JP2009501148A - スルホニウム塩開始剤 - Google Patents
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Abstract
Description
EP1033624では、オニウム塩を含む化学的に増幅されたフォトレジストのための放射線感受性組成物が記載されている。前記組成物において、とりわけ、フルオロアルキルスルホン酸塩アニオンを有するスルホニウム塩が用いられており、例えば、4−t−ブチルオキシカルボニルフェニルジフェニルスルホニウム3,3,3,2,1,1−ヘキサフルオロプロパンスルホネート又は4−t−ブチルオキシカルボニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートである。
現在、式I、II、III及びIV:
Rは、水素、C1〜C20アルキル、1個以上のOにより中断されているC2〜C20アルキルか、−L−X−R2又は−L−R2であり;
R1は、Rで提示された意味の1つを有するか又は下記式:
R2は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり;
Ar1及びAr2は、互いに独立して、1つ以上のC1〜C20、ハロゲン、OR3若しくはCOOR1により置換されているフェニルであるか;又は
非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は
1つ以上のC1〜C20アルキル、OH若しくはOR3により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は、
−Ar4−A−Ar3若しくは下記式:
Ar3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は
1つ以上のC1〜C20アルキル、OR3、C2〜C12アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり;
Ar4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり;
Aは、直接結合、S、O又はC1〜C20アルキレンであり;
Xは、CO、C(O)O、OC(O)、O、S又はNR3であり;
Lは、C1〜C20アルキレン又は1個以上のOで中断されているC2〜C20アルキレンであり;
R3は、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C20ヒドロキシアルキルであるか;又はO(CO)R13により置換されているC1〜C20アルキルであり;
Zは、S、CO又はNR3であり;
Z1は、直接結合、CH2、O又はSであり;
R4及びR11は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はフェニルであり;
R13は、C1〜C20アルキルであり;そして
Yは、アニオンである〕で示される化合物が、有効な低黄変光潜在性スルホニウム塩であることが見出されている。
前記化合物は、光硬化性配合物において低い黄変と良好な溶解性とを組み合わせた良好な反応性に優れている。
式I、II、III及びIVの光潜在性酸スルホニウム塩化合物は、良好な溶解性と低い黄変特性とを組み合わせた極めて満足のいく反応性を示す。環境の態様の観点において非常に重要な利点は、本発明の化合物がベンゼンを放出しないという事実である。
ナフチルは、1−ナフチル及び2−ナフチルも表す。
C2〜C20ハロアルキルスルホネートは、RxSO3 −であり、ここでRxは、ハロ置換C2〜C20アルキル、C2〜C10−、C2〜C8−又はC4〜C8−アルキルである。その例には、C2F5SO3 −、C4F9SO3 −及びC8F17SO3 −が含まれる。
C6〜C10アリースルホネートは、RxSO3 −であり、ここでRxは、C6〜C10アリール、例えばフェニル又はナフチルである。
アルキル置換アリールスルホネートは、例えば、トルエンスルホネート、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリス(イソプロピル)ベンゼンスルホネート、4−tert−ブチルベンゼンスルホネート及び4−ドデシルベンゼンスルホネートである。
ハロ置換アリールスルホネートは、例えば、4−クロロベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホネート及びペンタフルオロベンゼンスルホネートである。
そのようなアニオンの例は、(C2F5SO2)2N−、(C4F9SO2)2N−、(C8F17SO2)3C−、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−、(C4F9SO2)3C−、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C−、(CF3SO2)(C4F9SO2)N−、〔(3,5−ビス(CF3)(C6H3)SO2〕2N−、下記式:
C1〜C20ハロアルキルは、一又は多ハロ置換C1〜C20アルキルである。アルキル部分は、複数の同一のハロゲン原子により、あるいは異なるハロゲン原子によりで置換されていることができる。C1〜C20アルキルが、一又は多ハロ置換されている場合、例えば、1〜3つ、又は1若しくは2つのハロゲン置換基がアルキル部分に存在する。
C1〜C12アルコキシは、直鎖又は分岐鎖基を表し、例えば、C1〜C8−、C1〜C6−又はC1〜C4−アルコキシである。その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2,4,4−トリメチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ及びtert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシが含まれる。
好ましいものは、基(c)及び(d)である。
好ましいものは、キサンチル、チオキサンチル、イソプロピルチオキサンチル、ジエチルチオキサンチル、チアントレニル及びN−エチルカルバゾリルである。
好ましいものは、キサンチル、チオキサンチル、イソプロピルチオキサンチル、ジエチルチオキサンチル及びチアントレニルである。
用語「少なくとも」は、1個又は1個より多く、例えば、1又は2又は3個、好ましくは1又は2個を定義することを意味する。
用語「場合により置換されている」は、参照される基が非置換であるか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は整数若しくは工程の群を含めることを意味するが、他のあらゆる整数又は工程又は整数若しくは工程の群を除外することを意味しないことが理解される。
Ar1は、例えば、C1〜C20アルキル、ハロゲン若しくはOR3により置換されているフェニルであるか、又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又はC1〜C20アルキル、OH若しくはOR3により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又は−Ar4−A−Ar3若しくは下記式:
R100は、C1〜C20アルキル、フェニル、ベンジル、又はC1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換若しくは多置換されているフェニルである。
Yは、好ましくは、例えば(BF4)−、(SbF6)−、(PF6)−、(B(C6F5)4)−、(Ga(C6F5)4)−、C1〜C20アルキルスルホネート、C1〜C20ハロアルキルスルホネート、C6〜C10アリールスルホネート及びショウノウスルホネートの群から選択される非求核性アニオンである。特にYは、(BF4)−、(SbF6)−、(PF6)−及び(B(C6F5)4)−の群から選択される非求核性アニオンであり、好ましくは(PF6)−である。
Yが、(BF4)−、(SbF6)−、(PF6)−、(B(C6F5)4)−、C1〜C20アルキルスルホネート、C1〜C20ハロアルキルスルホネート、非置換C6〜C10アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、C1〜C20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、C1〜C20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、NO2、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、C1〜C4アルキルフェニルスルホニルオキシ又はCOOR100により置換されているC6〜C10アリールスルホネートの群から選択されるハロゲン化物、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩又は非求核性アニオンであり、ここでR100が、C1〜C20アルキル、フェニル、ベンジル、又はC1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換又は多置換されているフェニルである
式I、II、III及びIVの化合物である。
R2が、基(a)、(b)、(c)又は(d):
R4が、水素、C1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシであり;
R5及びR6が、互いに独立して、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキルであるか、又はR5及びR6が、それらが結合しているC原子と一緒になって環を形成し;
R9、R10、R11及びR12が、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C8アルキル若しくはフェニルであるか、又はR9及びR10が、共にメチレン若しくはSである
式I、II、III及びIVの化合物である。
Rが、C1〜C20アルキルであり;
R1が、水素、C1〜C20アルキル、1個以上のOにより中断されているC2〜C20アルキルか、−L−X−R2であるか;又は下記式:
R2が、基(a)又は(c):
Ar1が、1つ以上のOR3により置換されているフェニルであるか、又はビフェニル若しくは−Ar4−A−Ar3であり;
Ar2が、1つ以上のC1〜C20アルキルにより置換されているフェニルであるか、又はビフェニリル、−Ar4−A−Ar3、若しくは下記式:
Ar3が、非置換フェニルであるか、又はアセチル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニルであり:
Ar4がフェニレンであり;
Aが、S又はOであり;
Xが、Oであり;
Lが、C1〜C20アルキレン又は1個以上のOで中断されているC2〜C20アルキレンであり;
R3が、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C20ヒドロキシアルキルであるか;又はO(CO)R13により置換されているC1〜C20アルキルであり;
R4及びR11が、水素であり;
R13が、C1〜C20アルキルであり;
Zが、NR3であり;
Z1が、直接結合であり;
Yが、PF6又はC2〜C20ハロアルキルスルホネートである
式I又はIIの化合物である。
ヘキサフルオロリン酸カリウム又は75%HPF6水溶液の存在下での酢酸/無水酢酸/硫酸中のアリール化のような複分解を伴わない条件が、例えば米国特許出願2004/0030158に記載されている。以下のスキームは、その合成の最終工程を示す。
したがって、本発明の目的は、
(a1)カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
(a2)酸の作用化において現像液で溶解度を増加する化合物;及び
(b)上記で記載された式I、II、III又はIVの化合物の少なくとも1つ
を含む、放射線感受性組成物である。
また、成分(a1)として適切である多数の市販のグリシジルエーテルエポキシドが存在し、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、例えば、商標名EPON 828、EPON 825、EPON 1004及びEPON 1010(Shell)で得られるもの;DER-331、DER-332及びDER-334(Dow Chemical);フェノールホルムアルデヒドノボラックの1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、DEN-431, DEN-438(Dow Chemical);並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル;アルキルグリシジルエーテル、例えば、C8〜C10グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 7、C12〜C14グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 62、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 65、多官能グリシジルエーテル、例えば、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 84(HELOXYグリシジルエーテルは全てShellから入手)である。
また適切なものは、例えばスチレン−メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのようなアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルである。その例には、1:1スチレン/メタクリル酸グルシジル、1:1メタクリル酸メチル/アクリル酸グリシジル、62.5:24:13.5メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジルが含まれる。
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、カチオン性硬化を損なわないのであれば、他の官能基を含むこともできる。
市販されている、成分(a1)として適切な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182及びECN 9699である。
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分(a1)として使用できることが理解される。
グリシジルエーテル(a1)は、例えば、式XX:
xは、1〜6の数であり、そして
R50は、一価から多価のアルキル又はアリール基である〕で示される化合物である。
好ましくは、例えば、
xが、1、2又は3の数であり、そして
x=1の場合、R50が、非置換若しくはC1〜C12アルキル置換のフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、C1〜C20アルキル、又は1個以上の酸素原子により中断されているC2〜C20アルキルであるか、或いは
x=2の場合、R50が、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、C6〜C10シクロアルキレン、非置換若しくはハロ置換のC1〜C40アルキレン、1個以上の酸素原子により中断されているC2〜C40アルキレン、又は下記式:
x=3の場合、R50が、下記式:
zが、1〜10の数であり、そして
R60が、C1〜C20アルキレン、酸素又は下記式:
式XXのグリシジルエーテル化合物である。
R70は、非置換若しくはC1〜C12アルキル置換のフェニル;ナフチル;アントラシル;ビフェニリル;C1〜C20アルキル、1個以上の酸素原子により中断されているC2〜C20アルキル;又は下記式:
R50は、フェニレン、C1〜C20アルキレン、1個以上の酸素原子により中断されているC2〜C20アルキレン、又は下記式:
R60は、C1〜C20アルキレン又は酸素である〕
で示される化合物である。
R50は、フェニレン、C1〜C20アルキレン、1個以上の酸素原子により中断されているC2〜C20アルキレン、又は下記式:
R60は、C1〜C20アルキレン又は酸素である〕
で示されるグリシジルエーテル化合物である。
そのようなエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール及びポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン及び1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ−3−エンから、並びに芳香族核を有するアルコール、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン及びp,p′−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンから、ポリ(エピクロロヒドリン)を用いて調製することができる。また、単核フェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキシキノン、並びに多核フェノール、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから調製することができる。
ポリグリシジルエーテル及びポル(β−メチルグリシジル)エーテルの調製に適切な更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クローラル及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、4−クロロフェノール及び4−tert−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
ポリ(S−グリシジル)化合物も適している。その例には、ジチオールのジ−S−グリシジル誘導体、例えば、エタン−1,2−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルが含まれる。
更なるカチオン的に硬化しうる配合物を、例えば、EP119425において見出すことができる。
エチレン性二重結合を含有する適切なモノマーの例には、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート並びにメタクリレートが含まれ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレート、並びにイソボルニルアクリレートである。更なる適切な例には、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−置換スチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが含まれる。
少なくとも2つの二重結合を含有する適切なモノマーの例には、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、4,4′−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルプロパン、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス〔1−(2−アクリルオキシ)〕−p−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス〔1−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシ)〕−p−プロポキシフェニルジメチルメタン及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート;200〜500の分子量を有するポリ(エチレングリコール)のビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、並びにトリス(2−アクリロイル−エチル)イソシアヌレートが含まれる。
高分子量(オリゴマー)多不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが含まれる。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び1つ以上のジオールから調製され、およそ500〜3000の分子量を有する。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーを使用することもできる。また、WO90/01512に記載されているように、マレイン酸で官能化されている、ビニルエーテルとモノマーのコポリマーも非常に適している。しかし、同様に適切なものは、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されているモノマーのコポリマーである。そのような不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。官能化アクリレートも適している。官能化アクリレート及びメタクリレートポリマーのベースポリマー(主鎖)を形成するのに通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどである。加えて、官能ポリマーを得るため、適切な量の官能モノマーを重合の際に共重合させる。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能アクリレート又はメタクリレートポリマーは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び3,4−ジヒドロキシブチルメタクリレートのようなヒドロキシ官能モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、グリシジルメタクリレート、2,3−エポキシブチルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、10,11−エポキシウンデシルメタクリレートなどのようなエポキシ官能モノマーを使用して得られる。イソシアネート官能化ポリマーを、メタ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート官能化モノマーから得ることも可能である。
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和単官能又は多官能カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、(メタ)アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの1つ以上の混合物である。
適切な単官能又は多官能不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びに不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
しかし、飽和ジ−又はポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用することもできる。適切な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが含まれる。
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。また、ポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサングリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
ポリオールは、1つ又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は全体的にエステル化されていてもよく、部分的なエステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸により変性、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
エステルの例は下記である:
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにこれらの混合物。
適切な不飽和フリーラジカル重合性化合物は、また、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、並びに好ましくは2〜6つ、特に2〜4つのアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、1,2−又は1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−又は1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジ(β−アミノエトキシ)−又はジ(β−アミノプロポキシ)エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びN−〔(β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕−アクリルアミドである。
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置換されていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用できる。ポリエステル及びポリアミドを、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば炭素原子6〜20個の長鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び飽和又は不飽和ジオールから構成されるものである。
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に(メタ)アクリレート基を有するポリマーも既知である。これらは、例えば、ノボラック性エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物;(メタ)アクリル酸でエステル化されているビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−若しくはコポリマー;又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートでエステル化されている(メタ)アクリレートのホモ−及びコポリマーであってもよい。
(A1)付加及び/又は縮合反応で反応性のある少なくとも1つの更なる官能基を追加的に含有し、1つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物(例は上記に提示されている)、
(A2)付加及び/又は縮合反応で反応性のある少なくとも1つの更なる官能基を追加的に含有し、追加の反応性官能基が、成分(A1)の追加の官能基に対して相補性又は反応性のある、1つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物、
(A3)フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する、成分(A1)又は(A2)の官能基に対して、付加及び/又は縮合反応で反応性のある少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つのモノマー、オリゴマー及び/又はポリマー化合物
も含んでいてもよい。
そのような(A1)、(A2)、(A3)の組み合わせを、WO99/55785において見出すことができる。
適切な官能基の例は、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックトアミノ基である。例は上記に記載されている。
成分(C)の例には、α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び/又はポリマーが含まれ、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、アクリル酸ブチルにより耐衝撃性を変性したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。成分(C)の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリレートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの抽出物である。したがって成分(C)には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにその変態も成分(C)の構成成分となることができる。
成分(C)は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、特に硬化性樹脂に基づく被膜形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991で見出すことができる。
成分(C)は、低温硬化性又は熱硬化性結合剤であることもでき、その場合、硬化触媒の添加が有利でありうる。結合剤の完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991で見出すことができる。
成分(C)として適切な結合剤の特定の例は下記である:
1.低温又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を加えた表面被覆;
2.ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分ポリウレタン表面被覆;
3.ブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネート(加熱の際に脱ブロックする)に基づく1成分ポリウレタン表面被覆であり、適切であればメラミン樹脂を加えることも可能である;
4.脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく1成分ポリウレタン表面被覆;
5.遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート若しくはポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく1成分ポリウレタン表面被覆であり、場合により硬化触媒が添加される;
6.(ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分表面被覆;
7.(ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく2成分表面被覆;
8.カルボキシ−又はアミノ基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分表面被覆;
9.無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分表面被覆;
10.アクリレート含有無水物及びポリエポキシドに基づく2成分表面被覆;
11.(ポリ)オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌエート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分表面被覆;
12.不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく2成分表面被覆;
13.熱可塑性アクリレート樹脂又は外面的に架橋されているアクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリレート表面被覆;
14.(メタ)アクリロイル基及び遊離イソシアネート基を有するウレタン(メタ)アクリレートに基づく、及びイソシアネートと反応する化合物、例えば、遊離又はエステル化ポリオールの1つ以上に基づく表面被覆系。そのような系は、例えば、EP928800に公表されている。
成分(C)として使用することもできるブロックトイソシアネートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いNCO基が、特定の基との反応により「ブロック」されている化合物であり、例えば、第一級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンである。ブロックトイソシアネートは、液体系において、また、ヒドロキシ基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキング基(保護基)は再び除去され、NCO基が遊離される。
1成分系(1C)及び2成分系(2C)を成分(C)として使用してもよい。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints及びCoatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。組成物を、例えば、結合剤/架橋剤の割合を変更して特別に適合させることによって最適化することが可能である。そのような方法は、当業者にとって既知であり、被覆技術において慣用である。
本発明の硬化方法において、成分(C)は、好ましくはアクリレート/メラミン(及びメラミン誘導体)、2成分ポリウレタン、1成分ポリウレタン、2成分エポキシ/カルボキシ又は1成分エポキシ/カルボキシに基づく混合物である。例えば、メラミン(又はその誘導体)を1成分ポリウレタンに加えるような系の混合物も可能である。
成分(C)は、好ましくは、ポリアクリレートとメラミン若しくはメラミン誘導体に基づく結合剤であるか、又はポリアクリレート及び/又はポリエステルポリオールと非ブロックトポリイソシアネート若しくはポリイソシアヌレートに基づく系である。
成分(C)は、成分(C)の結合剤及び/又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも1つ以上のOH、NH2、COOH、エポキシ又はNCO基(=C1)を追加的に含有するエチレン性不飽和結合(プレポリマー)を有する、モノマー及び/又はオリゴマー化合物を含んでいてもよい。塗布及び熱硬化の後、エチレン性不飽和結合は、UV光線の照射により架橋された高分量形態に変換される。そのような成分(C)の例は、例えば、上記記載の文献のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによりProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486において、又はH. Terashima及びO. IsozakiによりJOCCA 1992 (6), 222において記載されている。
(C1)は、例えば、OH基含有不飽和アクリレートであることもでき、例えば、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリレート又はグリシジルアクリレートである。成分(C1)は、あらゆる所望の構造であってもよい(例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルなどの単位を含んでいてもよい)が、但し、エチレン性不飽和二重結合及び追加の遊離OH、COOH、NH2、エポキシ又はNCO基を含む。
(C1)は、例えば、エポキシ官能オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得てもよい。ビニル二重結合を有するOH官能オリゴマーの典型的な例は、CH2=CHCOOHを下記式:
「二重硬化」系、すなわち放射線硬化性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、US5922473、第6欄〜第10欄で見出すことができる。
これらの変性アルキド樹脂を成分(a1)として含有する配合物は、光開始剤(b)に加えて、場合により酸化ドライヤーを含有していてもよい。適切な酸化ドライヤーは、例えば、金属乾燥剤である。適切な乾燥剤として、例えば、オクタン酸及びナフテン酸のような(シクロ)脂肪族酸の金属塩を記述することができ、使用される金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及び希土類金属である。乾燥剤の混合物を使用してもよい。好ましいものは、コバルト、ジルコニウム及びカルシウム、又はこれらの混合物の金属塩である。乾燥剤(金属として計算)は、通常、0.001〜3重量%の量で使用される。
特定の条件下において、変性アルキド樹脂を成分(a1)として使用する場合、式(I)のスルホニウム塩に加えて、1つ以上のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド光開始剤を使用することも有利でありうる。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤には、例えば、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルホスフィンオキシド(DAROCUR(登録商標)TPO)若しくは(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキシド、又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,4−ジペンチルオキシフェニル)−ホスフィンオキシド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド(IRGACURE(登録商標)819)が含まれる。これらのモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシドは、0.5〜5%の量で有利に使用される。
成分(a1)が、光開始剤(b)に加えて変性アルキド樹脂を含有する場合、酸化ドライヤー及び適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤を使用することも可能である。
単不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸である。好ましくは、脱水素化ヒマシ油脂肪酸及び/又はキリ油脂肪酸のような、共役二重結合を含有する脂肪酸が使用される。他の適切なモノカルボン酸には、テトラヒドロ安息香酸及び水素化若しくは非水素化アビエチン酸、又はそれらの異性体が含まれる。望ましい場合、当該のモノカルボン酸は、全体を又は一部をトリグリセリドの形態で、例えば植物油として、アルキド樹脂の調製に使用してもよい。望ましい場合、そのようなモノカルボン酸又はトリグリセリドの2つ以上の混合物を、場合により1つ以上の飽和(シクロ)脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、2−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、4−tert−ブチル安息香酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2,4−ジメチル安息香酸、2−メチル安息香酸及び安息香酸の存在下で使用してもよい。
望ましい場合、ポリカルボン酸を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、エンドイソピロピリデン−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸及びブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸のようなアルキド酸に組み込んでもよい。望ましい場合、当該のカルボン酸を無水物として、又はエステル、例えば1〜4個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形態で使用してもよい。
加えて、アルキド樹脂を、二価又は多価ヒドロキシル化合物から構成することができる。適切な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサン−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール及び2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。3つを超えるヒドロキシル基を有する適切なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び当該化合物のエーテル化生成物であり、例えばジトリメチロールプロパン及びジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、3〜12個の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトール及び/又はジペンタエリトリトールが使用される。
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化により得ることができ、場合により、これらの成分の一部は既にエステルジオール又はポリエステルジオールに変換されている。不飽和脂肪酸を、アマニ油、マグロ油、脱水素化ヒマシ油、ヤシ油及び脱水素化ヤシ油のような乾性油の形態で使用することもできる。そして、最終アルキド樹脂は、添加された他の酸及びジオールとのエステル交換により得られる。エステル交換は、115〜250℃の範囲の温度で、場合によりトルエン及び/又はキシレンのような溶媒の存在下で有利に実施される。反応は、触媒量のエステル交換触媒の存在下で有利に実施される。適切なエステル交換触媒の例には、p−トルエンスルホン酸のような酸、アミンのような塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキシド及びトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのような化合物が含まれる。
ビニルエーテル基をアルキド樹脂に組み込むためには、ビニルオキシアルキル化合物が使用され、そのアルキル基は、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はイソシアネート基のような反応性基により置換されており、アルキド樹脂に存在する1つ以上の反応性基を有する付加物を形成することができる。
成分(a1)としては、好ましいものは、アルキド樹脂に存在する酸化乾性基の数と、酸素存在下で反応性のある基の数との比率が、1/10〜15/1、特に1/3〜5/1の範囲である組成物である。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、一つのアルキド樹脂が高度に変性され、他方があまり変性されていないか又は全く変性されていない、複数個のアルキド樹脂を使用することも可能である。
そのような反応の例は、例えばWO99/47617に記載されている。リシニン脂肪酸とジペンタエリトリトールとのエステル化、続く遊離ヒドロキシル基とジエチルマロネート及び4−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの適切な比率でのエステル交換により、成分(a1)としての使用に適切なビニルエーテル官能アルキド樹脂を生じる。
この調製方法の例は、WO99/47617に記載されており、例えば、ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く、遊離エステル基と4−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールとの適切な比率でのアミド交換である。得られたアセタール変性アルキド樹脂は、成分(a1)として適している。
R10は、アルコキシ若しくはオキシアルキレンアルコキシであるか、又はEが水素である場合、R10は、ハロゲンであり、
R20は、脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Eは、水素、又はアミノ、イソシアネート、メルカプト若しくはエポキシ基により置換されているアルキル基であり、aは1〜3であり、bは1〜3であり、cは0〜2であり、そしてa+b+c=4である〕で示されるアルコキシ−シランである。
R10は、好ましくは、アルコキシ基において1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてR20は、好ましくは、18個以下の炭素原子を有する基である。
アルキド樹脂は、例えばアミノ基変性アルコキシシランを、低沸点アルコールのポリイソシアネート又はポリエステルにより変性されたアルキド樹脂に挿入することによって、変性することができる。水素化物官能アルコキシシランをアルキドに直接結合することができ、すなわち、ジイソシアネート又はジエステルのような結合分子により変性することなく、シリル水素化物基を含有する化合物を、アルキド樹脂のエチレン性不飽和基に添加することによって、直接結合することができる。この添加は、遷移金属によって触媒される。その過程において、ハロゲン化シリル水素化物が使用され、付加反応を停止させるために、低沸点アルコールによるアルコキシシラン化合物への変換が行われる。付加反応は、立体障害基の不在下で有利に実施され、例えば10−ウンデセンカルボン酸のエステルを用いる場合では、エチレン性不飽和基が末端基であるときに最適な方法で進行する。
アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の例は、WO99/47617に記載されている。ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く遊離エステル基と3−アミノプロピルトリエトキシシランとの適切な比率でのアミド交換は、アルコキシシラン変性アルキド樹脂を生じる。ヒドロキシ変性アルキド樹脂を、過剰量のイソホロンジイソシアネートと反応させ、続いて遊離イソシアネートを3−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させることもできる。記載されているプロセスにより得られるアルコキシシロキサン変性アルキド樹脂は、両方とも成分(a1)で使用するのに適している。
DAROCUR及びIRGACURE化合物は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能である。
酸不安定基を有するモノマーを、適切であれば、特定の溶解特性及び付着特性を確立するために、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、エチルノルボルネン及びマレイン酸無水物のような酸不安定基を担持しない他のフリーラジカル重合性モノマーにより共重合することもできる。あるいは、酸不安定基を、類似のポリマー反応の後に導入することができる。また、プレポリマーを、そのような類似のポリマー反応の前に、例えば部分水素化、部分アルキル化、部分アシル化により標的化様式で変性できることが、当業者には既知である。換言すると、酸不安定基を有するポリマーを毎回モノマーから共重合によって合成する必要がない。
添加される顔料、潜在性顔料若しくは染料、又はそのような顔料及び染料の異なる着色前駆体を、照射によってヨードニウム塩から形成された酸の存在下で色変化を受けるように選択することができる。照射されたそのような組成物は、色変化によって、例えばUV放射線、電子ビーム、X線などのための照射量指示器として使用できることを示す。
前記安定剤化合物の例は、例えばUS6444733に開示されている有機リン安定剤であり、その開示は、参照として本明細書に組み込まれる。有機リン安定剤は既知であり、多くは市販されている。前記安定剤化合物の他の例は、ヒンダードニトロキシル安定剤又はヒンダードニトロキシドであり、当該技術において周知であり、例えばUS6337426及びUS5254760に開示されており、その関連する開示は、参照として本明細書に組み込まれる。
1.チオキサントン類
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)−チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシ−チオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシ−カルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)−チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)−チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−チオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン−2−エチルヘキシルエーテル、チオキサントン−2−ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
2.ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジメチルベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチル−ベンゾフェノン、3−メチル−4′−フェニル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチル−4′−フェニル−ベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)−ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾエート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)−ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、1−〔4−(4−ベンゾイル−フェニルスルファニル)−フェニル〕−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)−プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサチリデシル)−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−〔2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ〕エチル−ベンゼンアミニウムクロリド;
3.3−アシルクマリン類
3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(プロポキシ)クマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3′−カルボニル−ビス〔5,7−ジ(プロポキシ)クマリン〕、3,3′−カルボニル−ビス(7−メトキシクマリン)、3,3′−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ−クマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメトキシアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、3−ベンゾイルベンゾ−〔f〕−クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン;
4.3−(アロイルメチレン)−チアゾリン類
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾ−チアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
5.他のカルボニル化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、2−アセチル−ナフタレン、2−ナフトアルデヒド、9,10−アントラキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、α−(パラ−ジメチルアミノ−ベンジリデン)ケトン、例えば、2−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−インダン−1−オン又は3−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−インダン−5−イルプロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド。
本発明の組成物は、例えば、共開始剤としてカチオン性光開始剤、光酸形成剤及びフリーラジカル光開始剤のような更なる光開始剤を、0.01〜15%、好ましくは0.1〜5%の量で追加的に含むことができる。
共開始剤としてのフリーラジカル光開始剤の例は、上記に記載されている化合物である。
適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルアミルケトン、N−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクタム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸n−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルエステル、プロピレンカーボネート及び3−エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。
基材に塗布した後、溶媒は一般に乾燥により除去される。
潜在性酸供与体の化学的及び熱的安定性は、化学的に増強されたフォトレジストにおけるその使用にとって必須であることが、上記の言及から明らかである。
したがって本発明は、また、ポジティブフォトレジストに関する。
しかし、組成物の成分が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液中で溶解度を低下する場合、これはネガティブフォトレジストである。
したがって本発明は、また、ネガティブフォトレジストに関する。
化学的に増強されたフォトレジストの概要は、例えば、H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)で見出すことができ、ネガティブレジストは、J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)で見出すことができる。
(a3)酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性現像溶液中でレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも1つのポリマー、及び、
(b)少なくとも1つの式I、II、III又はIVの化合物を含む。
本発明は、また、アルカリ性媒質で現像されうる化学的に増強されたポジティブフォトレジストに関し、フォトレジスト組成物は、
(a4)酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる少なくとも1つの酸不安定基を有する少なくとも1つのモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤と、少なくとも1つのアルカリ可溶性ポリマー、及び
(b)少なくとも1つの式I、II、III又はIVの化合物を含む。
本発明は、また、アルカリ性媒質で現像されうる化学的に増強されたポジティブフォトレジストに関し、フォトレジスト組成物は、
(a3)酸の存在下で分解し、暴露領域において、アルカリ性現像水液中で溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも1つのポリマー;
(a4)酸の存在下で分解し、暴露領域において、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる少なくとも1つの酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤;
(a5)アルカリ性現像液中で完全に不溶性の非暴露領域にレジストフィルムを保持する濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
(b)少なくとも1つの式I、II、III又はIVの化合物を含む。
本発明は、また、
(a3)酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも1つのポリマー、及び/又は
(a4)酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも1つのモノマー若しくはオリゴマー溶解抑制剤、及び/又は
(a5)少なくとも1つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー若しくはポリマー化合物;及び
(b)感光性酸供与体として、少なくとも1つの式I、II、III又はIVの化合
を含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
ふさわしい適切な添加剤(c)及び感光剤(d)は、本明細書上記に記載されている。
酸素の存在下で分解し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を形成し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基の適切な例には、アルルコキシアルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、2−メチル−2−アダマンチルエステル基、8−エチル−8−トリシクロ−デカニルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、例えばtert−ブチルオキシカルボニルオキシ基のようなアルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシ−メチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などが含まれる。
酸の作用で分解して、アルカリ性現像液中でポリマーを含むレジストフィルムの溶解度を増加し、かつ本発明の組成物に添加することができる、官能基を有するポリマーは、ポリマー主鎖及び/又は側鎖に酸不安定基を担持することができる。酸不安定基は、好ましくはポリマーの側鎖に配置されている。
酸不安定基を有する適切なポリマーは、アルカリ可溶性基の幾つか又は全てが当該の酸不安定基に変換される類似のポリマー反応により得ることができる。また可能なことは、既に酸不安定基を含有するモノマーの(共)重合による直接的な調製である。その調製の例は、EP254853、EP878738、EP877293、JP2−25850−A、JP3−223860−A及びJP4−251259−Aで公開されている。
1)酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基を含むモノマー、及び
2)酸不安定基を含まず、アルカリ性溶液中での溶解度に寄与する基を含まないモノマー、及び/又は
3)ポリマーのアルカリ性水溶液での溶解度に寄与するモノマー。
2)型のコモノマーの例は下記である:
スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフタレン、アセナフタレンのような芳香族ビニルモノマー、エチルビニルエーテル及び3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル、ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、2−ノルボルネン−5−イル−(2−ヒドロキシエチル)カルボキシレートのようなシクロオレフィン、ビニルノルボルネン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサンのようなビニル脂環式化合物、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノールのようなアルキル(メタ)アクリレート、並びにマレイン酸無水物。
3)型のコモノマーの例は下記である:
ヒドロキシスチレンのようなビニル芳香族化合物、メタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びその誘導体のようなアクリル酸化合物、及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸のようなシクロオレフィン酸。そのようなポリマーは、例えば、US5827634、US5625020、US5492793、US5372912、EP660187、US5679495、EP813113及びEP831369に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブテン酸、アクリル酸、4−ペンテン酸、プロピオン酸、2−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸である。しかし本発明の組成物に適切であるポリマーは、上記で提示された例に限定されない。
酸不安定基を有するコポリマーは、好ましくは、約3000〜約200000、特に約5000〜50000のMw、約3以下、特に約2以下の分子量分布を有する。非フェノール性モノマー、例えば、tert−ブチルアクリレート又はtert−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートのコポリマー、及びビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のような脂環式ビニル化合物は、フリーラジカル重合又は他の既知の方法により得ることができ、有利には、約8000〜約50000のMw値、約3以下の分子重量分布を有する。
他のコモノマーを、例えば、ガラス移転温度などを制御するために適切な量で有利に添加することができる。
本発明によると、そのようなポリマーの割合は、固形分に基づいて、好ましくは約30〜99重量%、特に50〜98重量%である。酸不安定基のないアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性モノマー若しくはオリゴマー化合物を、例えばアルカリ溶解度を制御するために組成物に導入することもできる。異なる酸不安定基を有するポリマー混合物の例は、例えば、EP780732、EP679951及びUS5817444において見出すことができる。
本発明の組成物における適切なモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤(a4)は、酸の存在下で開裂し、アルカリ現像水溶液中で溶解度を増加させる少なくとも1つの酸不安定基を有する化合物である。その例には、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロ−ピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、第三級アルキルカルバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などが含まれる。本発明に適切な酸開裂性溶解抑制剤の分子量は、約3000以下、特に約100〜3000、好ましくは約200〜2500である。
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解抑制剤の例は、EP0831369において式(I)〜(XVI)の化合物として記載されている。そのような化合物の他の適切な例は、US5356752、US5037721、US5015554、JP−A−1−289946、JP−A−1−289947、JP−A−2−2560、JP−A−3−128959、JP−A−3−158855、JP−A−3−179353、JP−A−3−191351、JP−A−3−200251、JP−A−3−200252、JP−A−3−200253、JP−A−3−200254、JP−A−3−200255、JP−A−3−259149、JA−3−279958、JP−A−3−279959、JP−A−4−1650、JP−A−4−1651、JP−A−11260、JP−A−4−12356、JP−A−4−123567、JP−A−1−289946、JP−A−3−128959、JP−A−3−158855、JP−A−3−179353、JP−A−3−191351、JP−A−3−200251、JP−A−3−200252、JP−A−3−200253、JP−A−3−200254、JP−A−3−200255、JP−A−3−259149、JA−3−279958、JP−A−3−279959、JP−A−4−1650、JP−A−4−1651、JP−A−11260、JP−A−4−12356、JP−A−4−12357、並びに日本国特許出願番号3−33229、3−230790、3−320438、4−254157、4−52732、4−103215、4−104542、4−107885、4−107889、4−152195、4−254157、4−103215、4−104542、4−107885、4−107889及び4−152195に提示されている。短波長UV範囲のレジストに適しているものは、例えば、特にtert−ブチルコレート、tert−ブチルデオキシコレート及びtert−ブチルコレートグルタレート二量体のような化合物である(例えば、SPIE Vol. 3999, p. 127 (2000)を参照すること)。
アルカリ可溶性ポリマー(a5)として特に好ましいものは、ノボラック樹脂、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、対応するヒドロキシスチレンモノマーと、例えば、p−ビニルシクロヘキサノール、アルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、部分的o−又はm−アルキル化及びo−又はm−アシル化ポリ(ヒドロキシスチレン)とのコポリマー、スチレン/ヒドロキシスチレンコポリマー、並びにα−メチルスチレン/ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック化合物は、例えば、酸触媒の存在下での、主要構成成分としての1つ以上のモノマーと1つ以上のアルデヒドとの付加縮合反応によって得られる。
アルカリ可溶性樹脂の調製に適切であるモノマーの例は、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、すなわちm−クレゾール、p−クレゾール及びo−クレゾール、ジメチルフェノール(キシレノール)、例としては2,5−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール及び2,3−ジメチルフェノール、アルコキシフェノール、例としてはp−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール、m−エトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−プロポキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−ブトキシフェノール及びp−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例としては2−メチル−4−イソプロピルフェノール、並びにm−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物である。そのような化合物を、単独で又は2つ以上の混合物で使用することができる。ノボラック樹脂のモノマーは、上記で記述された例に限定されない。
ノボラックの調製においてフェノール化合物と重縮合するのに適切なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、p−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオン−アルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズ−アルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド,p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらから誘導されるアセタール、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールである。好ましくはホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒドは、単独で又は2つ以上の組み合わせで使用することができる。適切な酸触媒の例には,塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
得られるノボラックの平均分子量は、有利には、約1000〜30000、好ましくは約2000〜20000の範囲である。
本発明の文脈において、用語「平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ(ポリスチレン基準を用いて検量される)により決定されるモル質量として理解される。
本発明の組成物において、アルカリ可溶性ポリマーを2つ以上の混合物で使用することができる。
有利には、アルカリ可溶性ポリマーの割合は、アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用下で分解してアルカリ現像溶液中で溶解度を増加させる基を含むポリマーとの混合物が使用される場合、配合物の固形分(すなわち、溶媒を除く)に基づいて80重量%まで、特に60重量%まで、好ましくは40重量%までである。
アルカリ可溶性ポリマーが、酸の作用下で分解する基を有するポリマーを伴わずに、溶解抑制剤と一緒に使用される場合、アルカリ可溶性ポリマーの割合は、有利には、40〜90重量%、特に50〜85重量%、好ましくは60〜80重量%である。
(a6)架橋成分としてアルカリ可溶性樹脂、
(a7)酸の作用下でそれ自体により及び/又は架橋成分により架橋反応を受ける成分、並びに
(b)感光性酸供与体として式Iの化合物
を含む。
組成物は、成分(b)に加えて、更なる感光性酸供与体及び/又は更なる添加剤(c)及び光増感剤(d)を含んでいてもよい。適切な成分(c)及び(d)は、上記に記載されている。
成分(a7)として、成分(a1)の記載において提示されている化合物が考慮される。
特に好ましい酸硬化性樹脂(a7)は、アミノ樹脂、例えば、非エーテル化若しくはエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、適切なグリコールウリル(テトラヒドロイミダゾ〔4,5−d〕イミダゾール−2,5−(1H,3H)−ジオン)及びウロンである。この文脈において、用語「樹脂」は、一般にオリゴマーも含む慣用の技術的な混合物と、純粋及び高純度の化合物との両方を意味する。
N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル、並びにN,N′−ジメトキシ−メチルウロンが、好ましくは酸硬化性樹脂である。
したがって、本発明は、また、成分(a1)若しくは(a2)及び(b)、又は成分(a3)、(a4)、(a5)及び(b)、又は成分(a6)、(a7)及び(b)に加えて、更なる添加剤(c)、更なる感光性酸供与体(b1)、他の光開始剤(e)及び/又は増感剤(d)を含む、上記に記載されている化学的に増強されたレジスト組成物に関する。
式I、II、III及びIVの化合物(b)と他の光潜在性酸(b1)との混合物が使用される場合、(b)と(b1)の比率は、例えば1:99〜99:1である。
上記で提示された配合物における光潜在性酸の量は、追加的な光潜在性酸(b1)が存在する場合、光潜在性酸の総含有量を意味し、すなわち(b)+(b1)である。
(1)オニウム塩化合物、例えば、
更なるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。好ましいものは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルイルスルホネートなどである。
(2)ハロゲン含有化合物、
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物など。好ましいものは、(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなど;1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンなどである。
(3)スルホン化合物、例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体など。好ましいものは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンである。
(4)スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート、イミドスルホナートなど。好ましいものは、イミドスルホネート、例えば、N−(トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチル−スルホニル−オキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミドなどである。
更なる適切なスルホネート化合物は、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエチルオキシアントラシル−2−スルホネート、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)−2−チエニルメチルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニル−アセトニトリル、(4−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−フェニル−アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−フェニル−アセトニトリル、(5−メチルスルホニル−オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−クロロフェニル)−アセトニトリルなどである。
本発明の組成物において、特に好ましいものは、スルホネート化合物、例えば、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、N−(トリフルオロメチル−スルホニルオキシ)ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチル−スルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミドなどである。
(5)キノンジアジド化合物、
例えばポリヒドロキシ化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいものは、1,2−キノンジアジドスルホニル基、例えば、1,2−ベンゾ−キノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基などを有する化合物である。特に好ましいものは、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基を有する化合物である。特に適切なものは、(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,2,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;ビス−〔(ポリ)ヒドロキシフェニル〕アルカン、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス−(2,3,4−トリドロキシフェニル)プロパンなどの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;(ポリ)ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、4,4′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,4″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、4,4′,5,5′−テトラメチル−2,2′,2″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2,5,5′−テトラメチル−4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−〔1−(ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル)エタンなどの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;(ポリ)ヒドロキシ−フェニルフラバン、例えば、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4−トリメチル−2′,4′,5′,6,7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバンなどの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
他の例は、DE4408318、US5609989、US5556734、EP762207、DE4306069、EP611998、EP 813113、EP611998及びUS5498506に見出すことができる。しかし、本発明の組成物に適切な塩基性化合物は、上記に記載されているものに限定されない。
窒素含有塩基性化合物は、単独で又は2個以上の組み合わせで使用してもよい。これらの化合物の割合は、一般に、本発明の感光性組成物の100重量部あたり(溶媒を除く)、約0.001〜10重量部、特に0.01〜5重量部である。
組成物は、例えば、EP710885、US5663035、US5595855、US5525453及びEP611998に記載されている、化学線で分解する塩基性有機化合物(「自殺塩基」(suicide base))を含んでいてもよい。
しかし適切な増感剤は、これらの例に限定されない。
そのような増感剤を、光源から放射される特定のUV光線の吸収のために、光吸収剤として使用することもできる。その場合、光吸収剤は、基材からの光の反射を低減し、レジストフィルム内での多重反射の影響を弱める。このことは定常波の影響を低減する。
暴露の後、及び必要であれば熱処理の後、組成物の暴露部位(ポジティブレジストの場合)又は組成物の非暴露部位(ネガティブレジストの場合)は、一般に当業者に既知の方法で現像液を使用して除去される。
(1)基材に上記記載の組成物を塗布すること;
(2)組成物を60℃〜160℃の温度で加熱すること;
(3)150nm〜1500nmの波長の光で像様式暴露を実施すること;
(4)場合により、組成物を60℃〜160℃の温度で加熱すること;
(5)続いて、溶媒又はアルカリ性現像水溶液で現像すること
による、フォトレジストの調製方法に関する。
本発明の更なる主題は、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐汚染被覆、耐腐食被覆、粉末被覆組成物を含む表面被覆組成物、印刷用インク、インクジェット印刷を含むノンインパクト印刷用インク、インク印刷用印刷版、複合材を含む歯科用配合物、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆(剥離被覆)、相似被覆、光ファイバ用被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又はホログラフ用樹脂を含む画像記録材料の製造における上記に記載された方法である。
(i)カチオン硬化性モノマーと、室温で熱的に安定し化学的に不活性なカチオン性光開始剤との混合物を調製する工程;
(ii)前記混合物を真空下でフラッシュ蒸発させて蒸気を生成する工程;
(iii)蒸気を濃縮して膜を生成する工程;及び
(iv)前記膜を放射線源に暴露して、高分子固体膜を生成する工程、
が含まれ、前記光開始剤は、上記に記載されている式I、II、III又はIVのものである。
前記手順のために適切な装置、並びにモノマーに関する詳細は、WO02/064268に記載されており、その教示は、参照として本明細書に組み込まれる。
ランプと、暴露される基材との間隔は、意図される使用及びランプの種類及び強度により変わることができ、例えば、2cm〜150cmであってもよい。レーザ光源、例えばエシキマレーザも適している。可視領域のレーザを使用することもできる。
実施例1.3で得られたスルホキシド2g(6.6mmol)及びジフェニルエーテル1.7g(9.9mmol)の混合物に、新たに調製したP2O5/CH3SO3H試薬(1:10の比率でP2O5をCH3SO3Hに50℃で溶解することにより調製)10mlを加えた。反応混合物を40〜45℃で3時間撹拌した。周囲温度に冷却した後、混合物を水200mlに注ぎ、次いでそれをDM 20mlで3回抽出した。合わせたDM層を蒸発させ、残渣をアセトン20mlに溶解した。アセトン溶液を、KPF6のアセトン溶液(3.7g/19.8mmol/KPF6+アセトン100ml)と混合した。固体物質を濾取し、アセトン溶液に水250mlをゆっくりと加えた。アセトンを蒸発させた後、残渣を、DM 20mlで3回抽出し、合わせた有機層を濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフィ(酢酸エチル−イソヘキサン 2:1)により精製し、融点95〜100℃の白色の生成物2.7g(68%)を得た。
対応する抽出物を用いて、実施例1に記載の方法に従って実施例3〜24の化合物を得た。化合物及びそれらの物理データを表1にまとめた。
ジクロロメタン80ml中のジチオジ安息香酸−ジメチルエステル(実施例1.1に従って調製)10g(30mmol)及び5滴のピリジンに、SO2Cl2 2.7ml(33mmol)を加え、反応混合物を周囲温度で2時間撹拌した。次いで、温度を15〜20℃に保持しながら、ビフェニル23gを加え、続いてAlCl3 16gを1時間かけて少量ずつ加えた。周囲温度で2時間撹拌した後、混合物を、H2O 500ml+氷と濃HCl 50mlの混合物に注いだ。有機層を分離し、水相をジクロロメタン(50ml)で2回抽出した。収集した有機相を乾燥し、蒸発させた。
残渣(約28g)を酢酸150mlに溶解し、39%ペルオキソ酢酸14.20g(理論量の120%)をこの溶液に10〜15℃で30分間かけて滴加した。室温で1時間撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸エチルに再溶解し、水で3回洗浄し、乾燥し、蒸発により濃縮した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィ(酢酸エチル:イソヘキサン=1:4)により精製して、標記スルホキシド11.5gを得て、それをジエチルエーテル30mlに懸濁し、濾過し、乾燥した。収量:10.41g、淡黄色の固体、融点140〜142℃。
P2O5 2gをメタンスルホン酸20mlに45℃で1時間かけて溶解した。この溶液に、2−(ビフェニル−4−スルフィニル)−安息香酸メチルエステル3.36g(10mmol)及びジフェニルエーテル1.7g(10mmol)を加えた。反応混合物を35℃で2時間撹拌した。次いで、スルホキシドの更なる部分3.36g(10mmol)を加え、反応混合物を40〜50℃で2.5時間撹拌した。次いで反応混合物を、蒸留水300ml中のKPF6 36g(40mmol)の溶液に滴加した。白色の固体物質を濾取し、蒸留水で洗浄した(SiO2の薄層クロマトグラフィにより、2つの主要な生成物の存在が明らかとなり、Rf=0.8(ジクロロメタン:酢酸エチル=8:2)の生成物は、一置換ジフェニルエーテル(実施例3の生成物)であり、2番目の生成物(Rf =0.45)は、標記の二置換ジフェニルエーテルであった)。この混合物をカラムクロマトグラフィ(CH2Cl2:酢酸エチル 10:1からCH2Cl2:酢酸エチル 10:3)により分離して、実施例3の一置換生成物2.5g及び標記のジスルホニウム化合物2.9gを無色の固体、融点155〜160℃として得た。
下記の成分を混合することにより、組成物を調製した:
81.80部 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート(UVR 6105、Dow Chemicalにより提供)
11.73部 3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン(UVR 6000、Dow Chemicalにより提供)
5.92部 ε−カプロラクタントリオール(Tone Polyol 301、Dow Chemicalにより提供)
0.56部 ケイ素表面添加剤(Byk 307、BYKにより提供)
100部
実施例2の化合物の1%を前記配合物の中で撹拌し、次いでそれを白色のチップボードに層厚30μmで塗布した。硬化は、アルミニウム反射鏡を持つ1×120W/cm中圧水銀ランプ(IST)により照射し、サンプルを、20m/分の速さのコンベアベルト上でランプの下を通過させることにより実施した。
硬化サンプルの黄変は、照射の後及び16時間の蛍光灯(TLK40/05)への追加的な暴露の後に、b*(CIE lab)値を測定することによって決定した。初期b*値は、3.8であったが、16時間の追加的な暴露の後では前記値は4.4であった。
実施例28に記載された配合物中で、実施例6の化合物の2%を撹拌した。次いで組成物を4μmのワイヤーバーによりアルミニウムフィルム(85μm)に塗布した。硬化は、アルミニウム反射鏡を備えた1×120W/cm中圧水銀ランプ(IST)の下で、コンベアベルト上のサンプルを移動させることによって実施した。硬化は、Tela(商標)ティッシュペーパーを用いる乾燥摩擦抵抗により試験した。ベルト速度を10m/分の段階で変えた。光開始剤の反応性が高いほど、ベルトをより速く動かして硬化被覆を得ることができる。記載されている組成物では、硬化被覆は、コンベアベルトが200m/分の速さで動いている場合でも達成された。
光硬化性配合物において実施例19及び20の光開始剤化合物を使用すると、200m/分のベルト速度が達成された。光硬化性配合物において実施例21の光開始剤化合物を用いると、180m/分のベルト速度が達成された。
実施例6、19、20及び21の光開始剤化合物210mgを、それぞれ、実施例28の光硬化性配合物1.4gに溶解した。それぞれの光開始剤化合物において2つのサンプルを調製した。得られた溶液を密閉バイアルの中に入れ、オーブンにより70℃で加熱し、ゲル化について目視により調べた。14日後、重合の徴候を示した溶液はなかった。
Claims (15)
- 式I、II、III及びIV:
〔式中、
Rは、水素、C1〜C20アルキル、1個以上のOにより中断されているC2〜C20アルキルか、−L−X−R2又は−L−R2であり;
R1は、Rで提示された意味の1つを有するか又は下記式:
であり;
R2は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり;
Ar1及びAr2は、互いに独立して、1つ以上のC1〜C20、ハロゲン、OR3若しくはCOOR1により置換されているフェニルであるか;又は
非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は
1つ以上のC1〜C20アルキル、OH若しくはOR3により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は、
−Ar4−A−Ar3若しくは下記式:
であり;
Ar3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は
1つ以上のC1〜C20アルキル、OR3、C2〜C12アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり;
Ar4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり;
Aは、直接結合、S、O又はC1〜C20アルキレンであり;
Xは、CO、C(O)O、OC(O)、O、S又はNR3であり;
Lは、C1〜C20アルキレン又は1個以上のOで中断されているC2〜C20アルキレンであり;
R3は、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C20ヒドロキシアルキルであるか;又はO(CO)R13により置換されているC1〜C20アルキルであり;
Zは、S、CO又はNR3であり;
Z1は、直接結合、CH2、O又はSであり;
R4及びR11は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はフェニルであり;
R13は、C1〜C20アルキルであり;そして
Yはアニオンである〕
で示される化合物。 - Yが、(BF4)−、(SbF6)−、(PF6)−、(B(C6F5)4)−、C1〜C20アルキルスルホネート、C1〜C20ハロアルキルスルホネート、非置換C6〜C10アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、C1〜C20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、C1〜C20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、NO2、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、C1〜C4アルキルフェニルスルホニルオキシ又はCOOR100により置換されているC6〜C10アリールスルホネートの群から選択されるハロゲン化物、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩又は非求核性アニオンであり、ここでR100が、C1〜C20アルキル、フェニル、ベンジル、又はC1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換又は多置換されているフェニルである
請求項1記載の式I、II、III及びIVの化合物。 - Rが、C1〜C20アルキルであり;
R1が、水素、C1〜C20アルキル、1個以上のOにより中断されているC2〜C20アルキルか、−L−X−R2であるか;又は下記式:
であり;
R2が、基(a)又は(c):
であり;
Ar1が、1つ以上のOR3により置換されているフェニルであるか、又はビフェニル若しくは−Ar4−A−Ar3であり;
Ar2が、1つ以上のC1〜C20アルキルにより置換されているフェニルであるか、又はビフェニリル、−Ar4−A−Ar3、若しくは下記式:
であり;
Ar3が、非置換フェニルであるか、又はアセチル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニルであり:
Ar4がフェニレンであり;
Aが、S又はOであり;
Xが、Oであり;
Lが、C1〜C20アルキレン又は1個以上のOで中断されているC2〜C20アルキレンであり;
R3が、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C20ヒドロキシアルキルであるか;又はO(CO)R13により置換されているC1〜C20アルキルであり;
R4及びR11が、水素であり;
R13が、C1〜C20アルキルであり;
Zが、NR3であり;
Z1が、直接結合であり;
Yが、PF6又はC2〜C20ハロアルキルスルホネートである
請求項1記載の式I及びIIの化合物。 - (a1)カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
(a2)酸の作用化において現像液で溶解度を増加する化合物;及び
(b)請求項1記載の式I、II、III又はIVの化合物の少なくとも1つ
を含む、放射線感受性組成物。 - 成分(a1)が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項5記載の放射線感受性組成物。
- 成分(a2)が、脂環式コポリマー、4−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマー、マレイン酸無水物含有コポリマー、並びにアクリル酸−、アクリル酸エステル−及びメタクリル酸エステル含有コポリマーの群から選択される少なくとも1つの化合物であるが、但し、これらのコポリマーが、酸との反応の後でアルカリ性現像液においてポリマーの溶解度を増加する官能基を担持する、請求項5記載の放射線感受性組成物。
- 成分(a1)又は(a2)及び(b)に加えて、追加的な添加剤(c)及び/又は増感剤化合物(d)、並びに場合により更なる光開始剤(e)を含む、請求項5記載の放射線感受性組成物。
- カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物の重合若しくは架橋における又は酸の作用下において現像液中で溶解度を増加するように化合物の溶解度を増加させるための光潜在性酸供与体としての、請求項1記載の式I、II、III又はIVの化合物の使用。
- 電磁放射線又は電子ビームの作用下で、カチオン的又は酸触媒的に重合可能な又は架橋可能な化合物の光重合又は架橋の方法であって、請求項1記載の式I、II、III又はIVの化合物を光潜在性酸供与体として使用する方法。
- 請求項5記載の組成物で少なくとも1面を被覆された被覆基材。
- レリーフ像の生成の方法であって、請求項5記載の組成物が基材に塗布され、次いで像様式に暴露される方法。
- 放射線感受性酸供与体として請求項1記載の式I、II、III又はIVの化合物を含むフォトレジスト。
- 表面被覆組成物、粉末被覆組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料の製造のための放射線感受性酸供与体としての、請求項1記載の式I、II、III又はIVの化合物の使用。
- 表面被覆組成物、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐腐食被覆、粉末被覆組成物、印刷用インク、ノンインパクト印刷用インク、インクジェット印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、歯科用複合材、複合材、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、相似被覆、光ファイバ用被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料、ホログラフ用樹脂の製造における請求項10記載の方法。
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