, 물/알콜류, 물/에테르류, 물/케톤류, 물/아미드류, 물/에스테르류 또는 락톤류, 물/니트릴류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액에 투입하여, 분체로 회수한 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

(6) (B) (i)하기 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위로부터 선택되는 1개 이상의 반복구조단위와 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위를 보유하고,
(ii)산의 작용으로 분해하는 기를 가지며, 그리고
(iii)수지를 구성하는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 함유량이 겔투과 크로마토그래피의 전체 패턴 면적의 5% 이하인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
(C) 활성광선 및 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(식(Ia)중:

R₁, R₂는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR₅, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆, 치환되어도 좋은 알킬기, 알콕시기 또는 환상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 표시한다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 표시한다. 여기서, R₅는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 표시한다. R₆은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다.

A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

-Y기;

(-Y기중, R₂₁~R₃₀은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다. a, b는 1 또는 2를 표시한다.)

식(Ib)중:

Z₂는 -O- 또는 -N(R₃)-를 표시한다, 여기에서, R₃는 수소원자, 수산기 또는 -OSO₂-R₄를 표시한다. R₄는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포잔기를 표시한다.

식(II)중:

R₁₁, R₁₂는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다.

Z는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하며, 치환기를 보유하여도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 표시한다.)

(7) 상기(6)에 있어서, 상기 일반식(II)에 있어서 Z는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 다리걸친(bridged) 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(8) 상기(6)에 있어서, 상기 일반식(II)은 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

식(II-A), (II-B)중:

R₁₃~R₁₆은 각각 개별적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR₅(R₅는 상기한 것과 동일한 의미임), 산의 작용으로 분해하는 기, -C(=O)-X-A-R₁₇, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다. 또한, R₁₃~R₁₆중의 2개 이상이 결합하여 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 표시한다. 여기에서, X, A는 각각 상기와 동일한 의미이다. R₁₇은 -COOH, -COOR₅, -CN, 수산기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆(R₅, R₆은 각각 상기한 것과 동일한 의미임) 또는 상기 -Y기를 표시한다.

(9) 상기(6)에 있어서, 상기 (B)의 수지는 그 수지를 구성하는 반복구조단위에 대응하는 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 가열하여 중합반응을 행한 후, 라디칼 개시제를 더 첨가하고 가열하여 재 중합반응을 실시함으로써 얻어진 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(10) 상기(6)에 있어서, 상기 (B)의 수지는 중합반응 종료후의 중합반응액을 물, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류 및 락톤류, 니트릴류, 탄화수소류, 및 이들의 혼합용매로 이루어진 용매군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 분체로 회수한 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

이하, 본 발명에 사용되는 성분들에 대해서 상세하게 설명한다.

[1] (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(「산분해성 수지」라고 함)

이하, 상기 본 발명의 산분해성 수지의 각 구성성분에 대해서 설명한다.

일반식(pI)~(pVI)에 있어서, R₁₂~R₂₅에서의 알킬기로는 치환되거나 치환되지 않은 것중 어느 것이어도 좋으며, 1~4개의 탄소원자를 보유하는 직쇄나 분기상의 알킬기를 표시한다. 이 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알킬기의 또 다른 치환기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

R₁₁~R₂₅에 있어서 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로는 단환식이나 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 바이시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 보유하는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 보유하여도 좋다.

이하에, 지환식 탄화수소기 중 지환식부분의 구조예를 표시한다.

본 발명에 있어서는, 상기 지환식 부분중 바람직한 것으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 것은, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.

이러한 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 표시한다. 치환알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시 기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.

상기 수지에 있어서 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리 가용성기로는 이 기술분야에서 공지된 각종 기가 있다. 구체적으로는, 카르복실산기, 설폰산기, 페놀기, 티올기 등이 있으며, 바람직한 것은 카르복실산기, 설폰산기이다.

상기 수지에 있어서 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기로 바람직한 것은 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 있다.

여기에서, R₁₁~R₂₅및 Z는 각각 상기 정의한 것과 같다.

상기 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 보유하는 반복단위로는 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.

여기에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 보유하는 치환기 또는 미치환의 직쇄나 분기의 알킬기를 표시한다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다. A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 표시한다.

Ra는 상기 식(pI)~(pVI)중 어느 하나의 기를 표시한다.

이하, 일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 구체적인 예를 표시한다.

상기 수지에 있어서, 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 보유하는 반복단위 이외에, 다른 반복단위를 함유하여도 좋다.

이와 같은 다른 반복단위로 바람직한 것은 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위이다.

R은 상기한 것과 동일한 의미이다. B는 할로겐원자, 시아노기, 산의 작용으로 분해하는 기, -C(=O)-Y-A-R_C9 또는 -COOR_C11을 표시한다.

Y: 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂-, -NHSO₂NH-로부터 선택되는 2가의 결합기,

R_C9:-COOH, -COOR_C10(R_C10는 R_C11과 동일한 의미이고, 또 하기 락톤구조를 표시한다), -CN, 수산기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R_C11, -CO-NH-SO₂-R_C11 또는 하기 락톤구조를 표시한다.

R_C11: 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 환상 탄화수소기,

A: 단일 결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 2개 이상의 조합체를 표시한다.

Ra~Re는 각각 개별적으로, 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다. m, n은 각각 개별적으로 0~3의 정수를 표시하고, m+n은 2이상 6이하이다.

상기 산의 작용으로 분해하는 기로는 바람직하게는 -C(=O)-X₁-R0로 표시되는 기이다. 여기에서, R0로는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. X₁은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂-, -NHSO₂NH-를 표시하지만, 바람직한 것은 산소원자이다.

상기 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

상기 환상 탄화수소기로 예를 들면 환상 알킬기, 다리걸친 탄화수소가 있고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것이 있다.

상기 알킬기로는 환상 알킬기, 알콕시기의 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것이 있지만, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등이 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기를 들 수 있다.

상기 식(AI), (pA)에 있어서 A의 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 이하와 같이 표시된 기를 들 수 있다.

-[C(Rf)(Rg)]r-

식중,

Rf, Rg: 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하고, 양자는 같거나 달라도 좋으며, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 표시한다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.

상기에서, 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

상기 B로는 산분해성기, -COOR_C9(락톤구조)로 표시되는 기가 바람직하다.

본 발명에 있어서 산분해성 수지는 상기한 대로 일반식(AI)로 표시되는 반복단위등의 공중합성분에, 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기 이외의 산분해성기를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 병용가능한 산분해성기로는 상기 -C(=O)-O-R0로 표시되는 기가 바람직하다.

또한, 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조의 바람직한 예로는, 특히 2-알킬-2-아다만탄, 산분해성 지환식 단량체인 상기 구체예(5)~(8)이 바람직하다. 여기에서, 알킬기로는 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다.

산분해성 수지는 하기 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트 조성물의 소수성으로 인한 문제점이 개선될 수 있다.

상기 식(III-a)~(III-d)중, R₁은 상기 일반식(pA)의 R과 동일한 의미이다. R₅~R₁₂는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다. R은 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. m은 1~10의 정수를 표시한다.

X는 단일 결합 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 이러한 기의 2개 이상이 조합된, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 2가의 기를 표시한다.

Z는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 표시한다. R₁₃은 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 표시한다. R₁₅는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 표시한다. R₁₄는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. R₁₆은 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.

A는 하기 표시한 관능기중의 어느 하나를 표시한다.

일반식(III-a)~(III-d)에 있어서, R₃~R₁₀, R, R₁₂, 및 R₁₄의 알킬기는 직쇄상, 분기상중의 어느 것이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 직쇄상이나 분기상의 알킬기로는 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 바람직하게 열거할 수 있다.

R, R₁₂, R₁₄로 표시되는 환상 알킬기로는 탄소수 3~30인 것이 있고, 그 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 스테로이드 잔기 등을 들 수 있다.

R, R₁₂, R₁₄로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6~20의 것이 열거되고, 이것은 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 있다.

R, R₁₂, R₁₄로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7~20인 것이 있는데, 이것은 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기가 있다.

R₁₄로 표시되는 알케닐기에는 탄소수 2~6인 알케닐기가 열거되고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기, 3-옥소인데닐기가 있다. 이 중에서, 환상 알케닐기는 산소원자를 함유하여도 좋다.

연결기 X의 예에는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 이러한 기의 2개 이상이 조합된, 산의 작용으로 분해되지 않는 2가의 기가 있다.

Z는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기 또는 이들이 조합된 2가 기를 표시한다.

R₁₁은 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 조합된 2가의 기를 표시한다.

R₁₃는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 조합된 2가의 기를 표시한다.

X, R₁₁, R₁₃에서, 아릴렌기로는 탄소수 6~10인 것이 있는데, 이것은 치환기를 보유하여도 좋다. 구체적으로는, 페닐렌기, 토릴렌기 및 나프틸렌기가 있다.

X의 환상 알킬렌기로는 상술의 환상 알킬기가 2가로 된 것을 들 수 있다.

X, Z, R₁₁, R₁₃에서의 알킬렌기로는 상기 일반식(pA)에서의 A의 것과 동일한 의미이다.

연결기 X의 구체적인 예가 하기 도시되어 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기의 또 다른 치환기로는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기를 들 수 있다.

여기서, 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다. 상기 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. 아실옥시기로는 아세톡시기가 있고, 상기 할로겐원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.

이하, 일반식(III-b)의 측쇄구조의 구체적인 예로, X가 배제된 측쇄의 구조를 이하에 도시하지만, 본 발명이 이러한 것에 결코 한정되는 것은 아니다.

이하, 일반식(Ⅲ-c)로 표시되는 반복 구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명이 결코 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

이하, 일반식(Ⅲ-d)로 표시되는 반복구조 단위의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 결코 한정되는 것은 아니다.

일반식(Ⅲ-b)에서, R₃~R₁₀로는 수소원자, 메틸기가 바람직하다. R로는 수소원자, 탄소수 1~4인 알킬기가 바람직하고, m은 1~6이 바람직하다.

일반식(Ⅲ-c)에서, R₁₁로는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하고, R₁₂로는 메틸기와 에틸기 등의 탄소수 1~10인 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 캄포잔기 등의 환상 알킬기, 나프틸기, 나프틸메틸기가 바람직하다. Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 탄소수 1~6인 알킬렌기나 이들의 조합이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 단일 결합, 에스테르 결합이다.

식(Ⅲ-d)에서, R₁₃으로는 탄소수 1~4인 알킬렌기가 바람직하고, R₁₄로는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 네오펜틸기 및 옥틸기 등의 탄소수 1~8인 알킬기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 멘틸기, 몰포리노기, 4-옥소시클로헥실기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기, 캄포잔기가 바람직하다. 이러한 기의 다른 치환기로는 불소원자 등의 할로겐원자, 탄소수 1~4인 알콕시기 등이 바람직하다.

일반식(Ⅲ-a)~(Ⅲ-d)중에서도, 일반식(Ⅲ-b)와 (Ⅲ-d)로 표시되는 반복구조 단위가 바람직하다.

(A)성분인 산분해성 수지는 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위한 목적으로, 다양한 반복구조단위를 함유할 수 있다.

이와 같은 반복구조단위로는, 하기 단량체에 대응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이것으로, 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히

(1) 도포용제에 대한 용해성,

(2) 제막성(유리전이점)

(3) 알칼리 현상성

(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)

(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성

(6) 드라이에칭 내성

등을 미세한 부분까지 조정하는 것이 가능해진다.

이와 같은 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 이하의 단량체를 예시할 수 있다.

아크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1~10인 알킬아크릴레이트):

아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이 트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.

메타크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1~10인 알킬메타크릴레이트):

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.

아크릴아미드류:

아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.

메타크릴아미드류:

메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.

알릴화합물:

알릴에스테르류(예를 들면, 아세트산아릴, 카프론산알릴, 카프릴알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트아세트산알릴, 락트산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.

비닐에테르류:

알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등.

비닐에스테르류:

비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트 등.

이타콘산디알킬류:

이타콘산메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.

푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류; 디부틸푸마레이트 등

이 밖의 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등.

이 밖에도, 상기 다양한 반복구조단위에 대응하는 단량체와 공중합할 수 있는 부가중합성의 불포화 화합물이라면, 공중합시켜도 좋다.

산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.

산분해성 수지중, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복구조단위의 함유량은 전체 반복구조단위중 30~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%이며, 가장 바람직하게는 40~60몰%이다.

산분해성 수지중, 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은 전체 반복구조단위 중 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~18몰%이며, 가장 바람직하게는 0~16몰%이다.

산분해성 수지중, 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 반복구조단위 이외의 산분해성기 함유 반복구조단위의 함유량은, 전체 반복구조단위중 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~18몰%이며, 가장 바람직하게는 0~16몰%이다.

산분해성수지 중, 락톤구조를 포함하는 반복구조단위의 함유량은 전체 반복구조단위 중 20~70몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25~65몰%, 더욱 바람직하게는 30~60몰%이다.

또한, 상기 다른 공중합 성분의 단량체를 토대로 반복구조단위의 수지중의 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 반복구조단위를 합계한 총몰수에 대하여 99몰%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 단량체 성분의 함유량이 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 전체 패턴면적의 5% 이하이며, 바람직하게는 0.01~4%이고, 보다 바람직하게는 0.1~3%이다. 여기에서, GPC로는 예를 들면 소화전공(주)제품인 shodex system-11을 사용할 수 있다.

산분해성 수지에 포함되는 단량체량을 상기 함유량으로 함으로써, 포토레지스트 조성물에 있어서 고감도, 우수한 가장자리 조도 및 패턴프로파일이 얻어졌다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 일반적인 방법으로 (예를 들면, 라디칼 중합)합성할 수 있지만, 상기 특정의 단량체량으로 하는데는, 바람직하게는 하기 (i)~(iv)의 수단중의 1종 이상의 수단을 사용하여 합성 또는 회수를 행함으로써, 될 수 있다.

(i) 각 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응용액을 반응용매 또는 단량체를 함유하는 반응용액에 적하하여 중합반응시킨다.

(ii) 각 단량체를 함유하는 반응용액에 대하여 라디칼 개시제를 30분에서 8시간에 걸쳐서 분할투입하여 중합반응시킨다.

(iii) 각 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응용액을 가열하여 중합반응시킨 후, 그것에 라디칼 개시제를 재첨가, 재가열하여 중합반응시킨다.

(iv) 중합반응 종료후에, 그 반응액을 물, 알콜류의 1종 이상, 물/알콜류, 물/에테르류, 물/케톤류, 물/아미드류, 물/에스테르류 또는 락톤류, 물/니트릴류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액에 투입하여 분체로 회수한다.

본 발명에 있어서는, 상기 수단중에서는 특히 i)과 iii)의 수단을 조합한 것, ii)과 iii)의 조합한 것, 또는 이것들과 iv)의 수단을 조합시킨 것이 바람직하다.

구체적인 합성법을 이하에 설명한다.

반응시키는 단량체를 개시제와 동시에 반응용매에 첨가하고, 이것을 질소분위기하의 원하는 온도로 가열한 반응용매 또는 단량체의 일부를 반응용매에 첨가시킨 용액에 대하여, 천천히 적하시키는 적하법(상기 (i)의 방법)

반응시키는 단량체를 반응용매에 첨가하고, 균일하게 한 후, 질소분위기하에서 가열, 교반하여 원하는 온도로 한 다음 소정시간에서 라디칼 개시제를 분할첨가하면서 중합시키는 방법(상기 (ii)의 방법), 및

반응시키는 단량체를 반응용매에 첨가하여 균일하게 한 후, 질소분위기하에서 가열, 교반하여 원하는 온도로 한 다음 라디칼 개시제를 일괄투입하여, 중합반응시키고 나서 다시 개시제를 첨가하는 방법(상기 (iii)의 방법)을 단독으로나 조합한 것을 들 수 있다.

바람직한 것은 (i)의 적하법이다. (i)의 적하법을 선택함으로써 구체적인 부분까지는 확실하지 않더라도 본 발명의 효과인 해상력, 가장자리 조도를 우선으로 하는 레지스트의 모든 특성이 한층 더 향상된다.

본 발명에 있어서, 상기 각 반응에 있어서의 반응온도는 개시제 종류에 따라서 적당하게 설정될 수 있지만, 30℃~180℃가 일반적이다. 바람직하게는 40℃~160℃이며, 더욱 바람직하게는 50℃~140℃이다.

(i)의 적하법을 채용한 경우의 적하시간은 반응온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체의 종류에 따라 다양하게 설정될 수 있지만, 30분~8시간이다. 바람직하게는 45분~6시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간~5시간이다.

(i)의 방법에 있어서, 단량체를 함유하는 용액에 적하하는 경우, 적하하는 용액중의 단량체의 함량은 (적하하는 용액 + 적하되는 용액)중의 단량체 총량에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 70몰% 이상이다.

(ii)의 방법을 채용한 경우의 개시제의 투입시간은 반응온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체에 의해서 다양하게 설정될 수 있지만, 30분~8시간이다. 바람직하게는 45분~6시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간~5시간이다. (ii)의 방법에 있어서, 개시제의 투입간격은 10분~3시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20분~2시간 30분이고, 더욱 바람직하게는 30분~2시간이다. 또한, 그 투입회수로는 2회~20회가 바람직하고, 3회~15회가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4회~10회이다.

그리고, (ii) 또는 (iii)의 방법의 경우, 개시제첨가가 종료한 후, 일정시간 질소분위기하 원하는 온도에서 가열교반된다. 또한 (i)의 적하법의 경우에도 적하종료후, 일정시간, 질소분위기하의 원하는 온도에서 가열교반한다. 가열시간은 반응온도와 개시제의 종류에 따라서 달라지지만, 10시간이내가 일반적이다. 바람직하게는 8시간 이내, 더욱 바람직하게는 6시간 이내이다.

모든 경우에서, 이 가열교반을 일정시간 계속한 후, 다시 개시제를 추가하는 방법이 바람직하다. 개시제의 추가를 병용함으로써, 구체적인 부분까지는 확실하지 않지만 결과적으로 감도, 해상력, 가장자리 조도가 개선된다. 개시제 추가 후에도 마찬가지로 일정시간 가열교반한다. 또한, 개시제 추가후, 반응온도를 상승시켜도 좋다.

반응에 사용하는 용제로는, 사용하는 단량체종을 용해하고, 또 중합을 저해(중합금지, 예를 들면 니트로벤젠류, 연쇄이동, 예를 들면 머캅토화합물)하는 다양한 용매가 아니기만 하면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류, 그것의 혼합액을 들 수 있다. 알콜류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 에테르류로는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 아미드류로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.

바람직한 용매로는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락 톤, 아세트니트릴을 들 수 있다.

혼합용매계로는 알콜류와 에테르류, 알콜류와 케톤류, 알콜류와 아미드류, 알콜류와 에스테르류 및 락톤류, 에테르류 사이, 에테르류와 케톤류, 에테르류와 아미드류, 에테르류와 에스테르류 및 락톤류, 에테르류와 니트릴류, 케톤류와 아미드류, 케톤류와 에스테르류 및 락톤류, 케톤류와 니트릴류, 아미드류와 에스테르류 및 락톤류, 아미드류와 니트릴류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류를 들 수가 있다.

바람직한 혼합용매계로는 1-메톡시-2-프로판올과 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올과 1,4-디옥산, 1-메톡시-2-프로판올과 1,3-디옥솔란, 1-메톡시-2-프로판올과 1,3-디옥산, 1-메톡시-2-프로판올과 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올과 N,N-디메틸포름아미드, 1-메톡시-2-프로판올과 N,N-디메틸아세트아미드, 1-메톡시-2-프로판올과 γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 1,3-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 1,3-디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란과 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란과 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란과 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란과 N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란과 N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란과 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란과 아세트니트릴, 메틸에틸케톤과 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤과 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤과 γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤과 아세트니트릴, N,N-디메틸포름아미드와 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드와 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드와 아세트니트릴, N,N-디메틸아세트아미드와 아세트니트릴, γ-부티로락톤과 아세트니트릴이다.

반응용매의 사용량은 목표분자량이나 사용하는 단량체, 사용개시제 종류에 따라서 달라지지만, 단량체와 용매의 용액을 고려한 경우 단량체 농도가 일반적으로 12중량%~30중량%이고, 바람직하게는 14중량%~28중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 16중량%~26중량%이다.

또한, 본 발명에 있어서 중합반응에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로는, 이하에 표시한 것이 있다.

라디칼 개시제로는 과산화물 또는 아조계 개시제 등 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 바람직한 것은 아조계의 개시제이다. 아조계 개시제로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 ), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판 ]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1-1-비스(히드록시메틸) -2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴)을 들 수 있다.

라디칼 개시제로 바람직한 것은, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸)프로피오니트릴)이다.

본 발명에 있어서, 상기한 대로 중합반응 후, 얻어진 중합체 (수지)는 재침법으로 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합을 종료한 후, 반응액은 재침액에 투입되고, 목적으로 하는 수지를 분체로 회수한다.

재침액으로는, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류의 단독, 그것의 혼합액을 들 수 있다. 알콜류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 에테르류로는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.아미드류로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.

혼합액계로는, 알콜류 사이의 혼합액계, 물/알콜류, 물/에테르류, 물/케톤류, 물/아미드류, 물/에스테르류 및 락톤계류, 물/니트릴류계를 들 수 있다.

구체적으로는, 메탄올과 에탄올, 메탄올과 프로판올, 메탄올과 이소프로판 올, 메탄올과 부탄올, 에틸렌글리콜과 메탄올, 에틸렌글리콜과 프로판올, 에틸렌글리콜과 이소프로판올, 에틸렌글리콜과 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올과 이소프로판올, 1-메톡시-2 -프로판올과 부탄올, 물과 메탄올, 물과 에탄올, 물과 프로판올, 물과 이소프로판올, 물과 부탄올, 물과 에틸렌글리콜, 물과 프로필렌글리콜, 물과 1-메톡시-2-프로판올, 물과 테트라히드로푸란, 물과 아세톤, 물과 메틸에틸케톤, 물과 N,N-디메틸포름아미드, 물과 N,N-디메틸아세트아미드, 물과 γ-부티로락톤, 물과 아세트니트 릴을 들 수 있다. 혼합액계의 혼합비는 20/1~1/20이다.

바람직한 재침액은 물, 알콜류중 1종 이상, 물/알콜류, 물/에테르류, 물/케톤류, 물/아미드류, 물/에스테르류 또는 락톤류, 물/니트릴류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액이다.

더욱 바람직한 재침액은 물, 메탄올, 이소프로판올, 물과 메탄올, 물과 에탄올, 물과 프로판올, 물과 이소프로판올, 물과 부탄올, 물과 에틸렌글리콜, 물과 프로필렌글리콜, 물과 1-메톡시-2-프로판올, 물과 테트라히드로푸란, 물과 아세톤, 물과 메틸에틸케톤, 물과 N,N-디메틸포름아미드, 물과 N,N-디메틸아세트아미드, 물과 γ-부티로락톤, 물과 아세트니트릴이다. 특히 바람직한 것은, 메탄올과 이소프로판올, 물과 메탄올, 물과 에탄올, 물과 프로판올, 물과 이소프로판올, 물과 에틸렌글리콜, 물과 1-메톡시-2-프로판올, 물과 테트라히드로푸란, 물과 아세톤, 물과 메틸에틸케톤, 물과 아세트니트릴이다.

특개평 9-73173호 공보, 동 10-207069호 공보, 동 10-274852호 공보에 기재된 재침액 헥산이나 헵탄으로 대표되는 탄화수소 용매로의 재침은 극단의 대전을 발생하는 등 매우 위험하고, 작업성의 어려움이 있기 때문에 바람직하지 않다.

더욱이, 예를 들면 특개평 10-301285호 공보에 기재한 대로 재침을 반복하는 작업은 폐액을 불필요하게 증가시키고, 작업상 효율도 개선되지 않으며 또 가장자리 조도도 나빠지게 된다. 본 발명에 있어서, 재침의 횟수는 1회~3회가 좋고, 바람직한 것은 1회이다.

재침액의 양은 중합시에 사용하는 용제량, 종류 및 재침액의 종류에 따라 적당히 선택하여 설정되지만 중합용액에 대하여 체적으로 3배~100배이다. 바람직하게는 4배~50배이고, 더욱 바람직하게는 5배~30배이다. 이 양이 적으면 회수하는 분체와의 분리가 어려워지고, 작업효율이 나빠지게 된다. 많은 경우, 역으로 폐액이 증가하게 되는 등 비용면에서 바람직하지 못하다.

상기한 대로 산분해성 수지의 분자량은 중량평균(Mw: GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)으로, 바람직하게는 3,000~100,000, 보다 바람직하게는 4,000~70,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~50,000의 범위이고, 분자량이 커질수록, 내열성 등이 향상되기는 하지만, 현상성 등이 저하하여, 이들의 균형에 따라서 바람직한 범위로 조정된다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 전체중의 배합량은 전체 고형분 중 40~99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97중량%이다.

이하에, (A)성분인 산분해성 수지의 반복구조단위의 조합의 바람직한 구체예를 표시한다.

[2] (B) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(「산분해성 수지」라고 함).

이하, 본 발명의 산분해성 수지의 각 구성성분에 대해서 설명한다.

상기 일반식(Ia)에 있어서, R₁, R₂는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR₅, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆, 치환되어도 좋은 알킬기, 알콕시 기 또는 환상 탄화수소기, 또는 상기 -Y기를 표시한다. 여기에서, R₅는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 상기 -Y기를 표시한다. R₆은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다.

상기 -Y기에 있어서, R₂₁~R₃₀은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시하고, a, b는 1 또는 2를 표시한다.

X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂-, 또는 -NHSO₂-NH-를 표시한다.

A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

식(Ib)에 있어서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₃)-를 표시한다. 여기에서, R₃는 수소원자, 수산기 또는 -OSO₂-R₄를 표시한다. R₄는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포잔기를 표시한다.

상기 R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₂₁~R₃₀에서의 알킬기로는, 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 가장 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

상기 R₁, R₂, R₅, R₆에서의 환상 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.

상기 R₁, R₂에 있어서의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.

상기 R₄에 있어서의 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 트리클로로메틸기 등을 들 수 있다. 상기 R₄에 있어서의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알콕시기의 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(Ia) 및 (Ib)에 있어서의 A의 2가 연결기로는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.

상기 A에 있어서 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-[C(R₂)(R_b)]r-

식중, R₂, R_b는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하고, 양자는 동일하거나 다를 수도 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.

상기 일반식(Ia)로 표시되는 반복구조단위의 상세한 예로 다음의 [I-1]~[I-65]가 있지만, 본 발명이 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(Ib)으로 표시되는 반복구조단위의 구체적인 예로 하기 [I'-1]~[I'-7]이 있지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(II)에 있어서, R₁₁, R₁₂는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다. Z는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함한, 치환기를 보유하여도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 표시한다.

상기 R₁₁, R₁₂에서의 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

상기 R₁₁, R₁₂에서 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸, t-부틸기이다.

상기 R₁₁, R₁₂에서의 알킬기에서의 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있으며, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.

상기 Z의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 치환기를 보유하여도 좋은 지환식 탄화수소의 반복구조단위를 수지에 형성하는 원자단이며, 이 중에서도 다리걸친 지환식 탄화수소의 반복구조단위를 형성하는 다리걸친 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.

형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로는 하기 구조로 표시되는 것을 들 수 있다.

바람직한 다리걸친 지환식 탄화수소의 골격으로는, 상기 구조 중 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42), (47)이 있다.

상기 지환식 탄화수소의 골격으로는 치환기를 보유한 것이 좋다. 이와 같은 치환기로는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)중의 R₁₃~R₁₆을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 보유하여도 좋다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복구조단위가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서, R₁₃~R₁₆은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR₅(R₅는 치환기를 보유하여도 좋고, 알킬기,환상 탄화수소기 또는 상기 일반식(I)에서와 동일한 -Y기를 표시한다), 산의 작용으로 분해하는 기, -C(=O)-X-A-R₁₇, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시한다. X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂-, 또는 -NHSO₂NH-를 표시한다. R₁₇은 -COOH, -COOR₅, -CN, 수산기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆(R₅, R₆은 상기한 것과 동일한 의미임) 또는 상기 일반식(Ia)의 -Y기를 표시한다. A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X- A-R₁, -C(=O)-X-A-R₂에 포함되어도 좋으며, 일반식(II)의 Z의 치환기로 포함되어도 좋다.

산분해성기의 구조로는 -C(=O)-X₁-R₀로 표시된다.

식중, R₀로는 t-부틸기, t-알킬기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉락톤 잔기, 2-(γ-부티로락토닐옥시카르보닐)-2-프로필기 등을 들 수 있다. X₁은 상기 X와 동일한 의미이다.

상기 R₁₃~R₁₆에 있어서의 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

상기 R₁₃~R₁₆에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

상기 R₁₃~R₁₆에 있어서의 환상 탄화수소기로는 예를 들면 환상알킬기, 다리걸친 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.

상기 R₁₃~R₁₆중의 2개 이상이 결합하여 형성되는 환으로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5~12개의 환이 있다.

상기 R₁₇에 있어서의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.

상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수가 있다. 할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것이 있고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 들 수 있다.

상기 A의 2가의 연결기로는 상기 일반식(Ia)에 있어서 A의 2가의 연결기와 동일한 의미이고, 단일 결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.

상기 A에 있어서의 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 상기 일반식(Ia)에서의 A의 2가의 연결기의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해하는 기는 일반식(Ia)로 표시되는 반복구조단위, 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위, 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위, 및 하기 공중합성분의 반복구조단위 중 1개 이상의 반복구조단위에 함유될 수 있다.

상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R₁₃~R₁₆의 각종 치환기는 상기 일반식(II)에서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지 다리걸친 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로 이루어진 것이다.

상기 (II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복구조단위의 구체적인 예로는 다음 [II-1]~[II-166]이 있지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지는, 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위 중 어느 하나의 단위, 및 일반식(II)(일반식(II-A) 또는 (II-B)를 포함함)으로 표시되는 반복구조단위를 각각 하나 또는 복수종 포함하는 것 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적인 필요요건인 현상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위한 목적으로 다양한 단량체의 반복구조단위를 포함하는 공중합체로 할 수 있다.

바람직한 공중합성분으로는, 하기 일반식(IV'), (V')로 표시되는 반복구조단위를 들 수 있다.

여기에서 식중, Z는 산소원자, -NH-, -N(-R₅₀)-, -N(-OSO₂-R₅₀)-을 표시하며, R₅₀은 상기한 것과 동일한 (치환)알킬기, (치환)환상 탄화수소기를 의미한다.

상기 일반식(IV'), (V')로 표시되는 반복구조단위의 구체적인 예로 다음의 [IV'-9]~[IV'-16], [V'-9]~[V'-16]이 있지만, 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 본 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 범위내에서, 또 이하와 같은 단량체가 그 수지를 구성하는 반복구조단위를 부여하는 것으로 공중합되어도 좋은데, 하기 단량체에 한정되는 것은 아니다.

이것에 의해, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히

(1) 도포용제에 대한 용해성,

(2) 제막성(유리전이점)

(3) 알칼리 현상성

(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)

(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성

(6) 드라이에칭 내성

을 미세한 부분까지 조정하는 것이 가능해진다.

이와 같은 공중합 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류인데, 그것에는 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등);

메타크릴산에스테르류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등);

아크릴아미드류, 예를 들면 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;

메타크릴아미드류, 예를 들면 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등;

알릴화합물, 예를 들면 알릴에스테르류(예를 들면, 아세트산알릴, 카프론산알릴, 카프릴알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트아세트산알릴, 락트산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;

비닐에테르류, 예를 들면 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등);

비닐에스테르류, 예를 들면 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트 등;

이타콘산디알킬류(예를 들면, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등);

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서, 일반식(Ia) 및/또는 일반식( Ib)로 표시되는 반복구조단위, 및 일반식(II)(일반식(II-A), (II-B)도 포함함)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은 원하는 레지스트의 드라이에칭 내성, 감도, 패턴의 크랙킹 방지, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 일반적인 레지스트의 필요요건인 해상력, 내열성 등을 감안하여 적당하게 설정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서의 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위, 및 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은 각각 수지의 전체 단량체 반복구조단위 중 25몰%이상이 적당하고, 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35몰% 이상이다.

또한, 본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서, 상기 바람직한 공중합 단량체에서 유도되는 반복구조단위(일반식(IV') 또는 (V'))의 수지중의 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 설정할 수가 있지만, 일반적으로 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위 및 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위를 합계한 총 몰수에 대하여 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 90몰% 이하, 가장 바람직한 것은 80몰% 이하이다.

또한, 상기 다른 공중합성분의 단량체를 토대로 한 반복구조단위의 수지중의 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 설정할 수가 있지만, 일반적으로 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위 및 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위를 합계한 총 몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 90몰% 이하, 더욱 바람직한 것은 80몰% 이하이다. 이것과 다른 공중합성분의 단량체를 토대로 한 반복구조단위의 양이 99몰%을 초과하면, 본 발명의 효과가 충분하게 발현되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에 사용되는 산분해성 수지에 있어서는 산의 작용으로 분해하는 기는 일반식(Ia) 및/또는 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위 및 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위, 또는 공중합성분의 단량체를 토대로 한 반복구조단위 중의 어느 것을 함유하여도 상관은 없지만, 산의 작용에 의해 분해하는 기를 함유하는 반복구조단의의 함유량은 수지의 전체 반복구조단위중 8~60몰%가 적합하고, 바람직하게는 10~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 12~50몰%이다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 그 산분해성 수지를 구성하는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 함유량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 전체 패턴면적의 5% 이하이고, 바람직하게는 0.01~4%이고, 보다 바람직하게는 0.1~3%이다. 여기에서, GPC에 의해 측정하기 위해서 사용할 수 있는 장치로는 예를 들면 소화전공(주)제품인 Shodex system-11을 들 수 있다.

산분해성 수지에 포함되는 단량체를 상기 양으로 함으로써 포토레지스트 조성물은 고감도로 되고, 가장자리조도도 우수한 패턴 프로파일이 얻어진다.

본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위에 상당하는 단량체 및 무수 말레인산과, 공중합성분을 사용하는 경우는 상기 공중합성분의 단량체를 공중합하고, 중합촉매의 존재하에 공중합하여 얻어진 공중합체의 무수 말레인산에서 유래하는 반복구조단위를 염기성 또는 산성조건하에서 알콜류와 개환 에스테르화하거나, 가수분해하여 후생성된 카르복실산 부위를 원하는 치환기에 변환하는 방법으로 합성할 수 있다.

그리고, 상기 공중합(이하, 간단히 「중합」이라고 함)은 일반적인 방법으로 (예를 들면, 라디칼 중합에 의함) 실시할 수 있지만, 단량체 함량을 상기 양으로 하는 바람직한 중합방법으로는 하기 방법을 들 수 있다.

반응시키는 단량체를 반응용매에 용해, 또는 무용매에 균일하게 한 후, 질소분위기하에서 가열, 교반하여 원하는 온도로 한 후, 라디칼 개시제를 일부 또는 분할하여 첨가하는 일괄법, 분할첨가법이나 반응시키는 단량체를 개시제와 함께 반응용매에 용해시켜, 이것을 질소분위기 하, 원하는 온도로 가열한 반응용매 또는 단량체의 일부를 반응용매에 용해시킨 용액에 대하여 천천히 적하하는 적하법을 들 수 있다.

바람직하게는 개시제의 분할첨가법이나 적하법이다. 동수법을 선택함으로써, 상세한 것까지는 확실하지 않다하더라도, 본 발명의 효과인 해상력, 가장자리 조도를 우선적으로 하는 레지스트의 모든 성능이 향상된다.

반응온도는 개시제 종류에 따라서 적당하게 설정되지만, 30℃~180℃가 일반적이다. 바람직하게는 40℃~160℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃~140℃이다.

분할첨가법의 경우, 개시제를 첨가하는 간격은 5분에서 6시간인데, 바람직하게는 10분~5시간, 더욱 바람직하게는 15분~4시간이다.

적하법을 채용한 경우의 적하시간은 반응온도, 개시제의 종류, 반응시킨 단량체에 의해서 마찬가지로 설정될 수 있지만, 30분에서 8시간이다. 바람직하게는 45분~6시간이며, 더욱 바람직하게는 1시간~5시간이다.

또한, 일괄법, 분할첨가법의 경우 개시제 첨가를 종료한 후, 일정시간, 질소분위기하의 원하는 온도에서 가열교반한다. 그리고 적하법의 경우도 적하종료후, 일정시간, 질소분위기하의 원하는 온도에서 가열교반한다.

가열시간은 반응온도와 개시제 종류에 따라서 다양하지만, 24시간 이내가 일반적이다. 바람직하게는 20시간이내, 더욱 바람직하게는 18시간 이내이다.

모든 경우에도, 이 가열교반을 일정시간 계속한 후, 다시 개시제를 추가하는 방법이 바람직하다.

개시제를 추가함으로써, 상세한 부분에까지 확실하게 말할 수 없지만, 결과적으로 감도, 해상력이 개선된다. 개시제의 추가한 후에는 역시 일정시간 가열교반한다. 또한, 개시제 추가후, 반응온도를 상승시켜도 좋다.

반응에 사용하는 용제로는 사용하는 단량체종을 용해하고, 또 중합을 저해( 중합금지, 예를 들면 니트로벤젠류, 연쇄이동, 예를 들면 머캅토화합물)하는 용매가 아니기만 하면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류, 탄화수소류 및 그것의 혼합액이 있다.

알콜류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리 콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에티렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다.

에테르류로는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다.

케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.

아미드류로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.

에스테르 및 락톤류로는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.

탄화수소류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 직쇄, 또는 분기상의 탄화수소류나 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소류, 톨우엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.

바람직한 용매로는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

혼합용매계로는 에테르류 사이, 에테르류와 케톤류, 에테르류와 에스테르, 케톤류와 에스테르 및 락톤류를 들 수가 있다.

바람직한 혼합용매계로는 프로필에테르와 테트라히드로푸란, 프로필에테르와 1,4-디옥산, 프로필에테르와 1,3-디옥솔란, 이소프로필에테르와 테트라히드로푸란, 이소프로필에테르와 1,4-디옥산, 이소프로필에테르와 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란과 1,3-디옥솔란, 프로필에테르와 메틸에틸케톤, 프로필에테르와 메틸이소프로필케톤, 이소프로필에테르와 메틸에틸케톤, 이소프로필에테르와 메틸이소프로필케톤, 테트라히드로푸란과 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란과 메틸이소프로필케톤, 1,3-디옥솔란과 메틸에틸케톤, 1,3-디옥솔란과 메틸이소프로필케톤, 프로필에테르와 아세트산에틸, 프로필에테르와 γ-부티로락톤, 이소프로필에테르와 아세트산에틸, 이소프로필에테르와 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란과 아세트산에틸, 테트라히드로푸란과 γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란과 아세트산에틸, 1,3-디옥솔란과 γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤과 아세트산에틸, 메틸에틸케톤과 γ-부티로락톤, 메틸이소프로필케톤과 아세트산에틸, 메틸이소프로필케톤과 γ-부티로락톤이다.

반응용매의 사용량은 목표분자량이나 사용하는 단량체, 사용개시제 종류에 따라서 달라지지만, 단량체와 용매의 용액을 고려한 경우 단량체 농도가 20중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상으로 되도록 중합용매를 사용한다.

또한, 본 발명에 있어서의 중합반응에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로는, 이하에 표시한 것이 있다.

라디칼 개시제로는 과산화물 이나 아조계 개시제 등 일반적으로 사용되는 것이 사용가능하다. 바람직한 것은 아조계의 개시제이다.

아조계 개시제로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 ), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴 ), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N- [1-1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸)프로피오니트릴) 을 들 수 있다.

바람직한 것은, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴)이다.

본 발명에 있어서, 상기한 대로 중합반응 후, 얻어진 중합체 (수지)는 재침법으로 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합을 종료한 후, 중합반응액은 재침액에 투입하고, 목적으로 하는 수지를 분체로 회수한다.

재침액으로는, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류, 탄화수소류 및 그것의 혼합액을 들 수 있다.

알콜류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리 콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다.

에스테르 및 락톤류로는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

니트릴류로는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.

탄화수소류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 직쇄, 또는 분기상의 탄화수소류나 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.

혼합액계로는, 알콜류 사이의 혼합액계, 탄화수소류 사이의 혼합액계, 탄화수소류/알콜계, 탄화수소류/에테르계, 탄화수소류/케톤계, 탄화수소류/에스테르 및 락톤계가 있다.

알콜류 사이의 혼합액계로서는, 구체적으로 메탄올과 에탄올, 메탄올과 프로판올, 메탄올과 이소프로판올, 메탄올과 부탄올, 에틸렌글리콜과 에탄올, 에틸렌글리콜과 프로판올, 에틸렌글리콜과 이소프로판올, 에틸렌글리콜과 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올과 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올과 부탄올, 탄화수소류 사이의 혼합액계로는 구체적으로는 아이소파-G 등의 시판되는 혼합용제나 헥산과 헵탄, 헥산과 옥탄, 헥산과 시클로헥산, 헥산과 톨루엔, 헥산과 크실렌, 시클로헥산과 톨루엔 등을 들 수 있다.

다른 종류의 혼합용제계로는, 헥산과 프로판올, 헥산과 이소프로판올, 헥산과 부탄올, 헥산과 테트라히드로푸란, 헥산과 아세톤, 헥산과 메틸에틸케톤, 헥산과 γ-부티로락톤를 들 수 있다. 혼합액계의 혼합비는 20/1~1/20이다.

바람직한 재침액은 헥산, 아이소프-G 등의 시판되는 혼합용제나 헥산과 헵탄, 헥산과 옥탄, 헥산과 시클로헥산, 헥산과 톨루엔, 시클로헥산과 톨루엔,헥산과 프로판올, 헥산과 이소프로판올, 헥산과 부탄올, 헥산과 테트라히드로푸란, 헥산과 아세톤, 헥산과 메틸에틸케톤, 헥산과 γ-부티로락톤을 들 수 있다.

특개평 9-73173호 공보, 동 10-207069호 공보, 동 10-274852호 공보에 기재된 재침액 헥산이나 헵탄으로 대표되는 탄화수소 용매로의 재침은 극단의 정전압의 대전을 발생하는 등 매우 위험하고, 작업성의 어려움이 있기때문에 좋지못하다.

더욱이, 예를 들면 특개평 10-301285호 공보에 기재한 대로 재침을 반복하는 작업은 폐액을 불필요하게 증가시키고, 작업상 효율도 좋지 않고, 또 가장자리 조도도 나빠지게 된다. 본 발명에 있어서, 재침의 횟수는 1회~3회가 좋고, 바람직한 것은 1회이다.

재침액의 양은 중합시에 사용하는 용제량, 종류 및 재침액의 종류에 따라 적당히 선택하여 설정되지만 중합용액에 대하여 3배~100배이다. 바람직하게는 4배~50배이고, 더욱 바람직하게는 5배~30배이다. 이 양이 적으면 회수하는 분체와의 분리가 어려워지고, 작업효율이 나빠지게 된다. 많은 경우, 역으로 폐액이 증가하게 되는 등 비용면에서 바람직하지 못하다.

상기한 대로 산분해성 수지의 분자량은 중량평균(Mw: GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)으로, 바람직하게는 3,000~100,000, 보다 바람직하게는 4,000~70,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~50,000의 범위이다. 분자량이 클수록, 내열성 등이 향상되지만, 현상성 등이 저하하기 때문에 이것들의 밸런스를 적당한 범위내로 조정한다.

이하에, (B)성분인 산분해성 수지의 반복구조단위의 조합시킨 바람직한 구체예를 표시한다.

[3] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(광산발생제)

본 발명에 사용되는 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물이다.

본 발명에 사용되는 광산발생제로는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 이 밖에 본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 예를 들면 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물, 디설폰화합물, 디아조케토설폰, 디아조디설폰화합물 등을 들 수 있다.

그리고, 이들의 빛에 의해서 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 이용할 수 있다.

또, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 전자선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도 체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.

식중 R²⁰¹은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 불소원자를 나타낸다.

상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되 는 설포늄염.

여기서, 식Ar¹, Ar²는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다.

Z^-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF₄ ^-, AsF₆ ^-. PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등을 들 수가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각 단일 결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니 다.

일반식(PAG3), (PAG4)로 표시된 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본국 특개소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수도 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디설폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노설포네이트 유도체.

식중, Ar³, Ar⁴는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R²⁰⁶은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.

상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

(4)하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디설폰 유도체.

여기서, R은 직쇄, 분기나 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 표시한다.

상세한 예로써 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

이러한 광산발생제의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 해서 일반적으로 0.001~40중량%의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위로 사용된다. 광산발생제의 첨가량이 0.001중량% 보다 적으면 감도가 저하하게 되고, 또한, 첨가량이 40중량%보다 많게 되면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지게 되고, 프로파일이 나빠지게 되거나 공정(특히 베이킹 공정) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 못하다.

[4] 기타성분

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 다른 산분해성 용해 억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 바람직하게는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 함유한다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제중 어느 것, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유시킴으로써, 패턴의 선폭이 한층 더 미세하게 될 때, 특히 유효하고, 현상결점이 한층 개선되며, 콘택트홀의 현상성이 보다 우수해진다.

이들의 계면활성제로 예를 들면 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834로, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 또는 규소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 규소계 계면활성제로 사용될 수 있다.

계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다. 이러한 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한, 몇몇의 조합으로 첨가될 수도 있다.

상기 그 밖에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량%에 대하여, 일반적으로 2중량% 이하이고, 바람직하게는 1중량% 이하이다.

본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는 페놀보다도 염기 성이 강한 화합물이다. 이 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R²⁵¹ 과 R²⁵²은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

(식중, R²⁵³, R²⁵⁴, R ²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)

바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소 원자를 포함하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰포린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.

질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰포린 유도체, 특개평 1-52575호 공보에 기재된 힌더드 아민류(예를 들면, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 예중에서 특히 바람직한 것은, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 제3차 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.

이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 사용량이 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 사용량이 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.

[5] 포지티브 레지스트 조성물의 제조와 사용

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각성분을 용해하는 용제에 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이러한 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

상기한 것 중에서도, 바람직한 용제로는 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리딘, 테트라히드로푸란을 들 수가 있다.

본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 박막의 막두께는 0.2~1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라 시판되는 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.

반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, α-규소 등의 무기막형과, 흡광제와 중합체 재료로 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기반사방지막으로는, 예를 들면 특공평 7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이나, 미국특허 제 5294680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 특개평 6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 가교제를 함유하는 것, 특개평 6-118656호에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동시에 한분자내에 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 특개평 8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 것, 특개평 8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것을 들 수 있다.

또한, 유기반사방지막으로 블루워 사이언스사 제품인 DUV-30 시리즈나 DUV-40시리즈, 시프레이사 제품인 AC-2, AC-3 등을 사용할 수 있다.

상기 레지스트액을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복)상에 (필요에 따라 상기 반사방지막을 형성한 기판상에), 스피너나 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로 바람직한 것은 150~250nm 파장의 광이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F₂ 엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 있다.

현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.

이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 수지(1)-1의 합성(적하법A)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 1몰%와 머캅토에탄올 1몰%를 첨가하고, 이것을 질소분위기하 2시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 10㎖에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 여기에, 다시 V-65 1몰%을 추가하고 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 그리고, 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC(소화전공주식회사 제품 Shodex system-11)측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 11900, 단량체의 면적비는 1.1%였다. 또, 단량체의 면적비는 RI검출기를 사용하였다.(이하 동일함)

(2) 수지(1)-2의 합성(적하법B)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 2몰%를 첨가하고, 이것을 질소분위기하 2시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 10㎖에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 여기에, 다시 V-65를 1몰%추가하고 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 그리고 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 10200, 단량체의 면적비는 1.0%였다.

(3) 수지(1)-3의 합성(적하법C)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 1몰%와 머캅토에탄올 1몰%를 첨가하고, 이것을 질소분위기하 2시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 10㎖에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 12500, 단량체의 면적비는 2.4%였다.

(4) 수지(1)-4의 합성(적하법D)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 18%의 용액 120㎖를 제조하였다. 이 용액 20%를 취하여 반응용기내에 넣었다. 그리고 나서, 남아있는 잔액 80%에 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))2몰%를 첨가하고, 이것을 질소분위기하 2시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 먼저의 용액(「20%의 용액」)에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 여기에, 다시 V-65를 1몰% 추가하고, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 다시 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 이소프로판올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 11100, 단량체의 면적비는 0.8%였다.

(5) 수지(1)-5의 합성(일괄법A)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 18%의 용액 120㎖를 제조하였다. 이 용액을 질소분위기하 60℃에서 가열, 교반하여 온도가 일정하게 되도록 하게 한 다음, 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 2몰%를 첨가하였다. 첨가한 후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 여기에, 다시 V-65를 1몰% 추가하고, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 다시 반응이 종료된 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 12400, 단량체의 면적비는 4.5%였다.

(6) 수지(1)-R의 합성(일괄법B):비교예

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 18%의 용액 120㎖를 제조하였다. 이 용액을 질소분위기하 60℃로 가열, 교반하고, 온도를 일정하게 한 다음, 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)) 2몰%를 첨가하였다. 첨가한 후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 반응종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 13100, 단량체의 면적비는 5.8%였다.

(7) 수지(1)-6의 합성(분할첨가법A)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 18%의 용액 120㎖를 제조하였다. 이 용액 질소분위기하 60℃로 가열, 교반하여 온도를 일정하게 한 다음, 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))2몰%를 30분마다 4회로 나눠서 첨가하였다. 첨가한 후, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 여기에 또 V-65를 1몰% 추가하고, 반응액을 3시간 가열, 교반하였다. 다시 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 12100, 단량체의 면적비는 3.1%였다.

(8) 수지(1)-7의 합성(분할첨가법B)

2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 40/60의 비율로 넣어 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=3/7에 용해하고, 고형분 농도 18%의 용액 120㎖를 제조하였다. 이 용액 질소분위기하 60℃로 가열, 교반하여 온도를 일정하게 한 다음, 화광순약주식회사 제품인 V-65(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))2몰%를 30분마다 4회로 나눠서 첨가하였다. 첨가한 후, 반응액을 4시간 가열, 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올/증류수=3/1의 혼합용매 1.5L에 정석, 석출된 백색분체를 회수하였다.

C¹³NMR에서 구한 중합체 조성비는 44/56이었다. 또한, GPC측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량 평균분자량은 12700, 단량체의 면적비는 4.3%였다.

상기 합성예와 마찬가지로 조작하여 하기 표1에 표시한 조성비, 분자량, 잔존 단량체의 수지(2)-1~(15)를 합성하였다(반복단위의 번호는 상기한 (2)에서 (15)수지의 구조에 있어서의 반복단위 1,2구조식의 왼쪽으로부터의 순번을 표시한다).

(9) 수지(16)-1의 합성(분할첨가법, 개시제추가함)

3-옥소-1,1-디메틸부탄올의 아크릴산에스테르와 시클로펜타디엔과의 반응으로 얻어진 하기 테트라시클로도데센 유도체(1-1)와 무수말레인산을 등몰로 혼합한 혼합물을 분리형 플라스크에 넣고, 질소분위기하에서 80℃로 가열하였다. 반응온도가 안정된 후에 화광순약주식회사 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1몰% 첨가하여 반응을 개시하였다. 2시간 가열한 다음, 다시 1몰%의 V-601을 첨가하고, 2시간 더 가열하고, 또 1몰%의 V-601을 첨가하여 12시간 가열하였다. 그런 다음, 1몰%의 V-601을 추가하고, 3시간 가열한 다음, 반응혼합물을 테트라히드로푸란에 2배로 희석한 후, 헥산/이소프로필알콜=2/1의 혼합용액에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과추출하고 건조하여 목적물인 수지(16)-1을 얻었다.

얻어진 수지(16)-1의 GPC에 의해 분자량분석을 실시하였더니, 폴리스티렌 환산으로 9600(중량평균)이었다. 또한, 잔존하는 단량체 면적비는 1.8%였다. 또한, NMR 스펙트럼에 의해 수지(16)-1의 테트라시클로도데센 반복단위와 무수말레인산 반복단위의 비율은 1/1인 것을 확인하였다.

(10) 수지(16)-2의 합성(일괄첨가법, 개시제 추가함)

3-옥소-1,1-디메틸부탄올의 아크릴산에스테르와 시클로펜타디엔과의 반응으로 얻어진 상기 테트라시클로도데센 유도체(1-1)과 무수말레인산을 등몰로 혼합한 혼합물을 분리형 플라스크에 넣고, 질소분위기하의 80℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정된 다음, 화광순약주식회사 제품인 라디칼 개시제 V-601을 3몰% 첨가하여 반응을 개시시켜 12시간 가열하였다. 그런 다음, 1몰%의 V-601을 추가하여 3시간 가열한 후, 반응혼합물을 테트라히드로푸란에 2배로 희석하고 나서, 헥산/이소프로필알콜=2/1의 혼합용액에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과추출하고 건조하여 목적물인 수지(16)-2을 얻었다.

얻어진 수지(16)-2의 GPC에 의해 분자량분석을 실시하였더니, 폴리스티렌 환산으로 9200(중량평균)이었다. 또한, 잔존하는 단량체 면적비는 3.3%였다. 또한, NMR 스펙트럼에 의해 수지(16)-2의 테트라시클로도데센 반복단위와 무수말레인산 반복단위의 비율은 1/1인 것을 확인하였다.

(11) 수지(16)-3의 합성(적하중합, 개시제 추가함)

3-옥소-1,1-디메틸부탄올의 아크릴산에스테르와 시클로펜타디엔과의 반응으로 얻어진 상기 테트라시클로도데센 유도체(1-1)과 무수말레인산을 등몰로 혼합한 혼합물을 테트라히드로푸란/메틸에틸케톤=1/1의 혼합용제에 용해하고, 60% 농도의 용액을 제조하였다. 이 1/5의 용액을 분리형 플라스크에 넣고, 남아있는 용액에는 화광순약주식회사 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1.5몰% 첨가하였다. 반응용기는 질소기류하의 70℃로 가열하고, 반응온도가 안정된 후에 화공순약 주식회사 제품인 V-601을 0.5몰%첨가하여 반응을 개시하였다. 그런 다음, 남아있는 단량체 용액을 8시간에 걸쳐서 적하하고, 적하종료후 4시간 가열하였다. 그 후, 1몰%의 V-601을 추가하고, 3시간 가열한 후, 반응혼합물을 헥산/이소프로필알콜 =5/1의 혼합용액에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과추출하고 건조하여 목적물인 수지(16)-3을 얻었다.

얻어진 수지(16)-3의 GPC에 의해 분자량분석을 실시하였더니, 폴리스티렌 환산으로 7100(중량평균)이었다. 또한, 잔존하는 단량체 면적비는 2.3%였다. 또한, NMR 스펙트럼에 의해 수지(16)-3의 테트라시클로도데센 반복단위와 무수말레인산 반복단위의 비율은 1/1인 것을 확인하였다.

상기 합성예와 마찬가지로 조작하여 표2에 표시한 수지((17)-1~(27)-2)를 합성하였다(반복단위의 번호는 상기 (17)~(27)수지의 구조에 있어서의 반복단위의 좌로부터의 순번을 표시한다).

또한, 상기 수지(17)-1~(27)-2의 각 반복단위의 몰비율, 중량평균분자량, 잔 존단량체량을 표2에 표시한다.

수지	중합법	중합용매 (중량비)	반복단위(몰%)			분자량 (Mw)	잔존 단량체 (%)	재침액 (중량비)
수지	중합법	중합용매 (중량비)	1	2	3	분자량 (Mw)	잔존 단량체 (%)	재침액 (중량비)
(2)-1	적하법A	e만	55	45		16300	0.8	b만
(2)-2	적하법C	e만	55	45		16900	1.9	b만
(2)-3	일괄법A	e만	55	45		17400	4.0	b만
(2)-4	분할첨가법A	d/e=1/1	55	45		17100	3.2	a/c=1/2
(3)-1	적하법B	e/f=2/1	53	47		12300	0.8	a/c=1/3
(3)-2	일괄법A	f/h=5/1	53	47		13300	4.2	a/i=1/1
4	적하법A	f/g=6/4	47	53		13400	0.5	a/d=1/3
(5)-1	적하법A	d/f=1/1	48	47	5	10300	0.6	b만
(5)-2	적하법C	d/f=1/1	48	47	5	11100	2.3	b만
(5)-3	일괄법A	d/f=2/1	48	47	5	11900	3.9	b만
(5)-4	분할법B	d/f=1/1	48	47	5	11800	4.2	b만
6	적하법B	e/g=7/3	47	43	10	17300	0.8	a/b=1/4
7	적하법A	d/e=4/6	57	41	2	16400	0.6	a/c=1/3
8	적하법B	e/f=2/1	55	43	2	13300	0.4	a/d=1/3
(9)-1	적하법A	e/h=5/2	46	54		12600	0.6	a/b=1/3
(9)-2	분할첨가법A	e/h=5/2	46	54		12900	3.1	a/b=1/3
(10)-1	적하법A	e/g=2/1	47	49	4	11900	0.7	b만
(10)-2	일괄법A	e/g=2/1	47	49	4	12700	4.2	b만
(10)-3	분할첨가법A	e/g=2/1	47	49	4	12300	3.0	b만
11	적하법A	d/e=3/7	51	46	3	13100	0.9	a/c=1/3
12	적하법A	d/e=4/6	51	49		12400	1.2	a/c=2/5
13	적하법B	e만	54	46		12800	0.9	b만
14	분할첨가법B	e/f=1/1	55	43	2	15700	1.0	b만
15	분할첨가법A	d/e=5/3	54	42	4	13500	1.1	a/c=1/3

용제a; 증류수

용제b; 메탄올

용제c; 이소프로필알콜

용제d; 1-메톡시-2-프로판올

용제e; 테트라히드로푸란

용제f; 메틸에틸케톤

용제g; N,N-디메틸아세트아미드

용제h; γ-부티로락톤

용제i; 아세트니트릴

또한, 사용된 개시제는 다음과 같다.

2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 수지 2, 6, 7

디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 수지4, 14

그 이외에는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

수지	중합법 *1	중합용매	지환 올레핀			무수말레인산 말레인산에스테르		Mw	잔류 단량체 (%)	재침 용매
수지	중합법 *1	중합용매	1	2	3	1	2		잔류 단량체 (%)	재침 용매
(17)-1	일괄B	없음	50			50		9,300	4.6	c/h=1/10
(17)-2	분할B	없음	50			50		8,500	3.9	c/h=1/10
(18)-1	적하A	c/f=1/2	37	13		50		6,800	2.4	b/h=1/6
(18)-2	일괄A	c/f=1/2	37	13		50		7,300	2.9	b/h=1/6
(19)-1	분할A	b/e=1/3	34	16		50		6,900	1.9	a/i=1/7
(19)-2	일괄A	b/e=1/3	34	16		50		7,200	2.6	a/i=1/7
(20)-1	분할A	없음	50			28	22	8,700	1.9	a/h=1/3
(20)-2	분할B	없음	50			28	22	8,900	4.4	a/h=1/3
(21)-1	분할A	b/f=1/2	43	7		50		6,500	2.1	h/j=3/1
(21)-2	분할B	b/f=1/2	43	7		50		6,900	4.7	h/j=3/1
(22)-1	일괄A	없음	44	6		50		7,900	2.6	c/h=1/12
(22)-2	일괄B	없음	44	6		50		8,100	4.9	c/h=1/12
(23)-1	적하A	c/d=1/1	45	5		50		5,700	2.2	i만
(23)-2	적하B	c/d=1/1	45	5		50		5,600	4.6	i만
(24)-1	분할A	없음	38	3	9	50		9,700	2.1	f/h=1/7
(24)-2	일괄B	e만	38	3	9	50		7,400	4.8	f/h=1/7
(25)-1	분할A	없음	31	5	14	50		8,800	1.7	g/h=1/15
(25)-2	일괄A	e/f=1/1	31	5	14	50		6,600	2.9	g/h=1/15
(26)-1	일괄A	없음	33	7	10	50		8,200	2.7	h만
(26)-2	적하A	c/f=2/1	33	7	10	50		6,400	2.2	h만
(27)-1	분할A	b/c=1/1	30	6	14	50		5,500	1.8	e/h=1/9
(27)-2	일괄A	없음	30	6	14	50		8,600	2.5	e/h=1/9

*1; 개시제 일괄첨가, 개시제 추가첨가함=일괄A

개시제 일괄첨가, 개시제 추가첨가하지 않음=일괄B

개시제 분할첨가, 개시제 추가첨가함=분할A

개시제 분할첨가, 개시제추가첨가하지 않음=분할B

적하중합, 개시제 추가첨가함=적하A

적하중합, 개시제 추가첨가하지 않음=적하B

용제a; 이소프로필알콜

용제b; 이소프로필에테르

용제c; 테트라히드로푸란

용제d; 아세톤

용제e; 메틸에틸케톤

용제f; 아세트산에틸

용제g; γ-부티로락톤

용제h; 헥산

용제i; 아이소프-G

용제j; 톨루엔

또, 사용한 개시제는 상기한 화공순약 주식회사 제품인 라디칼 개시제 V-601이다.

실시예1~31 및 비교예1

(포지티브 레지스트 조성물의 제조와 평가)

상기 합성예에서 합성한 표3에 표시한 수지를 각각 1.4g,

표3에 표시한 광산발생제 0.2g,

유기 염기성 화합물(아민) 10mg,

필요에 따라 계면활성제(0.15g)을 배합하고, 각각 고형분 14중량%의 비율로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예1~31과 비교예1의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예No.	수지	광산 발생제	아민	계면활성제	감도	가장자리조도(㎚)	프로파일
1	(1)-1	1	1	W1	1.0	12	○
2	(1)-2	2	2	W2	1.0	12	○
3	(1)-3	2	1	W3	1.0	13	○
4	(1)-4	1	2	W1	1.0	12	○
5	(1)-5	2	1	W3	1.2	18	△
6	(1)-6	1	1	W1	1.1	15	○
7	(1)-7	2	1	W4	1.3	18	△
8	(2)-1	1	1	W2	0.7	7	○
9	(2)-2	1	1	W4	0.9	7	○
10	(2)-3	2	1	W1	1.0	16	△
11	(2)-4	1	2	W2	0.9	13	○
12	(3)-1	2	1	W1	1.0	12	○
13	(3)-2	1	2	W2	1.3	18	△
14	4	2	1	W3	0.9	10	○
15	(5)-1	2	2	W1	1.2	10	○
16	(5)-2	2	1	W2	1.3	11	○
17	(5)-3	2	1	W4	1.5	13	△
18	(5)-4	1	1	W3	1.5	18	△
19	6	2	1	W1	0.6	6	○
20	7	2	1	W1	0.8	9	○
21	8	2	1	W2	0.7	7	○
22	(9)-1	1	2	W2	0.8	6	○
23	(9)-2	2	1	W3	0.9	10	○
24	(10)-1	2	1	W3	0.7	7	○
25	(10)-2	2	2	W1	1.0	16	△
26	(10)-3	1	1	W2	0.9	12	○
27	11	2	2	W3	0.8	7	○
28	12	2	2	W1	0.9	7	○
29	13	2	1	W2	0.8	7	○
30	14	2	1	W3	0.8	6	○
31	15	2	1	W1	0.6	6	○
비교예 1	(1)-R	1	1	W1	2.0	28	X

상기 표 3에 있어서, 광산발생제로서 1은 트리페닐설포늄트리플레이트를 나타내고, 2는 상기 (PAG4-36)을 나타낸다. 아민으로서, 1은 1,5-디아자바이시클로 [4.3.0]-5-노넨(DBN)을 나타내고, 2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 나타낸다. 계면활성제로서는,
W1: Megafac R176 (다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W2: Megafac R08 (다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 규소계)
W3: 폴리실록산폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업회사 제품)
W4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
를 나타낸다.

(평가시험)

얻어진 포지티브 레지스트액을 스핀 코터를 이용하여 규소 웨이퍼상에 도포하고, 135℃에서 90초간 건조하여 약 0.4㎛의 포지티브 레지스트 막을 제조하고, 이것에 ArF 엑시머레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI사 제품인 ArF 스테퍼로 노광함)로 노광하였다. 노광후의 가열처리를 120℃에서 90초 동안 행하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.

이것에 대해서, 이하와 같이 감도, 프로파일, 가장자리 조도를 평가하였다. 그 평가결과를 표3에 표시하였다.

[감도]: 0.18㎛의 선폭을 재현하는 노광량을 실시예1의 노광량을 1로 한 경우의 상대노광량으로 정의하였다.

[프로파일]: 0.18㎛인 1/1 라인앤드스페이스의 라인 프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 직사각형인 프로파일을 O, 약간 테이퍼 형상이나 약간 사다리꼴 형상인 프로파일을 △로, 완전한 테이퍼 형상이나 사다리꼴 형상인 프로파일을 ×로 평가하였다.

[가장자리 조도]: 가장자리 조도의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 고립패턴의 가장자리 조도로 행하는 측정모니터내에서 라인 패턴 가장자리를 복수의 위치에서 검출하고, 검출된 위치의 분산도(3σ)를 가장자리 조도의 지표로 하고, 그 값이 작으면 작을수록 더 바람직하다.

실시예32~56 및 비교예2~3

(포지티브 레지스트 조성물의 제조와 평가)

상기 합성예에서 합성한 표4에 표시한 수지를 각각 1.4g,

표4에 표시한 광산발생제 0.2g,

유기염기성 화합물(아민)10mg,

필요에 따라 계면활성제(0.15g)을 배합하고, 각각 고형분 14중량%의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예32~56 및 비교예2~3의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 제조한 포지티브 레지스트 조성물의 조성에 관하여 구체적인 사항을 표4에 표시하였다. 비교예용의 수지로는 WO97/33198에 기재된 합성예 24의 수지를 수지 R1(잔존하는 단량체 면적비는 5.4%임)으로 사용하고, 특개평 10-111569호 공보에 기재된 합성예7의 수지를 수지 R2(잔존하는 단량체 면적비는 6.3%임)로 사용하였다.

또한, 하기에 기재한 방법으로 제조한 포지티브 레지스트 조성물의 평가를 실시하고 그 결과를 표4에 표시하였다.

하기 표4에 있어서:

광산발생제는 상기 구체예의 번호로 표시하였다.

아민으로, 1은 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 표시하고, 2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 표시한다.

계면활성제로,

W1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)

W2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 규소계)

W3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업회사 제품)

W4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르

W5: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
을 각각 나타낸다.

(평가시험)

얻어진 포지티브 레지스트액을 스핀 코터를 이용하여 규소 웨이퍼상에 도포하고, 150℃에서 90초간 건조하여 약 0.4㎛의 포지티브 레지스트 막을 제조하고, 이것에 ArF 엑시머레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI사 제품인 ArF 스테퍼로 노광함)로 노광하였다. 노광후의 가열처리를 150℃에서 90초 동안 행하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.

이것에 대해서, 이하와 같이 감도, 프로파일, 가장자리 조도를 평가하였다. 그 평가결과를 표4에 표시하였다.

[감도] 0.15㎛의 선폭을 재현하는 노광량을, 실시예32의 노광량을 1로 한 경우의 상대노광량으로 정의하였다.

[프로파일]: 0.15㎛인 1/1 라인앤드스페이스의 라인 프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 직사각형인 프로파일을 O, 약간 테이퍼 형상이나 약간 사다리꼴 형상인 프로파일을 △로, 완전한 테이퍼 형상이나 사다리꼴 형상인 프로파일을 ×로 평가하였다.

[가장자리 조도]: 가장자리 조도의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 고립패턴(0.15㎛)의 가장자리 조도로 행하는 측정모니터내에서 라인 패턴 가장자리를 복수의 위치에서 검출하고, 검출된 위치의 분산도(3σ)를 가장자리 조도의 지표로 하고, 그 값이 작으면 작을수록 더 바람직하다.

	수지	광산발생제	아민	계면활성제	감도	가장자리조도 (㎚)	프로파일
실시예32	(16)-1	PAG4-5	1	W1	1.0	8	O
33	(16)-2	PAG4-8	2	W2	1.1	10	O
34	(16)-3	PAG4-33	1	W3	1.0	8	O
35	(17)-1	PAG4-36	1	W4	1.4	13	△
36	(17)-2	PAG4-37	1	W5	1.3	12	O
37	(18)-1	PAG4-36	1	W5	0.9	10	O
38	(18)-2	PAG4-36	1	W3	1.0	11	O
39	(19)-1	PAG4-36	1	W1	0.8	9	O
40	(19)-2	PAG4-36	2	W2	0.9	11	O
41	(20)-1	PAG4-36	2	W5	1.0	10	O
42	(20)-2	PAG4-36	2	W4	1.1	13	△
43	(21)-1	PAG4-36	2	W3	0.8	10	O
44	(21)-2	PAG4-36	2	W4	0.9	13	△
45	(22)-1	PAG4-36	2	W5	0.8	11	O
46	(22)-2	PAG4-36	2	W4	0.9	14	△
47	(23)-1	PAG4-36	2	W2	0.8	10	O
48	(23)-2	PAG4-5	1	W1	0.9	13	△
49	(24)-1	PAG4-6	1	W2	0.8	10	O
50	(24)-2	PAG4-36	1	W4	0.9	14	△
51	(25)-1	PAG4-36	1	W3	0.8	9	O
52	(25)-2	PAG4-36	1	W5	0.8	12	O
53	(26)-1	PAG4-36	1	W5	0.8	11	O
54	(26)-2	PAG4-36	2	W5	0.8	10	O
55	(27)-1	PAG4-36	2	W3	0.8	9	O
56	(27)-2	PAG4-36	2	W1	0.8	11	O
비교예2	R1	PAG4-5	없음	없음	2.3	21	×
비교예3	R2	PAG4-5	1	없음	2.4	19	×

표3, 4에 표시된 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 충분한 감도와 양호한 프로파일을 보유하며, 가장자리 조도가 우수하다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선광, 특히 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저광에 바람직하고, 고감도를 보유하고, 또 가장자리 조도에 있어서도 우수한 성능을 갖고, 레지스트 패턴 프로파일이 우수하다. 따라서, ArF 엑시머 레이저 노광을 비롯한 원자외선을 이용하는 리소그래피에 바람직하게 사용된다.

Claims

(A) 하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소기를 포함하는 부분구조중의 하나 이상으로 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며, 또 단량체 성분의 함유량이 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 전체 패턴면적의 5% 이하인, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및

(식중, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다.

R₁₂~R₁₆은 각각 개별적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₂~R₁₄중 1개 이상, 또는 R₁₅, R₁₆중의 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고,

R₁₇~R₂₁은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4개인 직쇄나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₇~R₂₁중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다. 또한, R₁₉, R₂₁중의 어느 하나는 탄소수 1~4개인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고,

R₂₂~R₂₅는 각각 개별적으로 탄소수 1~4개인 직쇄나 분기상의 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₂₂~R₂₅중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)

(C) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)수지는 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응용액을 반응용매 또는 단량체를 함유하는 반응용액에 적하하여 중합반응시켜서 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)수지는 단량체를 함유하는 반응용액에 대하여 라디칼 개시제를 30분에서 8시간에 걸쳐서 분할투입하여 중합반응시켜서 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
제1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)수지는 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응용액을 가열하여 중합반응시킨 후, 그것에 라디칼 개시제를 재첨가하여 다시 가열하고, 중합반응시켜서 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
제1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)수지는 중합반응 종료후, 그 반응액을 물, 알콜류 중 1종 이상, 물/알콜류, 물/에테르류, 물/케톤류, 물 아미드 류, 물/에스테르류 또는 락톤류, 물/니트릴류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액에 투입하여, 분체로 회수된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(B) (i)하기 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)로 표시되는 반복구조단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복구조단위와 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위를 보유하고,

(ii)산의 작용으로 분해하는 기를 가지며, 그리고

(iii)수지를 구성하는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 함유량이 겔투과 크로마토그래피의 전체 패턴 면적의 5% 이하인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및

(C) 활성광선 및 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(식(Ia)중:

R₁, R₂는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR₅, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆, 치환되어도 좋은 알킬기, 알콕시기 또는 환상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 표시한다.

X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 표시한다. 여기서, R₅는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 표시한다. R₆은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다.

A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

-Y기;

(-Y기중, R₂₁~R₃₀은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다. a, b는 1 또는 2를 표시한다.)

식(Ib)중:

Z₂는 -O- 또는 -N(R₃)-를 표시한다, 여기에서, R₃는 수소원자, 수산기 또는 -OSO₂-R₄를 표시한다. R₄는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포잔기를 표시한다.

식(II)중:

R₁₁, R₁₂는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다.

Z는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하며, 치환기를 보유하여도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 표시한다.)
제6항에 있어서, 상기 일반식(II)에 있어서 Z는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 다리걸친 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 일반식(II)은 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

식(II-A), (II-B)중:

R₁₃~R₁₆은 각각 개별적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR₅(R₅는 상기한 것과 동일한 의미임), 산의 작용으로 분해하는 기, -C(=O)-X-A-R₁₇, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다. 또한, R₁₃~R₁₆중의 2개 이상이 결합하여 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 표시한다. 여기에서, X, A는 각각 상기와 동일한 의미이다. R₁₇은 -COOH, -COOR₅, -CN, 수산기, 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆(R₅, R₆은 각각 상기한 것과 동일한 의미임) 또는 상기 -Y기를 표시한다.
제6항에 있어서, 상기 (B)의 수지는 그 수지를 구성하는 반복구조단위에 대응하는 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 가열하여 중합반응을 행한 후, 라디칼 개시제를 더 첨가하고 가열하여 재 중합반응을 실시함으로써 얻어진 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 (B)의 수지는 중합반응 종료후의 중합반응액을 물, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류 및 락톤류, 니트릴류, 탄화수소류, 및 이들의 혼합용매로 이루어진 용매군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 분체로 회수한 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.