TWI538902B - 鎓化合物及其合成方法 - Google Patents

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Description

鎓化合物及其合成方法
本發明係有關新的鎓鹽化合物及該化合物之合成方法。本發明之鎓化合物係有用於作為光阻劑組成物之酸產生劑成分。
光阻劑係將影像轉移至基板之光敏膜，其形成負型或正型影像。在將光阻劑塗覆在基板上後，經由圖案化光罩使塗覆層曝光於活化能量源，如紫外線，以在光阻劑塗覆層中形成潛像。光罩具有對活化輻射線不透明及透明之區域，其界定欲轉移至底下基板之所要的影像。藉由光阻塗覆層中之潛像圖案的顯影提供浮雕影像。
光阻劑通常含有樹脂成分及酸產生劑化合物成分。鎓鹽化合物已使用來作為光酸產生劑成分。請參見U.S.6,929,896；2010/0143843；及2012/0015297。
已知之光阻劑可提供具有對許多既存商業應用而言足夠之解析度及維度之特徵。然而對許多其他應用而言，對可提供次微米維度之高度解析影像之新光阻劑依然存在著需求。
業已進行各式各樣的嘗試以改變光阻劑組成物的構成以改良功能性質的性能。值得一提的是，已發表用在光阻劑組 成物中之各式各樣的光活性化合物。請參見U.S.20070224540及EP 1906241。亦已使用極紫外線(EUV)及e-束成像技術。請參見美國專利7,459,260。EUV使用短波長輻射，典型上為1nm至40nm，經常使用具有13.5nm輻射。
所期望者為具有改良之光阻劑組成物，包含得到光阻劑光活性成分之改良途徑。
我們現在已發現合成鎓鹽化合物之新方法。我們亦提供新的鎓鹽酸產生劑化合物及包括該酸產生劑之光阻劑組成物。
除此之外，本發明之方法可提供鎓鹽化合物之強酸陰離子成分的方便改變，以提供具有區別陰離子成分之鎓化合物。
更具體而言，在一方面，提供製備鎓鹽化合物之方法，包括(a)提供包括磺酸鹽成分之鎓鹽化合物，其中，該磺酸鹽成分包括拉電子基團；以及(b)以鹵化物鹽處理該鎓鹽化合物以形成鎓化合物之區別鹽。
在該等方法中，鎓化合物之磺酸鹽陰離子成分較佳在對SO3 -部份(moiety)為α的碳原子上包括一個或多個拉電子基團。適合之拉電子基團包含一個或多個鹵素原子(特別是氟)；氰基；硝基；及烷基如經一個或多個鹵素(特別是氟)，硝基及/或氰基取代之C1-20烷基。
本發明方法中，鎓鹽化合物可以各式不同之鹵化物鹽如Br、Cl及I鹽(較佳為碘化物鹽)處理之。
鎓鹽可用適合用來以鹵化物鹽之鹵化物陰離子取代 鎓鹽化合物之陰離子成分因而形成鎓化合物之區別鹽之各種方式以鹵化物鹽予以處理。亦即，鎓化合物之區別鹽會具有與所提供之鎓鹽化合物之陰離子成分(例如三氟甲磺酸鹽(CF3SO3 -))不同之陰離子成分(例如鹵化物如I-)。
在一適合之處理方法中，以包括鹵化物鹽之流體溶 液沖洗鎓鹽化合物。該種沖洗可以各種方式適合地進行之，例如藉由以足以形成鎓化合物之區別鹽的時間及條件(如攪動或攪拌)使鎓鹽化合物之有機溶劑溶液與包括鹵化物鹽之水溶液(例如鹵化物鹽之1，2或3M水溶液)混合。
鎓化合物之所欲區別鹽亦可經由於鹵化物鹽處理後 之進一步加工形成之。例如，所形成之鎓化合物的鹵化物鹽可進行額外的陰離子置換反應以提供與1)提供來以鹵化物鹽處理之第一鎓鹽化合物，及2)自第一鎓鹽化合物所形成之鹵化物鹽兩者有所區別之鎓鹽化合物。換言之，所形成之經提供鎓鹽化合物之鹵化物鹽可作為合成具有不同陰離子成分之其他鎓鹽化合物的中間體。
本發明方法可包含處理及形成各種鎓化合物，包含 那些具有鋶陽離子成分以及錪陽離子成分者。適合之鋶陽離子成分可包含其中鋶原子(S+)可經非芳香族(例如視需要經取代之烷基)及芳香族(例如視需要經取代之苯基或萘基)取代之非環狀鋶部份，環狀鋶部份(例如包括碳原子及至少一個S+環成員之芳香族或非芳香族之5-或6-員環)，及/或噻吨酮(thioxan thone)部份。
本發明酸產生劑之其他適合之陽離子成分可包含那些具下式者：
式中，X為C=O、S(O)、SO2、C(=O)O、C(=O)NH、C(=O)-C(=O)-、或-O-；而R為非氫取代基，如視需要經取代之碳環芳基，包含苯基，及視需要經取代之烷基，包含視需要經取代之C1-20烷基。
本發明亦提供光阻劑組成物及製備光阻劑組成物之 方法。本發明之特佳光阻劑可包括成像有效量之如本文所揭露之一種或多種鎓鹽化合物及適合之聚合物成分。本發明之光阻劑亦可包括不同鎓鹽化合物之混合物，通常為2或3種不同鎓鹽化合物之混合物，更典型為由總共2種不同鎓鹽化合物所組成之混合物。
在較佳方面，本發明之鎓鹽化合物及光阻劑係使用於EUV成像。包括如本文所揭露之一種或多種鎓鹽化合物之光阻劑亦可使用其他輻射光源如193nm及e-束輻射予以成像。
亦提供形成本發明光阻劑組成物之浮雕影像(包含具有次-50nm(sub-50nm)或次-20nm維度之圖案化線)的方法。亦提供具有其上塗佈著本發明光阻劑組成物之基板，如微電子晶圓。
我們已發現先前之鎓鹽合成會有某些限制，包含製造三氟甲磺酸鹽鎓酸產生劑，其中三氟甲磺酸鹽難以用另一個所要的陰離子成分取代之。如上所討論，習知方法之該等缺點可藉由本發明方法處理之，其可如所欲地有效置換鎓鹽化合物之強酸 陰離子成分。
更具體地，我們現在提供新的製備鎓鹽化合物之方 法，其包括：(a)提供包括磺酸鹽成分之鎓鹽化合物，其中，該磺酸鹽成分包括拉電子基團；以及(b)以鹵化物鹽處理該鎓鹽化合物以形成鎓化合物之區別鹽。
在某些方面，所提供之鎓化合物為三氟甲磺酸鹽(亦 即CF3SO3 -陰離子成分)，且其係以碘化物鹽如碘化鈉，碘化鉀或碘化銨予以處理者。適合之鎓化合物之鹵化物鹽處理可包含與包括碘化物鹽之流體溶液接觸。鎓鹽較佳係如藉由以鹵化物鹽之水溶液沖洗多次(例如，2、3、4、5或更多次)而接觸，雖然亦可使用以鹵化物鹽之單一沖洗或其他單一暴露。如上所討論，可適合地使用各式不同濃度之鹵化物鹽溶液，例如，鹵化物鹽之1、2 3或4M水溶液。以鹵化物鹽處理鎓化合物可在相對較溫和之條件，例如，在室溫(25℃)下適合地進行之。
我們發現該種鹵化物陰離子處理可自鎓陽離子成分 置換強酸如三氟甲磺酸鹽或其他活化之磺酸鹽，而能夠形成區別的鎓化合物，亦即，與不同陰離子成分(例如與所提供之鎓化合物之三氟甲磺酸鹽陰離子不同者)錯合之鎓陽離子成分。
就置換鎓鹽化合物之強酸陰離子成分而言，我們亦 發現相對於所評估之其他鹽類，使用碘化物鹽可提供提昇的結果。所評估之其他鹽類包含氯化物、溴化物及乙酸鹽鹽類。因此，我們發現相對於以氯化物，溴化物或乙酸鹽之鹽類之可相比較的處理而言，三氟甲磺酸鹽鋶化合物之碘化物鹽處理導致提昇之三氟甲磺酸鹽陰離子之置換。提昇之置換包含區別鋶鹽(亦即與三氟 甲磺酸鹽有所區別者)之較高產率，同時使用相對減少次數之鹽沖洗循環。
如上所討論，本發明方法中，所提供之鎓化合物之較佳磺酸鹽陰離子成分可包括一個或多個拉電子基團。適合之拉電子基團包含一個或多個鹵素原子；氰基；硝基；及烷基如經一個或多個鹵素(特別是氟)，硝基及/或氰基取代之C1-20烷基。較佳經常為鹵素，特別是氟，及經一個或多個鹵素(特別是氟)取代之C1-20烷基。所提供之鎓化合物之較佳磺酸鹽成分可包括三氟甲磺酸鹽部份以及其他經氟化之烷磺酸鹽基團，如具有1至20個碳及1至20個或更多個氟原子之烷磺酸鹽，包含全氟化烷磺酸鹽基團。
在較佳方面，所提供之鎓化合物之磺酸鹽陰離子成分具有下述一般式(I)：
式中，R1及R3係獨立選自氫、鹵素、氰基、硝基，視需要經取代之烷基，及視需要經取代之碳環芳基；R2係與R1及R3相同或不同且選自連接子部份、氫、鹵素、氰基、硝基、視需要經取代之烷基，及視需要經取代之碳環芳基，且式中至少一個R1、R2及R3為拉電子基團。在較佳實例中，R1、R2及R3中之一個或多個為鹵素或鹵化烷基，如氟或氟化烷基，例如具有1至20個碳及1至20個或更多個氟原子者，包含全氟化烷基。
在進一步較佳方面，所提供之鎓化合物之陰離子成分可為下述一般式(II)之磺酸鹽：
式(II)中，各R係相同或不同且為拉電子基團，如鹵素、氰基、硝基、或經取代之烷基；或者其他視需要經取代之烷基或視需要經取代之碳環芳基，且至少一個R為拉電子部份；及m為1至5之整數。在較佳實例中，一個或多個R基團為鹵素或鹵化烷基，如氟或氟化烷基，例如具有1至20個碳及1至20個或更多個氟原子者，包含全氟化烷基。
本發明亦提供鎓鹽化合物，其可藉由本文所揭露之方法予以適合地獲得者。
更具體地，提供可藉由包括下述步驟之方法所獲得之碘化物鹽鎓化合物：(a)提供包括磺酸鹽成分之鎓鹽化合物，其中，該磺酸鹽成分包括拉電子基團；以及(b)以鹵化物鹽處理該鎓鹽化合物以形成鎓化合物之區別鹽。
亦提供可藉由包括下述步驟之方法所獲得之其他鎓鹽化合物：(a)提供包括磺酸鹽成分之鎓鹽，其中，該磺酸鹽成分包括拉電子基團；(b)以鹵化物鹽處理該磺酸鹽以形成鎓化合物之鹵化物鹽；以及(c)處理該鎓化合物之鹵化物鹽以形成鎓化合物之區別鹽。
如上所討論，本文所揭露之鎓鹽化合物有用於作為光阻劑組成物(包含正作用及負作用化學放大型光阻劑組成物兩 者)中之輻射敏感成分。
本發明之光阻劑通常包括聚合物及在微影加工期間 作為酸產生劑之本文所揭露之一種或多種鎓鹽化合物。聚合物較佳具有賦予光阻劑組成物鹼性水溶液顯影性之官能基。例如，較佳之聚合物係包括極性官能基，如羥基或羧酸根，或在微影加工時可釋放該極性部份之酸不穩定基。聚合物較佳以足以使光阻劑可以鹼性水溶液予以顯影之用量使用於光阻劑組成物中。
本發明之鎓鹽化合物亦可與包括含有芳香族基之重 複單元之聚合物一起適合地使用，芳香族基如視需要經取代之苯基(包含酚)，視需要經取代之萘基，及視需要經取代之蒽。含有視需要經取代之苯基(包含酚)之聚合物特別適合於許多光阻劑系統，包含那些以EUV及e-束輻射成像者。對正作用光阻劑而言，聚合物較佳亦含有包括酸不穩定基之一種或多種重複單元。例如，在含有視需要經取代之苯基或其他芳香族基之聚合物的情形下，聚合物可包括含有一種或多種酸不穩定部份之重複單元，如藉由經包括酸不穩定酯之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)聚合反應所形成之聚合物。該等單體可與包括一個或多個芳香族基(如選擇性苯基)之一種或多種其他單體(例如苯乙烯或乙烯基酚單體)共聚合。
使用於形成該等聚合物之較佳單體包含：具有式(V) 之酸可去保護單體，式(VI)之含內酯之單體，用於調整鹼性顯影劑之溶解速率之式(VII)之鹼可溶性單體，及式(VIII)之酸產生單體，或包括至少一種前述單體之組合：
式中，各Ra獨立為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。 在式(V)之酸可去保護單體中，Rb係獨立為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，且各Rb係分開或者至少一個Rb鍵結於相鄰的Rb以形成環狀結構。式(VI)之含內酯之單體中，L為單環、多環、或稠合多環之C4-20含內酯之基團。式(VII)之鹼可溶單體中，W為鹵化或非鹵化之芳香族或非芳香族之具有小於或等於12之pKa之C2-50含羥基之有機基團。式(VIII)之酸產生單體中，Q係含酯或不含酯及氟化或非氟化且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，A係含酯或不含酯及氟化或非氟化且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，Z-為包括羧酸根、磺酸根、磺醯胺之陰離子、或磺醯亞胺之陰離子之陰離子部份，及G+為鋶或錪陽離子。
示例之酸可去保護單體包含但不限於： 或者包括前述至少一者之組合，式中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
適合之內酯單體可具有下式(IX)： 式中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，R為C1-10烷基、環烷基或雜環烷基，及w為0至5之整數。式(IX)中，R係直接地附接於內酯環或一起附接於內酯環及/或一個或多個R基，及酯部份係直接地或經由R間接地貼附於內酯環。
示例之含內酯之單體包含： 或者包括前述單體之至少一者之組合，式中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
適合之鹼可溶性單體可具有下式(X)：
式中各Ra獨立為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，A為含羥基或不含羥基之含酯或不含酯之氟化或非氟化之C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，及x為0至4之整數，式中，當x為0時，A為含羥基之C6-20伸芳基。
示例之鹼可溶性單體包含那些具有下述結構者： 或者包括前述至少一者之組合，式中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
較佳之酸產生單體包含那些具有式(XI)或(XII)者：
式中，各Ra獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，A為經氟取代之C1-30伸烷基、經氟取代之C3-30伸環烷基、經氟取代之C6-30伸芳基、或經氟取代之C7-30伸烷基-伸芳基，及G+為鋶或錪陽離子。
式(XI)及(XII)中，A較佳為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團，或o-、m-或p-取代之-C6F4-基，其中，各R1及R2獨立為H、F、-CN、C1-6氟烷基、或C1-6烷基，b為0或1， x為1至10之整數，y及z獨立為0至10之整數，及y+z之總和至少為1。
示例之較佳酸產生單體包含： 或者包括前述至少一者之組合，式中各Ra獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，k適合地為0至5之整數；及G+為鋶或錪陽離子。
較佳之酸產生單體可包含鋶或錪陽離子。式(IV) 中，及G+較佳具有式(XIII)：
式中，X為S或I，各R0係鹵化或非鹵化且獨立為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基；或者包括前述至少一者之組合，式中，當X為S時，R0基之一係藉由單鍵視需要地附接於一個相鄰R0基，且a為2或3，式中，當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
示例之酸產生單體包含那些具有下式者：
式中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基，或C1-6氟烷基。
使用於本發明正作用化學放大型光阻劑之具有酸不穩定去封阻基之適合聚合物已揭露於歐洲專利申請案0829766A2(具有縮醛之聚合物或縮酮聚合物)及歐洲專利申請案EP0783136A2(包含1)苯乙烯，2)羥基苯乙烯，及3)酸不穩定基，特別是丙烯酸烷酯酸不穩定基之單元之三元聚物及其他共聚物，如聚合之甲基丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯)。
使用於本發明光阻劑之聚合物可適合地具有廣大範圍變化之分子量及多分散性。適合之聚合物包含那些具有約1,000 至約50,000，更典型為2,000至約30,000之Mw且具有約3或更小之分子量分佈，更典型為約2或更小之分子量分佈者。
本發明之較佳負作用組成物係包括在暴露於酸時會 固化、交聯或硬化之材料與本發明之光活性成分的混合物。較佳之負作用組成物係包括聚合物黏合劑如酚醛或非芳香族聚合物、交聯劑成分及本發明之光活性成分。該種組成物及其用途已揭露於歐洲專利申請案第0164248號以及頒予給Trackeray等人之美國專利第5,128,232號。使用作為聚合物黏合劑成分之較佳酚醛聚合物包含酚醛清漆及聚(乙烯基酚)，如那些上述討論者。較佳之交聯劑包含以胺為主之材料，包含三聚氰胺、甘脲、以苯并胍胺為主之材料及以尿素為主之材料。通常特別適合者為三聚氰胺-甲醛聚合物。該等交聯劑可自市面購得，例如，三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、以尿素為主之聚合物，及苯并胍胺(benzoguanamine)聚合物，如那些由Cytec販售之商品名為Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80者。
對在193nm成像而言，適合之聚合物成分可實質地 沒有芳香族含量，例如含有佔使用於光阻劑之聚合物總重複單元之小於20、10、5或1%之苯基或其他方香族基。利用193nm輻射成像之示例之適合的光阻劑組成物請參見美國專利第7208261及7968268號。
本發明之光阻劑亦可含有其他材料。例如，其他視 需要之添加劑，包含光化及對比染料、抗線條劑、塑化劑、速度促進劑、敏化劑、光可破壞鹼等。該等視需要之添加劑通常係以微小濃度存在於光阻劑組成物中。
包含鹼材料，較佳為光可分解陽離子之羧酸鹽或磺酸鹽，提供來自酸可分解基之酸之中和的機制，及限制因輻射產生之酸的擴散，因而提供光阻劑之改良對比。
光可破壞鹼包含光可分解陽離子，較佳為那些亦使用於製備PAG，與弱酸(pKa>2)例如，C1-20羧酸，之陰離子成對者。示例之該種羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、水楊酸、及其他該種羧酸。
替代地或額外地，其他添加劑可包含淬滅劑，其係非光可破壞鹼，如，例如，那些基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺、及醯胺。該種淬滅劑較佳包含C1-30有機胺、亞胺、或醯胺，或者可為強鹼(例如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。示例之淬滅劑包含胺如三丙胺、十二烷基胺、1,1',1",1'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四丙-2-醇；芳基胺如二苯胺、三苯胺、胺基酚、及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、特勒格爾鹼(Troger's base)、受阻胺如二氮雜雙環十一碳烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，或離子性淬滅劑包含四級烷基銨鹽如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子性。示例之氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4界面活性劑如3M公司出品之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520氟界面活性劑，Omnova出品。
光阻劑進一步包含通常適合於溶解、分配、及塗佈使用於光阻劑之成分之溶劑。示例之溶劑包含茴香醚，醇類包含 乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇，酯類包含乙酸正-丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，酮類包含環己酮及2-庚酮，以及包括前述溶劑至少一者之組合。
以固體之總重量計之，該種光阻劑可包含50至 99wt%，明確地為55至95wt%，更明確地為60至90wt%，又更明確地為65至90wt%之聚合物成分。以固體之總重量計之，光可破壞鹼可以0.01至5wt%，明確地為0.1至4wt%，又更明確地為0.2至3wt%之用量存在於光阻劑中。以固體之總重量計之，界面活性劑可以0.01至5wt%，明確地為0.1至4wt%，又更明確地為0.2至3wt%之用量包含之。以固體之總重量計之，淬滅劑可以相對較小之用量，例如，0.03至5wt%包含之。以固體之總重量計之，其他添加劑可以小於或等於30wt%，明確地為小於或等於20wt%，或更明確地為小於或等於10wt%之用量包含之。以固體及溶劑之總重量計之，光阻劑組成物之總固體含量可為0.5至50wt%，明確地為1至45wt%，更明確地為2至40wt%，又更明確地為5至30wt%。酸產生劑化合物應以足以能夠在光阻劑之塗佈層中產生潛像之用量存在之。更明確地為，一種或多種鎓鹽化合物適合地以阻劑總固體之約1至50wt%之用量存在之。吾人應可瞭解固體包含聚合物、光可破壞鹼、淬滅劑、界面活性劑、鎓鹽化合物、及任何視需要之添加劑，但排除溶劑。
經塗佈基板可由含有應以足以能夠在阻劑及鎓鹽化 合物之塗佈層中產生潛像之用量存在之鎓鹽化合物之光阻劑形成之。該種經塗佈基板包含：(a)在其表面上具有欲予圖案化之一層 或多層之基板；及(b)在欲予圖案化之一層或多層上之包含酸產生劑化合物之光阻劑組成物層。對EUV或e束成像而言，光阻劑可適合地具有相對較高含量之鎓鹽化合物，例如，一種或多種鎓鹽化合物佔光阻劑之總固體之5至10至約50wt%。一般而言，較小量之光活性成分適合於化學放大型光阻劑。
本發明之光阻劑通常係依據已知程序製備之，但以 本發明之一種或多種鎓鹽化合物取代使用於該種光阻劑配方中之先前光活性化合物。本發明之光阻劑可依據已知程序使用之。
基板可為任何維度及形狀，較佳為那些使用於光微 影者，如矽、二氧化矽、絕緣層上覆矽(SOI)、應變矽、砷化鎵，經塗佈基板包含那些以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物如氧化鉿塗佈者，金屬或金屬塗佈基板包含那些以鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金、及其組合塗佈者。本文之基板表面較佳包含欲予圖案化之臨界維度層，包含，例如，半導體製造之基板上之一層或多層閘極-水平層或其他臨界維度層。該種基板可較佳包含矽、SOI、應變矽、及其他該種基板材料，以具有維度如，例如、20cm、30cm、或更大維度，或者可使用於晶圓製造生產之其他維度之圓形晶圓形成之。
再者，一種形成電子裝置之方法，包含(a)在基板表 面上施用包含鎓鹽化合物之光阻劑組成物層；(b)使光阻劑組成物層圖案式曝光於活化輻射；以及(c)使曝光之光阻劑組成物層顯影以提供光阻浮雕影像。
施用可藉由任何適合的方法，包含旋塗、噴塗、浸塗、刀塗等予以達成。施用光阻劑層較佳係藉由使用塗佈機(其中 光阻劑係分配在旋轉晶圓上)旋塗在溶劑中之光阻劑而達成之。分配期間，晶圓可以達至4,000rpm，較佳為約500至3,000rpm，更佳為1,000至2,500rpm之速度旋轉。旋轉經塗佈晶圓以移除溶劑，及在加熱板上烘烤以自膜移除殘留溶劑及自由體積以使其均勻地緻密。
然後使用曝光工具如步進器進行圖案式曝光，其 中，經由圖案光罩照射膜，因此圖案式曝光。此方法較佳使用先進曝光工具在能夠高解析包含極紫外線(EUV)或e-束輻射)之波長產生活化輻射。亦可使用其他輻射源如193nm輻射。可理解使用活化輻射之曝光會分解曝光區域中之鎓鹽化合物而產生酸及分解副產物，然後此酸引致聚合物中之化學改變(使酸敏感基團去封阻以產生鹼可溶性基團，或者催化曝光區域中之交聯反應)。該種曝光工具的解析度可小於30nm。
然後藉由以能夠選擇性地移除膜之曝光部份(其中 光阻劑為正型)或移除膜之未曝光部份(其中光阻劑為在曝光區域中可交聯者，亦即負型)之適合顯影劑處理曝光層而達成曝光之光阻劑層的顯影。光阻劑較佳為基於具有酸敏感(可去保護)基團之聚合物之正型光阻劑，且顯影劑較佳為無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液，如，例如，0.26N氫氧化四甲銨水溶液。藉由顯影後形成圖案。
此外，對正型光阻劑而言，可藉由以負型顯影之適 合的非極性溶劑處理而選擇性地移除未曝光區域。請參見U.S.2011/0294069之正型光阻劑之負型顯影的適合程序。負型顯影之典型非極性溶劑為有機顯影劑，如選自酮類、酯類、烴類、及其 混合物之溶劑、例如、丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、及四氫呋喃。
當使用於一種或多種該種圖案形成製程時，此光阻劑可使用於製造電子及光電裝置如記憶體裝置、處理器晶片(CPU的)、繪圖晶片、及其他該種裝置。
實施例1至4：鎓鹽化合物之合成 實施例1：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-9,10-二氫噻吨鎓碘之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰 基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓三氟甲烷磺酸鹽(20.9g，31.3mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)中，以1M碘化鈉水溶液(4x 250mL)，水(4x 250mL)沖洗之，予以乾燥(Na2SO4)及濃縮以提供標題化合物(17.1g，84%)淡橘色固體。NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：9.05(vis s,1H),8.52-8.59(m,2H),8.35-8.43(m,1H),8.20-8.28(m,2H),7.93-8.08(m,4H),7.35(d,J=10Hz,1H),4.91(s,2H),3.47(s,3H),1.90-2.10(m,4H),1.5-1.73(m,6 H),0.89(t,J=7Hz,3H)。
實施例2：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰 基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘(5.00g，7.73mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉鹽(3.46g,8.12mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)及水(125mL)中，於室溫攪拌整夜。使之分層再以二氯甲烷(3x 100mL)沖洗水相。以水(4x 250mL)沖洗合併之有機相再予以濃縮以提供標題化合物(5.56g，96%)淡橘色固體。NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：9.04(vis s,1H),8.51-8.59(m,2H),8.39(dd,J=10,2.4Hz,1H),8.21-8.27(m,2H),7.92-8.06(m,4H),7.35(d,J=10Hz,1H),4.91(s,2H),4.57(s,1 OH),4.23(t,J=6Hz,2H),3.47(s,3H),2.43-2.63(m,4H),1.90-2.12(m,7H),1.44-1.73(m,15H),0.88(t,J=7Hz,3H)。
實施例3：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-2-(三氟甲基)-9,10-二氫噻吨鎓碘之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰 基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓(5.21g，7.07mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)中，以1M碘化鈉水 溶液(4x 150mL)，水(4x 150mL)沖洗之，予以乾燥(Na2SO4)及濃縮以提供標題化合物(3.81g，75%)淡橘色固體。NMR(500MHz,(CD3)2SO)δ：9.17(vis s,1H),8.73(vis s,1H),8.55-8.59(m,1H),8.47-8.52(m,1H),8.37-8.43(m,2H),8.23(d,J=8.5Hz,1H),7.98-8.07(m,2H),7.35(d,J=8.5Hz,2H)。
實施例4：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-酮基乙氧基)羰 基)-2-甲氧基苯基)-9-酮基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘(0.8g,1.12mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉鹽(0.501g,1.18mmol)溶解在二氯甲烷(25mL)及水(25mL)中，於室溫攪拌整夜。使之分層再以二氯甲烷(3x 50mL)沖洗水相。以水(4x50mL)沖洗合併之有機相再予以濃縮以提供標題化合物(1.04g,95%)淡橘色固體。NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：9.21(vis s,1H),8.73-8.78(m,1H),8.37-8.61(m,6H),8.21-8.26(m,1H),7.97-8.08(m,2H),7.35(d,J=10Hz,1H,4.94(s,2H),4.24(t,J=6Hz,2H),3.45(s,3H),2.44-2.63(m,4H),1.89-2.12(m,7H),1.44-1.74(m,15H),0.88(t,J=7Hz,3H)。
實施例5：具有酸產生劑單元之聚合物的製備
藉由將65.96g起始劑(V-65)溶解在66g乙腈/四氫呋 喃(2/1 v/v)中而製備起始劑溶液。在備有水冷凝管及溫度計之2L 3-頸燒瓶中進行聚合反應以監控燒瓶中之反應。使用高架攪拌器攪拌內容物。將尾料(heel)溶液置入反應器中再將內容物加熱至75℃。使用注射泵將歷時4小時進料溶液及起始劑溶液饋入反應器中。然後將內容物再攪拌另2小時，使用氫醌(2.0g)使反應淬滅。 使內容物冷卻至室溫再從10x(重量計)IPE/MeOH 95/5(w/w)沉澱兩次。在各沉澱步驟後使所得之聚合物在真空中於50℃乾燥24小時以產出500g聚合物。
實施例6：光阻劑組成物之製備及加工
藉由組合21.088g製備自實施例20之聚合物之10wt%乳酸乙酯溶液，18.779g上述實施例1之酸產生劑化合物之2wt%乳酸乙酯溶液，1.898g1,1',1",1'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四丙-2-醇之0.5wt%乳酸乙酯溶液，0.442g氟化界面活性劑(Omnova PF656)之0.5wt%乳酸乙酯溶液，47.342g乳酸乙酯及29.250g之2-羥基異丁酸甲酯製備正型光阻劑組成物。使調配之光阻劑通過0.01μm PTFE過濾器。將由此所製備之光阻劑旋塗在矽晶圓上，軟烘烤以移除載體溶劑再經由光罩曝光於EUV輻射。然後使成像之光阻劑層於110℃烘烤60秒然後以水性鹼性組成物予以顯影。
實施例7：另一個光阻劑組成物之製備及加工
藉由組合21.088g製備自實施例20之聚合物之10wt%乳酸乙酯溶液，19.522g上述實施例2之酸產生劑化合物之2wt%乳酸乙酯溶液，1.898g1,1',1",1'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四丙-2-醇之0.5wt%乳酸乙酯溶液，0.442g氟化界面活性劑(Omnova PF656)之0.5wt%乳酸乙酯溶液，47.342g乳酸乙酯及29.150g之2-羥基異丁酸甲酯製備正型光阻劑組成物。使調配之光阻劑通過0.01μm PTFE過濾器。將由此所製備之光阻劑旋塗在矽晶圓上，軟烘烤以移除載體溶劑再經由光罩曝光於EUV輻射。然後使成像之光阻劑層於110℃烘烤60秒然後以水性鹼性組成物予以顯影。

Claims (9)

  1. 一種製備鎓鹽之方法，包括：(a)提供包括磺酸鹽成分之鎓鹽化合物，其中，該磺酸鹽成分包括拉電子基團；以及(b)以碘化物鹽處理該鎓鹽化合物以形成該鎓化合物之區別鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一個或多個拉電子基團包括一個或多個鹵素原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該磺酸鹽成分為三氟甲基磺酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中，該磺酸鹽成分具有下述一般式(I)： 式中R1及R3係獨立選自氫、鹵素、氰基、硝基、視需要經取代之烷基、以及視需要經取代之碳環芳基；R2係與R1及R3相同或不同且選自連接子部份、氫、鹵素、氰基、硝基、視需要經取代之烷基、以及視需要經取代之碳環芳基，式中至少一個R1，R2及R3為拉電子基團。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，R1、R2及R3中之一個或多個為鹵素或鹵化烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於步驟(b)中，(i)該鎓鹽化合物經該碘化物鹽處理而形成該鎓化合物之碘化物 鹽及(ii)該鎓化合物之碘化物鹽經進一步處理而提供該鎓化合物之該區別鹽。
  7. 一種製備鎓鹽之方法，包括：(a)提供包括磺酸鹽成分之鎓鹽化合物，其中，該磺酸鹽成分包括拉電子基團；以及(b)以包括鹵化物鹽之流體組成物沖洗該鎓鹽化合物以形成該鎓化合物之區別鹽。
  8. 一種製備光阻劑組成物之方法，包括如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法製備鎓化合物之區別鹽；以及，混合該鎓化合物之區別鹽與聚合物以提供光阻劑組成物。
  9. 一種光微影方法，包括：(i)如申請專利範圍第8項所述之方法製備光阻劑組成物；(ii)在基板表面上施用該光阻劑組成物之塗佈層；(iii)將該光阻劑組成物層曝光於活化輻射；以及(iv)顯影該經曝光之光阻劑組成物層以提供阻劑浮雕影像。
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