KR100938803B1 - ＡｒＦ엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

ＡｒＦ엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

(A1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 α위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물, (A2) α위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염, 및 (B) 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서 용해속도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.

Description

ＡｒＦ엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR ArF EXCIMER LASER EXPOSURE}
본 발명은 IC 등의 반도체 소자의 제조공정, 액정, 또는 써멀헤드용 회로기판의 제조, 또는 그 외 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 노광광원으로서 250nm 이하의 원자외선을 이용하는데 적당한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에서 산을 발생시키는 패턴형성 물질이고, 촉매로서 상기 산을 이용하는 반응에 의해 노광부와 비노광부 사이의 현상액에서의 용해도가 변화하고, 그것에 의해 패턴이 기판 상에 형성된다.
KrF엑시머 레이저를 노광용 광원으로 사용할 때, 조성물은 248nm영역에서의 흡수가 적은 폴리(히드록시스티렌)를 기본골격으로 갖는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, 고감도 및 고해상도로 양호한 패턴을 형성한다. 이와 같이 상기 조성물은 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지를 사용한 종래의 레지스트 조성물 보다 우수하다.
한편, 단파장을 갖는 광원, 예컨대 ArF엑시머 레이져(193nm)를 노광에 이용하는 경우에, 본질적으로 방향족기를 함유하는 화합물은 193nm의 영역에서 큰 흡수를 가지기 때문에, 상기 화학증폭형 조성물은 아직 불충분하였다.
193nm파장영역에서 적은 흡수를 갖는 폴리머로서 폴리(메타)아크릴레이트의 이용이 J.Vac.Sci.Technol., B9, 3357(1991)에 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리머는 반도체 제조공정에서 수행되는 일반적인 드라이에칭에 대한 내성이 방향족기를 갖는 종래의 페놀수지에 비해서 낮다는 문제가 있었다.
특정 술포늄염(탄소수 1∼15를 갖는 음이온)과 트리아릴술포늄염의 혼합 산발생제가 JP-A-2000-292917(여기서, "JP-A"는 일본특허공개를 의미한다)에 기재되어 있고, 탄소수 4∼8을 갖는 퍼플루오로알칸술폰산의 트리페닐술포늄염과 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트의 혼합 산발생제가 JP-A-2000-275845에 기재되어 있고, 특정 술포늄염(탄소수 1∼8을 갖는 음이온)과 탄소수 4∼8을 갖는 퍼플루오로알칸술폰산의 트리페닐술포늄염 또는 요오드늄염의 혼합 산발생제가 EP 1,041,442A에 기재되어 있다.
반도체 소자의 미세 공정이 증가함으로서, 낮은 피치 의존성을 갖는 특히, 밀집부분 및 희소부분 양쪽에 있어서 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 원자외선 노광용 화학증폭형 레지스트를 이용하는 리소그래피에 있어서 감도 및 해상력을 증가시킬 수 있는 포토레지스트가 더욱 요구되고 있다. 그러나, 원자외선 노광용 화학증폭형 레지스트의 피치 의존성을 증가시키기 위한 방법은 거의 알려지지 않고 있다. 피치 의존성을 증가하기 위해 KrF엑시머 레이져용 화학증폭형 레지스트 조성 물에 오르소에스테르 화합물을 첨가하는 것이 JP-A-11-160876에 기재되어 있다.
높은 친수성을 갖는 히드록시스티렌을 기본으로 하는 수지와 서로 다른 산도를 갖는 산을 발생하는 산발생제의 혼합물을 함유하는 레지스트 조성물이 JP-A-2000-241965에 기재되어 있다. 그러나, 히드록시스티렌 구조는 ArF엑시머 레이져(193nm) 등의 220nm이하의 광에 대한 흡수가 너무 크기 때문에, 이러한 레지스트 조성물이 레지스트 패턴을 형성하기 위해 이용될 때, 테이퍼라 불리는 패턴 프로파일의 형성의 문제가 생긴다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 감도 및 해상력의 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 감도 및 해상력뿐만 아니라, 낮은 피치 의존성을 나타내는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적들은 하기 설명으로 부터 명백하게 될 것이다.
철저한 연구의 결과로, 상기 목적들은 특정 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 결합하여 이용하는 것에 의해 달성할 수 있다는 것을 알아냈고, 본 발명이 완성되었다.
특히, 본 발명은 하기 포지티브 감광성 조성물을 포함한다.
1. (A1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 α위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물, (A2) α위치가 불소원자로 치환되지 않은 알칸술폰산의 오늄염, 및 (B) 단환 또는 다환 지환식 탄화수소구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해 속도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
2. 상기 (1)에 있어서, 성분(B)의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
3. 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 성분(A1)의 화합물은 술포늄염인 것을 특징 으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
4. 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A2)의 오늄염은 술포늄염, 요오드늄염 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
본 발명에 따라서, 우수한 감도 및 해상력뿐 만 아니라 적은 피치 의존성을 갖는 포지티브 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.
본 발명을 상세하게 그 구체적인 실시예를 참조로 설명할 때, 발명의 정의와 범주에서 벗어나지 않는 다양한 변화와 변형이 이루어진 특별한 기술을 요하는 것이 될 것이 명백하다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물은 더욱 상세하게 하기에 설명된다.
<<성분(A1)>>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 α위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물(하기, 산발생제라고도 함)은 본 발명에 있어서, 성분(A1)의 화합물로 사용할 수 있다.
α위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물은 술포늄염 또는 요오드늄염 등의 오늄염, 옥심술포네이트 화합물, 이미도술포네이트 화합물 및 o- 니트로벤질술포네이트 화합물이 열거된다.
그들의 바람직한 예로는 하기 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 음이온 부분 및 양이온 부분으로 이루어지는 술포늄염이 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00001
일반식 (A1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 유기잔기를 나타낸다. R1, R2 및 R3에 의해 나타내어지는 유기잔기에 함유되는 탄소원자의 수는 일반적으로 1∼30이고, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R1, R2 및 R3 중 두개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미도결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R1, R2 및 R3 중 두개의 결합에 의해 형성되는 기는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
R1, R2 또는 R3에 의해 나타내어지는 유기잔기의 구체예는 하기 설명된 화합물(A1-1), (A2-2) 및 (A-3)에 상당하는 기가 열거된다.
Z-는 짝음이온을 나타내고, 구체적으로는 α위치에 탄소원자가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온이고, RFSO3 - 로 나타내어진다.
알칸술폰산의 알칸부로 나타내어지는 RF는 특히 제한되지는 않고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실 또는 헥사데실기 등의 탄소수 1∼20을 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수 4∼16을 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
적어도 하나의 불소원자가 알칸술폰산의 α위치에 존재하고, 상기 알칸술폰산은 그들의 다른 부분에 다른 불소원자를 갖고 있어도 좋다.
RF의 바람직한 예로는 CF3(CF2)y로 나타내어지는 불소치환 직쇄상 알킬로서, y는 0∼15의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼9의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼5의 정수이다. CF3(CF2)y로 나타내어지는 불소치환 직쇄상 알킬기의 사용에 의해서, 감도 및 해상력의 우수한 균형이 달성되고, 노광에서 후가열처리 까지의 경시로 성능에 있어서의 변화가 감소된다.
RF의 구체예로는 CF3 -, CF3CF2 -, CH3CHFCF2 -, CF3(CF2)2 -, CF3(CF2)3 -, CF3(CF2)4 -, CF3(CF2)5 -, CF3(CF2)7 -, CF3(CF2)9 -, CF3(CF2)11 -, CF3(CF2)13 - 및 CF3(CF2)15 -가 열거되고, 바람직하게는 CF3CF2 -, CF3(CF2)2 -, CF3(CF2)3 -, CF3(CF2)4 -, CF3(CF2)5 -, CF3(CF2)7 -, 및 CF3(CF2)9 -이고, 더욱 바람직하게는 CF3CF2 -, CF3(CF2)2 -, CF3(CF2)3 -, CF3(CF2)4 -, 및 CF3(CF2)5 -이고, 특히 바람직하게는 CF3(CF2)3 -이다.
알칸부는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기, 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖는 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6을 갖는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 또는 부톡시카르보닐기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 2∼15를 갖음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15를 갖음), 아미노기, 카르복시기, 알킬술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖음), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖음), 시아노기 및 옥소기가 열거된다.
알칸부는 알킬쇄 중에 연결기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 연결기의 예로는 에스테르결합, 아미도결합, 술폰아미도결합, -0-, -S- 및 그들의 두개 이상의 결합이 열거된다.
일반식(A1)에 의해 나타내어지는 두개 이상의 구조를 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 이런 화합물은 예컨대, 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 화합물에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 한 개가 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 다른 화합물 에 있어서의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 한 개와 연결되어 있는 화합물이 열거된다.
성분(A1)의 화합물 중, 하기 나타낸 성분(A1-1), (A1-2) 및 (A1-3)이 보다 바람직하다.
화합물(A1-1)은 하기에 설명된다.
화합물(A1-1)은 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 트리아릴술포늄 화합물로서, R1, R2 및 R3는 각각 아릴기를 나타낸다. 구체적으로, 화합물은 양이온으로서 트리아랄술포늄을 갖는다.
트리알릴술포늄 양이온의 아릴기는 페닐기 또는 나프닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 트리아릴술포늄 양이온의 3개의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴기는 알킬기(예컨대, 탄소수 1∼15를 갖는 알킬기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15를 갖는 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 탄소수 1∼12를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 및 탄소수 1∼12를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 탄소수 1∼4를 갖는 알킬기 및 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 치환기는 3개 아릴기 중 어느 하나에 존재하고 있어도 좋다. 또한, 치환기는 3개 아릴기의 모두에 존재하고 있어도 좋다. 치환기는 아릴기의 p위치에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
트리아릴술포늄 화합물의 음이온은 α위치의 탄소원자가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온이고, 상기 술폰산 음이온이 열거된다. 음이온의 바람직한 예로는 탄소수 1∼8을 갖는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이 열거되고, 퍼플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 및 퍼플루오로에톡시에탄술폰산 음이온이 더욱 바람직하다. 이 알칸술폰산 음이온의 사용에 의하여, 산분해성기의 분해속도는 증대하여, 감도가 증가하고, 발생된 산의 분산은 조절되어, 해상력이 증가한다.
트리아릴술포늄 구조는 -S- 등의 연결기를 통해 다른 트리아릴술포늄 구조와 연결되어, 트리아릴술포늄 구조의 두개 이상을 갖는 화합물을 형성하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 이용되는 트리아릴술포늄 화합물의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00002
Figure 112009027842501-pat00003
Figure 112009027842501-pat00004
화합물(A1-2)은 하기에 설명한다.
화합물(A1-2)은 일반식 (A1)에 의해 나타내어지는 화합물로서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기잔기를 나타낸다. "방향환"이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향환이 열거된다.
방향환을 함유하지 않는 유기잔기는 일반적으로 탄소수 1∼30을 갖고, 탄소수 1∼20이 더욱 바람직하다.
화합물(A1-2)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기이다.
R1, R2 또는 R3에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10을 갖는 환상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸기) 또는 탄소수 3∼10을 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 노르보르닐기)이다.
R1, R2 또는 R3에 의해 나타내어지는 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 2-옥소알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1∼5를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시기)가 바람직하다.
R1, R2 또는 R3에 의해 나타내어지는 유기잔기는 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼5를 갖는 알콕시기), 히드록시기, 시아노기, 또는 니트로기에 의해 서 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, R1, R2 및 R3 중 두개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미도결합, 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R1, R2 및 R3 중 두개가 결합하여 형성되는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
광반응성의 관점에서 R1, R2 및 R3 중 한 개는 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소 -산소 2중결합을 함유하는 기로 나타내어지는 것이 바람직하다.
방향환을 갖지 않는 술포늄 화합물의 음이온은 α위치에 탄소원자가 불소원자로 치환되어 있고, 상기 설명된 술폰산 음이온이 열거된다. 음이온의 바람직한 예로는 탄소수 1∼8을 갖는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이 열거되고, 퍼플루오로부탄술폰산 음이온 및 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온이 더욱 바람직하다. 이 알칸술폰산 음이온의 사용에 의해, 산분해성기의 분해 속도는 증대하여, 감도는 증가하고, 발생된 산의 분산은 조절되어 해상력이 증가한다.
본 발명에서 사용한 방향환을 갖지 않는 술포늄 화합물의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00005
Figure 112009027842501-pat00006
Figure 112009027842501-pat00007
화합물(A1-3)은 하기에 설명된다.
화합물(A1-3)은 이하에 나타낸 일반식(A1-3)에 의해 나타내어지는 화합물이다. 구체적으로, 화합물은 페나실술포늄염구조를 갖는다.
Figure 112009027842501-pat00008
일반식(A1-3)에 있어서, R1c∼R5c는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알 콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R7c 중 두개 이상과 Rx와 Ry는 각각 서로 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 또는 아미도결합을 함유하여도 좋다.
ZC -는 α위치에 탄소원자가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온을 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10을 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기), 또는 탄소수 3∼8을 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실기)가 열거된다.
R1c∼R5c 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10을 갖는 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3∼8을 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 또는 시클로헥실옥시기)가 열거된다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또 는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c에 함유되는 탄소 원자의 합계가 2∼15이다. R1c∼R5c 중 어느 하나에 있어서, 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 이런 화합물을 사용함으로서, 용제용해성이 더 향상하여, 보존 동안에 입자의 발생이 억제된다.
R6c 또는 R7c에 의해 나타내어지는 알킬기는 R1c∼R5c 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알킬기와 같다. R6c 또는 R7c에 의해 나타내어지는 아릴기는 예컨대, 탄소수 6∼14를 갖는 아릴기(예컨대, 페닐기)가 열거된다.
Rx 또는 Ry에 의해 나타내어지는 알킬기는 R1c∼R5c 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알킬기와 같다.
Rx 또는 Ry에 의해 나타내어지는 2-옥소알킬기는 R1c∼R5c 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
Rx 또는 Ry에 의해 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기에 있어서, 알콕시기는 R1c∼R5c 중의 어느 하나에 의해 나타내어지는 알콕시기와 같다.
Rx 및 Ry가 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌, 및 펜틸렌기 등이 열거된다.
ZC -는 α위치에 탄소원자가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온을 나타내고, 상기 설명한 술폰산 음이온이 열거된다. 알칸술폰산 음이온의 알칸부는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼8을 갖는 알콕시기) 또는 퍼플루오로알콕시기(예컨대, 탄소 수 1∼8을 갖는 퍼플루오로알콕시기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
ZC -는 바람직하게는 탄소수 1∼8을 갖는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타내고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 퍼플루오로부탄술폰산 음이온 또는 트리플루오로메탄술폰산 음이온이고, 가장 바람직하게는 퍼플로오로부탄술폰산 음이온이다. 이 알칸술폰산음이온을 이용하는 것에 의하여, 산분해성기의 분해 속도는 증대하여, 감도는 증가하고, 발생된 산의 분산은 조절되어 해상력은 증가한다.
본 발명에서 사용한 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00009
Figure 112009027842501-pat00010
Figure 112009027842501-pat00011
Figure 112009027842501-pat00012
<<성분 (A2)>>
α위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염은 본 발명에서 성분(A2)의 화합물로 사용할 수 있다. 성분(A2)의 화합물은 술포늄염, 요오드늄 또는 암모늄염이 바람직하다.
성분(A2)의 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A2-1), (A2-2), 및 (A2-3)에 의해 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00013
상기 일반식 중, R1d, R2d 및 R3d는 각각 상기 설명된 일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3에 대해 정의한 것과 동일하다.
R1e, R2e, R1f, R2f, R3f 및 R4f는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1∼8을 갖는 알킬기가 바람직하다. 아릴기는 탄소수 6∼14를 갖는 아릴기가 바람직하다.
또한, R1f, R2f, R3f 및 R4f는 각각 수소원자를 나타내어도 좋다.
R1e 및 R2e는 각각 바람직하게 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R1f, R2f, R3f 및 R4f는 각각 바람직하게 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다.
아릴기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 탄소수 1∼8을 갖는 알콕시기, 탄소수 1∼8을 갖는 알킬기, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다. 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 탄소수 1∼8을 갖는 알콕시기, 카르복시기, 탄소수 2∼9를 갖는 알콕시카르보닐기 및 탄소수 2∼9를 갖는 알콕시알콕시기가 열거된다.
일반식(A2-1)에 의해 나타내어지는 화합물 중에 양이온의 구체예로는 일반식(A1-1)∼(A1-3)에 의해 나타내어지는 화합물의 양이온에 대해 설명된 이들이 열거된다.
X-에 의해 나타내어지는 음이온 부분은 α위치에 탄소원자가 불소원자로 치환되어있지 않은 알칸술폰산 음이온이고, RSO3 -로 나타내어진다.
*R로 나타내어지는 알칸술폰산의 알칸부는 특별히 한정하지 않고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실 또는 헥사데실기 등의 탄소수 1∼20을 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수 4∼16을 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
알칸부는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단, α위치에 탄소원자가 불소원자를 갖는 알칸술폰산을 구성하지 않는다. 치환기의 예로는 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖음, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6을 갖음, 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 또는 부톡시카르보닐기 ), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15를 갖음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15를 갖음), 아미노기, 카르복시기, 알킬술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖음), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖음), 시아노기 및 옥소기가 열거된다.
X-에 대한 알칸술폰산의 바람직한 예로는 탄소수 4∼16을 갖는 알칸술폰산 및 캄포르술폰산 등의 다환 지환식구조를 갖는 알칸술폰산이 열거된다.
성분(A2)의 화합물의 구체예를 하기 A2-1-1∼A2-3-9로서 설명하지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00014
Figure 112009027842501-pat00015
Figure 112009027842501-pat00016
Figure 112009027842501-pat00017
Figure 112009027842501-pat00018
성분(A1)의 함유량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 일반적으로 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼7중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량%이다.
성분(A2)의 함유량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 일반적 으로 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼7중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량%이다.
성분(A1)의 함유량 대 성분(A2)의 함유량의 중량비는 일반적으로 99/1∼1/99이고, 바람직하게는 99/1∼30/70이고, 더욱 바람직하게는 99/1∼50/50이다. 성분(A1)의 함유량은 성분(A2)의 함유량보다 큰 것이 바람직하다.
α위치가 불소원자로 치환된 술폰산은 α위치가 불소원자로 치환되지 않는 술폰산에 비해 높은 산도를 나타내고, 산분해성 수지의 분해에 대한 높은 능력을 갖는다. α위치가 불소원자로 치환된 술폰산을 발생하는 화합물을 단독으로 사용할 때, 해상력 및 피치의존성이 떨어지는 문제가 발생하는 반면에, 높은 감도를 달성한다. 한편, 불소치환기를 갖고 있지 않는 술폰산의 술포늄염을 지환식 수지와 함께 광산발생제로 사용할 때, 발생된 산은 수지를 분해하는 능력이 낮기 때문에, 감도가 심각하게 감소하는 문제가 발생한다. 반대로, 이들을 2종이상 결합하여 사용하는 경우, 노광에 의해 α위치가 불소원자로 치환된 술폰산을 발생하는 화합물이 α위치가 불소원자로 치환된 술폰산을 발생한다. α위치가 불소원자로 치환된 술폰산은 높은 효율로 산분해성 수지를 분해한 후, 불소 치환기를 갖지 않는 술폰산의 오늄염과 대응하는 것에 의해 α위치가 불소원자로 치환된 술폰산의 오늄염을 형성하고, 염교환에 의하여 불소 치환기를 갖지 않는 술폰산은 방출한다.
불소 치환기를 갖지 않는 술폰산은 산분해성 수지의 분해에 대한 낮은 능력때문에, 산분해성 반응의 분산은 억제된다. 결과적으로, 분산에 의한 노광 잠상의 방해는 조절되고, 감도의 저하없이 해상력 및 피치 의존성이 개선된다고 생각된다.
성분 (A1) 및 (A2)의 화합물과 함께 사용할 수 있는 산발생 화합물
본 발명에 있어서, 성분(A1) 및 (A2)의 화합물 이외에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 더 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 성분(A1)과 성분(A2)의 화합물과 병용되는 광산발생제의 사용량은 성분(A1)과 성분(A2)의 화합물/다른 광산발생제의 몰비로, 통상 100/0∼20/80이고, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
이러한 성분(A1)과 성분(A2)의 화합물과 병용되는 광산발생제는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지된 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 광산발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트 등이 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물로서, 폴리머 화합물은 그들의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, 일본특허공개 소63-26653, 일본특허공개 소55-164824, 일본특허공개 소62-69263, 일본특허공개 소63-146038, 일본특허공개 소63-163452, 일본특허공개 소62-153853 및 일본특허공개 소63-146029 등에 기재된 것과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778 및 유럽특허 제126,712 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 성분(A1) 및 (A2)의 화합물과 함께 사용되는 광산발생제의 바람직한 예를 하기에 설명한다.
Figure 112009027842501-pat00019
Figure 112009027842501-pat00020
<<(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해속도가 증가하는 수지(하기, 산분해성 수지라고도 함)>>
다환 또는 단환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지는 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서 용해속도가 증가할 수 있는 수지는 성분(B)의 산분해성 수지로서 사용할 수 있다. 성분(B)의 수지의 바람직한 예로는 하기 설명된 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화 수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 설명된 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위에서 선택되는 적어도 한 개의 반복단위를 함유하는 수지가 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00021
상기 일반식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R12∼R14 중 한 개이상 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R17∼R21 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R22∼R25 중 한개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Figure 112009027842501-pat00022
(II)
일반식(II) 중, R11' 및 R12'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원 자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 두개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위 중, 하기 나타낸 일반식(II-A) 및 (II-B)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009027842501-pat00023
일반식 (II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기 또는 Y에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
또, R13'∼R16' 중 두개 이상이 결합하여 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, CO-NH-SO2-R5 또는 Y에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. R6는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Y에 의해 나타내어지는 기는 하기 일반식을 갖는다.
Figure 112009027842501-pat00024
여기서, R21'∼R30'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (pI)∼(pⅥ)에 있어서, R12∼R26에 대한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸기 등이 열거된다.
알킬기에 대한 치환기의 예로는 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환기 또는 다환기이어도 좋고, 특히, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기가 열거된다. 탄소원자 수는 6∼30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소원자 수 7∼25이 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기 중 지환식 부분의 구조예를 하기에 설명한다.
Figure 112009027842501-pat00025
Figure 112009027842501-pat00026
Figure 112009027842501-pat00027
본 발명에서 이용한 상기 지환식 부분의 바람직한 예로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 기 중, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 대한 치환기의 예로서는 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기에 대한 치환기로서는 히드록시기, 할로겐원자, 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pⅥ) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는 이 기술분야에 있어서, 공지의 여러가지 기가 열거된다.
알칼리 가용성기의 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 및 티오페놀기가 열거되고, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하게 사용된다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pⅥ) 중 어느 하나에 의해 나타내어진 구조로 보호된 알칼리 가용성기로는 바람직하게는 하기 일반식(pⅦ)∼(pⅩI)에 의해 나타내어진 기가 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00028
상기 일반식에 있어서, R11∼R25 및 Z는 각각 상기 정의와 동일하다.
상기 수지에 있어서, 일반식 (pI)∼(pⅥ) 중 어느 하나에 의해 나타내어진 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(pA)에 의해 나타내어진다.
Figure 112009027842501-pat00029
일반식에 있어서, R들은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
A는 단결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 그들의 두개 이상의 결합을 나타낸다.
Ra는 일반식(pI)∼(pⅥ)에 의해 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(pA)에 의해 나타내어진 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명이 그것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00030
Figure 112009027842501-pat00031
Figure 112009027842501-pat00032
Figure 112009027842501-pat00033
Figure 112009027842501-pat00034
Figure 112009027842501-pat00035
일반식(II)에 있어서, R11' 및 R12'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 두개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지환식구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R11' 또는 R12'에 대한 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자 등이 열거된다.
R11', R12', 및 R21'∼ R30'의 각각에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼10을 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6을 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기이다.
알킬기에 대한 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 및 아실옥시기 등이 열거된다. 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 오오드원자 등이 열거된다. 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다. 아실기는 포르밀 또는 아세틸기 등이 열거된다. 아실옥시기는 아세톡시기 등이 열거된다.
Z'에 의해 나타내어지는 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소 일부분의 반복단위를 형성하기 위해 필요한 원자단이다. 특히, 다리걸친 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 다리걸친 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단이 바람직하다.
형성되는 다리걸친 지환식 탄화수소의 골격으로는 하기에 나타낸 것이 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00036
Figure 112009027842501-pat00037
상기 설명된 다리걸친 지환식 탄화수소의 골격 중 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42), 및 (47)이 바람직하다.
지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'에 의해 나타내어진 원자 및 기들이 열거된다.
다리걸친 지환식 탄화수소를 함유하는 반복단위 중, 상기 일반식 (II-A) 및 (II-B)에 의해 나타내어진 것들이 더욱 바람직하다.
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상탄화수소기 또는 Y에 의해 나타내어지 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, R13'∼R16' 중 두개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 Y에 의해 나타내어진 기를 나타낸다. R6는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 환상탄화수소기를 나타낸다.
같거나 달라도 좋은 Y, R21'∼R30'에 의해 나타내어지는 기에 있어서는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명에 따른 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 일반식(II)에 있어서 Z'에 대한 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기는 하기 일반식에 의해 나타내어지는 기가 열거된다:
-C(=O)-X1-R0
일반식에 있어서, R0는 tert-부틸, 또는 tert-아밀 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸, 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 또는 메발론산 락톤잔기가 열거되고, X1은 상기 X와 동일하다.
R13' 또는 R16' 각각에 대한 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 요오드원자 등이 열거된다.
R5, R6 및 R13'∼R16'의 각각에 대한 알킬기로는 탄소수 1∼10을 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6을 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸기이다.
R5, R6 및 R13'∼R16'의 각각에 대한 환상 탄화수소기는 환상 알킬기 및 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 노르보르닐, 보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 노보르난에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 다리걸친 탄화수소 일부분이 열거된다.
R13'∼R16' 중 두개 이상이 결합하여 형성하는 환으로서는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 또는 시클로옥탄환 등의 탄소수 5∼12를 갖는 환이 열거된다.
R17'에 있어서의 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 알콕시기에 대한 치환기의 예로서는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 및 환상 탄화수소기가 열거된다. 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자 등이 열거된다. 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다. 아실기는 포르밀 및 아세틸기 등이 열거된다. 아실옥시기는 아세톡시기 등이 열거된다.
알킬기 및 환상 탄화수소기는 상기에 설명된 것을 열거할 수 있다.
A'에 대한 2가의 연결기로서는 단결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 및 그들의 두개 이상의 결합이 열거된다.
A'에 대한 알킬렌기 또는 치환알킬렌기의 예로는 하기 일반식에 의해 나타내어지는 기가 열거된다.
-〔C(Ra)(Rb)〕r-
일반식에 있어서, Ra 및 Rb는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 알콕시기를 나타내고, r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자로는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자 등이 열거된다.
본 발명에 따른 성분(B)의 수지에 있어서, 산분해성기는 일반식 (pI)∼(pⅥ)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식 (II)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 공중합성분의 반복단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위에 조합되어도 좋다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'에 의해 나타내어지는 각종 원자 및 기는 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단 또는 일반식(II)에 있어서 Z'에 의해 나타내어지는 다리걸친 지환식 구조에 대한 치환기로 구성된다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 하기 〔II-1〕∼〔II-175〕로 설명할 수 있지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00038
Figure 112009027842501-pat00039
Figure 112009027842501-pat00040
Figure 112009027842501-pat00041
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Figure 112009027842501-pat00044
Figure 112009027842501-pat00045
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Figure 112009027842501-pat00048
Figure 112009027842501-pat00049
본 발명의 따르는 성분(B)의 산분해성 수지는 락톤구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 산분해성 수지는 하기 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009027842501-pat00050
일반식(Ⅳ) 중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그들의 두개 이상의 결합을 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4를 갖는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m과 n의 총합은 2∼6이다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, 또는 Re1에 의해 나타내어지는 탄소수 1∼4를 갖는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기 등이 열거된다.
일반식(IV)에 있어서, W1에 의해 나타내어지는 알킬렌기는 하기 일반식으로 나타내어지는 기가 열거된다.
-[C(Rf)(Rg)]r1-
상기 식 중, Rf 및 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 알콕시기를 나타내고, r1은 1∼10의 정수이다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기는 히드록시기, 할로겐원자, 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열 거된다. 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자 등이 열거된다.
알킬기에 대해 다른 치환기의 예로서는 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 치환알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 열거된다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 또는 시클로펜틸기 등의 저급알킬기가 열거된다. 치환알킬기의 치환기는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기 등이 열거된다. 치환알콕시기의 치환기로서는 알콕시기 등이 열거된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다. 아실옥시기는 아세톡시기 등이 열거된다. 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자 등이 열거된다.
일반식(Ⅳ)에 의해 나타내어진 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00051
Figure 112009027842501-pat00052
Figure 112009027842501-pat00053
일반식(Ⅳ)에 의해 나타내어진 반복단위의 구체예 중, 노광마진이 보다 양호하게 된다는 점에서 (Ⅳ-17)∼(Ⅳ-36)가 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅳ)에 의해 나타내어진 반복단위에 있어서, 가장자리 조도가 양호하게 된다는 점에서 아크릴레이트구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어진 지환식 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009027842501-pat00054
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R1b∼R5b 중 두개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알 킬기는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 탄소수 1∼12를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10을 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실기가 열거된다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8을 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 또는 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6을 갖는 알케닐기가 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 있어서, R1b∼R5b 중 두개가 결합하여 형성되는 환은 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로옥탄환 등의 3원환∼8원환이 바람직하게 열거된다. 일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b 에 의해 나타내어지는 기는 환상구조를 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 것에 결합될 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기에 대한 치환기의 바람직한 예로는탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드원 자), 탄소수 2∼5를 갖는 아실기, 탄소수 2∼5를 갖는 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 2∼5를 갖는 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어진 기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타내어지는 반복단위로서, R13'∼R16'중 한 개가 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기, 예컨대, -COOR5의 R5는 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위 및, 하기 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00055
일반식(A1) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4를 갖는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0에 의해 나타내어지는 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 상기 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 있어서의 R1b에 의해 나타내어지는 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예가 열거된다.
Rb0에 의해 나타내어지는 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드원자가 열거된다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
일반식(AI)에 있어서, A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 결합에 의해 형성되는 2가의 기를 나타낸다.
일반식(AI)에 있어서, B2는 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 나타내어진 기를 나타낸다.
A'에 의해 나타내어진 기 중 결합에 의해 형성되는 2가의 기의 예는 하기 일반식에 의해 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00056
상기 일반식에 있어서, Rab 및 Rbb는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Rab 및 Rbb 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기에 대한 치환기는 히드록시기, 할로겐원자, 및 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다.
알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자 등이 열거된다. r1은 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4이다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(A1)에 의해 나타내어진 반복단위의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00057
Figure 112009027842501-pat00058
Figure 112009027842501-pat00059
Figure 112009027842501-pat00060
Figure 112009027842501-pat00061
Figure 112009027842501-pat00062
Figure 112009027842501-pat00063
본 발명에 따른 산분해성 수지는 하기 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112009027842501-pat00064
일반식 (Ⅵ)에 있어서, A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그들의 두개 이상의 결합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4를 갖는 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서, A6에 대한 알킬렌기는 하기 일반식에 의해 나타내어진 기가 열거된다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
일반식 중, Rnf 및 Rng는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내내고, r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기에 대한 치환기로서는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소, 요오드원자 등이 열거된다.
일반식(VI)에 있어서, A6에 의해 나타내어지는 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 또는 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10을 갖는 시클로알킬렌기가 열거된다.
일반식(VI)에 있어서, Z6을 함유하는 다리걸친 지환식 기는 한개 이상의 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖는 알콕시카르보닐기), 아실기(예컨대, 포르밀, 또는 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시 또는 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수1∼4를 갖는 알킬기), 카르복시기, 히드록시기, 및 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3 등) 등이 열거된다. 치환기로서의 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자, 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기) 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에 있어서, A6에 결합하고 있는 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유한 다리걸친 지환식 구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합할 수 있다.
일반식(VI)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명이 그것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00065
Figure 112009027842501-pat00066
본 발명에 따르는 수지는 하기 일반식(Ⅶ)에 의해 나타내어진 기를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112009027842501-pat00067
일반식(Ⅶ) 중, R2c∼R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자 또는 히드록 시기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록시기를 나타낸다.
일반식(Ⅶ)에 의해 나타내어진 기는 바람직하게는 디히드록시체, 또는 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(Ⅶ)에 의해 나타내어진 기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타내어지는 반복단위에 있어서, R13'∼R16'중 한개가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기, 예컨대 -COOR5의 R5가 일반식(Ⅶ)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AII)에 의해 나타내어진 반복단위가 열거된다.
Figure 112009027842501-pat00068
일반식(AⅡ) 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c∼R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c중 한개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
일반식(AⅡ)에 의해 나타내어진 반복단위의 구체예를 하기에 설명하지만, 본 발명이 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00069
본 발명에 따른 수지는 하기 일반식(Ⅷ)에 의해 나타내어진 기를 갖는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112009027842501-pat00070
일반식(Ⅷ) 중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)- 을 나타내고, R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌잔기를 나타낸다.
R41 또는 R42에 의해 나타내어지는 알킬기의 예는 탄소수 1∼10을 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6을 갖는 직쇄상, 분기상 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기가 열거된다.
R41 또는 R42에 의해 나타내어지는 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 나노플루오로부틸, 펜타데카플루오로옥틸, 및 트리클로로메틸기가 열거된다.
R42에 의해 나타내어지는 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸기가 열거된다.
R41 또는 R42에 의해 나타내어지는 알킬기 및 할로알킬기와 R42에 의해 나타내 어지는 시클로알킬기 및 장뇌잔기는 치환기를 한개 이상 보유하고 있어도 좋다.
알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 및 장뇌잔기에 대한 치환기의 예로는 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등 탄소수 1∼4를 갖는 알콕시기), 아실기(바람직하게는 포르밀 또는 아세틸기 등 탄소수 2∼5를 갖는 아실기), 아실옥시기(바람직하게는 아세톡시기 등 탄소수2∼5를 갖는 아실옥시기), 및 아릴기(바람직하게는 페닐기 등 탄소수 6∼14를 갖는 아릴기)등이 열거된다.
일반식(Ⅷ)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예는 일반식[I'-1]∼[I'-7]로서 설명되지만, 본 발명이 그들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00071
Figure 112009027842501-pat00072
본 발명에 따른 성분(B)의 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에 드라이 에칭내성, 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일과 그 외 레지스트의 일반적 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적으로 여러가지 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위의 예는 하기의 단량체에 상당하는 반복구조단위가 열거되지만, 본 발명이 그들로 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 산분해성 수지에 요구되는 성능 특히, (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막두께의 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성 등의 미세조정이 가능하다.
이와 같은 모노머의 예는 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등의 부가중합성불포화결합을 한 개 갖는 화합물이 열거된다.
모노머의 구체예는 아크릴레이트, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트(바람직하게는 탄소수 1∼10을 갖는 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트); 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 또는 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트(바람직하게는 탄소수 1∼10 을 갖는 알킬기를 함유하는 알킬메타크릴레이트); 아크릴아미드류 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 또는 히드록시에틸기 등의 탄소수 1∼10을 갖는 알킬기), N-N-디알킬아크릴아미드(메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼10을 갖는 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드; 메타크릴아미드류, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(메틸, 에틸, tert-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼10을 갖는 알킬기), N, N-디알킬메타크릴아미드(에틸, 프로필, 및 부틸기 등의 알킬기가 열거된다), 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 ; 알릴화합물, 예컨대, 알릴에스테르(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴에이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세트아세테이트, 또는 알릴락테이트 등), 및 알릴옥시에탄올; 비닐에테르류 예컨대, 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2, 2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 또는 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르); 비닐에스테르류, 예컨대, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시 아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트 또는 비닐시클로헥실카르복실레이트; 디알킬이타콘에이트 예컨대, 디메틸이타콘에이트, 디에틸이타콘에이트 또는 디부틸이타콘에이트; 모노알킬 또는 디알킬 푸말레이트, 예컨대, 디부틸푸말레이트; 그 외 예컨대, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 말레이로니트릴 등이 있다.
그 외에도 상기 반복구조단위에 상당하는 모노모와 공중합가능한 부가중합성의 불포화화합물이면, 사용할 수 있다.
성분(B)의 산분해성 수지 있어서, 각 반복구조단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭내성, 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일을 포함하는 여러요인 및 그 외 레지스트의 일반적 필요성능인 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절하기 위해서 적당설정 할 수 있다.
본 발명에 따른 성분(B)의 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는 (1) 일반식(pⅠ)∼(pVI)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 및
(2) 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)가 열거된다.
(2)의 수지는 (3) 일반식(II)에 의해 나타내어진 반복단위, 무수말레인산유도체 및 (메타)아크릴레이트구조를 함유하는 수지(하이브리드형)가 열거된다.
일반식(pⅠ)∼(pVI)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위에 대해, 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복구조단위의 함유량은 산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위에 대해, 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
상기 공중합성분 이외에 상당하는 반복구조단위의 함유량은 소망의 레지스트의 성능에 따라서 적당설정할 수 있다. 일반적으로는 일반식(pⅠ)∼(pVI)에 의해 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복구조단위와 일반식 (II)에 의해 나타내어진 반복구조단위의 총합계에 대해서 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이고, 가장 바람직하게는 50몰% 이하이다.
본 발명의 감광성 조성물을 ArF노광용으로 사용할 때, 산분해성 수지는 ArF광의 투명성의 점에서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용한 산분해성 수지는 라디칼 중합 등의 통상의 방법에 따라서 합성할 수 있다. 예컨대, 일반적 합성방법으로는 모노머류를 일괄로 또는 반응도 중 분할로 반응용기에 넣고, 그것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해하는 용매에 용해시켜 균일 하게 한 후, 질소 또는 아르곤 등의 불화성가스 분위기 하에서 필요에 따라 가열하는 동안, 시판의 라디칼개시제(예컨대, 아조계개시제 또는 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입하여 얻어진 분말 또는 고형을 중화시키고, 그것에 의해 폴리머를 얻는다. 반응의 농도는 20중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에서 사용하기 위한 성분(B)의 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정되고 폴리스티렌환산으로 계산되어 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만이면 내열성 및 드라이에칭내성의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 중량평균분자량이 200,000을 초과하면, 점도의 증가로 인한 제막성 및 현상특성의 열화 등의 바람직하지 않는 결과가 발생할 수 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 성분(B)의 수지의 함유량은 감광성 조성물의 총고형분에 대해, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하는 50∼99.97중량%이다.
<(C)염기성 화합물>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 노광에서 가열까지 경시에 따라 일어나는 성능변화를 저감하기 위해서 성분(C)의 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물은 하기 나타낸 일반식(A)∼(E) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 구조를 갖는다.
Figure 112009027842501-pat00073
상기 일반식 중, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6을 갖는 알킬기, 탄소수 1∼6을 갖는 아미노알킬기, 탄소수 1∼6을 갖는 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20을 갖는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112009027842501-pat00074
상기 일반식 중, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6을 갖는 알킬기를 나타낸다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린, 모노, 디, 또는 트리알킬아민, 치환 또는 미치환의 아닐린, 치환 또는 미치환의 피페리딘, 모노 또는 디에탄올아민 등이 열거된다. 치환기의 바람직한 예는 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기및 시아노기가 열거된다.
염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라딘, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2, 4-디아미노피리미 딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰페린, N-(2-아미노에틸)몰페린, 1, 5,-디아자비시클로[4. 3. 0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔, 2, 4, 5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 염기성 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직한 화합물로서 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린, 및 치환 또는 미치환의 피페리딘이 열거된다. 이미다졸구조, 디아지비시클로구조, 오늄히드록시드구조, 오늄카르복실레이트구조, 또는 트리알킬아민구조를 갖는 화합물도 바람직하다.
이미다졸구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2, 4, 5-트리페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4, 3, 0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5, 4, 0]운데카-7-엔 등이 열거된다. 오늄히드록시드구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 및 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스 (t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등의 2-옥소알킬기함유술포늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트구조를 갖는 화합물로는 화합물의 음이온 부분에 있어서, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 또는 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 되어 있는 것이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 또는 디시클로헥실아민 등의 미치환의 알킬아민과 트리에탄올아민 또는 N-히드록시에틸피페리딘 등의 히드록시기로 치환된 알킬아민이 열거된다.
*성분(C)의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상으로 혼합하여 사용된다. 사용되는 성분(C)의 염기성 화합물의 양은 포지티브 감광성 조성물의 고형분에 대해일반적으로 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 0.001중량%미만일 때, 상기 염기성 화합물의 첨가의 효과를 얻을 수 없다. 한편 10중량%를 초과하면 감도가 저하하거나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
<(D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소원자 함유 계면활성제, 실리콘원자 함유 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자를 둘 다 함유하는 계면활성제)의 어느 하나 또는 2종이상을 함유하는 것이 바람직하다.
성분(D)의 계면활성제를 첨가하는 것에 의해 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광광원을 사용할 때 고감도 및 양호한 해상도에서 양호한 밀착성 및 적은 현상결함을 갖는 레지스트패턴을 제공할 수 있다.
성분(D)의 계면활성제의 구체예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 미국특허5,405,720호, 미국특허5,360,692호, 미국특허5,529,881호, 미국특허5,296,330호, 미국특허5,436,098호, 미국특허5,576,143호, 미국특허5,294,511호, 미국특허5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예는 에프톱EF301 및 EF303(신아키다가세이(주)제), 플로라이드FC430 및 431(스미또모 3M(주)제), 메가팩(megafac) F171, F173, F176, F179, F189 및 R08(다이니폰잉크(주)제), 서프론S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히글라스(주)제) 및 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제) 등의 불소계 또는 실리콘 계면활성제가 열거된다. 폴리실록산폴리머 KP-341(신헤츠고교(주)제품)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 포지티브 감광성 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2중량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1중량%이다.
<(E)유기용제>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기용제에 용해하여 사용한다.
사용되는 유기용제의 예는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세 테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제의 혼합을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 레지스트액 보존시의 입자발생을 경감할 수 있다.
히드록시기를 함유하는 용제의 예는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 에틸락테이트가 열거되고, 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 함유하지 않는 용제의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제의 혼합비 (중량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록시기를 함유하지 않는 용제를 50중량%이상 함유하는 혼합용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<<(F) 산분해성 용해억제 화합물>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 성분(F)의 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하고, 분자량 3,000 이하인 용해억제 저분자화합물(이하, 「(F)산분해성 용해억제 화합물」이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
220nm 이하에서의 투과성을 열화시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 성분 (F)의 산분해성 용해억제 화합물로서 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조의 예로는 상기 성분(B)의 산분해성 수지의 경우에서 설명한 것과 동일하다.
성분(F)의 산분해성 용해억제 화합물의 첨가량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 3∼50중량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%이다.
이하에 성분(F)의 산분해성 용해억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009027842501-pat00075
<<(G)알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 산분해성 기를 함유하고 있지 않고, 물에 불용이나 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유할 수 있다. 이 수지의 첨가에 의해 감광성 조성물의 감도가 향상한다.
본 발명에 있어서는 분자량 1,000∼20,000 정도의 노볼락수지와 분자량 3,000∼50,000정도의 폴리히드록시스티렌 유도체를 이러한 수지로서 사용할 수 있다. 이들은 250nm이하의 광에 대해서 흡수가 크기 때문에, 일부 수소첨가하여 사용하거나 또는 전체 수지량의 30중량%이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 갖는 수지도 사용할 수 있다. 카르복실기를 함유하는 수지는 드라이에칭 내성 향상을 위해 단환, 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 보유하고 있는 것이 바람직하다. 이런 수지의 구체예로는 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르/(메타)아크릴산 공중합체 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 수지가 열거된다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 포지티브 감광성 레지스트 조성물에는 염료, 안료, 성분(D) 이 외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 현상액에 대한 용해촉진 화합물은, 페놀성 히드록시기를 두개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 분자량이 1,000 이하인 저분자화 합물이다. 카르복실기를 갖는 경우는 상기와 동일한 이유로 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
사용되는 용해촉진 화합물의 바람직한 양은, 성분(B)의 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지에 대해서, 2∼50중량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 50중량%를 초과한 양는 현상잔사가 증가하고, 또한 현상시에 패턴이 변형한다는 다른 문제가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 분자량 1,000이하의 페놀화합물은 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,510호 및 유럽특허 219,294호 등에 기재된 방법을 참고하여, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산, 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 이들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물은 성분(D)의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수 있다. 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 또는 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 또는 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
<사용방법>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 소망의 유기용제, 바람직하게는 상술한 바와 같은 혼합용제에 용해시킨 후, 기판상에 도포한다.
구체적으로는, 감광성 조성물을 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘 피복)에, 도포한다.
도포 후, 얻어진 감광성 층을 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이크하고 현상한다. 이렇게 하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻는다. 노광광으로는 파장 250nm 이하의 원자외광이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 것이 사용된다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저광(248nm), ArF 엑시머레이저광(193nm), F2 엑시머레이저광 (157nm), X선, 및 전자빔 등이 열거된다. ArF엑시머 레이저광(193nm)가 특히 바람직하다.
현상단계에 있어서, 이하에 기재된 현상액이 사용된다. 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 또는 암모니아수 등의 무기알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 및 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액이 열거된다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 더 첨가하여 제조된 현상액도 사용된다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
*<산발생제의 합성예>
합성예 1 : 산발생제(I-3)의 합성
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이 용액에 염화알루미늄 200g을 가한 다음, 24시간 환류시켰다. 이 반응액을 물 2L에 서서히 가하고, 그 혼합물에 농축 황산 400ml를 가한 다음, 70℃에서 10분간 가열하였다. 반응액을 에틸 아세테이트 500ml로 세정하고, 여과시킨 다음, 이것에 요오드화 암모늄 200g을 물 400ml에 용해시킨 용액을 가하였다. 이렇게 하여 석출된 분체를 여과하여 수집하고, 수세, 에틸아세테이트로 세정, 건조하여 요오드화 트리페닐술포늄 70g을 얻었다.
요오드화 트리페닐술포늄 17.6g을 메탄올 1,000ml에 용해시키고, 이것에 산화은 12.5g을 가한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 퍼플루오로-n-옥탄술폰산 25g을 함유하는 300ml의 메탄올을 그 여액에 가하였다. 반응액을 농축하여 얻어진 유상 생성물을 에틸아세테이트에 용해시키고, 이 용액을 수세, 건조, 농축하여, 목적한 화합물을 20.5g 얻었다.
합성예 2 : 산발생제(I-5)의 합성
디(tert-부틸페닐)술피드 80mmole, 디(tert-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 20mmole 및 구리벤조에이트 4mmole의 혼합물을 질소기류하 130℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 냉각하고, 이것에 에탄올 100ml를 가하고, 석출물을 여과하여 제거하였다. 여액을 농축하고, 이것에 에테르 200ml를 가하였다. 이렇게 하여 석출된 분체를 여과하여 수집하고, 에테르로 세정, 건조하여, 목적한 화합물을 얻었다.
트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트와 트리페닐술포늄 트리플레이트는 미도리 가가쿠사 제품의 시판품이었다.
다른 산발생제(A-1)를 상기 방법과 동일한 방식으로 합성하였다.
합성예 3 : 산발생제(II-11)의 합성
테트라히드로티오펜 11.8g을 아세토니트릴 100ml에 용해시키고, 이 용액에 1-브로모-3,3-디메틸-2-부타논 20g을 서서히 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2일간 교반하여 분체를 석출시켰다. 반응액에 에틸아세테이트 100ml를 첨가한 후, 분체를 여과하여 수집하고, 에틸아세테이트로 세정, 건조하여 브롬화 2-옥소-3,3-디메틸부틸테트라히드로티오페늄 24g을 얻었다.
퍼플루오로부탄술폰산칼륨 10g을 물 500ml와 메탄올 100ml의 혼합용매에 용해시키고, 이 용액에 브롬화 2-옥소-3,3-디메틸부틸테트라히드로티오페늄 7.75g을 메탄올 50ml에 용해시킨 용액을 가하였다. 이 수용액을 클로로포름 100ml로 각각 2회 추출하여, 유기상을 수세, 농축하여 유상 생성물을 얻었다. 이 유상 생성물에 에틸아세테이트를 첨가하고, 용액을 재차 농축하여 고체상 생성물을 얻었다. 고체상 생성물을 여과하여 수집하고, 디이소프로필에테르로 재차 슬러리화 하여 2-옥소-3,3-디메틸부틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트를 얻었다.
2-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 (II -4)를 일본 특허공개 평8-27103의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성하였다.
다른 산발생제(A1-2)는 대응하는 술피드 화합물과 할로겐화 알킬을 반응시켜서 술포늄할로게니드를 합성한 후, 이것을 술폰산 또는 술페이트와 염교환하여 합성하였다.
합성예 4 : 페나실티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트(III-1)의 합성
테트라히드로티오펜 53.2g을 아세토니트릴 400ml에 용해시키고, 이 용액에 브롬화페나실 100g을 아세토니트릴 300ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하였다. 이 용액을 실온에서 3시간 교반하여 분체를 석출시켰다. 반응액을 에틸아세테이트 1500ml에 투입하고, 석출된 분체를 여과하여 수집, 건조하여 브롬화 페나실티오페늄 137g을 얻었다.
퍼플루오로부탄술폰산칼륨 60g을 물 200ml와 메탄올 200ml의 혼합용매에 용해시키고, 이 용액에 브롬화 페나실티오페늄 49.5g을 물 300ml에 용해시킨 용액을 가하였다. 이 수용액을 클로로포름 200ml로 각각 2회 추출하여, 유기상을 수세, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 증류수 300ml를 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 30분간 가열하고 냉각하여, 고체상 생성물을 석출시켰다. 이 고체상 생성물을 여과하여 수집하고, 디이소프로필에테르로 재차 슬러리화 하여 페나실티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트 77g을 얻었다.
합성예 5 : 페나실티오페늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (III-3)의 합성
상기와 동일한 방식으로 브롬화 페나실티오페늄을 퍼플루오로옥탄술폰산과 이온교환시킴으로써 페나실티오페늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 합성하였다.
합성예 6 : 페나실티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트(III-2)의 합성
상기와 동일한 방식으로 브롬화 페나실티오페늄을 트리플루오로메탄술폰산과 이온교환시킴으로써 페나실티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트를 합성하였다.
대응하는 페나실할로게니드와 술피드 화합물을 반응시켜 페나실술포늄 할로겐니드를 합성한 후, 이것을 술폰산 또는 술페이트와 염교화시킴으로써 다른 산발생제(A1-3)를 합성하였다.
<수지의 합성예>
합성예 1 : 수지(1)의 합성(측쇄형)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 부티로락톤 메타크릴레이트를 55/45의 몰비로 메틸에틸케톤과 테트라히드로푸란의 혼합용제(5/5 중량비)에 용해시켜 고형분 농도 20중량%의 용액 100ml를 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어 케미컬사 제품의 V-65을 2몰% 가하고, 이것을 질소분위기 하, 4시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 메틸에틸케톤 10ml에 적하하였다. 적하종료 후, 반응액을 4시간 가열하고, 재차 V-65를 1몰%가한 다음, 4시간 교반하였다. 그 다음, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수와 이소프로필알콜=1/1의 혼합용제 3L에 투입하여 결정화하고, 석출된 백색분체를 회수하여, 수지(1)을 얻었다.
C13NMR로부터 구해진 수지의 모노머 단위 조성비는 46/54이었다. GPC 측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 10,700이었다.
수지(2)∼(15)를 합성예(1)과 동일한 방법으로 각각 합성하였다. 이하 표1에 수지(2)∼(15)의 각각의 모노머단위조성비 및 중량평균분자량을 나타낸다. 표 1에 있어서 반복단위 1, 2, 3, 4는 각각 구조식의 좌로부터 순번이다.
(표 1)
수지 반복단위1 (mol%) 반복단위2 (mol%) 반복단위3 (mol%) 반복단위4 (mol%) 중량평균 분자량
2 53 40 7 13400
3 46 34 20 9400
4 42 31 27 8300
5 49 42 9 9900
6 42 30 28 10300
7 39 35 26 8900
8 46 22 30 2 12900
9 42 20 32 6 11600
10 46 42 12 9200
11 38 32 30 11300
12 42 18 38 2 13800
13 38 31 29 2 11100
14 50 31 19 11700
15 35 6 16 43 13200
또한, 이하에 상기 수지(1)∼(15)의 구조를 나타낸다.
Figure 112009027842501-pat00076
Figure 112009027842501-pat00077
Figure 112009027842501-pat00078
Figure 112009027842501-pat00079
합성예(2) 수지(16)의 합성(주쇄형)
노르보르넨카르복실산의 tert-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산의 부티로락톤에스테르와 무수말레인산을 40/10/50의 몰비로, 60중량%의 반응농도를 갖는 용 액을 형성하기 위해 필요한 양으로 테트라히드로푸란을 넣고, 질소기류 하, 60℃에서 가열하였다.
반응온도가 안정된 후, 라디칼개시제(와코우순야쿠사제 V-601)를 2mol%부가하여 반응을 개시시켰다. 12시간 가열한 후, 반응혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배로 희석한 후, 헥산 및 이소프로필알코올(1/1중량)의 혼합용액에 투입하여 백색분말을 석출시켰다. 석출한 분말을 여과하여 수집하고, 건조하여, 목적물인 수지(16)을 얻었다.
수지(16)은 GPC에 의한 분자량분석을 시험한 것을 폴리스티렌환산으로 8,300 중량평균분자량이었다. NMR스펙트럼으로 노르보르넨카르복실산의tert-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산의 부티로락톤에스테르와 무수말레인산 반복단위의 몰비는 42/8/50인 것을 확인하였다.
수지 (17)∼(27)는 각각 합성예(2)와 동일한 방법으로 합성하였다. 수지(17)∼(27)의 조성비, 분자량을 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 지환올레핀단위 1, 2, 3은 구조식의 왼쪽으로부터의 순번이다.
(표 2)
수지 지환올레핀 단위 1(mol%) 지환올레핀 단위 2(mol%) 지환올레핀 단위 3(mol%) 무수말레인산 (mol%) 중량평균 분자량
17 35 15 50 8200
18 20 30 50 8600
19 36 14 50 9100
20 31 19 50 7900
21 35 5 10 50 8300
22 33 17 50 8500
23 38 12 50 8900
24 31 6 13 50 8100
25 33 7 10 50 9100
26 40 10 50 9300
27 34 16 50 8800
또한, 이하에 상기 수지(16)∼(27)의 구조를 나타낸다.
Figure 112009027842501-pat00080
Figure 112009027842501-pat00081
합성예(3) 수지(28)의 합성(하이브리드형)
노르보르넨, 무수말레인산, tert-부틸아크릴레이트, 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트를 몰비로 35/35/20/10으로 반응용기에 넣고, 테트라히드로푸란에 용해하고, 60중량%의 고형분을 갖는 용액을 제조하여, 이 용액을 질소기류 하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정된 후, 라디칼개시제(와코퓨어케미컬사 V-601)를 1몰% 부가하여 반응을 개시시켰다. 8시간 가열한 후, 반응혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배로 희석한 후, 부피가 5배인 헥산에 투입하여 백색분말을 석출시켰다. 분말을 여과하여 취하고, 메틸에틸케톤에 용해하고, 부피 5배의 헥산 및 tert -부틸메틸에테르 (1/1중량비) 혼합용매에 재침하였다. 석출한 백색분말을 여과하여 취해, 건조하여 목적물인 수지(28)를 얻었다.
얻은 수지(28)을 GPC에 의한 분자량분석을 시험한 것이 폴리스티렌환산으로 12,100(중량평균)이었다. 또한, NMR스펙트럼으로부터 측정한 노르보르넨, 무수말레인산, tert-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트의 몰비는 32/39/19/10이었다.
수지(29)∼(41)을 힙성예(3)과 동일한 방법으로 합성하였다. 하기 표 3에 수지(29)∼(41)의 각각의 모노머단위조성비 및 중량평균분자량을 나타낸다. 표 3에 노르보르넨단위, 무수말레인산단위 및 (메타)아크릴레이트는 수지(29)∼(41)의 반복단위 각각 구조식의 좌로부터 순번이다.
이하에 상기 수지(29)∼(41)의 조성비, 분자량을 나타낸다.
(표 3)
수지 노르보르넨 단위 (mol%) 산무수물 단위 (mol%) (메타)아크릴레이트 단위 (mol%) 중량평균 분자량
29 20/15 40 15/10 11900
30 32 37 20/8/3 10500
31 16 21 36/27 13900
32 15 22 34/29 12300
33 17 20 33/30 12400
34 18 24 32/26 13000
35 15 19 36/30 12700
36 15 20 29/10/26 13100
37 17 21 31/31 12800
38 18 17/3 30/32 13300
39 16 19 31/12/11/11 12600
40 20 22 58 14700
41 23 28 35/14 13300
이하에 상기 수지(28)∼(41)의 구조를 나타낸다.
Figure 112009027842501-pat00082
Figure 112009027842501-pat00083
Figure 112009027842501-pat00084
Figure 112009027842501-pat00085
실시예 1∼13, 15 내지 38, 40, 41 및 비교예 1, 2
<레지스트의 제조>
각각의 실시예 1∼13, 15 내지 38, 40, 41 및 비교예 1, 2에 있어서, 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 성분을 용해시켜 12중량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하였다. 얻은 용액을 0.1㎛의 공극을 갖는 테프론 필터를 통해 여과하고, 그것에 의해, 감광성 조성물을 제조하였다. 감광성 조성물을 하기 설명된 방법에 의해 평가하였고, 그 얻은 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
(표 4)
Figure 112009027842501-pat00086
Figure 112009027842501-pat00087
Figure 112009027842501-pat00088
표 4에 있어서의 약호의 설명.
DBN ; 1, 5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
TPI ; 2, 4, 5-트리페닐이미다졸
TPSA ; 트리페닐술포늄아세테이트
HEP ; N-히드록시에틸피페리딘
DCMA ; 디시클로헥실메틸아민
TPA ; 트리펜틸아민
LCB ; 리소콜산t-부틸
W-1 ; 메가팩F176(다이니폰잉크(주)제품)(불소계)
W-2 ; 메가팩R08(다이니폰잉크(주)제품)(불소 및 실리콘계)
W-3 ; 폴리실록산폴리머KR-341(신헤츠고교(주)제품)(실리콘계)
W-4 ; 트로이졸S-366(트로이케미컬(주)제품)
A1 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2 ; 2-헵타논
A3 ; 에틸에톡시프로피오네이트
A4 ; γ-부티로락톤
A5 ; 시클로헥사논
B1 ; 프로필렌글리콜메틸에테르
B2 ; 에틸 락테이트
<패턴의 평가>
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀코터로 600옹스트롬의 두께로 반사방지막(ARC 25 블루워사이언스 (주) 제)을 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 90초 동안 100℃에서 건조하였고, 240초 동안 190℃에서 더 건조하였다. 그 후, 상기 감광성 조성물을 스핀코터로 그 위에 도포하였고, 90초 동안 120℃에서 건조하여, 0.30㎛의 두께를 갖는 레지스트 막을 형성하였다. 레지스트 막을 마스크를 통해 ArF엑시머 레이져 스텝퍼(ISI(주)제 NA=0.6)를 이용하여 노광을 실시하였고, 노광 후에 즉시 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃에서 가열하였다. 그 후, 레지스트 막을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하였고, 30초 동안 순수로 린스하고 건조하여, 라인패턴을 형성하였다.
감도:
감도는 0.16㎛의 마스크 패턴을 재현하기 위해 필요한 노광량으로 나타내었다.
해상력:
해상력은 0.16㎛의 마스크 패턴을 재현하기 위해 필요한 노광량에서의, 한계해상력을 이용하여 나타내었다.
피치 의존성:
0.16㎛의 마스크 패턴을 재현하기 위해 필요한 노광량에서의, 고립라인(라인 앤드 스페이스: 1/10)의 선폭을 측정하고, 선폭과 0.16㎛ 사이의 차를 측정하여, 피치의존성(nm)을 평가하였다. 값이 적을수록, 피치 의존성이 적고 바람직하다.
평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
(표 5)
Figure 112009027842501-pat00089
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 우수한 감도, 해상력 및 피치의존성을 나타내는 것이 표 5에 나타낸 결과로부터 명백하였다.

Claims (13)

  1. (A1) ArF엑시머 레이저광의 조사에 의해 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는, 하기 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 술포늄염,
    (A2) 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산의 술포늄염, 및
    (B) 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 방향족기를 갖지 않으며, 하기 일반식(VII)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해속도가 증가하는 수지를 함유하고,
    성분(A1)의 함유량이 성분(A2)의 함유량보다 큰 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00090
    (여기서, R1, R2 및 R3은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 유기잔기를 나타내고, 또는 R1, R2 및 R3 중 두 개가 서로 결합하여 환을 형성하고, 상기 환은 산소원 자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋고; Z-는 술폰산의 α위치의 탄소원자가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온을 나타낸다.)
    Figure 112009027842501-pat00091
    (여기서, R2c, R3c 및 R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 한 개 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 성분(B)의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(A1)의 치환기 R1, R2 및 R3은 같거나 달라도 좋고, 각각 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(A1)의 치환기 R1, R2 및 R3은 같거나 달라도 좋고, 각 각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기잔기를 나타내는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(A1)은 하기 일반식(A1-3)에 의해 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00092
    (여기서, R1c～R5c는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고; R6c 및 R7c는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; Rx 및 Ry는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 각각 R1c～R7c 및 Rx과 Ry 중 두 개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유하여도 좋고; Zc -는 술폰산의 α위치의 탄소원자가 불소원자로 치환된 알칸술폰산 음이온을 나타낸다.)
  6. 제 1항에 있어서, 성분(A2)은 하기 일반식(A2-1)에 의해 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00093
    (여기서, R1d, R2d 및 R3d는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 유기잔기를 나타내고, R1d, R2d 및 R3d중 두 개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋고; X-는 술폰산의 α위치의 탄소원자가 불소원자로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산 음이온을 나타낸다.)
  7. 제 1항에 있어서, 성분(B)의 수지의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조는, 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위와 하기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 반복단위 중 한 개 이상인 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00094
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단 을 나타내고; R12～R16은 각각 독립적으로 탄소수 1～4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12～R14 중 한개 이상과 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17～R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17～R21 중 한개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1～4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며; R22～R25는 각각 독립적으로 탄소수 1～4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22～R25 중 한개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    Figure 112009027842501-pat00095
    (II)
    여기서, R11' 및 R12'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; Z'는 연결된 두개 탄소원자(C-C)와 함께 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지환식 구조를 형 성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.)
  8. 제 7항에 있어서, 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00096
    (여기서, R13'～R16'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타내고; R5는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 환상 탄화수소기 또는 Y에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다; X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고; A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R13'～R16' 중 두개 이상은 서로 결합하여 환을 형성하 여도 좋고; n은 0 또는 1을 나타내고; R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 Y에 의해 나타내어지는 기를 나타내고; R6은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타내고; Y에 의해 나타내어지는 기는 하기 일반식을 갖는다.
    Figure 112009027842501-pat00097
    여기서, R21'～R30'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; a 및 b는 1 또는 2를 나타낸다.)
  9. 제 2항에 있어서, 락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00098
    (여기서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그들의 두개 이상의 결합을 나타내고; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～4를 갖는 알킬기를 나타내고; m 및 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내고, 단, m 및 n의 총합은 2～6이다)
  10. 제 1항에 있어서, 성분(B)의 수지는 하기 일반식(VI)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00099
    (여기서, A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그들의 두개 이상의 결합을 나타내고; R6a는 수소원자, 탄소수 1～4를 갖는 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  11. 제 1항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 염기성 화합물은 하기 일반식(A)～(E) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112009027842501-pat00100
    (여기서, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～6을 갖는 알킬기, 탄소수 1～6을 갖는 아미노알킬기, 탄소수 1～6을 갖는 히드록시알킬기 또는 탄소수 6～20을 갖는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    Figure 112009027842501-pat00101
    여기서, R253, R254, R255 및 R256는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1～6을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제 1항에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물.
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