JPWO2011052327A1 - 芳香族スルホニウム塩化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、現像性が高い光酸発生剤及び硬化性が高いカチオン重合開始剤及びこれらを用いたレジスト組成物及びカチオン重合組成物を提供するものである。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤及びカチオン重合開始剤、並びに、これらを含有するレジスト組成物及びカチオン重合性組成物を提供するものである。

Description

本発明は、新規な芳香族スルホニウム塩化合物に関し、詳しくは、芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤及びカチオン重合開始剤、並びに、これらを含有するレジスト組成物及びカチオン重合性組成物に関する。
スルホニウム塩化合物は、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。
特許文献１及び２には、芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が開示され、特許文献３には、芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤及びこの光酸発生剤を含む光重合性組成物が開示されている。しかし、これらの芳香族スルホニウム塩化合物は溶解性が十分ではなく、特にネガ型レジストとして用いた場合、現像性が十分ではないため微細なパターニングが容易ではなかった。
特開平７−１０９１４号公報 特開平１０−７６４９号公報 特開２０００−１８６０７１号公報（米国特許第６３６８７６９号明細書）
従って、本発明の目的は、現像性が高い光酸発生剤及び該光酸発生剤を用いたレジスト組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、硬化性が高いカチオン重合開始剤及び該カチオン重合開始剤を用いたカチオン重合性組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族スルホニウム塩化合物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物を提供するものである。
Figure 2011052327
 （式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基を表し、
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基を表し、
Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基を表し、
Ａｎ-は、１価の陰イオンを表す。
上記Ｒ1〜Ｒ19のうち少なくとも一つは、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のアルコキシ基及び水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基の群より選択される置換基であり、
上記Ｒ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基及びＲ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基及びＲ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基のメチレン基は、−Ｏ−で中断されていても良い。）
また、本発明は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤を提供するものである。
また、本発明は、上記光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤を提供するものである。
更にまた、本発明は、上記カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物を提供するものである。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物によれば、現像性が高い光酸発生剤が得られる。該光酸発生剤を含むレジスト組成物のフォトレジストは、高感度及び高解像度を有するため、紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する半導体集積回路、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路及び回路作製用のマスクを作製するためのネガ型レジストとして有用である。
更に、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、カチオン重合開始剤としても有用であり、これを用いることで、硬化性に優れたカチオン重合性組成物が得られる。
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明のスルホニウム塩化合物について説明する。
本発明のスルホニウム塩化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。本発明のスルホニウム塩化合物は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ19で表される基のうち少なくとも一つが、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のアルコキシ基及び水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシの群より選択される置換基である点に特徴の一つを有している。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ19で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
Ｒ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、カンファー−１０−イル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられ、
Ｒ1〜Ｒ10及びＲ15〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ヒドロキシメチルカルボニルオキシ、ヒドロキシメトキシメチルカルボニルオキシ、ヒドロキシエトキシエチルカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、３−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル、３−ヒドロキシプロピオニルオキシ、４−ヒドロキシブチリルオキシ、２，３−ジヒドロキシプロピルカルボニルオキシ、４−ヒドロキシブチルカルボニルオキシ、３−ヒドロキシブチルカルボニルオキシ、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルカルボニルオキシ、５−ヒドロキシペンチルカルボニルオキシ、４−ヒドロキシペンチルカルボニルオキシ、３−ヒドロキシペンチルカルボニルオキシ、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ等が挙げられ、
Ｒ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ヒドロキシメチルオキシ、１−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、３−ヒドロキシプロピルオキシ、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルオキシ、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルオキシ、２−ヒドロキシブチルオキシ、４−ヒドロキシブチルオキシ、２，３−ジヒドロキシブチルオキシ、３，４−ジヒドロキシブチルオキシ、２,３，４−トリヒドロキシブチルオキシ、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルオキシ、５−ヒドロキシペンチルオキシ、２−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ、３−ヒドロキシ−２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピルオキシ、６−ヒドロキシヘキシルオキシ、５，６−ジヒドロキシヘキシルオキシ、２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、４−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２−（２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ、２−ジ（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ等が挙げられ、
Ｒ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔ−アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、アダマンチルチオ、メトキシメチルチオ、イソブチルメチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ、２，３−ジヒドロキシプロピルチオ、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）におけるＡｎ-で表される陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１−ナフチルスルホン酸陰イオン、２−ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸陰イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４−５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００８−８１４７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開２００７−１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平６−１８４１７０号公報（米国特許第５４６８９０２号明細書）に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２−５２６３９１号公報（米国特許第６７４７０７１号明細書）に記載されたホウ酸陰イオン、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９５６２号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン、各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン；等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、安全性及び反応性（脱保護反応及び架橋反応）の点から、有機スルホン酸陰イオンが好ましい。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物のカチオン部分の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2011052327
Figure 2011052327
Figure 2011052327
Figure 2011052327
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の中でも、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つがハロゲン原子である化合物、特に、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つがフッ素原子である化合物；Ｒ1〜Ｒ19のうち少なくとも一つが、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のアルコキシ基である化合物又は水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基である化合物、特にＲ1〜Ｒ19のうち少なくとも一つが、水酸基又は水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基である化合物が好ましく、
これらの化合物の中でも、Ｒ1〜Ｒ10の何れか１つが水酸基であり、Ｒ11〜Ｒ14 の何れか１つがフッ素原子である化合物；Ｒ1〜Ｒ10の何れか１つが水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基である化合物；Ｒ11〜Ｒ19の何れか１つが水酸基であり、Ｒ11〜Ｒ14の何れか１つがフッ素原子である化合物が、現像性及び酸発生能が高いので更に好ましい。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。例えば、ジアリールスルホキシド化合物と、４−チオフェニルベンゾフェノンとのスルホニオ化反応によりスルホニウム塩化合物を得て、必要に応じてアニオン成分を導入するための塩化合物を用いて塩交換反応を行うことにより、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を得ることができる。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ2、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。従って、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ポジ型、及びネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、或いはカチオン重合開始剤として有用である。
本発明の光酸発生剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる。本発明の光酸発生剤は、酸反応性有機物質、カチオン重合性化合物の重合、アクリル樹脂中のエステル基或いはエーテル基等の化学結合の切断等に使用される。本発明の光酸発生剤を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、更に好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
かかる酸反応性有機物質としては、後述する「酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂」（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）の他、光造形用樹脂等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、上記酸反応性有機物質の一つであるレジストベース樹脂と共に、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、且つ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。
かかるレジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれ形成される３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれ形成される３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選ばれ形成される１種以上の高分子重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に導入した高分子重合体等が挙げられる。高分子重合体に導入される酸不安定基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
かかるレジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報の請求項８〜１１、特開２００４−３２３７０４の請求項３、特開平１０−１０７３３等に開示されている。
また、上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、ベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
本発明のレジスト組成物中の光酸発生剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須成分として含有するものであれば、これ以外の光酸発生剤を任意成分として使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度及び現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニルイミド化合物等が挙げられる。本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤を用いる場合、その使用量は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下とする。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤は、これ以外の光酸発生剤と共に各種添加剤を配合して、本発明のレジスト組成物に用いてもよい。各種添加剤としては、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レべリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μm程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のレジスト組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂及びその他の任意成分を混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、化学的な連鎖反応を起こし、ベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させるネガ型レジストと、高分子側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストの２通りがある。
本発明のレジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線等、各種の放射線を使用するレジスト組成物において好適に使用することが可能である。
本発明のカチオン重合性開始剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩からなる。また、本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物であり、平板、凸版用印刷板の作製、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲の応用分野において有用である。
本発明のカチオン重合性組成物に用いるカチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こす化合物を言い、１種類にて、又は２種類以上混合して使用される。
上記カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種又は２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
上記芳香族化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。
上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤は、上記カチオン重合性化合物と共に各種添加剤を配合して、カチオン重合性組成物に用いてもよい。各種添加剤としては、有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤；可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤；増感剤等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のカチオン重合性組成物中、合計で、５０質量％以下とする。
また、上記カチオン重合性化合物へのカチオン重合開始剤の溶解を容易にするため、予めカチオン重合開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができる。本発明のカチオン重合性組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びその他の任意成分を混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。
本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
下記実施例１−１〜１−６は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物Ｎｏ．１のトリフルオロメタンスルホン酸塩及び六フッ化アンチモン塩、並びに化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造例を示す。また、実施例２−１、２−２及び比較例２−１は、化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．５のトリフルオロメタンスルホン酸塩、及び比較化合物Ｎｏ．１をアルカリ現像性ネガレジストに配合した際の、アルカリ現像液に対する該化合物の溶解性を確認する評価を示す。一方、実施例３は、化合物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の六フッ化アンチモン塩を別途合成し、これらと化合物Ｎｏ．１の六フッ化アンチモン塩とを、それぞれ光酸発生剤（カチオン重合開始剤）として配合したネガ型レジスト組成物（カチオン重合性組成物）の製造及び該組成物の硬化性を確認する評価を示す。
［実施例１−１］化合物Ｎｏ．1のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、濃硫酸７２．１１ｇ（０．７３５モル）を仕込み、窒素置換し、内温１０℃まで冷却した。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド１１．２４ｇ（０．０４８モル）を加え、クロロベンゼン１２．３３ｇに溶解した３−フルオロ−４−フェニルチオ−ベンゾフェノン１２．３３ｇ（０．０４モル）を滴下し、内温３０℃で３時間撹拌した。次いで、１Ｌのビーカーに氷水１２０ｇ、メタノール１２０ｇ及びトルエン１２０ｇを混合しておき、これに反応液を投入して、１時間撹拌後静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン２００ｍｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．４９ｇ（０．０４８モル）を加え、１．５時間撹拌した。塩化メチレン層を水１２０ｇで３回洗浄後溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン/メタノール＝８/１/１）を用いて精製することにより、化合物Ｎｏ．１のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得た（収量７．６１ｇ、収率２５．０％及びＨＰＬＣ純度９４．４％）。
Figure 2011052327
［実施例１−２］化合物Ｎｏ．１の六フッ化アンチモン塩の合成
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムに替えてＫＳｂＦ6の１３．１９ｇ（０．０４８モル）を用いた以外は実施例１−１と同様にして合成することにより、化合物Ｎｏ．１の六フッ化アンチモン塩を得た（収量６．４９ｇ、収率２１．３％及びＨＰＬＣ純度９３．２％）。
Figure 2011052327
［実施例１−３］化合物Ｎｏ．３のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
＜ステップ１＞３，４−ジフルオロ−６−メトキシベンゾフェノンの合成
２００ｍｌ四つ口フラスコに、テトラクロロエタン２８．００ｍｌ、３，４−ジフルオロアニソール１５．９７ｇ（０．１１１モル）、塩化亜鉛０．５０ｇ（３．６７×１０-3モル）及びベンゾイルクロライド２０．００ｇ（０．１４２モル）を投入して撹拌し、窒素置換し、内温１５０℃で８時間加熱した。次いで、１Ｌビーカーにトルエン２００ｍｌ及び水１００ｍｌを混合しておき、これに反応液を投入し撹拌した。トルエン層に水５０ｍｌを加え、ＮａＯＨでｐＨ＝１０とし、更に水５０ｍｌで４回水洗した。トルエン層を濃縮し、ヘキサン２０ｍｌを加えると結晶が析出した。これをろ別し乾燥することにより、３，４−ジフルオロ−６−メトキシベンゾフェノンを得た（収量９．００ｇ、収率３２．７％及びＨＰＬＣ純度９８．１％）。
＜ステップ２＞３−フルオロ−６−メトキシ−４−フェニルチオベンゾフェノンの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ１で得られた化合物２．７３ｇ（０．０１１モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．００ｇ及びチオフェノール１．４５ｇ（０．０１３２モル）を投入して撹拌し、窒素置換した。４８％ＮａＯＨ水溶液１．３７ｇ（０．０１６５モル）を２０〜２５℃で滴下し、１時間撹拌した。反応液に塩化メチレン４０ｍｌを加え、水５０ｍｌで５回水洗し、塩化メチレン層から溶媒を留去した。トルエン１．０ｍｌに溶解し、ヘキサン５．０ｍｌを加えると結晶が析出した。これをろ別、乾燥することにより、３−フルオロ−６−メトキシ−４−フェニルチオベンゾフェノンを得た（収量３．２２ｇ、収率８６．６％、及びＨＰＬＣ純度９８．９％）。
＜ステップ３＞中間体Ｎｏ．３の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、濃硫酸１６．８７ｇを仕込み、窒素置換して、内温１０℃まで冷却した。クロロベンゼン２．６８ｇに溶解したビス（フルオロフェニル）スルホキシド２．６８ｇ（０．０１１２モル）を滴下し、更にクロロベンゼン６．２０ｇにステップ２で得られた化合物３．１７ｇ（０．００９３６モル）を溶解したものを滴下し、３５℃で２．５時間撹拌した。次に、５００ｍｌビーカーにトルエン４０ｍｌ及びメタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを混合しておき、これに反応液を投入して１時間撹拌した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン５０ｍｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム１．７５２ｇ（０．０１１２モル）を加え、１時間撹拌した。塩化メチレン層を水５０ｍｌで４回水洗し、溶媒を留去することにより、中間体Ｎｏ．３を得た（収量５．５２ｇ、収率８３．２％、及びＨＰＬＣ純度８２．１％）。
Figure 2011052327
＜ステップ４＞化合物Ｎｏ．３のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ３で得られた中間体Ｎｏ．３の４．５７ｇ（０．００６４５モル）、テトラクロロエタン１３．５ｇ及び塩化アルミニウム４．３０ｇ（０．０３２２モル）を投入して撹拌し、窒素置換した。更にオクタンチオール０．９４４ｇ（０．００６４６モル）を添加し、内温３０℃で６時間撹拌した。次に、５００ｍｌビーカーに塩化メチレン２００ｍｌ及び水５０ｍｌを混合しておき、これに反応液を投入して１時間撹拌した。上層を取り除き、塩化メチレン層に水５０ｍｌ及びＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ＝７〜８とし、塩化メチレン層を水５０ｍｌで３回水洗し濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン＝７/３）を用いて精製することにより、化合物Ｎｏ．３のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得た（収量２．３２ｇ、収率５１．８％、及びＨＰＬＣ純度９３．２％）。
Figure 2011052327
［実施例１−４］化合物Ｎｏ．４のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
＜ステップ１＞中間体Ｎｏ．４の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、濃硫酸９９．０６ｇ（１．０１モル）を仕込み、窒素置換し、内温１０℃まで冷却した。クロロベンゼン１６．３８ｇに溶解したビス（フルオロフェニル）スルホキシド１６．３８ｇ（０．０６８８モル）を滴下し、更にクロロベンゼン３３．００ｇに溶解させた３−フルオロ−４−フェニルチオ−ベンゾフェノン１６．９６ｇ（０．０５５モル）を滴下し、内温３０℃で３時間撹拌した。次いで、１Ｌのビーカーに氷水１２０ｇ、メタノール１２０ｇ、及びトルエン１２０ｇを混合しておき、これに反応液を投入して、１時間撹拌後静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン２００ｍｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム１０．７３ｇ（０．０６８８モル）を加えて１時間撹拌した。塩化メチレン層を水１２０ｇで３回洗浄後、溶媒を留去し、得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン/メタノール＝８/１/１）を用いて精製することにより、中間体Ｎｏ．４を得た（収量２３．７４ｇ、収率６３．６％、及びＨＰＬＣ純度９６．９％）。
Figure 2011052327
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．４のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ１で得られた中間体Ｎｏ．４の３．４０ｇ（５．０1×１０-3モル）、ＤＭＦ４．００ｇ及びエチレングリコール３．２０ｇ（０．０５１６モル）を投入して撹拌し、窒素置換した。４８％ＮａＯＨ水溶液１．０４ｇ（０．０１２５モル）を滴下し、３時間撹拌した後、塩化メチレン３０ｍｌを加え、更に水６０ｍｌ及びＨＣｌを加え、ｐＨ＝２とした。塩化メチレン層を水６０ｍｌで３回水洗し、溶媒を留去し、得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン/メタノール＝６/３/１）を用いて精製することにより、化合物Ｎｏ．４のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得た（収量１．８１ｇ、収率４７．４％及びＨＰＬＣ純度９４．６％）。
Figure 2011052327
［実施例１−５］化合物Ｎｏ．５のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
＜ステップ１＞３，４−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、アニソール１６．６５ｇ（０．１５４モル）、テトラクロロエタン３５．０ｇ、３，４−ジフルオロベンゾイルクロライド２４．７２ｇ（０．１４モル）及び塩化亜鉛０．６３０ｇ（０．０３３モル）を投入して撹拌し、窒素置換し、１３５℃で４時間撹拌した。次に、１Ｌビーカーにトルエン２００ｍｌ及び水１００ｍｌを混合しておき、これに反応液を投入して撹拌した。トルエン層に水１００ｍｌを加え、ＮａＯＨでｐＨ＝１０とし、更に水１００ｍｌで４回水洗した。トルエン層を濃縮し、ヘキサン１００ｍｌを加えると結晶が析出した。これをろ別、乾燥することにより、３，４−ジフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを得た（収量１３．６３ｇ、収率３９．２％及びＨＰＬＣ純度９７．８％）。
＜ステップ２＞３−フルオロ−４’−メトキシ−４−フェニルチオベンゾフェノンの合成
２００ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ１で得られた化合物１３．５５ｇ（０．０５４６モル）、ＤＭＦ３０．００ｇ及びチオフェノール７．２１９ｇ（０．０６５５モル）を投入して撹拌し、窒素置換した。４８％ＮａＯＨ水溶液６．８２ｇ（０．０８１９モル）を２０〜２５℃で滴下し、１時間撹拌した。反応液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、水１００ｍｌで５回水洗し、塩化メチレン層から溶媒を留去した。トルエン６．０ｍｌに溶解し、ヘキサン５０ｍｌを加えると結晶が析出した。これをろ別、乾燥することにより、３−フルオロ−４’−メトキシ−４−フェニルチオベンゾフェノンを得た（収量１６．６０ｇ、収率８９．８％、及びＨＰＬＣ純度９９．６％）。
＜ステップ３＞中間体Ｎｏ．５の合成
２００ｍｌ四つ口フラスコに、濃硫酸８７．４３ｇを仕込み、窒素置換し、内温１０℃まで冷却した。クロロベンゼン１３．８７ｇに溶解したビス（フルオロフェニル）スルホキシド１３．８７ｇ（０．０５８２モル）を滴下し、更にクロロベンゼン３２．８２ｇにステップ２で得られた化合物１６．４１ｇ（０．０４８５モル）を溶解させたものを滴下して、３５℃で２．５時間撹拌した。次に、１Ｌビーカーにトルエン２００ｍｌ、メタノール１５０ｍｌ及び水２００ｍｌを混合しておき、これに反応液を投入して、１時間撹拌した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン１５０ｍｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム９．０８ｇ（０．０５８２モル）を加え、１時間撹拌した。塩化メチレン層を水２００ｍｌで４回水洗し、溶媒を留去することにより、中間体Ｎｏ．５を得た（収量３４．２５ｇ、収率９９．７％、及びＨＰＬＣ純度９３．８％）。
Figure 2011052327
＜ステップ４＞化合物Ｎｏ．５のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ３で得られた中間体Ｎｏ．５の１５．３１ｇ（０．０２１６モル）、テトラクロロエタン３５．００ｇ及び塩化アルミニウム１４．１２ｇ（０．１０６モル）を投入して撹拌し、窒素置換した。更にオクタンチオール０．７７５ｇ（０．０１０６モル）を添加し、内温３０℃で１０時間撹拌した。次に、５００ｍｌビーカーに塩化メチレン８０ｍｌ及び水８０ｍｌを混合しておき、これに反応液を投入して１時間撹拌した。上層を取り除き、塩化メチレン層に水７０ｍｌ及びＮａＯＨ水溶液を加えｐＨ＝７〜８とし、塩化メチレン層を水８０ｍｌで３回水洗後濃縮し、得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン＝７/３）を用いて精製することにより、化合物Ｎｏ．５のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得た（収量４．７９ｇ、収率３１．９％、及びＨＰＬＣ純度９７．３％）。
Figure 2011052327
［実施例１−６］化合物Ｎｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、中間体Ｎｏ．４の３．４０ｇ（５．０1×１０-3モル）及びＤＭＦ８．００ｇを入れ攪拌、溶解した。更にＫ2ＣＯ3１．７３ｇ（０．０１２５モル）を加えて攪拌し、窒素置換し、２−メルカプトエタノール０．９７８ｇ（０．０１２５モル）を滴下後、室温で２時間攪拌した。反応液を塩化メチレン３０ｍｌに加え、更に水６０ｍｌを加え、塩化メチレン層を水６０ｍｌで４回水洗し、溶媒を留去して、得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン/メタノール＝６/３/１）を用いて精製することにより、化合物Ｎｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得た（収量２．１１ｇ、収率５３．０％、及びＨＰＬＣ純度９２．９％）。
Figure 2011052327
上記により得られた化合物Ｎｏ．１のトリフルオロメタンスルホン酸塩及び六フッ化アンチモン塩、並びに、化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩の、Ｈ1及びＦ19ＮＭＲスペクトルデータを[表１]に示す。尚、各化合物の付加位置については、[表１]に示す溶媒を用いたＮＭＲのｃｏｓｙ、ＨＭＱＣ及びＨＭＢＣの各種測定により決定した。
Figure 2011052327
また、上記により得られた化合物Ｎｏ．１のトリフルオロメタンスルホン酸塩及び六フッ化アンチモン塩、並びに、化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩について、ＴＯＦ−ＭＳを用いて、下記測定条件により、化合物のカチオン部（ポジ）／アニオン部（ネガ）の質量を求めた。結果を［表２］に示す。
＜測定条件＞
装置名：Voyager-DE STR
Matrix:Dithranol（mw：226.2）
Instrument Mode:Reflector
Positive測定及びNegative測定
尚、測定する試料及びMatrixは、何れもTHF１％溶液とし、該試料溶液：Matrix溶液＝２μl：２０μlとして調製した。
Figure 2011052327
［実施例２−１、２−２及び比較例２−１］ポリビニルフェノール/水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解度の評価
スクリュー管に、ポリビニルフェノール（丸善石油化学製Ｓ−２Ｐ、Ｍw５８００）０．３６g及び３％ＴＭＡＨ水溶液１０．００gを量りとり加熱、溶解した。別のスクリュー管に、この溶液２．００ｇと、化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．５のトリフルオロメタンスルホン酸塩、並びに比較化合物Ｎｏ．１（実施例１−４のステップ１で得られた中間体Ｎｏ．４）とをそれぞれ少量ずつ量りとり加熱し、溶解するか否かを目視で確認するという操作を繰り返し、飽和する濃度を確認した。飽和する濃度を確認した後、飽和溶液を一昼夜静置し、飽和溶液から固体が析出していないことを確認した。このときのポリビニルフェノールに対する各化合物の重量比を溶解度とし、算出した。結果を[表３]に示す。
Figure 2011052327
Figure 2011052327
[表３]の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物Ｎｏ．１と比べて、ポリビニルフェノール/水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解性がはるかに高く、現像性に優れることが明らかである。
[実施例３]ネガ型レジスト組成物の調製及び評価
実施例１−２と同様にして、化合物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の六フッ化アンチモン塩を別途合成した。日本化薬製ＥＰＰＮ−２０１の１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに溶解させることにより樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液８．００ｇに、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の六フッ化アンチモン塩の０．０５ｇをそれぞれ溶解させてレジスト液を調製した。これらのレジスト液をそれぞれアルミ板上に＃９のバーコーターで塗布し、８０℃で１０分乾燥した後、３６５ｎｍの光を６５ｍＷ/ｃｍ2で９秒間露光した。８０℃で１０分間ベークした後、ＭＥＫに３０秒間浸漬し、塗膜の状態を目視により確認したところ、何れの塗膜にも、はがれがないことが確認された。
実施例３の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤（カチオン重合開始剤）を用いたレジスト組成物（カチオン重合性組成物）は硬化性が高く、特にネガ型レジスト組成物として優位であることが確認された。

Claims (9)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする芳香族スルホニウム塩化合物。
    Figure 2011052327
     （式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基を表し、
    Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基を表し、
    Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基を表し、
    Ａｎ-は、１価の陰イオンを表す。
    上記Ｒ1〜Ｒ19のうち少なくとも一つは、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１２のエステル基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のアルコキシ基及び水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基の群より選択される置換基であり、
    上記Ｒ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基及びＲ1〜Ｒ19で表される水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基のメチレン基は、−Ｏ−で中断されていても良い。）
  2. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つが、ハロゲン原子である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
  3. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つが、フッ素原子である請求項１又は２記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
  4. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ19のうち少なくとも一つが、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基である請求項２又は３記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
  5. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ19のうち少なくとも一つが、水酸基又は水酸基で置換された炭素原子数１〜１８のチオアルコキシ基である請求項４記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
  6. 請求項１〜５の何れかに記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
  7. 請求項６記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
  8. 請求項１〜５の何れかに記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
  9. 請求項８記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物。
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