JP5906787B2 - 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−で表される基又は*−CH2−O−Lb−で表される基を表す。*は−C(Q1)(Q2)−の炭素原子との結合手を表す。La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8、Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表すか、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成する。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Zは単結合又は2価の連結基を表す。]
〔2〕前記式(I)のZが酸素原子である、前記〔1〕記載の塩。
〔3〕前記式(I)のL1が、*−CO−O−La−(*及びLaは前記と同義である。)で表される基である、前記〔1〕又は〔2〕記載の塩。
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔5〕前記〔4〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔6〕前記樹脂が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する、前記〔5〕記載のレジスト組成物。
〔7〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔5〕又は〔6〕記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)前記〔5〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)露光機を用いて組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C3)、式(KA−2)で表されるシクロブタン(C4)、式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C5)、式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C6)、式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C7)、式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)、及び、式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12)などが挙げられる。
式(KA−8)で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(以下「ノルボルナン」という場合がある。)(C7)、式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)、式(KA−10)で示される脂環式炭化水素(C10)、式(KA−11)で示される脂環式炭化水素(C14)、式(KA−12)で示される脂環式炭化水素(C17)、式(KA−13)で示される脂環式炭化水素(C10)、式(KA−14)で示される脂環式炭化水素(C11)、式(KA−15)で示される脂環式炭化水素(C15)、式(KA−16)で示される脂環式炭化水素(C12)、式(KA−17)で示される脂環式炭化水素(C14)、式(KA−18)で示される脂環式炭化水素(C15)、式(KA−19)で示される脂環式炭化水素(C17)、式(KA−20)で示される脂環式炭化水素(C9)、式(KA−21)で示される脂環式炭化水素(C8)及び式(KA−22)で示される脂環式炭化水素(C10)などが挙げられる。
なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素」ということがある。
2価の脂環式炭化水素基とは、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が該当する。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などである。
上述のとおり塩(I)は、式(I)で表される。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−で表される基又は*−CH2−O−Lb−で表される基を表す。*は−C(Q1)(Q2)−の炭素原子との結合手を表す。La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8、Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13(Re1〜Re13)は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表すか、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成する。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Zは単結合又は2価の連結基を表す。]
なお、以下の説明では、塩(I)を構成するカチオンを場合により、「カチオン(I)」といい、塩(I)を構成するアニオンを場合により、「アニオン(I)」という。
Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものである。該アルキル基は炭素数1〜6の範囲において、すでに例示したものを含む。具体的にペルフルオロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
La及びLbの脂肪族飽和炭化水素基としては、すでに例示した2価の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が1〜15の範囲で、かつ炭素炭素不飽和結合を有さない飽和のものが選ばれる。また、該脂肪族飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基のみならず、炭素数15以下の範囲で、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせたものであってもよい。これらの中でも、La及びLbは、炭素数が4〜15の脂肪族飽和炭化水素基であると好ましく、6〜15の脂肪族飽和炭化水素基であるとより好ましい。なお、後述するように、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもあるが、ここでいう炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を意味する。また、La及びLbは、脂肪族飽和炭化水素基の中でも、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、鎖式炭化水素基がより好ましい。
ここで、Lc及びLdは、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、。Lc及びLdの炭素数の合計は13以下であればよく、6以上13以下であるとさらに好ましい。
ここで、Leは、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、炭素数6以上13以下以下であるとさらに好ましい。
環W1の複素環の具体例を、
で表される部分構造の形式で示すと、例えば、以下の構造が挙げられる。
これらのうち、環W1の複素環は、式(W1)、式(W2)又は式(W3)で表されるものが好ましい。
Re1〜Re13としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基が挙げられ、前記炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基(炭素数1〜12)、アルケニル基(炭素数1〜12)、アルキニル基(炭素数1〜12)、アリール基(炭素数6〜12)などが挙げられる。
炭化水素基がアルキル基であり、該アルキル基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基(炭素数1〜11)、アシル基(炭素数2〜12)、アシルオキシ基(炭素数2〜11)、アルコキシカルボニルオキシ基(炭素数2〜10)及びアルコキシカルボニル基(炭素数2〜11)などである。
ここでいう連結基としては、例えば、アルカンジイル基(炭素数1〜4)、アリーレン基(炭素数6〜10)、カルボニル基(−CO−)、スルホニル基(−SO2−)、カルボニルオキシ基(−COO−)、カルボニルイミノ基(−CONH−)、スルホニルイミノ基(−SO2NH−)、イミノ基(−NH−)、ジチオ基(−SS−)、ビニレン基(−CH=CH−)、イミノカルボニルイミノ基(−NHCONH−)、イミノスルホニルイミノ基(−NHSO2NH−)、酸素原子(−O−)及び硫黄原子(−S−)などが挙げられる。
これらのうち、Zは、単結合、アルカンジイル基、アリーレン基、スルホニル基、イミノ基、ビニレン基、イミノカルボニルイミノ基、イミノスルホニルイミノ基、酸素原子又は硫黄原子であると好ましく、単結合、アルカンジイル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子であるとより好ましく、単結合、アルカンジイル基及び酸素原子であるとさらに好ましく、酸素原子であるとさらにより好ましい。
(式中、Q1、Q2、W1、Re1〜Re13及びZは、それぞれ前記と同義である。)
[式中、Re1〜Re13及びZはそれぞれ、前記と同義である。]
式(b1−a)で表される化合物を市場から容易に入手できるもので例示すると、ジベンゾチオフェンスルホンなどが挙げられる。このジベンゾチオフェンスルホンに含まれるベンゼン環に、公知の方法で置換基を導入すれば、種々の置換基を、Re1〜Re8のいずれかとして有するジベンゾチオフェンスルホン(置換ジベンゾチオフェンスルホン)が得られる。そして、この置換ジベンゾチオフェンスルホンを用いれば、Re1〜Re8のいずれかが置換基である塩(I)を製造することが可能である。ただし、市場から入手したジベンゾチオフェンスルホンをそのまま用いることにより、容易に塩(I)を製造できる点では、Re1〜Re8はいずれも水素原子であると好ましいといえる。
[式中、Q1、Q2及びW1はそれぞれ、前記と同義である。]
式(b1−d)で表される化合物は、例えば、特開2006−257078号公報に記載された方法により得ることができる。
式(b1−e)で表される化合物を、市場から容易に入手できるもので例示すると、4−(8−ヒドロキシオクチル)モルホリン及び4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリンなどが挙げられる。
かかる反応は、酸触媒の存在下、溶剤中で実施される。該溶媒は、クロロホルムなどであり、酸触媒としては、塩酸などが用いられる。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、塩(I)を必須成分として含む。該酸発生剤には、塩(I)を単独で用いることもできるし、複数種の塩(I)を用いることもできる。また、本レジスト組成物には、塩(I)以外の公知の酸発生剤を、塩(I)と併用することもできる。
本レジスト組成物は上述のとおり、塩(I)を必須成分とする酸発生剤を含有する。また、本レジスト組成物は上述のとおり、塩(I)を必須成分とする酸発生剤以外に、樹脂を含有する。また、必要に応じて、溶剤及び当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することもある。以下、酸発生剤以外に、本レジスト組成物に含有される樹脂、添加剤及び溶剤の各々を順次説明する。なお、ここでいう樹脂を以下、場合により「樹脂(A)」といい、添加剤の一つである塩基性化合物を場合により、「塩基性化合物(C)」といい、溶剤を場合により、「溶剤(D)」という。本レジスト組成物の酸発生剤の含有量は、合わせて用いる樹脂(A)に対しての好適な割合により定められる。具体的にいうと、塩(I)を必須成分とする酸発生剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)であり、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。なお、以下の説明において、本レジスト組成物の組成などを説明するにあたり、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」と定義することがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
酸発生剤から発生される酸により、レジストパターンを製造するためには、本レジスト組成物に含有される樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性(以下、場合により「酸作用特性」という。)を有すると好ましい。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基(酸不安定基(1))、式(2)で表される基(酸不安定基(2))などが挙げられる。
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3(Ra1〜Ra3)は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。該1価の炭化水素基及び該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。*は結合手を表す。]
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1−2)としては、以下の式(a1−2−1)、式(a1−2−2)式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−5)及び式(a1−2−6)[式(a1−2−1)〜式(a1−2−6)]のいずれかで表されるものが好ましい。これらのなかでも、式(a1−2−3)又は(a1−2−4)で表される構造単位(a1−2)がより好ましく、式(a1−2−3)で表される構造単位(a1−2)がさらに好ましい。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L31〜L33は、オキシ基、チオキシ基又は*−O−(CH2)k4−CO−O−で表される基を表す。ここで、k4は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位(a2)」という。)及び/又はラクトン環を有する酸安定構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位(a3)」という。)を有する樹脂(A)は、当該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位(a2)及び酸安定構造単位(a3)に関して具体例を挙げつつ説明する。
酸安定構造単位(a2)を樹脂(A)に導入する場合、当該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位(a2)を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)を露光源とする露光、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(a2−0)を樹脂(A)に導入することが好ましい。一方、短波長のArFエキシマレーザ(波長:193nm)を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定構造単位を樹脂(A)に導入することが好ましい。このように、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)1種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)2種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)と、それ以外の酸安定構造単位(a2)とを組み合わせて有していてもよい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一でも異なっていてもよい。
Ra31のアルコキシ基の具体例は、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
酸安定構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同一でも異なっていてもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は同一でも異なっていてもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は同一でも異なっていてもよい。]
La4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
また、モノマー(a3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜55モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(a1)を誘導するモノマー(a1)を、さらに好ましくは、該モノマー(a1)と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー(a1)、酸安定構造単位(a2)及び/又は酸安定構造単位(a3)を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂(A)は、構造単位(a1)として、アダマンチル基を有する構造単位(a1−1)を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位(a2)としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位(a2−1)を用いることが好ましい。酸安定構造単位(a3)としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−2)の少なくとも1種を有することが好ましい。樹脂(A)は、上述したようなモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供し、重合(共重合)することにより製造できる。
本レジスト組成物は、さらに、クエンチャーと呼ばれる塩基性化合物(C)を含有していてもよい。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、同一でも異なっていてもよい。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n43は0〜8の整数を表し、n43が2以上のとき、複数のRc9は同一でも異なっていてもよい。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc15は同一でも異なっていてもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc20は同一でも異なっていてもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
本レジスト組成物に含有される溶剤(D)は、用いる樹脂(A)などの種類及びその量と、酸発生剤(特に、塩(I))の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂(A)、酸発生剤(B)、溶剤(D)及び必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を場合により、「成分(F)」という。かかる成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、樹脂(A)以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
本レジスト組成物は、通常、溶剤(D)の存在下で、塩(I)及び樹脂(A)、必要に応じて酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び成分(F)を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(塩(I)及び酸発生剤(B))が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム :TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/min
検出器 :RI検出器
カラム温度:40℃
注入量 :100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
まず、カチオン(I)を誘導し得る化合物を合成した。
式(I1−a)で表される化合物50.00部及びテトラヒドロフラン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド50.23部を滴下した。得られた混合液を0℃まで冷却した後、式(I1−b)で表される化合物(純度32% 東京化成製)157.20部を30分かけて滴下し、さらに、23℃まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、1N塩酸125部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、tert−ブチルメチルエーテル125部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。。回収された水層に、クロロホルム125部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル28.33部及びtert−ブチルメチルエーテル354.15部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(I1−c)で表される化合物(カチオン(I)を誘導し得る化合物)53.00部を得た。
まず、式(I1−d)で表される化合物を、特開2006−257078号公報に記載された方法で合成した。
式(I1−d)で表される化合物16.80部、式(I1−e)で表される化合物18.30部及びn−ヘプタン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸12.80部を加えた後、昇温し、100℃で20時間還流脱水した。得られた反応混合物を80℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル250部を添加した。さらに、濃縮を行い、得られた濃縮残渣に、酢酸エチル290部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(I1−f)で表される化合物(アニオン(I)を誘導し得る化合物)21.11部を得た。
式(I1−f)で表される化合物26.18部及びクロロホルム147.39部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、式(I1−c)で表される塩20.71部及びイオン交換水62.27部を添加した。次いで、35%塩酸6.90部を滴下した後、23℃で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、28%アンモニア水12.00部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層に、イオン交換水49.13部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計5回行った。得られた有機層に活性炭2.05部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル10.97部及びtert−ブチルメチルエーテル137.06部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1)で表される塩25.50部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 372.1
式(I1−d)で表される化合物16.80部、式(I2−e)で表される化合物23.07部及びn−ヘプタン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸12.80部を加えた後、昇温し、100℃で20時間還流脱水した。得られた反応混合物を80℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル250部を添加した。さらに、濃縮を行い、得られた濃縮残渣に、酢酸エチル290部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(I2−f)で表される化合物22.18部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 428.2
式(I11−a)で表される化合物46.60部、イオン交換水27.54部及び式(I11−b)で表される化合物50.00部を仕込み、105℃で2時間加熱還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応液に、飽和水酸化ナトリウム水溶液450部及びtert−ブチルメチルエーテル400部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウム5.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧蒸留し、沸点が、104〜107℃/2〜3mmHg範囲の液体を分留することにより、式(I11−c)で表される化合物62.69部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 342.1
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3))が30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1))が50:25:25となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約8時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.2×103の樹脂A2(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂A3(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.4×103の樹脂A4(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
表6に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<樹脂(A)>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
<酸発生剤>
I1:式(I1)で表される塩(実施例1)
I2:式(I2)で表される塩(実施例2)
I11:式(I11)で表される塩(実施例3)
B1:
B2:
B3:
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表6の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
得られたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)を用いて、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表6の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
フォーカスマージン(DOF)評価:実効感度において、ホール径が52.2nm以上57.7nm以下を保持するフォーカス範囲をDOFとして求めた。これらの結果を表7に示す。
Claims (8)
- 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−で表される基又は*−CH2−O−Lb−で表される基を表す。*は−C(Q1)(Q2)−の炭素原子との結合手を表す。La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8、Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜11のアルコキシアルキル基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜11のアシルオキシ基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数2〜11のアルコキシカルボニル基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表すか、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成する。
Zは単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を表す。] - 前記式(I)のZが酸素原子である請求項1記載の塩。
- 前記式(I)のL1が、*−CO−O−La−(*及びLaは前記と同義である。)で表される基である請求項1又は2記載の塩。
- 請求項1〜3のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項4記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
- 前記樹脂が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する請求項5記載のレジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有する請求項5又は6記載のレジスト組成物。
- (1)請求項5〜7のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)露光機を用いて組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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