JP4169397B2 - 光学的立体造形方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的立体造形とは、特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されている。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされており、また特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−６１６９４号公報、特開平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカルボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
【０００６】
さらに、特開平９−８７３１１号公報、特開平９−２７８９３５号公報および特開平１０−１６８１０７号公報には、４’位にベンゾイル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩を光開始剤に用いた光造形用樹脂が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難であった。
【０００８】
また、上記特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、また照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があった。
【０００９】
さらに、上記特開平９−８７３１１号公報に記載の発明は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを使用しているため硬化深度が不十分で層剥離があり、また特開平９−２７８９３５号公報、特開平１０−１６８１０７号公報に記載の発明は、Ａｒイオンレーザーを使用しているため余剰硬化部が大きいものであった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く、余剰硬化部も小さく、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬化深度が十分であり層剥離のない、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を使用し、照射エネルギーとして特定条件の光を使用して光造形を行ったところ、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の光学的立体造形方法は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として下記式、
（式中、Ｙ１、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子、またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、もしくは置換基がついていてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基、陰イオンＡ−は［ＬＸｂ−ａ（ＯＨ）ａ］−で表わされ、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である）で表わされる芳香族スルホニウム塩化合物と、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光を照射し、該樹脂組成物の光照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の光学的立体造形用樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物得る積層操作を行ない、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の光学的立体造形方法においては、必須の構成として更に（３）ラジカル重合性有機化合物と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００１５】
例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００１６】
前記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１７】
また、前記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１９】
また、上記のエポキシ化合物の中では分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物であってよい。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００２０】
本発明で用いることができるカチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明においては、カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００２２】
本発明に使用する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、
（式中、Ｙ１ 、Ｙ２ は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基、陰イオンＡ− は［ＬＸｂ−ａ （ＯＨ）ａ ］− で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である）で表される芳香族スルホニウム化合物である。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記ヒドロキシアルキル基としては、前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換したものが挙げられる。
【００２５】
前記置換基がついてもよいアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基にあっては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００２７】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物においてＹ１ 、Ｙ２ は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついても良いアルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよく、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。Ｙ１ 、Ｙ２ の置換位置は特に限定されない。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、陰イオンＡ− は［ＬＸｂ−ａ （ＯＨ）ａ ］− で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である。
【００２９】
Ａ− の中でも、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ５ （ＯＨ）− 、ＰＦ５（ＯＨ）− 、ＡｓＦ５（ＯＨ）− 、ＢＦ３（ＯＨ）− 、ＳｂＣｌ５（ＯＨ）− 等が合成上特に好ましい。
【００３０】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものとしては、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＢＦ４ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：メチル、Ｙ２ ：メチル、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチル、Ｙ２ ：ヒドロキシエチル、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：メトキシエトキシ、Ｙ２ ：メトキシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ２ ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：４−クロロ、Ｙ２ ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６） 、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：４−クロロ、Ｙ２ ：４−クロロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−メチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フルオロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）等が挙げられる。
【００３１】
以上のような（２）エネルギー感受性カチオン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合されるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００３２】
本発明に使用する（３）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００３３】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３５】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００３７】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００３８】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００３９】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００４０】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４５】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００４６】
ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるラジカル重合性有機化合物の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に使用する（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００４９】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００５４】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５５】
以上のような（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（３）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００５６】
これら（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と（３）ラジカル重合性有機化合物とを配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００５７】
本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組成物には任意の成分として（５）１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物、（６）熱可塑性高分子化合物などを配合することができる。
【００５８】
上記（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００５９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６０】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【００６２】
これらの（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。
【００６３】
この、（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００６４】
上記（６）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００６５】
かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。
【００６６】
また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。
【００６７】
かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００６８】
また、かかる熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００６９】
熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００７０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさらに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【００７１】
また、本発明の硬化を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５０重量％以下とするのが好ましい。
【００７３】
本発明において上記光学的立体造形用樹脂組成物に照射する光は、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上であることが必須の条件である。
【００７４】
２５０ｎｍ未満、或いは４００ｎｍを超える波長の光は上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の活性化に関与しないので不要であるが、所望により併用しても差し支えない。
【００７５】
従って、上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の活性化には２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量が、その必要量以上あればよい。
【００７６】
２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上でないと、光が十分に吸収されず、所望とする硬化深度を越えてしまい、非設計部位を硬化させる、所謂余剰硬化部が大きくなってしまう。
【００７７】
２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光は、具体的には例えば、Ｎｄ発振固体レーザー（例えばＮｄ−ＹＶＯ４レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）に非線形結晶を組み合わせて１／３の波長（３５５ｎｍ）に変換した光（レーザー光）や、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍの波長の光からなる）光をフィルター処理などして３５１ｎｍリッチにした光等として得ることができる。
【００７８】
本発明の光学的立体造形方法を行なうには、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００７９】
この工程は周知の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【００８０】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。
【００８１】
さらに図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明の各種実施例を記載する。なお、本実施例では、部は重量部を意味する。
本実施例、比較例で行った実験を説明する。
実験１：造形精度（縦横方向）および造形性試験
樹脂組成物を可動ＮＣテーブル、光学系（レーザーを含む）、制御用コンピュータからなる光造形用実験システムに入れ、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの中実の箱を作成し、縦横の長さのＣＡＤデータからのずれを測定した。また、このときの造形性や得られたモデルの外観も観察した。
【００８３】
実験２：造形精度試験（深さ方向の余剰硬化部の厚さ）
実験１と同様に、但し図１のような形状の試験片を作成した。この試験片で中央部は支えがない。中央部の硬化時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部を形成する。余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較して硬度が低いので、造形後中央部の凹部の厚さをノギスで測定し、次いでナイフで軽く削り余剰硬化部を取り除き再び厚さを測定し、この差から余剰部の厚さを求めた。
【００８４】
実験３：機械強度測定
実験１と同様に、曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−６９１１に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ（ノッチ付）を測定した。
なお、実験に使用した材料は以下の通りである。
【００８５】
（１）カチオン重合性有機化合物（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜４を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチオン開始剤１〜５を用いた。
カチオン開始剤１：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
カチオン開始剤４：４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤５：４，４’−ビス［ビス（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフォニオフェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
（３）ラジカル重合性有機化合物（「ラジカル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアクリル化物
ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレート
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジカル開始剤１〜２を用いた。
ラジカル開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ラジカル開始剤２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
【００８６】
実験に使用したレーザーは以下の３種類である。
Ｎｄ−ＹＶＯ４：Ｎｄ−ＹＶＯ４レーザーに非線形結晶を組み合わせて１／３の波長に変換したレーザー。波長３５５ｎｍ、パルス発振（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＢＬＩＯ−３５５Ｑ）
Ｈｅ−ｃｄ：紫外線発振のＨｅ−Ｃｄレーザー。波長３２５ｎｍ（金門電気（株）製、商品名：ＩＫ３４５２Ｒ−Ｆ）
Ａｒ−１：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３３３、３５１、３６４ｎｍの混合波（コヒーレント社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は４４％）
Ａｒ−２：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３５１ｎｍを主とし、３３３ｎｍを少量含む混合波（コヒーレント社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５／０１６５−１４８−００。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は７６％）
【００８７】
実施例１
表１に示した配合比で樹脂を充分混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は淡黄色透明の液体である。得られた樹脂組成物を用い、表１に示したレーザーを用いて実験１〜３を行った。得られた結果を下記の表１に示す。
同様に実施例２〜６、比較例１〜５について行なった。得られた結果を下記の表１および表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
各実施例および比較例の結果について要約する。
実施例１〜６では、いずれも問題なくモデルが得られ、精度も良好であった。これに対し、比較例１および２では、カチオン開始剤を本発明のもの以外に変更したところ、硬化性は問題無かったが、余剰硬化部が大きくなり、精度が低下した。また、比較例３では、本発明の開始剤を使用してＨｅ−Ｃｄレーザーで硬化したところ、硬化深度が浅くなり、層間が剥離しモデルができなかった。一方、比較例４では、比較例３で硬化深度が浅すぎたため、開始剤の量を減らした。その結果、モデルを作製することはできたが、モデルの強度が不足していた。また、比較例５では、本発明の開始剤を使用してＡｒレーザーで硬化したところ、硬化性は問題無かったが、余剰硬化部が大きくなり、精度が低下した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の効果は、上述の従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く、余剰硬化部も小さく、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬化深度が十分であり層剥離のない、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形方法を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上にさらに未硬化樹脂を形成する工程を示す説明図である。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 制御部
２ ＮＣテーブル
３ 光学系
４ レーザー
５ 樹脂
６ レーザー光線
７ 第１硬化層
８ 第２硬化層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的立体造形とは、特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されている。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされており、また特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−６１６９４号公報、特開平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカルボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
【０００６】
さらに、特開平９−８７３１１号公報、特開平９−２７８９３５号公報および特開平１０−１６８１０７号公報には、４’位にベンゾイル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩を光開始剤に用いた光造形用樹脂が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難であった。
【０００８】
また、上記特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、また照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があった。
【０００９】
さらに、上記特開平９−８７３１１号公報に記載の発明は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを使用しているため硬化深度が不十分で層剥離があり、また特開平９−２７８９３５号公報、特開平１０−１６８１０７号公報に記載の発明は、Ａｒイオンレーザーを使用しているため余剰硬化部が大きいものであった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く、余剰硬化部も小さく、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬化深度が十分であり層剥離のない、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を使用し、照射エネルギーとして特定条件の光を使用して光造形を行ったところ、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の光学的立体造形方法は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として下記式、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光を照射し、該樹脂組成物の光照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の光学的立体造形用樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物得る積層操作を行ない、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の光学的立体造形方法においては、必須の構成として更に（３）ラジカル重合性有機化合物と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００１５】
例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００１６】
前記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１７】
また、前記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１９】
また、上記のエポキシ化合物の中では分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物であってよい。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００２０】
本発明で用いることができるカチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明においては、カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００２２】
本発明に使用する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記ヒドロキシアルキル基としては、前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換したものが挙げられる。
【００２５】
前記置換基がついてもよいアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基にあっては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００２７】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物においてＹ１ 、Ｙ２ は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついても良いアルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよく、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。Ｙ１ 、Ｙ２ の置換位置は特に限定されない。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、陰イオンＡ− は［ＬＸｂ−ａ （ＯＨ）ａ ］− で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である。
【００２９】
Ａ− の中でも、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ５ （ＯＨ）− 、ＰＦ５（ＯＨ）− 、ＡｓＦ５（ＯＨ）− 、ＢＦ３（ＯＨ）− 、ＳｂＣｌ５（ＯＨ）− 等が合成上特に好ましい。
【００３０】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものとしては、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＢＦ４ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：メチル、Ｙ２ ：メチル、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチル、Ｙ２ ：ヒドロキシエチル、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ１ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ２ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：メトキシエトキシ、Ｙ２ ：メトキシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ２ ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：４−クロロ、Ｙ２ ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６） 、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：４−クロロ、Ｙ２ ：４−クロロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ１ ：４−フルオロ、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ６ ）、
４−［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−メチルフェニル、Ｙ１ ：Ｈ、Ｙ２ ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ６ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フルオロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ１ ：４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）、Ｙ２ ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ６ ）等が挙げられる。
【００３１】
以上のような（２）エネルギー感受性カチオン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合されるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００３２】
本発明に使用する（３）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００３３】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３５】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００３７】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００３８】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００３９】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００４０】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４５】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００４６】
ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるラジカル重合性有機化合物の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に使用する（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００４９】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００５４】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５５】
以上のような（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（３）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００５６】
これら（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と（３）ラジカル重合性有機化合物とを配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００５７】
本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組成物には任意の成分として（５）１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物、（６）熱可塑性高分子化合物などを配合することができる。
【００５８】
上記（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００５９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６０】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【００６２】
これらの（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。
【００６３】
この、（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００６４】
上記（６）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００６５】
かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。
【００６６】
また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。
【００６７】
かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００６８】
また、かかる熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００６９】
熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００７０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさらに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【００７１】
また、本発明の硬化を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５０重量％以下とするのが好ましい。
【００７３】
本発明において上記光学的立体造形用樹脂組成物に照射する光は、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上であることが必須の条件である。
【００７４】
２５０ｎｍ未満、或いは４００ｎｍを超える波長の光は上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の活性化に関与しないので不要であるが、所望により併用しても差し支えない。
【００７５】
従って、上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の活性化には２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量が、その必要量以上あればよい。
【００７６】
２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上でないと、光が十分に吸収されず、所望とする硬化深度を越えてしまい、非設計部位を硬化させる、所謂余剰硬化部が大きくなってしまう。
【００７７】
２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光は、具体的には例えば、Ｎｄ発振固体レーザー（例えばＮｄ−ＹＶＯ４レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）に非線形結晶を組み合わせて１／３の波長（３５５ｎｍ）に変換した光（レーザー光）や、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍの波長の光からなる）光をフィルター処理などして３５１ｎｍリッチにした光等として得ることができる。
【００７８】
本発明の光学的立体造形方法を行なうには、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００７９】
この工程は周知の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【００８０】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。
【００８１】
さらに図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明の各種実施例を記載する。なお、本実施例では、部は重量部を意味する。
本実施例、比較例で行った実験を説明する。
実験１：造形精度（縦横方向）および造形性試験
樹脂組成物を可動ＮＣテーブル、光学系（レーザーを含む）、制御用コンピュータからなる光造形用実験システムに入れ、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの中実の箱を作成し、縦横の長さのＣＡＤデータからのずれを測定した。また、このときの造形性や得られたモデルの外観も観察した。
【００８３】
実験２：造形精度試験（深さ方向の余剰硬化部の厚さ）
実験１と同様に、但し図１のような形状の試験片を作成した。この試験片で中央部は支えがない。中央部の硬化時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部を形成する。余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較して硬度が低いので、造形後中央部の凹部の厚さをノギスで測定し、次いでナイフで軽く削り余剰硬化部を取り除き再び厚さを測定し、この差から余剰部の厚さを求めた。
【００８４】
実験３：機械強度測定
実験１と同様に、曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−６９１１に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ（ノッチ付）を測定した。
なお、実験に使用した材料は以下の通りである。
【００８５】
（１）カチオン重合性有機化合物（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜４を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチオン開始剤１〜５を用いた。
カチオン開始剤１：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
カチオン開始剤４：４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤５：４，４’−ビス［ビス（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフォニオフェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
（３）ラジカル重合性有機化合物（「ラジカル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアクリル化物
ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレート
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジカル開始剤１〜２を用いた。
ラジカル開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ラジカル開始剤２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
【００８６】
実験に使用したレーザーは以下の３種類である。
Ｎｄ−ＹＶＯ４：Ｎｄ−ＹＶＯ４レーザーに非線形結晶を組み合わせて１／３の波長に変換したレーザー。波長３５５ｎｍ、パルス発振（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＢＬＩＯ−３５５Ｑ）
Ｈｅ−ｃｄ：紫外線発振のＨｅ−Ｃｄレーザー。波長３２５ｎｍ（金門電気（株）製、商品名：ＩＫ３４５２Ｒ−Ｆ）
Ａｒ−１：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３３３、３５１、３６４ｎｍの混合波（コヒーレント社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は４４％）
Ａｒ−２：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３５１ｎｍを主とし、３３３ｎｍを少量含む混合波（コヒーレント社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５／０１６５−１４８−００。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は７６％）
【００８７】
実施例１
表１に示した配合比で樹脂を充分混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は淡黄色透明の液体である。得られた樹脂組成物を用い、表１に示したレーザーを用いて実験１〜３を行った。得られた結果を下記の表１に示す。
同様に実施例２〜６、比較例１〜５について行なった。得られた結果を下記の表１および表２に示す。
【００８８】
【表１】
【表２】
各実施例および比較例の結果について要約する。
実施例１〜６では、いずれも問題なくモデルが得られ、精度も良好であった。これに対し、比較例１および２では、カチオン開始剤を本発明のもの以外に変更したところ、硬化性は問題無かったが、余剰硬化部が大きくなり、精度が低下した。また、比較例３では、本発明の開始剤を使用してＨｅ−Ｃｄレーザーで硬化したところ、硬化深度が浅くなり、層間が剥離しモデルができなかった。一方、比較例４では、比較例３で硬化深度が浅すぎたため、開始剤の量を減らした。その結果、モデルを作製することはできたが、モデルの強度が不足していた。また、比較例５では、本発明の開始剤を使用してＡｒレーザーで硬化したところ、硬化性は問題無かったが、余剰硬化部が大きくなり、精度が低下した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の効果は、上述の従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く、余剰硬化部も小さく、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬化深度が十分であり層剥離のない、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形方法を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上にさらに未硬化樹脂を形成する工程を示す説明図である。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 制御部
２ ＮＣテーブル
３ 光学系
４ レーザー
５ 樹脂
６ レーザー光線
７ 第１硬化層
８ 第２硬化層
Claims (4)
- 必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として下記式、
（式中、Ｙ１、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子、またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、もしくは置換基がついていてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基、陰イオンＡ−は［ＬＸｂ−ａ（ＯＨ）ａ］−で表わされ、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である）で表わされる芳香族スルホニウム塩化合物と、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光を照射し、該樹脂組成物の光照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の光学的立体造形用樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行ない、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得ることを特徴とする光学的立体造形方法。 - 前記光学的立体造形用樹脂組成物が、必須の構成成分として更に、
（３）ラジカル重合性有機化合物と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と
を含有する請求項１に記載の光学的立体造形方法。 - 前記一般式（Ｉ）中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種以上で置換されているフェニル基である請求項１または２記載の光学的立体造形方法。
- 前記一般式（Ｉ）中の陰イオンＡ−がＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＣｌ６ −、ＳｂＦ５（ＯＨ）−、ＰＦ５（ＯＨ）−、ＡｓＦ５（ＯＨ）−、ＢＦ３（ＯＨ）−およびＳｂＣｌ５（ＯＨ）−からなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の光学的立体造形方法。
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