JP2002202605A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JP2002202605A JP2002202605A JP2000402244A JP2000402244A JP2002202605A JP 2002202605 A JP2002202605 A JP 2002202605A JP 2000402244 A JP2000402244 A JP 2000402244A JP 2000402244 A JP2000402244 A JP 2000402244A JP 2002202605 A JP2002202605 A JP 2002202605A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパー
ティクルの発生及び経時保存による感度の変動を防止で
き、ハーフトーン位相差シフトマスク適正に優れた遠紫
外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 特定の活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、及び特定構造の酸の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を含有す
ることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物。
ティクルの発生及び経時保存による感度の変動を防止で
き、ハーフトーン位相差シフトマスク適正に優れた遠紫
外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 特定の活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、及び特定構造の酸の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を含有す
ることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線に感応する
半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、ハーフトーン位相
差シフトマスク適性(サイドロープ光耐性）が良好であ
り、レジスト性能が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物に関する。
半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、ハーフトーン位相
差シフトマスク適性(サイドロープ光耐性）が良好であ
り、レジスト性能が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。
【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。
【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。
【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべ
きでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコ
ヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくな
る。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジス
トにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起
因した凹凸が形成され好ましくない。
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべ
きでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコ
ヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくな
る。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジス
トにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起
因した凹凸が形成され好ましくない。
【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。
【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。
【０００９】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジストを
開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、
主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤と
を含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。特開
平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官
能基と酸分解性基と含有する樹脂を放射線感光材料に用
いることが記載されている。
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジストを
開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、
主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤と
を含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。特開
平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官
能基と酸分解性基と含有する樹脂を放射線感光材料に用
いることが記載されている。
【００１０】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１
０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖
に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマー
を含有する化学増幅型のレジストが開示されている。特
開平１１−３０５４４４号公報には、アダマンタン構造
を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を
繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されてい
る。ＥＰ１０４８９８３Ａ１は、保存安定性、透明性、
ドライエッチング性、感度、解像度、パターン形状等の
改良を目的として、特定の酸分解性基を有するノルボル
ネンからなる繰り返し単位、無水物からなる繰り返し単
位、及び脂環式基を有する繰り返し単位を有する樹脂を
含有する組成物を開示している。
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１
０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖
に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマー
を含有する化学増幅型のレジストが開示されている。特
開平１１−３０５４４４号公報には、アダマンタン構造
を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を
繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されてい
る。ＥＰ１０４８９８３Ａ１は、保存安定性、透明性、
ドライエッチング性、感度、解像度、パターン形状等の
改良を目的として、特定の酸分解性基を有するノルボル
ネンからなる繰り返し単位、無水物からなる繰り返し単
位、及び脂環式基を有する繰り返し単位を有する樹脂を
含有する組成物を開示している。
【００１１】しかしながら、これらのレジスト材料を用
いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタ
クトホールパターンを形成した際のサイドローブ光によ
る耐性は不十分であり、また、固形分を溶剤に溶かす時
や経時保存の時にパーティクルの発生、あるいは経時保
存による感度変動といった問題を有していた。
いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタ
クトホールパターンを形成した際のサイドローブ光によ
る耐性は不十分であり、また、固形分を溶剤に溶かす時
や経時保存の時にパーティクルの発生、あるいは経時保
存による感度変動といった問題を有していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、固形分を溶剤に溶かす時や
経時保存時のパーティクルの発生及び経時保存による感
度の変動を防止でき、ハーフトーン位相差シフトマスク
適正に優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。
体デバイスの製造において、固形分を溶剤に溶かす時や
経時保存時のパーティクルの発生及び経時保存による感
度の変動を防止でき、ハーフトーン位相差シフトマスク
適正に優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の光酸発生剤及び特定の樹脂を用いるこ
とにより、本発明の目的が達せられることを見出し、本
発明に至った。即ち、上記目的は、以下の構成によって
達せられた。
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の光酸発生剤及び特定の樹脂を用いるこ
とにより、本発明の目的が達せられることを見出し、本
発明に至った。即ち、上記目的は、以下の構成によって
達せられた。
【００１４】（Ａ）下記一般式（ＳＩ）で表される活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及
び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一
般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物によって達成される。
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及
び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一
般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物によって達成される。
【００１５】
【化１０】
【化１１】
【００１６】
【化１２】
【００１７】
【化１３】
【００１８】一般式（ＳＩ）中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々
独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基
を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4はアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、又はアシロキシ基を表す。 Ｘｓ-：Ｒ−ＳＯ3 -、 Ｒ：脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。 一般式（Ｉ）中：Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用
により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ
−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、
且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分
解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２
つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表
す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は
下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エ
ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基
よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、
−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。 −Ｙ基；
独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基
を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4はアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、又はアシロキシ基を表す。 Ｘｓ-：Ｒ−ＳＯ3 -、 Ｒ：脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。 一般式（Ｉ）中：Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用
により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ
−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、
且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分
解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２
つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表
す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は
下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エ
ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基
よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、
−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。 −Ｙ基；
【００１９】
【化１４】
【００２０】−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水
素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表
す。
素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表
す。
【００２１】一般式（ＩＩ）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。 一般式（ＩＩＩ）中：Ｒ91は、水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ5は、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ
93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｂ
は、単結合または連結基を表す。Ｒ92は、水素原子、鎖
状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボ
キシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（Ｉ
Ｖ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、
水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。 一般式（ＩＩＩ）中：Ｒ91は、水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ5は、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ
93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｂ
は、単結合または連結基を表す。Ｒ92は、水素原子、鎖
状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボ
キシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（Ｉ
Ｖ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、
水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【００２２】
【化１５】
【００２３】 −Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII） −Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ） −ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
【００２４】式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒ
ｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に
０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各
々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合
して環を形成してもよい。式（ＶII）において、Ｒ1d〜
Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を
表す。式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水
素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ 97
は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3 -を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基を表す。式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結
合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合
わせた２価の基を表す。Ａ50は、下記に示す官能基のい
ずれかを表す。
ｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に
０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各
々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合
して環を形成してもよい。式（ＶII）において、Ｒ1d〜
Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を
表す。式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水
素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ 97
は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3 -を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基を表す。式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結
合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合
わせた２価の基を表す。Ａ50は、下記に示す官能基のい
ずれかを表す。
【００２５】
【化１６】
【００２６】Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表
す。式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表す。
す。式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２７】（２）上記構成において、（Ｂ）成分の樹
脂が、更に下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含
有することを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。
脂が、更に下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含
有することを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【化１７】
【００２９】一般式（ＸＩ）中：Ｒ91cは、水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ5c
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93c−、又は−ＮＲ93cＳＯ
2−を表す。Ｒ93cは、水素原子、鎖状又は環状アルキル
基を表す。Ｂcは、単結合または連結基を表す。Ｒ92cは
下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ5c
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93c−、又は−ＮＲ93cＳＯ
2−を表す。Ｒ93cは、水素原子、鎖状又は環状アルキル
基を表す。Ｂcは、単結合または連結基を表す。Ｒ92cは
下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【００３０】
【化１８】
【００３１】一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4c
は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ
2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ
2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００３２】（３）更にフッ素系及び／叉はシリコン系
界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。 （４） 更に有機塩基性化合物を含有することを特徴と
する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。
界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。 （４） 更に有機塩基性化合物を含有することを特徴と
する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００３４】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物 本発明の組成物は、一般式（ＳＩ）で表される（Ａ）活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光
酸発生剤）を含有する。前記一般式（ＳＩ）における、
Ｒｓ4〜Ｒｓ6のアルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ
−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニ
ル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シ
クロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサ
デカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げら
れる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ
−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２
５個のものが挙げられる。
より酸を発生する化合物 本発明の組成物は、一般式（ＳＩ）で表される（Ａ）活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光
酸発生剤）を含有する。前記一般式（ＳＩ）における、
Ｒｓ4〜Ｒｓ6のアルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ
−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニ
ル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シ
クロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサ
デカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げら
れる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ
−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２
５個のものが挙げられる。
【００３５】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３６】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ま
た、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアシル基、置換基を有していても
よいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ4は、
炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個
以上である。
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ま
た、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアシル基、置換基を有していても
よいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ4は、
炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個
以上である。
【００３７】上記の中でも、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。
【００３８】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ4〜Ｒｓ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エ
チリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキ
シ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロ
キシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基が挙げられる。
ｓ4〜Ｒｓ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エ
チリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキ
シ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロ
キシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基が挙げられる。
【００３９】これらの基は、置換基を有してもよく、好
ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が挙
げられる。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々１〜３が好ま
しい。
ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が挙
げられる。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々１〜３が好ま
しい。
【００４０】本発明で使用される一般式（ＳＩ）で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘｓ-と
して、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3 -を有するスル
フォン酸を用いる。Ｒの脂肪族炭化水素基としては、好
ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアル
キル基又は環状のアルキルであり、置換基を有していて
もよい。また、Ｒとしての芳香族基としては、好ましく
は炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有してい
てもよい。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有
してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等
が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル
基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基
を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜１５
のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的には、メチル
基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘｓ-と
して、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3 -を有するスル
フォン酸を用いる。Ｒの脂肪族炭化水素基としては、好
ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアル
キル基又は環状のアルキルであり、置換基を有していて
もよい。また、Ｒとしての芳香族基としては、好ましく
は炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有してい
てもよい。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有
してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等
が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル
基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基
を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜１５
のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的には、メチル
基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。
【００４１】Ｒとしては、具体的には、メチル基、トリ
フルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟
脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、ト
リイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。
フルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟
脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、ト
リイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。
【００４２】より好ましいＲの具体例としては、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロ
エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブ
チル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプ
ロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、
６−ヒドロキシ−２−ナフチル基が挙げられる。
基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロ
エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブ
チル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプ
ロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、
６−ヒドロキシ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００４３】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式（Ｓ
Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、
単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式（Ｓ
Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、
単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤の添
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、パターン形成が困難
となる傾向がある。また、添加量が２０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マー
ジンが狭くなる傾向がある。
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、パターン形成が困難
となる傾向がある。また、添加量が２０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マー
ジンが狭くなる傾向がある。
【００５１】一般式（ＳＩ）で表される化合物は、例え
ば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリ
ニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシド
を反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライ
ドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成でき
る。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対
応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リン
あるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、
塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリー
ルスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換
する方法などによって合成できる。塩交換は、いったん
ハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてス
ルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を
用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるス
ルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いる
か、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解など
によって得ることができる。
ば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリ
ニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシド
を反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライ
ドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成でき
る。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対
応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リン
あるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、
塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリー
ルスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換
する方法などによって合成できる。塩交換は、いったん
ハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてス
ルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を
用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるス
ルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いる
か、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解など
によって得ることができる。
【００５２】〔２〕併用してもよい光酸発生剤 本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、上記で特
定された以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物等が挙げられる。併用してもよい光酸発生剤の添加
量は、上記一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤に対し
て１０００重量％以下であり、好ましくは７００重量％
以下であり、更に好ましくは５００重量％以下である。
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、イミドスルホネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホ
ン化合物等を挙げることができる。また、これらの光に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
定された以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物等が挙げられる。併用してもよい光酸発生剤の添加
量は、上記一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤に対し
て１０００重量％以下であり、好ましくは７００重量％
以下であり、更に好ましくは５００重量％以下である。
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、イミドスルホネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホ
ン化合物等を挙げることができる。また、これらの光に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００５３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５４】上記酸を発生する化合物の中で、有効に併
用されるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
用されるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５５】
【化２５】
【００５６】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
【００５７】
【化２６】
【００５８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。
【００５９】
【化２７】
【００６０】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、
Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、
Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。
【００６１】Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の
縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンス
ルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の
縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンス
ルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。
【００６２】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
【００６３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
【化３３】
【００７０】
【化３４】
【００７１】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。
【００７２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【００７３】
【化３５】
【００７４】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
【００７７】
【化３８】
【００７８】
【化３９】
【００７９】
【化４０】
【００８０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。
ジアゾジスルホン誘導体。
【００８１】
【化４１】
【００８２】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】〔３〕（Ｂ）酸分解性樹脂 次に、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上
記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する
酸分解性樹脂について説明する。
と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上
記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する
酸分解性樹脂について説明する。
【００８６】上記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ11〜Ｒ
14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或い
は環状炭化水素基を表し、且つＲ 11〜Ｒ14の内少なくと
も１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11
〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成しても
よい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル
基、環状炭化水素基又は上記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−
ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択され
る単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ
16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、ア
ルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
2−Ｒ17又は上記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。上記の−Ｙ基に於いて、Ｒ
21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表
す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或い
は環状炭化水素基を表し、且つＲ 11〜Ｒ14の内少なくと
も１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11
〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成しても
よい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル
基、環状炭化水素基又は上記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−
ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択され
る単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ
16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、ア
ルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
2−Ｒ17又は上記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。上記の−Ｙ基に於いて、Ｒ
21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表
す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
【００８７】酸の作用により分解する基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。式中、Ｒp
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又
は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。式中、Ｒp
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又
は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
【００８８】上記Ｒ11〜Ｒ14におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。上記Ｒ11〜Ｒ14における環状炭化
水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水
素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダ
マンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニ
ル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、
ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、
ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げる
ことができる。
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。上記Ｒ11〜Ｒ14における環状炭化
水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水
素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダ
マンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニ
ル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、
ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、
ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げる
ことができる。
【００８９】上記Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結
合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５
〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ16におけるアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることがで
きる。上記各々のアルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基とし
て、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃
素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基
等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙
げることができる。
合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５
〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ16におけるアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることがで
きる。上記各々のアルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基とし
て、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃
素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基
等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙
げることができる。
【００９０】上記Ａにおけるアルキレン基としては、下
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
【００９１】上記−Ｙ基に於いて、Ｒ21〜Ｒ30は、各々
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ
30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ
30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００９２】上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
の具体例として次の下記のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。
の具体例として次の下記のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９３】
【化４４】
【００９４】
【化４５】
【００９５】上記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ
2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ
2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００９６】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００９７】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は、置換基を有していてもよい。このような置換基と
しては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素
原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、
例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は、置換基を有していてもよい。このような置換基と
しては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素
原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、
例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。
【００９８】上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。
【００９９】
【化４６】
【０１００】
【化４７】
【０１０１】次に、一般式（III）で表される繰り返し
単位について説明する。式（III）において、Ｒ91は、
水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ
基を表す。Ｒ91の低級アルキル基としては、炭素数１〜
５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級
アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このよ
うな置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは
炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセ
トキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、
例えばフェニル基）等を挙げることができる。
単位について説明する。式（III）において、Ｒ91は、
水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ
基を表す。Ｒ91の低級アルキル基としては、炭素数１〜
５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級
アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このよ
うな置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは
炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセ
トキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、
例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１０２】Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又
は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又
は環状アルキル基を表す。Ｒ93としての鎖状アルキル基
としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のもの
が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基とし
ては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これ
らは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、
例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、
ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を
挙げることができる。
は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又
は環状アルキル基を表す。Ｒ93としての鎖状アルキル基
としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のもの
が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基とし
ては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これ
らは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、
例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、
ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を
挙げることができる。
【０１０３】Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｂの連
結基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の
基の組み合わせを挙げることができる。Ｂのシクロアル
キレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが
挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレ
ン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。Ｂの
アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げるこ
とができる。 −〔Ｃ（ＲX )(ＲY ）〕Z − Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又
はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合
して環状アルキル環を形成しても良い。Ｒx又はＲyの鎖
状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキ
ル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、
分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基で
ある。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個の
ものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を
含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、
ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチ
ル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ
ドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル
基、モルホリノ基等を挙げることができる。アルコキシ
基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは
炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙
げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。アルケニル基
としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロ
ペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、
３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペン
テニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。こ
れらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいて
もよい。アリール基としては、炭素数６〜１０個のもの
が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラ
ルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙
げることができる。上記鎖状又は環状アルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル
基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ
x又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基について
は、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。Ｚは１〜１０の整数であ
り、好ましくは、１〜４である。
結基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の
基の組み合わせを挙げることができる。Ｂのシクロアル
キレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが
挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレ
ン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。Ｂの
アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げるこ
とができる。 −〔Ｃ（ＲX )(ＲY ）〕Z − Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又
はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合
して環状アルキル環を形成しても良い。Ｒx又はＲyの鎖
状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキ
ル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、
分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基で
ある。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個の
ものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を
含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、
ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチ
ル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ
ドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル
基、モルホリノ基等を挙げることができる。アルコキシ
基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは
炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙
げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。アルケニル基
としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロ
ペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、
３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペン
テニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。こ
れらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいて
もよい。アリール基としては、炭素数６〜１０個のもの
が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラ
ルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙
げることができる。上記鎖状又は環状アルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル
基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ
x又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基について
は、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。Ｚは１〜１０の整数であ
り、好ましくは、１〜４である。
【０１０４】Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル
基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、
−ＣＯＯＲ94、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいず
れかで表される基を表す。Ｒ92及びＲ94としての鎖状ア
ルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好まし
くは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネ
オペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基等を挙げることができる。Ｒ92及びＲ
94としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３
〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例え
ば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド
残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げ
ることができる。
基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、
−ＣＯＯＲ94、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいず
れかで表される基を表す。Ｒ92及びＲ94としての鎖状ア
ルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好まし
くは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネ
オペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基等を挙げることができる。Ｒ92及びＲ
94としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３
〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例え
ば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド
残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げ
ることができる。
【０１０５】Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基は置
換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水
酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２
〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ
基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば
フェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができ
る。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げるこ
とができる。Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基は、
置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２
〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ
基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば
フェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。
ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。
換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水
酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２
〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ
基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば
フェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができ
る。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げるこ
とができる。Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基は、
置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２
〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ
基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば
フェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。
ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。
【０１０６】Ｒ92が環状アルキル基である上記一般式
（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般
式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される
繰り返し単位が好ましい。
（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般
式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される
繰り返し単位が好ましい。
【０１０７】
【化４８】
【０１０８】一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩ
ｂ）中、Ｒ0は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、シアノ基を表す。Ｒ61及びＲ62は、低級アルキル
基を表す。Ｒ63〜Ｒ68は、各々独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ63とＲ64或いはＲ65とＲ66は、一緒になってカルボニ
ル基を形成してもよい。Ｒ63とＲ65は、連結してアルキ
レン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数で
ある。
ｂ）中、Ｒ0は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、シアノ基を表す。Ｒ61及びＲ62は、低級アルキル
基を表す。Ｒ63〜Ｒ68は、各々独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ63とＲ64或いはＲ65とＲ66は、一緒になってカルボニ
ル基を形成してもよい。Ｒ63とＲ65は、連結してアルキ
レン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数で
ある。
【０１０９】上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
で表される繰り返し単位においては、Ｒ61が結合してい
る３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。Ｒ0は好
ましくは水素原子である。Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低
級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素
数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エ
チル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル
基を挙げることができる。Ｒ63〜Ｒ68としての低級アル
コキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１
〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基を挙げることができる。Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68として
の低級アルキル基及びＲ63〜Ｒ68としての低級アルコキ
シ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３）等を挙げることができる。
で表される繰り返し単位においては、Ｒ61が結合してい
る３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。Ｒ0は好
ましくは水素原子である。Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低
級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素
数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エ
チル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル
基を挙げることができる。Ｒ63〜Ｒ68としての低級アル
コキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１
〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基を挙げることができる。Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68として
の低級アルキル基及びＲ63〜Ｒ68としての低級アルコキ
シ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３）等を挙げることができる。
【０１１０】Ｒ63とＲ64、又はＲ65とＲ66とは、一緒に
なってカルボニル基を形成してもよい。ｋとｌは、好ま
しくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。Ｒ63と
Ｒ65とが連結して形成してもよいアルキレン鎖として
は、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましく
は炭素数３以下である。
なってカルボニル基を形成してもよい。ｋとｌは、好ま
しくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。Ｒ63と
Ｒ65とが連結して形成してもよいアルキレン鎖として
は、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましく
は炭素数３以下である。
【０１１１】Ｒ92のアルコキシ基としては、一般的には
炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは
４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ
る。Ｒ92のアルコキシ基は、更に置換基を有していても
よく、置換基としては、例えば、Ｒ92としての鎖状又は
環状アルキル基への置換基として説明したものと同様で
ある。
炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは
４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ
る。Ｒ92のアルコキシ基は、更に置換基を有していても
よく、置換基としては、例えば、Ｒ92としての鎖状又は
環状アルキル基への置換基として説明したものと同様で
ある。
【０１１２】以下、Ｒ92がアルキル基、アルコキシ基、
水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、
及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。
水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、
及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。
【０１１３】
【化４９】
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
【化５２】
【０１１７】
【化５３】
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】＊）括弧内の基の数が異なる単位の混合で
あり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表
す。
あり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表
す。
【０１２０】さらに、式（III）におけるＲ92が下記の
一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位
について説明する。
一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位
について説明する。
【０１２１】
【化５５】
【０１２２】Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各
々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。このアルキル基は、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）などの置換基を有していてもよい。
々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。このアルキル基は、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）などの置換基を有していてもよい。
【０１２３】以下、一般式（IV）の構造を有する繰り返
し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。
し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。
【０１２４】
【化５６】
【０１２５】
【化５７】
【０１２６】
【化５８】
【０１２７】上記一般式（ＩＶ）の構造を有する繰り返
し単位の具体例において、露光マージンがより良好にな
るという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ま
しい。更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフ
ネスが良好になるという点からアクリレート構造を有す
るものが好ましい。
し単位の具体例において、露光マージンがより良好にな
るという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ま
しい。更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフ
ネスが良好になるという点からアクリレート構造を有す
るものが好ましい。
【０１２８】さらに下記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造
について説明する。
４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造
について説明する。
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内
の２つは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内
の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１３１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキ
ル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ
5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが
好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、
例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1b
〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シク
ロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙
げられる。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキ
ル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ
5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが
好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、
例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1b
〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シク
ロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙
げられる。
【０１３２】また、Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基及びＲ1b〜Ｒ5bの内の２
つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有してい
てもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個の
アシロキシ基等を挙げることができる。なお、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨
格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよ
い。
クロアルキル基、アルケニル基及びＲ1b〜Ｒ5bの内の２
つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有してい
てもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個の
アシロキシ基等を挙げることができる。なお、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨
格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよ
い。
【０１３３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下
記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられ
る。
基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下
記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられ
る。
【０１３４】
【化６０】
【０１３５】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ
b0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）に
おけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ま
しい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒb0
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子
が好ましい。Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）の
うちのいずれかで示される基を表す。Ａ’は、式（II
I）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該
組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが
挙げられる。
ロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ
b0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）に
おけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ま
しい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒb0
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子
が好ましい。Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）の
うちのいずれかで示される基を表す。Ａ’は、式（II
I）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該
組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが
挙げられる。
【０１３６】
【化６１】
【０１３７】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１３８】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
【０１３９】
【化６２】
【０１４０】
【化６３】
【０１４１】
【化６４】
【０１４２】
【化６５】
【０１４３】
【化６６】
【０１４４】
【化６７】
【０１４５】
【化６８】
【０１４６】次に、下記の一般式（ＶＩ）で表される構
造を有する繰り返し構造単位について説明する。
造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１４７】
【化６９】
【０１４８】Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜
４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル
基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスル
ファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられ
る。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）
等で置換されていてもよい。
ていてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜
４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル
基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスル
ファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられ
る。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）
等で置換されていてもよい。
【０１４９】一般式（III）におけるＢは、一般式（Ｖ
Ｉ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭
素原子のいずれの位置で結合してもよい。
Ｉ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭
素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１５０】以下に、一般式（ＶＩ）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
【０１５１】
【化７０】
【０１５２】
【化７１】
【０１５３】さらに、式（III）におけるＲ92が下記の
一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単
位について説明する。
一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単
位について説明する。
【０１５４】
【化７２】
【０１５５】一般式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、
各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。Ｒ
d0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整
数を表す。
各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。Ｒ
d0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整
数を表す。
【０１５６】一般式（ＶII）におけるＲ1d〜Ｒ8d、Ｒd0
の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒd0の環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。
の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒd0の環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。
【０１５７】Ｒd0のアリール基としては、炭素数６〜２
０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒd0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジ
ル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。本発明
において、Ｒ1d〜Ｒ8dとしては、水素原子、メチル基が
好ましい。Ｒd0としては、水素原子、炭素数１〜４個の
アルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒd0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジ
ル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。本発明
において、Ｒ1d〜Ｒ8dとしては、水素原子、メチル基が
好ましい。Ｒd0としては、水素原子、炭素数１〜４個の
アルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
【０１５８】上記鎖状又は環状アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、
アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキ
シル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチル
アミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換
アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げること
ができる。
基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、
アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキ
シル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチル
アミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換
アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げること
ができる。
【０１５９】以下に、一般式（ＶII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
【０１６０】
【化７３】
【０１６１】
【化７４】
【０１６２】
【化７５】
【０１６３】
【化７６】
【０１６４】
【化７７】
【０１６５】
【化７８】
【０１６６】次に、式（III）におけるＲ92が下記の一
般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単
位について説明する。 −Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII）
般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単
位について説明する。 −Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII）
【０１６７】一般式（ＶIII）中：Ｒ95〜Ｒ97は、各々
独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、
Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成し
ても良い。
独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、
Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成し
ても良い。
【０１６８】鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは
分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していても
よい。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直
鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基である。
分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していても
よい。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直
鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基である。
【０１６９】環状のアルキル基としては、炭素数３〜３
０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ
原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、
メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラ
シクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピ
ラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ
原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、
メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラ
シクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピ
ラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【０１７０】アルケニル基としては、炭素数２〜６個の
アルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル
基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデ
ニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル
基は酸素原子を含んでいてもよい。アリール基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等が挙げられる。
アルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル
基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデ
ニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル
基は酸素原子を含んでいてもよい。アリール基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等が挙げられる。
【０１７１】アラルキル基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシ
チルメチル基を挙げることができる。
ネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシ
チルメチル基を挙げることができる。
【０１７２】Ｒ95〜Ｒ97としての鎖状又は環状アルキル
基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及
びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香
環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ
95〜Ｒ97としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ95
〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環につ
いては、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。
基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及
びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香
環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ
95〜Ｒ97としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ95
〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環につ
いては、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。
【０１７３】Ｘ-は、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3
-を有する。Ｒの脂肪族炭化水素基としては、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖あ
るいは分岐アルキル基又は環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。また、Ｒの芳香族炭化水素基としては、好
ましくは置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族
基を挙げることができる。
-を有する。Ｒの脂肪族炭化水素基としては、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖あ
るいは分岐アルキル基又は環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。また、Ｒの芳香族炭化水素基としては、好
ましくは置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族
基を挙げることができる。
【０１７４】上記のＲのアルキル基としては、置換基を
有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基
等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチ
ル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換
基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。
有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基
等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチ
ル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換
基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。
【０１７５】上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基につ
いてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙
げることができる。
が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基につ
いてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙
げることができる。
【０１７６】以下、一般式（ＶIII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。
有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化７９】
【０１７８】
【化８０】
【０１７９】
【化８１】
【０１８０】
【化８２】
【０１８１】
【化８３】
【０１８２】さらに、式（III）におけるＲ92が下記の
一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り
返し構造単位について説明する。 −Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ） −ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り
返し構造単位について説明する。 −Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ） −ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ）
【０１８３】一般式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アル
キレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２
価の基を表す。アリーレン基としては、炭素数６〜１０
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的
にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げ
られる。
キレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２
価の基を表す。アリーレン基としては、炭素数６〜１０
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的
にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げ
られる。
【０１８４】アルキレン基としては、下記で示される基
を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r− 式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基より
なる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。上記において、ハロゲン原子としては塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。
を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r− 式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基より
なる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。上記において、ハロゲン原子としては塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。
【０１８５】Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表
す。
す。
【０１８６】
【化８４】
【０１８７】Ｒ99は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ99の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよ
く、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好
ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げる
ことができる。
Ｒ99の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよ
く、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好
ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げる
ことができる。
【０１８８】一般式（Ｘ）におけるＲ100は、鎖状又は
環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ100の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでも
よく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは
分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが
好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであ
り、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げ
ることができる。Ｒ100の環状のアルキル基としては、
炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。また、環構造にヘテロ原子、２重結
合、カルボニル基を有していてもよく、このような例と
して、テトラヒドロピラン環、ペンテン環を挙げること
ができる。
環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ100の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでも
よく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは
分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが
好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであ
り、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げ
ることができる。Ｒ100の環状のアルキル基としては、
炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。また、環構造にヘテロ原子、２重結
合、カルボニル基を有していてもよく、このような例と
して、テトラヒドロピラン環、ペンテン環を挙げること
ができる。
【０１８９】Ｒ100のアリール基としては、炭素数６〜
２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒ100のアラルキル基としては、炭素数７〜２０
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げら
れる。
２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒ100のアラルキル基としては、炭素数７〜２０
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げら
れる。
【０１９０】Ｒ99の鎖状アルキル基、Ｒ100の鎖状又は
環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラ
ルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、
カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルア
ミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましく
は炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられ
る。Ｒ100としてアリール基又はアラルキル基について
は、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。また、環構造は縮合環を
形成してもよい。
環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラ
ルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、
カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルア
ミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましく
は炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられ
る。Ｒ100としてアリール基又はアラルキル基について
は、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。また、環構造は縮合環を
形成してもよい。
【０１９１】以下、−ＮＨ−ＳＯ2−を含有する一般式
(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具
体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される
構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具
体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるも
のではない。
(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具
体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される
構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具
体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるも
のではない。
【０１９２】
【化８５】
【０１９３】
【化８６】
【０１９４】
【化８７】
【０１９５】以下、一般式（Ｘ）で表される構造を有す
る繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。
る繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化８８】
【０１９７】
【化８９】
【０１９８】
【化９０】
【０１９９】本発明で使用される酸分解性樹脂は、更
に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有する
こともできる。
に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有する
こともできる。
【０２００】
【化９１】
【０２０１】一般式（ＸＩ）に関して、Ｒ91c、Ｘ5c、
Ｒ93c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についての
Ｒ91、Ｘ5、Ｒ93、Ｂと同様である。Ｒ92cは下記一般式
（ＸＩ’）で表される基を表す。
Ｒ93c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についての
Ｒ91、Ｘ5、Ｒ93、Ｂと同様である。Ｒ92cは下記一般式
（ＸＩ’）で表される基を表す。
【０２０２】
【化９２】
【０２０３】一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4c
は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ
2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ
2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０２０４】一般式（ＸＩ）で表される構造は、好まし
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。
【０２０５】以下に、一般式（ＸＩ）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
【０２０６】
【化９３】
【０２０７】
【化９４】
【０２０８】本発明に係る樹脂中には、更に下記の一般
式（ＸＩ−Ａ）又は（ＸＩ−Ｂ）で表される繰り返し単
位を含有させることができる。
式（ＸＩ−Ａ）又は（ＸＩ−Ｂ）で表される繰り返し単
位を含有させることができる。
【０２０９】
【化９５】
【０２１０】上記一般式（XI−Ａ）中、 Ｒ13h〜Ｒ16h
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17h、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘh−Ａh
−Ｒ1 8h、又は置換基を有していてもよいアルキル基あ
るいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒl3h〜Ｒ16hのう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ただし、Ｒ13h〜Ｒ16hはいずれも酸に
より分解する基を有しない。Ｒ17hは、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記−Ｙ
基を表す。Ｘhは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−
ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａhは単結
合又は２価の連結基を表す。Ｒ18hは、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＲ17h、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19h、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＳＯ2−Ｒ19h又は前記の−Ｙ基を表す。Ｒ19hは、
置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水
素基を表す。
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17h、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘh−Ａh
−Ｒ1 8h、又は置換基を有していてもよいアルキル基あ
るいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒl3h〜Ｒ16hのう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ただし、Ｒ13h〜Ｒ16hはいずれも酸に
より分解する基を有しない。Ｒ17hは、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記−Ｙ
基を表す。Ｘhは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−
ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａhは単結
合又は２価の連結基を表す。Ｒ18hは、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＲ17h、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19h、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＳＯ2−Ｒ19h又は前記の−Ｙ基を表す。Ｒ19hは、
置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水
素基を表す。
【０２１１】上記Ｒ13h〜Ｒ16hにおけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。
【０２１２】上記Ｒ13h〜Ｒ16hにおけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。
【０２１３】上記Ｒ13h〜Ｒ16hにおける環状炭化水素基
としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ13h〜Ｒ16hのうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜
１２の環が挙げられる。
としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ13h〜Ｒ16hのうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜
１２の環が挙げられる。
【０２１４】上記Ｒ18hにおけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２１５】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。
【０２１６】上記Ａhの２価の連結基としては、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。
【０２１７】上記Ａhにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒbh )(Ｒch ）〕r − 式中、Ｒbh、Ｒchは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒbh )(Ｒch ）〕r − 式中、Ｒbh、Ｒchは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０２１８】一般式（XI−Ｂ）中、 Ｒ13i〜Ｒ16iは、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17i、酸の作用により分解する基、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘi−Ａi−Ｒ18i、又は置換基を有して
いてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
また、Ｒl3i〜Ｒ16iのうち少なくとも２つが結合して環
を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ17iは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基
又は前記の−Ｙ基を表す。Ｘiは、酸素原子、硫黄原
子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を
表す。Ａiは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ18iは、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17i、−ＣＮ、水酸基、置換基
を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
19i、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ19i又は前記の−Ｙ基を
表す。Ｒ19iは、置換基を有していてもよい、アルキル
基又は環状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ
30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17i、酸の作用により分解する基、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘi−Ａi−Ｒ18i、又は置換基を有して
いてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
また、Ｒl3i〜Ｒ16iのうち少なくとも２つが結合して環
を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ17iは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基
又は前記の−Ｙ基を表す。Ｘiは、酸素原子、硫黄原
子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を
表す。Ａiは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ18iは、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17i、−ＣＮ、水酸基、置換基
を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
19i、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ19i又は前記の−Ｙ基を
表す。Ｒ19iは、置換基を有していてもよい、アルキル
基又は環状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ
30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。
【０２１９】酸の作用により分解する基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1i−Ｒpiで表される。式中、Ｒpi
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1i
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1i−Ｒpiで表される。式中、Ｒpi
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1i
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【０２２０】上記Ｒ13i〜Ｒ16iにおけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。
【０２２１】上記Ｒ13i〜Ｒ16iにおけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。
【０２２２】上記Ｒ13i〜Ｒ16iにおける環状炭化水素基
としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ13i〜Ｒ16iのうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜
１２の環が挙げられる。
としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ13i〜Ｒ16iのうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜
１２の環が挙げられる。
【０２２３】上記Ｒ18iにおけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２２４】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。
【０２２５】上記Ａiの２価の連結基としては、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。
【０２２６】上記Ａiにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒbi )(Ｒci ）〕r − 式中、Ｒbi、Ｒciは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒbi )(Ｒci ）〕r − 式中、Ｒbi、Ｒciは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０２２７】上記一般式（XI−Ａ）又は（XI−Ｂ）で表
される繰り返し単位の具体例としては、次の下記のもの
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。
される繰り返し単位の具体例としては、次の下記のもの
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。
【０２２８】
【化９６】
【０２２９】
【化９７】
【０２３０】本発明に係る酸分解性樹脂が更に含んでも
よい好ましい共重合成分として、下記一般式（ＸII−
Ａ）叉は（ＸII−Ｂ）で表される繰り返し単位を挙げる
ことができる。
よい好ましい共重合成分として、下記一般式（ＸII−
Ａ）叉は（ＸII−Ｂ）で表される繰り返し単位を挙げる
ことができる。
【０２３１】
【化９８】
【０２３２】ここで式中、Ｚjは酸素原子、−ＮＨ−、
−Ｎ（−Ｒ50j）−、−Ｎ（−ＯＳＯ 2Ｒ50j）−を表
し、Ｒ50jは（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水
素基を意味を有する。
−Ｎ（−Ｒ50j）−、−Ｎ（−ＯＳＯ 2Ｒ50j）−を表
し、Ｒ50jは（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水
素基を意味を有する。
【０２３３】上記Ｒ50jにおけるアルキル基としては、
炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が
好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。
炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が
好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。
【０２３４】上記Ｒ50jにおける環状炭化水素基として
は、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。上記一般式（ＸII−Ａ）叉は（ＸII−Ｂ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例として次の［ＸII−Ａ−９］
〜［ＸII−Ａ−１６］、［ＸII−Ｂ−９］〜［ＸII−Ｂ
−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定される
ものではない。
は、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。上記一般式（ＸII−Ａ）叉は（ＸII−Ｂ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例として次の［ＸII−Ａ−９］
〜［ＸII−Ａ−１６］、［ＸII−Ｂ−９］〜［ＸII−Ｂ
−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定される
ものではない。
【０２３５】
【化９９】
【０２３６】
【化１００】
【０２３７】本発明に係る酸分解性樹脂は、本発明の効
果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体
が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共
重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるもの
ではない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特
に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラ
ス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親
疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基
板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整
が可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。
果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体
が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共
重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるもの
ではない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特
に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラ
ス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親
疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基
板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整
が可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。
【０２３８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；
【０２３９】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０２４０】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；
【０２４１】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０２４２】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０２４３】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；
【０２４４】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；
【０２４５】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。
【０２４６】各繰り返し単位の割合は、所望のレジスト
のドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキン
グ防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等
を勘案して適宜設定することができる。
のドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキン
グ防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等
を勘案して適宜設定することができる。
【０２４７】酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される
繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、
１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５
５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。酸
分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単
位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％
が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好
ましくは２０〜５０モル％である。酸分解性樹脂中、一
般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、
全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、よ
り好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０
モル％である。
繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、
１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５
５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。酸
分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単
位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％
が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好
ましくは２０〜５０モル％である。酸分解性樹脂中、一
般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、
全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、よ
り好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０
モル％である。
【０２４８】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）及び（II
I）で示される繰り返し構造単位等の酸分解性基を有す
る繰り返し単位の合計は、１５〜９０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜８５モル％であり、さらに好
ましくは２０〜８０モル％である。
I）で示される繰り返し構造単位等の酸分解性基を有す
る繰り返し単位の合計は、１５〜９０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜８５モル％であり、さらに好
ましくは２０〜８０モル％である。
【０２４９】また、上記(Ｉ)、(II)又は(III)で示され
る繰り返し構造単位以外の更なる共重合成分の単量体に
基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレ
ジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一
般的に、一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）で示され
る繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して、他の
更なる繰り返し構造単位を合計したモル数が、９９モル
％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さ
らに好ましくは８０モル％以下である。また、本発明の
組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透
明性の点から酸分解性樹脂は芳香族環を含まないことが
好ましい。
る繰り返し構造単位以外の更なる共重合成分の単量体に
基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレ
ジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一
般的に、一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）で示され
る繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して、他の
更なる繰り返し構造単位を合計したモル数が、９９モル
％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さ
らに好ましくは８０モル％以下である。また、本発明の
組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透
明性の点から酸分解性樹脂は芳香族環を含まないことが
好ましい。
【０２５０】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。
【０２５１】本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分
子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐
性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０
００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高く
なるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を
生じる。
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分
子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐
性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０
００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高く
なるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を
生じる。
【０２５２】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂の組
成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９
９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９
９．９７重量％である。
スト組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂の組
成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９
９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９
９．９７重量％である。
【０２５３】〔４〕界面活性剤 本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面
活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。本発明の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分
解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性
が優れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパター
ンが得られる。これらの界面活性剤として、例えば特開
昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881
号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同52945
11号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）
もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面
活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。本発明の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分
解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性
が優れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパター
ンが得られる。これらの界面活性剤として、例えば特開
昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881
号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同52945
11号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）
もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５４】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
【０２５５】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。
【０２５６】〔５〕有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２５７】
【化１０１】
【０２５８】ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は
互いに結合して環を形成してもよい。
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は
互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５９】
【化１０２】
【０２６０】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。
【０２６１】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。
【０２６２】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。これらを用いることにより、疎
密依存性が優れるようになる。
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。これらを用いることにより、疎
密依存性が優れるようになる。
【０２６３】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。
【０２６４】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。
【０２６５】〔６〕その他の添加剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ
て更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有
させることができる。
て更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有
させることができる。
【０２６６】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２６７】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。
【０２６８】上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）樹脂等の固
形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜２５重量％
溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量
％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜２５重量％
溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量
％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２６９】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。
【０２７０】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。
【０２７１】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２７２】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。
【０２７３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【０２７４】〔酸分解性樹脂の合成〕ノルボルネンカル
ボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル
−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクト
ンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反
応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフ
ラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製
した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が
安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０
１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱し
た後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体
を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量の
ヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析
出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾
燥、目的物である樹脂（１）を得た。得られた樹脂
（１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みた
ところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、
残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲス
ペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン
／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアク
リレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比
で１８／２３／３４／２５であった。以下同様の方法で
樹脂（２）〜（２５）を合成した。以下に上記酸分解性
樹脂（１）〜（２５）の構造を示す。
ボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル
−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクト
ンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反
応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフ
ラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製
した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が
安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０
１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱し
た後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体
を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量の
ヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析
出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾
燥、目的物である樹脂（１）を得た。得られた樹脂
（１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みた
ところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、
残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲス
ペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン
／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアク
リレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比
で１８／２３／３４／２５であった。以下同様の方法で
樹脂（２）〜（２５）を合成した。以下に上記酸分解性
樹脂（１）〜（２５）の構造を示す。
【０２７５】
【化１０３】
【０２７６】
【化１０４】
【０２７７】
【化１０５】
【０２７８】
【化１０６】
【０２７９】
【化１０７】
【０２８０】また、上記酸分解性樹脂（１）〜（２５）
の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表１に
示す。
の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表１に
示す。
【０２８１】
【表１】
【０２８２】実施例１〜３０及び比較例１ （ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）表２に示
すように、上記合成例で合成した表１に示す酸分解性樹
脂１．４ｇ、光酸発生剤（添加量は表２に示した）、有
機塩基性化合物（アミン）５ｍｇ、必要により界面活性
剤１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１５重量％の割合
で溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、表２に示す実施例１〜３０のポジ型フォトレジ
スト組成物を調製した。また、比較例１として、下記樹
脂（Ｒ）と下記光酸発生剤を用いる以外は、上記実施例
１〜３０と同様にして表２に示すポジ型フォトレジスト
組成物を調製した。
すように、上記合成例で合成した表１に示す酸分解性樹
脂１．４ｇ、光酸発生剤（添加量は表２に示した）、有
機塩基性化合物（アミン）５ｍｇ、必要により界面活性
剤１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１５重量％の割合
で溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、表２に示す実施例１〜３０のポジ型フォトレジ
スト組成物を調製した。また、比較例１として、下記樹
脂（Ｒ）と下記光酸発生剤を用いる以外は、上記実施例
１〜３０と同様にして表２に示すポジ型フォトレジスト
組成物を調製した。
【０２８３】表２中に於ける各化合物は、次の通りであ
る。 〔溶剤〕 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：乳酸エチル Ｓ３：酢酸ブチル Ｓ４：２−ヘプタノン Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル Ｓ７：γ−ブチロラクトン Ｓ８：エチレンカーボネート Ｓ９：プロピレンカーボネート Ｓ１０：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート
る。 〔溶剤〕 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：乳酸エチル Ｓ３：酢酸ブチル Ｓ４：２−ヘプタノン Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル Ｓ７：γ−ブチロラクトン Ｓ８：エチレンカーボネート Ｓ９：プロピレンカーボネート Ｓ１０：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート
【０２８４】〔界面活性剤〕 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
（株）製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
【０２８５】〔有機塩基性化合物〕 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） ４：２，６−ジイソプロピルアニリン ５：アンチピリン ６：トリ−ｎ−オクチルアミン
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） ４：２，６−ジイソプロピルアニリン ５：アンチピリン ６：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０２８６】〔比較例で使用した樹脂〕 樹脂Ｒ：ＥＰ１０４８９８３Ａ１の実施例１で使用され
た下記構造の樹脂
た下記構造の樹脂
【０２８７】
【化１０８】
【０２８８】
【表２】
【０２８９】
【表３】
【０２９０】(評価試験） 〔ハーフトーンマスク露光によるサイドロープ光耐性お
よび解像力の評価方法〕４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板
上に各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、真空吸着式
ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、
０．２０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄ
ｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０
％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光し
た。露光後、１４０℃、６０秒間の加熱処理を行い、引
き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、
純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。こ
の際、０．２０μｍの直径を有するコンタクトホール
（マスク）が０．１６μｍに再現する露光量を最適露光
量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上
に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの
比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とし
た。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相
対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値
は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣るこ
とを示す。
よび解像力の評価方法〕４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板
上に各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、真空吸着式
ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、
０．２０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄ
ｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０
％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光し
た。露光後、１４０℃、６０秒間の加熱処理を行い、引
き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、
純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。こ
の際、０．２０μｍの直径を有するコンタクトホール
（マスク）が０．１６μｍに再現する露光量を最適露光
量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上
に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの
比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とし
た。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相
対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値
は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣るこ
とを示す。
【０２９１】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウ
ントした。
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウ
ントした。
【０２９２】〔経時保存前後の感度変動〕： Ｂｒｅｗ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコータ
ーを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥
した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポ
ジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製
ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホール
パターン（マスクサイズ０．１６ミクロン）により露光
した。露光後の加熱処理を１４５℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。このようにして得られたシリコン
ウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、
０．１６μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量
を感度とした。このようにしてポジ型フォトレジスト組
成物溶液（塗液）の調液直後の感度（保存前の露光量）
を評価し、また上記組成物溶液を４℃で１週間放置した
後の感度（保存後の露光量）を評価し、下記式により感
度変動率を評価した。 感度変動率（％）＝ │（保存前の露光量）−（保存後
の露光量）│／（保存前の露光量）×１００ これらの評価結果を表３に示す。
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコータ
ーを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥
した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポ
ジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製
ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホール
パターン（マスクサイズ０．１６ミクロン）により露光
した。露光後の加熱処理を１４５℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。このようにして得られたシリコン
ウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、
０．１６μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量
を感度とした。このようにしてポジ型フォトレジスト組
成物溶液（塗液）の調液直後の感度（保存前の露光量）
を評価し、また上記組成物溶液を４℃で１週間放置した
後の感度（保存後の露光量）を評価し、下記式により感
度変動率を評価した。 感度変動率（％）＝ │（保存前の露光量）−（保存後
の露光量）│／（保存前の露光量）×１００ これらの評価結果を表３に示す。
【０２９３】
【表４】
【表５】
【０２９４】表３から明らかなように、本発明に係わる
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、ハーフト
ーン位相差シフトマスク適正、保存性、感度変動が改善
されていることがわかる。
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、ハーフト
ーン位相差シフトマスク適正、保存性、感度変動が改善
されていることがわかる。
【０２９５】
【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティク
ルの発生及び経時保存による感度の変動を防止でき、ハ
ーフトーン位相差シフトマスク適正に優れたポジ型フォ
トレジスト組成物を提供することができる。
て、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティク
ルの発生及び経時保存による感度の変動を防止でき、ハ
ーフトーン位相差シフトマスク適正に優れたポジ型フォ
トレジスト組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 35/00 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/033 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA11 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB42 CB45 CB48 CC04 CC20 FA17 4J002 BG071 BH021 BK001 EB116 EN136 EQ016 EV296 FD206 GP03 4J100 AJ02R AK32Q AL03R AL04R AL08R AL08S AL09R AM43Q AM47Q AR09P AR11P BA02P BA02R BA03Q BA03R BA05P BA11P BA11S BA15P BA15R BA15S BA16R BA16S BA21R BA40R BA56Q BB01R BB18Q BC03R BC04P BC04R BC08R BC09P BC09R BC12R BC12S BC53P BC53R BC54S JA38
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（ＳＩ）で表される活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、
一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式
（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によ
りアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を含
有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 一般式（ＳＩ）中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々独立に、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、水酸基、又はカルボキシル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4はアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、又はアシロキシ基を表す。 Ｘｓ-：Ｒ−ＳＯ3 -、 Ｒ：脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。 一般式（Ｉ）中：Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用
により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ
−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、
且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分
解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２
つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表
す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は
下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エ
ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基
よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、
−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。 −Ｙ基； 【化５】 −Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はア
ルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。 一般式（ＩＩ）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−
を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル
基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ
42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基
又は樟脳残基を表す。 一般式（ＩＩＩ）中：Ｒ91は、水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ5は、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ
93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｂ
は、単結合または連結基を表す。Ｒ92は、水素原子、鎖
状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボ
キシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（Ｉ
Ｖ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、
水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。 【化６】 −Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ- （ＶIII） −Ｒ98−Ａ50−Ｒ99 （ＩＸ） −ＳＯ3Ｒ100 （Ｘ） 式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及
びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を
表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基
を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成し
てもよい。式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独
立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原
子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラル
キル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。式（ＶII
I）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状ま
たは環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は
アラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ 97は互いに結合し
て非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−Ｓ
Ｏ3 -を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
基を表す。式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン
基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
を表す。Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。 【化７】 Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。式（Ｘ）
中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。 - 【請求項２】（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記式（ＸＩ）
で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請
求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。 【化８】 一般式（ＸＩ）中：Ｒ91cは、水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ5cは、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ93c−、又は−ＮＲ93cＳＯ2−を表す。
Ｒ93cは、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂcは、単結合または連結基を表す。Ｒ92cは下記一般式
（ＸＩ’）で表される基を表す。 【化９】 一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に
水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち
少なくとも１つは水酸基を表す。 - 【請求項３】 更にフッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 更に有機塩基性化合物を含有することを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000402244A JP2002202605A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000402244A JP2002202605A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002202605A true JP2002202605A (ja) | 2002-07-19 |
Family
ID=18866575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000402244A Pending JP2002202605A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002202605A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067592A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | レジスト用重合体およびレジスト組成物 |
| JP2006301609A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2009501148A (ja) * | 2005-07-01 | 2009-01-15 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | スルホニウム塩開始剤 |
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-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000402244A patent/JP2002202605A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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