JPH09278935A - 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 - Google Patents
光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法Info
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- JPH09278935A JPH09278935A JP8111116A JP11111696A JPH09278935A JP H09278935 A JPH09278935 A JP H09278935A JP 8111116 A JP8111116 A JP 8111116A JP 11111696 A JP11111696 A JP 11111696A JP H09278935 A JPH09278935 A JP H09278935A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮
が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることがで
き、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形
用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供
する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）カチオン
重合性有機化合物と、（２）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤として、特定構造を有する芳香族スルホニ
ウム塩化合物と、（３）水酸基含有化合物と、必要に応
じて、（４）ラジカル重合性有機化合物と、（５）エネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、（６）熱可塑性
高分子化合物と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成
物およびこれを用いた光学的立体造形法である。
が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることがで
き、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形
用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供
する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）カチオン
重合性有機化合物と、（２）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤として、特定構造を有する芳香族スルホニ
ウム塩化合物と、（３）水酸基含有化合物と、必要に応
じて、（４）ラジカル重合性有機化合物と、（５）エネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、（６）熱可塑性
高分子化合物と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成
物およびこれを用いた光学的立体造形法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、
詳しくは、照射エネルギーに対し高感度である光学的立
体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法
に関する。
樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、
詳しくは、照射エネルギーに対し高感度である光学的立
体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学的立体造形とは、特開昭６０−２４
７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有す
る各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘ
リウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該
樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことに
よって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これに
より目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続い
て、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに
１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前
述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、こ
の操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体
物を得る方法である。
７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有す
る各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘ
リウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該
樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことに
よって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これに
より目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続い
て、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに
１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前
述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、こ
の操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体
物を得る方法である。
【０００３】従来、上記光学的立体造形に用いられてい
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、
特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的
として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である
微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されてい
る。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始
剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告
がなされており、また特開平３−４１１２６号公報に
は、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜
在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされてい
る。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シ
リコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽
和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物
が開示されている。
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、
特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的
として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である
微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されてい
る。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始
剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告
がなされており、また特開平３−４１１２６号公報に
は、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜
在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされてい
る。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シ
リコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽
和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物
が開示されている。
【０００４】また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以
外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹
脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３
０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有
機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含
有することを特徴とする発明が記載されている。また、
特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カ
チオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジ
カル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の
樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３
号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化
性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを
配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特
開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化
合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸
基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的
造形用樹脂組成物が開示されている。
外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹
脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３
０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有
機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含
有することを特徴とする発明が記載されている。また、
特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カ
チオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジ
カル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の
樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３
号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化
性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを
配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特
開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化
合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸
基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的
造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】また、特開平７−６１６９４号公報、特開
平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号
公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカル
ボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったス
ルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は
保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が
良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号
公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカル
ボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったス
ルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は
保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が
良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ラジカ
ル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹
脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹
脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起
こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造
形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化
処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形
物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂
は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが困難であった。
ル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹
脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹
脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起
こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造
形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化
処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形
物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂
は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが困難であった。
【０００７】また、上記特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用
樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性
子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処
理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有
し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を
得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、ま
た照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があ
った。
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用
樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性
子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処
理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有
し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を
得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、ま
た照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があ
った。
【０００８】そこで本発明の目的は、上述の従来技術の
欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化
処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮が少なく、容易に
所望の寸法の造形物を得ることができ、機械物性が十分
で、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形
用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供
することにある。
欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化
処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮が少なく、容易に
所望の寸法の造形物を得ることができ、機械物性が十分
で、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形
用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するために手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合
性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、水酸基
含有有機化合物とを含有する光学的造形用樹脂組成物に
おいては、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理
が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、
また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得る
ことが容易であり、機械物性が良好であり、照射エネル
ギーに対しても感度が高いことを見出し、本発明を完成
するに至った。
を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合
性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、水酸基
含有有機化合物とを含有する光学的造形用樹脂組成物に
おいては、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理
が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、
また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得る
ことが容易であり、機械物性が良好であり、照射エネル
ギーに対しても感度が高いことを見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、必須の構成成分とし
て、（１）カチオン重合性有機化合物と、（２）エネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤として下記の一般式
（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、
（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合
物を前記（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部
に対して１〜５０重量部と、を含有することを特徴とす
る光学的立体造形用樹脂組成物である。
て、（１）カチオン重合性有機化合物と、（２）エネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤として下記の一般式
（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、
（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合
物を前記（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部
に対して１〜５０重量部と、を含有することを特徴とす
る光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１１】また、本発明は、上記光学的立体造形用樹
脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（４）ラジカル重合性有機化合物と、（５）エネルギー
線感受性ラジカル重合開始剤と、を含有する光学的立体
造形用樹脂組成物である。
脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（４）ラジカル重合性有機化合物と、（５）エネルギー
線感受性ラジカル重合開始剤と、を含有する光学的立体
造形用樹脂組成物である。
【００１２】本発明は、好ましくは、前記一般式（Ｉ）
中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種
以上で置換されているフェニル基である。
中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種
以上で置換されているフェニル基である。
【００１３】また、本発明は、好ましくは、前記一般式
（Ｉ）中の陰イオンＡ- がＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＰＦ
5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3（ＯＨ）- お
よびＳｂＣｌ5（ＯＨ）- からなる群から選ばれるいず
れかである。
（Ｉ）中の陰イオンＡ- がＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＰＦ
5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3（ＯＨ）- お
よびＳｂＣｌ5（ＯＨ）- からなる群から選ばれるいず
れかである。
【００１４】さらに、本発明は、好ましくは、前記
（１）カチオン重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物
である。
（１）カチオン重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物
である。
【００１５】さらにまた、本発明は、好ましくは、前記
（４）ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物である。
（４）ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物である。
【００１６】さらにまた、本発明は、好ましくは、前記
（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合
物が、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸
基含有ポリエステルおよび多価フェノールからなる群か
ら選ばれる１または２以上の化合物である。
（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合
物が、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸
基含有ポリエステルおよび多価フェノールからなる群か
ら選ばれる１または２以上の化合物である。
【００１７】また、本発明は、上記光学的立体造形用樹
脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（６）熱可塑性高分子化合物を含有する光学的立体造形
用樹脂組成物である。
脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（６）熱可塑性高分子化合物を含有する光学的立体造形
用樹脂組成物である。
【００１８】本発明は、好ましくは、前記（６）熱可塑
性高分子化合物が、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポ
リスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添
物、およびこれらに水酸基、カルボキシル基、ビニル基
あるいはエポキシ基を導入したものからなる群から選ば
れる１または２以上の化合物である。
性高分子化合物が、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポ
リスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添
物、およびこれらに水酸基、カルボキシル基、ビニル基
あるいはエポキシ基を導入したものからなる群から選ば
れる１または２以上の化合物である。
【００１９】また、本発明は、好ましくは、前記（６）
熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０
００００である。
熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０
００００である。
【００２０】さらに、本発明は、エネルギー線硬化性樹
脂組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂
組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの
硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化
性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ
前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、
この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る
光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹
脂組成物が、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物であ
ることを特徴とする光学的立体造形法である。
脂組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂
組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの
硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化
性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ
前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、
この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る
光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹
脂組成物が、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物であ
ることを特徴とする光学的立体造形法である。
【００２１】本発明の造形法は、照射するエネルギー線
が、好ましくは発振波長３００ｎｍから４５０ｎｍの範
囲のレーザー光である。
が、好ましくは発振波長３００ｎｍから４５０ｎｍの範
囲のレーザー光である。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明に使用する（１）カチオン
重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化
したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分
子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化
したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分
子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００２３】例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、
ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上
使用することができる。中でも入手するのが容易であ
り、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環
族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適して
いる。
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、
ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上
使用することができる。中でも入手するのが容易であ
り、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環
族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適して
いる。
【００２４】前記芳香族エポキシ化合物の具体例として
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。
【００２５】また、前記脂環族エポキシ化合物の具体例
としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセ
ン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化
することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構
造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有
化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシ
ル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニル
エポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレー
ト、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレン
グリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等が挙げられる。
としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセ
ン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化
することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構
造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有
化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシ
ル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニル
エポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレー
ト、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレン
グリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２６】前記脂肪族エポキシ化合物の具体例として
は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩
基酸のポリグリシジルエエステル、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物とし
て、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、またプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族
多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキ
サイドを付加することによって得られるポリエーテルポ
リオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基
酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノ
ール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらに
アルキレンオキサイドを付加することによって得られる
ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高
級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブ
チル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン
等が挙げられる。
は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩
基酸のポリグリシジルエエステル、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物とし
て、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、またプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族
多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキ
サイドを付加することによって得られるポリエーテルポ
リオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基
酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノ
ール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらに
アルキレンオキサイドを付加することによって得られる
ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高
級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブ
チル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン
等が挙げられる。
【００２７】また、上記のエポキシ化合物の中では分子
中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合
物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量
％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満
のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ
樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン
重合性有機化合物であってよい。なお、エポキシ化合物
以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキ
シド化合物の混合物も好ましい。
中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合
物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量
％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満
のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ
樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン
重合性有機化合物であってよい。なお、エポキシ化合物
以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキ
シド化合物の混合物も好ましい。
【００２８】本発明で用いることができるカチオン重合
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン
化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エ
ーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、
３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３
−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等の
チエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環
状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの
反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、ス
ピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合
物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、
トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化
合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレ
ン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上
記誘導体等が挙げられる。
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン
化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エ
ーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、
３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３
−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等の
チエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環
状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの
反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、ス
ピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合
物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、
トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化
合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレ
ン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上
記誘導体等が挙げられる。
【００２９】なお、本発明においては、カチオン重合性
有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物
のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用す
ることができる。
有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物
のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用す
ることができる。
【００３０】本発明に使用する（２）エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム化合物である。
性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム化合物である。
【００３１】前記一般式（Ｉ）で表される化合物におい
て、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１
種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられる。
て、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１
種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】前記アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ス
テアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の
水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。前記ヒドロキシアルキル基としては、
前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換した
ものが挙げられる。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ス
テアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の
水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。前記ヒドロキシアルキル基としては、
前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換した
ものが挙げられる。
【００３３】前記置換基がついてもよいアルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチル
オキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、
ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキ
シ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリル
オキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられ
る。
しては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチル
オキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、
ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキ
シ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリル
オキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられ
る。
【００３４】ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基にあ
っては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数
１〜１２のものが好ましい。
っては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数
１〜１２のものが好ましい。
【００３５】次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
においてＹ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハ
ロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記
Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついても良い
アルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよ
く、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。
Ｙ1 、Ｙ2 の置換位置は特に限定されない。
においてＹ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハ
ロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記
Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついても良い
アルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよ
く、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。
Ｙ1 、Ｙ2 の置換位置は特に限定されない。
【００３６】前記一般式（Ｉ）において、陰イオンＡ-
は［ＬＸb-a （ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホ
ウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子か
らなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７
までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１と
なる数である。
は［ＬＸb-a （ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホ
ウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子か
らなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７
までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１と
なる数である。
【００３７】Ａ- の中でも、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ
6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＰＦ
5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3（ＯＨ）- 、
ＳｂＣｌ5（ＯＨ）- 等が合成上特に好ましい。
6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＰＦ
5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3（ＯＨ）- 、
ＳｂＣｌ5（ＯＨ）- 等が合成上特に好ましい。
【００３８】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
るアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものと
しては、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモ
ネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：
Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ
2 ：Ｈ、Ａ：ＢＦ4 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、
Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：メチル、Ｙ2 ：メチル、Ａ：Ｓｂ
Ｆ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチル、Ｙ2 ：ヒドロキシエチ
ル、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４
−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシ
エチルオキシ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−ヒドロ
キシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチル
オキシフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフ
ェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロ
キシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−
ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フ
ェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ1 ：ヒ
ドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、
Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：メトキシエトキシ、Ｙ2 ：メト
キシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロ
キシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ
1 ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ2：１，
２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４
−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：
Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−メチ
ルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：Ｓ
ｂＦ6 ）、４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフ
ェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−
［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボ
ニルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニ
ルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメ
チルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ
6 ）、４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、
Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−
メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキ
シフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−
（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ク
ロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、
Ｙ2 ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（３−クロロ
ベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−
フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6）、４−
［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニ
ルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフ
ェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、
Ａ：ＳｂＦ6)、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基
は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオ
ロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェ
ニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：
ＳｂＦ6 ）、４−［４−（２−メトキシカルボニルベン
ゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、
Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ
6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：
４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、Ｙ2 ：４−クロロ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フ
ェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ
2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メ
チルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フ
ルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフ
ェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：
４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４
−［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニ
ルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−
メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ
6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−
４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フ
ルオロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基
は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−（２−ヒドロキシエチ
ルオキシ）、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）等が
挙げられる。
るアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものと
しては、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモ
ネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：
Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ
2 ：Ｈ、Ａ：ＢＦ4 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、
Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：メチル、Ｙ2 ：メチル、Ａ：Ｓｂ
Ｆ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチル、Ｙ2 ：ヒドロキシエチ
ル、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４
−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシ
エチルオキシ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−ヒドロ
キシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチル
オキシフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフ
ェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロ
キシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−
ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フ
ェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ1 ：ヒ
ドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、
Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：メトキシエトキシ、Ｙ2 ：メト
キシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロ
キシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ
1 ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ2：１，
２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４
−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：
Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−メチ
ルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：Ｓ
ｂＦ6 ）、４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフ
ェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−
［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボ
ニルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニ
ルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメ
チルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ
6 ）、４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、
Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−
メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキ
シフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−
（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ク
ロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、
Ｙ2 ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（３−クロロ
ベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−
フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6）、４−
［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニ
ルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフ
ェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、
Ａ：ＳｂＦ6)、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基
は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオ
ロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェ
ニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：
ＳｂＦ6 ）、４−［４−（２−メトキシカルボニルベン
ゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、
Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ
6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：
４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、Ｙ2 ：４−クロロ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フ
ェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ
2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メ
チルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フ
ルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフ
ェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：
４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４
−［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニ
ルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−
メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ
6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−
４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フ
ルオロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基
は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−（２−ヒドロキシエチ
ルオキシ）、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）等が
挙げられる。
【００３９】以上のような（２）エネルギー感受性カチ
オン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合さ
れるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する
硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合
がある。
オン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合さ
れるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する
硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合
がある。
【００４０】本発明に使用する（３）１分子中に２個以
上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコ
ール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステ
ル、多価フェノールなどが好ましい。
上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコ
ール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステ
ル、多価フェノールなどが好ましい。
【００４１】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等が挙げられる。
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等が挙げられる。
【００４２】水酸基含有ポリエーテルとは、１種または
２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種
または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得ら
れる化合物である。これに用いられる多価アルコール、
多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。ま
たアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種
または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得ら
れる化合物である。これに用いられる多価アルコール、
多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。ま
たアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００４３】水酸基含有ポリエステルとしては、１種ま
たは２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−
ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとの
エステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステ
ル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種ま
たは２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によ
って得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多
価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のも
のと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げ
られる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類
としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン
などが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接
結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物で
ある。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
などが挙げられる。
たは２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−
ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとの
エステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステ
ル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種ま
たは２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によ
って得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多
価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のも
のと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げ
られる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類
としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン
などが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接
結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物で
ある。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
などが挙げられる。
【００４４】これらの（３）１分子中に２個以上の水酸
基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物
を所望の性能に応じて使用することができる。
基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物
を所望の性能に応じて使用することができる。
【００４５】この、（３）１分子中に２個以上の水酸基
を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物
中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して１〜５０重量部である。
を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物
中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して１〜５０重量部である。
【００４６】本発明に使用する（４）ラジカル重合性有
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。
【００４７】かかる化合物としては、例えばアクリレー
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
【００４８】かかるラジカル重合性有機化合物の中でも
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
【００４９】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ま
しいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
トであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノ
ールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得
られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェ
ノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエ
ピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる
（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ま
しいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
トであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノ
ールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得
られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェ
ノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエ
ピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる
（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【００５０】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
【００５１】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価
アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応
によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂
肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。
して好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価
アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応
によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂
肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。
【００５２】水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５３】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
して好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価ア
ルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示
できる。
して好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価ア
ルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示
できる。
【００５４】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のう
ち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】イソシアネート類としては、分子中に１個
以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリ
レンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシ
アネート化合物が特に好ましい。
以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリ
レンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシ
アネート化合物が特に好ましい。
【００５６】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂
肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基
酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪
族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のも
のが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノー
ル類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル
（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含
有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて
得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。こ
こで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂
肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基
酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪
族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のも
のが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノー
ル類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル
（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含
有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて
得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。こ
こで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。
【００５８】これらの（メタ）アクリレートのうち、多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ま
しい。
価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ま
しい。
【００５９】これらのラジカル重合性有機化合物は１種
あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合し
て使用することができる。
あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合し
て使用することができる。
【００６０】ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量
％以上が、分子中に（メタ）アクリル基をする化合物で
あることが好ましい。
％以上が、分子中に（メタ）アクリル基をする化合物で
あることが好ましい。
【００６１】本発明におけるラジカル重合性有機化合物
の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１
００重量部であることが特に好ましい。
の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１
００重量部であることが特に好ましい。
【００６２】本発明に使用する（５）エネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けるこ
とによってラジカル重合を開始させることが可能となる
化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合
物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などの
ケトン系化合物を好ましいものとして例示することがで
きる。
性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けるこ
とによってラジカル重合を開始させることが可能となる
化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合
物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などの
ケトン系化合物を好ましいものとして例示することがで
きる。
【００６３】アセトフェノン系化合物としては例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシ
ャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブ
チルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシ
ャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブ
チルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６４】ベンジル系化合物としては、ベンジル、ア
ニシル等が挙げられる。
ニシル等が挙げられる。
【００６５】ベンゾフェノン系化合物としては、例え
ば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙
げられる。
ば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙
げられる。
【００６６】チオキサントン系化合物としては、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
【００６７】その他のエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル
−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル
−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００６８】これらのエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応
じて配合して使用することができる。
開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応
じて配合して使用することができる。
【００６９】以上のような（５）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤は、（４）ラジカル重合性有機化合物
に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好まし
くは（４）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５
〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配
合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有す
る硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場
合がある。
ジカル重合開始剤は、（４）ラジカル重合性有機化合物
に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好まし
くは（４）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５
〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配
合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有す
る硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場
合がある。
【００７０】これら（５）エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤と（４）ラジカル重合性有機化合物とを配合
した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に
比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上
昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいもの
となる。
重合開始剤と（４）ラジカル重合性有機化合物とを配合
した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に
比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上
昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいもの
となる。
【００７１】本発明で使用する（６）熱可塑性高分子化
合物としては、室温において液体または固体であり、室
温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物で
ある。
合物としては、室温において液体または固体であり、室
温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物で
ある。
【００７２】かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なも
のとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチ
レン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテ
ン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物など
が挙げられる。
のとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチ
レン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテ
ン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物など
が挙げられる。
【００７３】また、これらの熱可塑性高分子化合物に水
酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官
能基が導入されたものを用いることもできる。
酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官
能基が導入されたものを用いることもできる。
【００７４】かかる熱可塑性高分子化合物について本発
明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００
００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜
１０００００である。この範囲外であっても使用できな
いわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善
するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっ
ては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹
脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００
００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜
１０００００である。この範囲外であっても使用できな
いわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善
するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっ
ては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹
脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００７５】また、かかる熱可塑性高分子化合物の配合
量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑
性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆
にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的
立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなく
なる。
量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑
性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆
にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的
立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなく
なる。
【００７６】熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の
樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学
的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものと
なる。
樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学
的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものと
なる。
【００７７】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に
は、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合す
ることができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配
合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさ
らに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
は、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合す
ることができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配
合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさ
らに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【００７８】また、本発明の硬化を損なわない限り、必
要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラ
ー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等
の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感
応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−
４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂
肪族オニウム塩類が挙げられる。
要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラ
ー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等
の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感
応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−
４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂
肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００７９】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン
重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料
などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃
剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の
使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの
点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５
０％重量％以下とするのが好ましい。
ない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン
重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料
などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃
剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の
使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの
点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５
０％重量％以下とするのが好ましい。
【００８０】本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネ
ルギー線としては 、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、
高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。
紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、
キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ラン
プ等があるが、集光性か良好なことからレーザー光線が
特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎ
ｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
ルギー線としては 、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、
高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。
紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、
キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ラン
プ等があるが、集光性か良好なことからレーザー光線が
特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎ
ｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００８１】次に、本発明の光学的立体造形法について
詳述する。本発明の光学的立体造形法を行うには、ま
ず、必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機
化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤、（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機
化合物、必要に応じて（４）ラジカル重合性有機化合
物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、
（６）熱可塑性高分子化合物、その他の材料から光学的
立体造形法用樹脂組成物を得る。
詳述する。本発明の光学的立体造形法を行うには、ま
ず、必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機
化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤、（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機
化合物、必要に応じて（４）ラジカル重合性有機化合
物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、
（６）熱可塑性高分子化合物、その他の材料から光学的
立体造形法用樹脂組成物を得る。
【００８２】この工程は周知の工程によるのがよいが、
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利
用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。
上記（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じ
て配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または
種類を使用することができる。このようにして得られた
光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利
用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。
上記（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じ
て配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または
種類を使用することができる。このようにして得られた
光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【００８３】次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エ
ネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射
表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化
層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供
給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続し
た硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すと
によって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記
樹脂組成物を、例えば特開昭６０−２４７５１５号公報
に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物
表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対
的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面
に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給するこ
とによって所望形状の固体を形成する、といった方法で
ある。
ネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射
表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化
層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供
給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続し
た硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すと
によって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記
樹脂組成物を、例えば特開昭６０−２４７５１５号公報
に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物
表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対
的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面
に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給するこ
とによって所望形状の固体を形成する、といった方法で
ある。
【００８４】本発明の光学的立体造形法に使用する活性
エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させ
る活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、
電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線か経済
的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラ
ンプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好な
ことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなか
でも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に
好ましい。
エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させ
る活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、
電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線か経済
的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラ
ンプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好な
ことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなか
でも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に
好ましい。
【００８５】
【実施例】以下に本発明の各種実施例を記載する。尚、
本実施例では部は重量部を意味する。 実施例１ （１）カチオン重合性有機化合物として３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル２５部と、（２）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤として４−（４−ベンゾイ
ルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート６部と、（３）水酸基を含有
する有機化合物として平均分子量５００のトリメチロー
ルプロパンのε−カプロラクトン付加物３０部とを用
い、これらを十分混合して光学的立体造形用樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であ
った。
本実施例では部は重量部を意味する。 実施例１ （１）カチオン重合性有機化合物として３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル２５部と、（２）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤として４−（４−ベンゾイ
ルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート６部と、（３）水酸基を含有
する有機化合物として平均分子量５００のトリメチロー
ルプロパンのε−カプロラクトン付加物３０部とを用
い、これらを十分混合して光学的立体造形用樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であ
った。
【００８６】次に得られた樹脂組成物を入れる容器を載
せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外アルゴンイ
オンレーザ（波長３３４、３５１、３６４ｎｍのマルチ
ライン、出力１００ｍＷ）と光学系及び制御用コンピュ
ータを中心とした制御部からなる立体造形実験システム
を用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを下に、
０．１ｍｍピッチで積層して曲げ試験及び衝撃試験用サ
ンプル片を得た。得られたサンプル片を用い、ＪＩＳ−
６９１１の試験法に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃
強さ（ノッチ付き）を測定した。
せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外アルゴンイ
オンレーザ（波長３３４、３５１、３６４ｎｍのマルチ
ライン、出力１００ｍＷ）と光学系及び制御用コンピュ
ータを中心とした制御部からなる立体造形実験システム
を用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを下に、
０．１ｍｍピッチで積層して曲げ試験及び衝撃試験用サ
ンプル片を得た。得られたサンプル片を用い、ＪＩＳ−
６９１１の試験法に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃
強さ（ノッチ付き）を測定した。
【００８７】曲げ強さは５００ｋｇ／ｃｍ2 、アイゾッ
ト衝撃強さ（ノッチ付き）は２５ｋｇ／ｃｍ・ｃｍ2 で
あった。更にこの樹脂を用いて縦１００ｍｍ、横１０
０、高さ１０ｍｍの造形物を作製したときの設計寸法に
対する精度は０．０１２ｍｍ、作製時間は５０分であっ
た。
ト衝撃強さ（ノッチ付き）は２５ｋｇ／ｃｍ・ｃｍ2 で
あった。更にこの樹脂を用いて縦１００ｍｍ、横１０
０、高さ１０ｍｍの造形物を作製したときの設計寸法に
対する精度は０．０１２ｍｍ、作製時間は５０分であっ
た。
【００８８】以下、表１および表２に示す本発明の樹脂
の組成にて、実施例と同じ試験を行った。樹脂の組成及
び試験値を表１に示す。また表１に示す樹脂の組成にて
比較実験を実施例１と同様に行った。なお試験に用いた
化合物は以下の通りである。
の組成にて、実施例と同じ試験を行った。樹脂の組成及
び試験値を表１に示す。また表１に示す樹脂の組成にて
比較実験を実施例１と同様に行った。なお試験に用いた
化合物は以下の通りである。
【００８９】（１）カチオン重合性有機化合物（「カチ
オン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１
〜４を用いた。 カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル
オン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１
〜４を用いた。 カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル
【００９０】（２）エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記の
カチオン開始剤１〜９を用いた。 カチオン開始剤１：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤４：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロフォスフェート カチオン開始剤５：トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロアンチモネート カチオン開始剤６：４，４’−ビス［ジフェニルスルフ
ォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤７：４−［４−（１−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤８：４−［４−（２−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤９：２，６−ビス［４−［４−［ビス
（４−メチルフェニル）］スルフォニオ］フェニルチ
オ］ベンゾイルナフタレン−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート
始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記の
カチオン開始剤１〜９を用いた。 カチオン開始剤１：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤４：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロフォスフェート カチオン開始剤５：トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロアンチモネート カチオン開始剤６：４，４’−ビス［ジフェニルスルフ
ォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤７：４−［４−（１−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤８：４−［４−（２−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤９：２，６−ビス［４−［４−［ビス
（４−メチルフェニル）］スルフォニオ］フェニルチ
オ］ベンゾイルナフタレン−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート
【００９１】（３）水酸基を含有する有機化合物（「Ｏ
Ｈ化合物」と略記する）としては、下記のＯＨ化合物１
〜３を用いた。 ＯＨ化合物１：平均分子量５００のトリメチロールプロ
パンε−カプロラクトン付加物 ＯＨ化合物２：平均分子量５００のグリセリンのエチレ
ンオキサイド付加物 ＯＨ化合物３：ビスフェノールＡ
Ｈ化合物」と略記する）としては、下記のＯＨ化合物１
〜３を用いた。 ＯＨ化合物１：平均分子量５００のトリメチロールプロ
パンε−カプロラクトン付加物 ＯＨ化合物２：平均分子量５００のグリセリンのエチレ
ンオキサイド付加物 ＯＨ化合物３：ビスフェノールＡ
【００９２】（４）ラジカル重合性有機化合物（「ラジ
カル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１
〜３を用いた。 ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡジアクリレート ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート
カル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１
〜３を用いた。 ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡジアクリレート ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート
【００９３】（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記の
ラジカル開始剤１、２を用いた。 ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン ラジカル開始剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン
始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記の
ラジカル開始剤１、２を用いた。 ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン ラジカル開始剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン
【００９４】熱可塑性高分子化合物（「熱可塑」と略記
する）としては下記の熱可塑１〜４を用いた。 熱可塑１：エチレングリコールとテレフタル酸とアジピ
ン酸とをモル比で１：０．７：０．３で使用することに
よって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカ
ルボキシル基を有するポリエステル 熱可塑２：数平均分子量２万のポリ酢酸ビニル 熱可塑３：数平均分子量５万のポリ塩化ビニル 熱可塑４：数平均分子量２０万のポリ酢酸ビニル
する）としては下記の熱可塑１〜４を用いた。 熱可塑１：エチレングリコールとテレフタル酸とアジピ
ン酸とをモル比で１：０．７：０．３で使用することに
よって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカ
ルボキシル基を有するポリエステル 熱可塑２：数平均分子量２万のポリ酢酸ビニル 熱可塑３：数平均分子量５万のポリ塩化ビニル 熱可塑４：数平均分子量２０万のポリ酢酸ビニル
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】 注：表中、比較例１〜５においては硬化が不十分でサン
プル片が得られなかった。
プル片が得られなかった。
【００９７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の光学
的立体造形用樹脂組成物においては、カチオン重合性有
機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と
して特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、水酸基含有
有機化合物と、必要に応じて、ラジカル重合性有機化合
物と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、熱可
塑性高分子化合物とを含有することにより、酸素による
硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が
少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小
さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、照
射エネルギーに対しても感度が高いという効果が得られ
る。
的立体造形用樹脂組成物においては、カチオン重合性有
機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と
して特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、水酸基含有
有機化合物と、必要に応じて、ラジカル重合性有機化合
物と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、熱可
塑性高分子化合物とを含有することにより、酸素による
硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が
少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小
さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、照
射エネルギーに対しても感度が高いという効果が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＫＢＲ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＫＢＲ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029
Claims (12)
- 【請求項１】 必須の構成成分として、（１）カチオン
重合性有機化合物と、（２）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤として下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、
（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合
物を前記（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部
に対して１〜５０重量部と、を含有することを特徴とす
る光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項２】 必須の構成成分として、（４）ラジカル
重合性有機化合物と、（５）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤と、を含有する請求項１記載の光学的立体
造形用樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）中のＡｒが非置換フェ
ニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよ
いアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基の１種以上で置換されているフ
ェニル基である請求項１または２記載の光学的立体造形
用樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）中の陰イオンＡ- がＳ
ｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、Ｓｂ
Ｆ5（ＯＨ）- 、ＰＦ5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）
- 、ＢＦ3（ＯＨ）- およびＳｂＣｌ5（ＯＨ)- からな
る群から選ばれるいずれかである請求項１〜３のうちい
ずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記（１）カチオン重合性有機化合物の
うち５０重量％以上が分子中にシクロヘキセンオキシド
構造を有する化合物である請求項１〜４のうちいずれか
一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記（３）ラジカル重合性有機化合物の
うち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を
有する化合物である請求項２〜５のうちいずれか一項記
載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記（３）１分子中に２個以上の水酸基
を含有する有機化合物が、多価アルコール、水酸基含有
ポリエーテル、水酸基含有ポリエステルおよび多価フェ
ノールからなる群から選ばれる１または２以上の化合物
である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の光学的立
体造形用樹脂組成物。 - 【請求項８】 必須の構成成分として、（６）熱可塑性
高分子化合物を含有する請求項１〜７のうちいずれか一
項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項９】 前記（６）熱可塑性高分子化合物が、ポ
リエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブ
タジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレン
ブタジエンブロックコポリマー水添物、およびこれらに
水酸基、カルボキシル基、ビニル基あるいはエポキシ基
を導入したものからなる群から選ばれる１または２以上
の化合物である請求項８に記載の光学的立体造形用樹脂
組成物。 - 【請求項１０】 前記（６）熱可塑性高分子化合物の数
平均分子量が１０００〜５０００００である請求項８ま
たは９記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項１１】 エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意
の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネル
ギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成
し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物
をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層
と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰
り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造
形法において、 上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１０
のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物
であることを特徴とする光学的立体造形法。 - 【請求項１２】 照射するエネルギー線が、発振波長３
００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のレーザー光である請求
項１２記載の光学的立体造形法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11111696A JP3849989B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11111696A JP3849989B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278935A true JPH09278935A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3849989B2 JP3849989B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=14552832
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11111696A Expired - Lifetime JP3849989B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3849989B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09278811A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP2000073037A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホットメルト接着剤組成物及び接着方法 |
| JP2005029579A (ja) * | 2000-10-06 | 2005-02-03 | Jsr Corp | 樹脂組成物および立体形状物 |
| JP2005263796A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 |
| JP2009062449A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Cmet Inc | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| JP2010189641A (ja) * | 2002-05-03 | 2010-09-02 | Dsm Ip Assets Bv | 照射硬化可能な樹脂組成物及びそれを用いるラピッドプロトタイピング法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011052327A1 (ja) * | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
| JP4798845B2 (ja) * | 1998-03-30 | 2011-10-19 | ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー | 特にステレオリソグラフ法による柔軟な硬化物品を製造するための液体放射線硬化性組成物 |
| JP4798846B2 (ja) * | 1998-04-06 | 2011-10-19 | ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー | 特に高熱撓み温度を有するステレオリソグラフ法による柔軟な硬化物品を製造するための液体放射線硬化性組成物 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| JP2021161126A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線重合性組成物、３次元造形用組成物及び硬化物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275618A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光学的造形用樹脂組成物 |
| JPH0761964A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-03-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
-
1996
- 1996-04-09 JP JP11111696A patent/JP3849989B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275618A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光学的造形用樹脂組成物 |
| JPH0761964A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-03-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09278811A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP4798845B2 (ja) * | 1998-03-30 | 2011-10-19 | ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー | 特にステレオリソグラフ法による柔軟な硬化物品を製造するための液体放射線硬化性組成物 |
| JP4798846B2 (ja) * | 1998-04-06 | 2011-10-19 | ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー | 特に高熱撓み温度を有するステレオリソグラフ法による柔軟な硬化物品を製造するための液体放射線硬化性組成物 |
| JP2000073037A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホットメルト接着剤組成物及び接着方法 |
| JP2005029579A (ja) * | 2000-10-06 | 2005-02-03 | Jsr Corp | 樹脂組成物および立体形状物 |
| JP2010189641A (ja) * | 2002-05-03 | 2010-09-02 | Dsm Ip Assets Bv | 照射硬化可能な樹脂組成物及びそれを用いるラピッドプロトタイピング法 |
| JP2005263796A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 |
| JP2009062449A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Cmet Inc | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011052327A1 (ja) * | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
| CN102471255A (zh) * | 2009-10-26 | 2012-05-23 | 株式会社艾迪科 | 芳香族锍盐化合物 |
| JPWO2011052327A1 (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-21 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
| JP5635526B2 (ja) * | 2009-10-26 | 2014-12-03 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
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