JP2023175801A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好なCDUを有するレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】特定の式で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位及び式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。TIFF2023175801000146.tif4349[式中、Ra50は、水素原子、ハロゲン原子等;Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基等;Aa50は単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-;Aa52はアルカンジイル基、Xa51及びXa52はそれぞれ-O-、-CO-O-又は-O-CO-、nbは0又は1;mbは0~4の整数を表す。]【選択図】なし
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジ
スト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
スト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、CD均
一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。
一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩。
[式(I)中、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基を表し、該アルキ
ル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~5のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同
一であっても異なってもよい。
m5は、0~5のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同
一であっても異なってもよい。
m6は、0~5のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同
一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同
一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同
一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同
一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
AI-は、有機アニオンを表す。]
[2]AI-が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチド
アニオン又はカルボン酸アニオンである[1]記載の塩。
[3]AI-が、スルホン酸アニオンであり、スルホン酸アニオンは式(I-A)で表
されるアニオンである[1]又は[2]記載の塩。
[式(I-A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
L1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Y1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~
18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、
-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
[4][1]~[3]のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
[5][4]記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[6]酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a
1-2)で表される構造単位の少なくとも2種を含む[5]記載のレジスト組成物。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表
し、k1は1~7の整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[7]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[
5]又は[6]記載のレジスト組成物。
[8]さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する[5]~[7]のい
ずれかに記載のレジスト組成物。
[9](1)[5]~[8]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
[1]式(I)で表される塩。
[式(I)中、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基を表し、該アルキ
ル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~5のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同
一であっても異なってもよい。
m5は、0~5のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同
一であっても異なってもよい。
m6は、0~5のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同
一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同
一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同
一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同
一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
AI-は、有機アニオンを表す。]
[2]AI-が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチド
アニオン又はカルボン酸アニオンである[1]記載の塩。
[3]AI-が、スルホン酸アニオンであり、スルホン酸アニオンは式(I-A)で表
されるアニオンである[1]又は[2]記載の塩。
[式(I-A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
L1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Y1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~
18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、
-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
[4][1]~[3]のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
[5][4]記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[6]酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a
1-2)で表される構造単位の少なくとも2種を含む[5]記載のレジスト組成物。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表
し、k1は1~7の整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[7]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[
5]又は[6]記載のレジスト組成物。
[8]さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する[5]~[7]のい
ずれかに記載のレジスト組成物。
[9](1)[5]~[8]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU
)でレジストパターンを製造することができる。
)でレジストパターンを製造することができる。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH-CO-」
の構造を有するモノマー及び「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーか
らなる群より選ばれる少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び
「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群よ
り選ばれる少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる
少なくとも1種」を意味する。「CH2=C(CH3)-CO-」又は「CH2=CH-C
O-」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に
例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構
造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例
示した基を2種以上、それらの価数を適宜変更して結合させた基を意味する。立体異性体
が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
の構造を有するモノマー及び「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーか
らなる群より選ばれる少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び
「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群よ
り選ばれる少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる
少なくとも1種」を意味する。「CH2=C(CH3)-CO-」又は「CH2=CH-C
O-」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に
例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構
造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例
示した基を2種以上、それらの価数を適宜変更して結合させた基を意味する。立体異性体
が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
<式(I)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチ
オン(I)」と称することがある。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9における炭素数1~4のハロアルキル基とは、
ハロゲン原子を有する炭素数1~4のアルキル基を表し、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチ
ル等が挙げられである。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9の炭素数1~12のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~4である。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表されるアルキル基に含まれる-CH2-は
、-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の
総炭素数とする。また、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、アルキル基に含まれ
る-CH2-が、-O-又は-CO-に置き換わって、ヒドロキシ基(メチル基中に含ま
れる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシル基(エチル基中に含まれる
-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数1~11のアルコキシ基
(炭素数2~12のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、
炭素数2~11のアルコキシカルボニル基(炭素数3~12のアルキル基中に含まれる-
CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数2~12のアルキルカルボ
ニル基(炭素数2~12のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わっ
た基)、炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基(炭素数3~12のアルキル基中
に含まれる-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)を形成していてもよい
。
炭素数1~11のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基
、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基
等が挙げられる。
炭素数2~11のアルコキシカルボニル基、炭素数2~12のアルキルカルボニル基及
び炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ
基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数2~11のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2~12のアルキルカルボニ
ル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2~1
1のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基等が挙げられる。
m1は、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。m2及び
m3は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ま
しい。m1+m2+m3は、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ま
しい。
m4、m5及びm6は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であ
ることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。m4+m5+m6は、0~3で
あることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
m7、m8及びm9は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であ
ることがより好ましい。m7+m8+m9は、0~3であることが好ましく、0~2であ
ることがより好ましい。
m1+m7は、1~3であることが好ましい。m2+m8は、0~2であることが好まし
い。m3+m9は、0~2であることが好ましい。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9としては、なかでも、それぞれ独立に、ハロゲ
ン原子、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基
に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であること
が好ましく、フッ素原子、炭素数1~3のフッ化アルキル基又は炭素数1~6のアルキル
基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよ
い。)であることがより好ましい。
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチ
オン(I)」と称することがある。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9における炭素数1~4のハロアルキル基とは、
ハロゲン原子を有する炭素数1~4のアルキル基を表し、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチ
ル等が挙げられである。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9の炭素数1~12のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~4である。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表されるアルキル基に含まれる-CH2-は
、-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の
総炭素数とする。また、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、アルキル基に含まれ
る-CH2-が、-O-又は-CO-に置き換わって、ヒドロキシ基(メチル基中に含ま
れる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシル基(エチル基中に含まれる
-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数1~11のアルコキシ基
(炭素数2~12のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、
炭素数2~11のアルコキシカルボニル基(炭素数3~12のアルキル基中に含まれる-
CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数2~12のアルキルカルボ
ニル基(炭素数2~12のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わっ
た基)、炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基(炭素数3~12のアルキル基中
に含まれる-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)を形成していてもよい
。
炭素数1~11のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基
、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基
等が挙げられる。
炭素数2~11のアルコキシカルボニル基、炭素数2~12のアルキルカルボニル基及
び炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ
基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数2~11のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2~12のアルキルカルボニ
ル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2~1
1のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基等が挙げられる。
m1は、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。m2及び
m3は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ま
しい。m1+m2+m3は、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ま
しい。
m4、m5及びm6は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であ
ることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。m4+m5+m6は、0~3で
あることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
m7、m8及びm9は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であ
ることがより好ましい。m7+m8+m9は、0~3であることが好ましく、0~2であ
ることがより好ましい。
m1+m7は、1~3であることが好ましい。m2+m8は、0~2であることが好まし
い。m3+m9は、0~2であることが好ましい。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9としては、なかでも、それぞれ独立に、ハロゲ
ン原子、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基
に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であること
が好ましく、フッ素原子、炭素数1~3のフッ化アルキル基又は炭素数1~6のアルキル
基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよ
い。)であることがより好ましい。
AI-で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニ
オン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。AI-及びA
II-で表される有機アニオンは、それぞれ独立に、スルホン酸アニオンが好ましく、式
(I-A)で表されるアニオンであることがより好ましい。
[式(I-A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
L1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Y1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~
18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、
-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
オン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。AI-及びA
II-で表される有機アニオンは、それぞれ独立に、スルホン酸アニオンが好ましく、式
(I-A)で表されるアニオンであることがより好ましい。
[式(I-A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
L1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Y1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~
18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、
-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
式(I-A)で表されるアニオンにおいて、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-
O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の
炭素数とする。また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-SO2-又は
-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数
とする。
O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の
炭素数とする。また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-SO2-又は
-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数
とする。
Q1及びQ2の炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペ
ルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基
、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが
好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペ
ルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基
、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが
好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
L1における2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカ
ンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基の
うち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4
-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1
,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1
,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、
トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-
1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル
基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-
1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル
基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサ
ン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-
1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
ンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基の
うち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4
-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1
,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1
,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、
トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-
1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル
基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-
1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル
基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサ
ン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-
1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
L1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置
き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される
基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)で表される基及びそれらの具体
例である式(b1-4)~式(b1-11)で表される基において、*及び**は結合部
位を表し、*は-Y1との結合手を表す。
き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される
基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)で表される基及びそれらの具体
例である式(b1-4)~式(b1-11)で表される基において、*及び**は結合部
位を表し、*は-Y1との結合手を表す。
[式(b1-1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水
素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭
化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、
該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていて
もよい。
る。
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水
素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭
化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、
該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていて
もよい。
L1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置
き換わった基としては、式(b1-1)で表される基又は式(b1-3)で表される基が
好ましい。
式(b1-1)で表される基としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表
される基が挙げられる。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含
まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に
含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
き換わった基としては、式(b1-1)で表される基又は式(b1-3)で表される基が
好ましい。
式(b1-1)で表される基としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表
される基が挙げられる。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含
まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に
含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb8は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
式(b1-3)で表される基としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ
表される基が挙げられる。
式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-
又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-
又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-
又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
表される基が挙げられる。
式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-
又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-
又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-
又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
なお、式(b1-9)から式(b1-11)で表される基においては、飽和炭化水素基
に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前
の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前
の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基
等が挙げられる。
チリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基
等が挙げられる。
Y1で表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)
~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Y1で表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S(O)2-又は
-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基と
しては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y41)で表される基が挙げ
られる。*はL1との結合位を表す。
~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Y1で表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S(O)2-又は
-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基と
しては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y41)で表される基が挙げ
られる。*はL1との結合位を表す。
Y1で表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式
(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y41)
のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y1
6)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(
Y39)又は式(Y40)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y
15)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式
(Y39)又は式(Y40)で表される基である。
Y1で表される脂環式炭化水素基が式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)~式(
Y40)等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイ
ル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるア
ルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されてい
ないのが好ましい。
(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y41)
のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y1
6)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(
Y39)又は式(Y40)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y
15)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式
(Y39)又は式(Y40)で表される基である。
Y1で表される脂環式炭化水素基が式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)~式(
Y40)等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイ
ル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるア
ルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されてい
ないのが好ましい。
Y1で表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~
16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、-
(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は
、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18
の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整
数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含ま
れる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)
等が挙げられる。
Y1で表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環
式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭
素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ
基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、
Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6
~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれ
かの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基
に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよ
い。)等が挙げられる。
16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、-
(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は
、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18
の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整
数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含ま
れる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)
等が挙げられる。
Y1で表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環
式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭
素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ
基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、
Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6
~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれ
かの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基
に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよ
い。)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
ニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭
化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1~18の鎖式炭化水素基を
有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチル
フェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチ
ル-6-エチルフェニル基等)、及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する芳香族
炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)等が挙げ
られる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基
等が挙げられる。
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
ニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭
化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1~18の鎖式炭化水素基を
有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチル
フェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチ
ル-6-エチルフェニル基等)、及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する芳香族
炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)等が挙げ
られる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基
等が挙げられる。
Y1は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であ
り、より好ましくは、ヒドロキシ基で置換された脂環式炭化水素基、さらに好ましくは置
換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基
を構成する-CH2-は-CO-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよ
い。Y1は、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダ
マンチル基又は下記で表される基であり、特に好ましくは、ヒドロキシアダマンチル基又
はオキソアダマンチル基、これらを含む基である。
り、より好ましくは、ヒドロキシ基で置換された脂環式炭化水素基、さらに好ましくは置
換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基
を構成する-CH2-は-CO-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよ
い。Y1は、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダ
マンチル基又は下記で表される基であり、特に好ましくは、ヒドロキシアダマンチル基又
はオキソアダマンチル基、これらを含む基である。
式(I-A)で表されるアニオンとしては、式(I-A-1)~式(I-A-55)で
表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(I-A-1)」等という場合があ
る。〕が好ましく、式(I-A-1)~式(I-A-4)、式(I-A-9)、式(I-
A-10)、式(I-A-24)~式(I-A-33)、式(I-A-36)~式(I-
A-40)、式(I-A-47)~式(I-A-55)のいずれかで表されるアニオンが
より好ましい。
表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(I-A-1)」等という場合があ
る。〕が好ましく、式(I-A-1)~式(I-A-4)、式(I-A-9)、式(I-
A-10)、式(I-A-24)~式(I-A-33)、式(I-A-36)~式(I-
A-40)、式(I-A-47)~式(I-A-55)のいずれかで表されるアニオンが
より好ましい。
ここでRi2~Ri7は、それぞれ独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましく
はメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、好
ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組
合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基であ
る。Q1及びQ2は、上記と同じ意味を表す。
式(I-A)で表されるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646
号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
はメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、好
ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組
合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基であ
る。Q1及びQ2は、上記と同じ意味を表す。
式(I-A)で表されるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646
号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
なかでも、式(I-a-1)~式(I-a-3)及び式(I-a-7)~式(I-a-
19)、式(I-a-22)~式(I-a-34)のいずれかで表されるアニオンが好ま
しい。
19)、式(I-a-22)~式(I-a-34)のいずれかで表されるアニオンが好ま
しい。
塩(I)の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙
げられる。塩(I)の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す
。たとえば、塩(I-1)は、式(I-a-1)で示されるアニオンと式(I-c-1)
で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
げられる。塩(I)の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す
。たとえば、塩(I-1)は、式(I-a-1)で示されるアニオンと式(I-c-1)
で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
中でも、塩(I)は、塩(I-1)~塩(I-5)、塩(I-13)~塩(I-25)
、塩(I-30)~塩(I-34)、塩(I-42)~塩(I-54)、塩(I-59)
~塩(I-63)、塩(I-71)~塩(I-83)、塩(I-88)~塩(I-92)
、塩(I-100)~塩(I-112)、塩(I-117)~塩(I-121)、塩(I
-129)~塩(I-141)、塩(I-146)~塩(I-150)、塩(I-158
)~塩(I-170)、塩(I-175)~塩(I-179)、塩(I-187)~塩(
I-199)、塩(I-204)~塩(I-208)、塩(I-216)~塩(I-22
8)、塩(I-233)~塩(I-237)、塩(I-245)~塩(I-257)であ
ることが好ましい。
、塩(I-30)~塩(I-34)、塩(I-42)~塩(I-54)、塩(I-59)
~塩(I-63)、塩(I-71)~塩(I-83)、塩(I-88)~塩(I-92)
、塩(I-100)~塩(I-112)、塩(I-117)~塩(I-121)、塩(I
-129)~塩(I-141)、塩(I-146)~塩(I-150)、塩(I-158
)~塩(I-170)、塩(I-175)~塩(I-179)、塩(I-187)~塩(
I-199)、塩(I-204)~塩(I-208)、塩(I-216)~塩(I-22
8)、塩(I-233)~塩(I-237)、塩(I-245)~塩(I-257)であ
ることが好ましい。
<塩(I)の製造方法>
塩(I)は、式(I-a)で表される塩と、式(I-b)で表される塩とを、溶剤中で
反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。RA、RB及びRCは、それぞ
れ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表すか、又は、RA、RB及びRCが一緒になっ
て芳香環を形成してもよい。RDは、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
]
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常15℃~80℃であり、反応時間は、通常0.5~24時間である。
塩(I)は、式(I-a)で表される塩と、式(I-b)で表される塩とを、溶剤中で
反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。RA、RB及びRCは、それぞ
れ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表すか、又は、RA、RB及びRCが一緒になっ
て芳香環を形成してもよい。RDは、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
]
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常15℃~80℃であり、反応時間は、通常0.5~24時間である。
式(I-a)で表される塩は、式(I-c)で表される塩と、式(I-d1)で表され
る化合物と、式(I-d2)で表される化合物と、式(I-d3)で表される化合物とを
、炭酸カリウムの存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常15℃~100℃であり、反応時間は、通常0.5~24時間である
。
る化合物と、式(I-d2)で表される化合物と、式(I-d3)で表される化合物とを
、炭酸カリウムの存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常15℃~100℃であり、反応時間は、通常0.5~24時間である
。
<酸発生剤>
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。塩(I)を1種含んでいてもよいし、塩(
I)を2種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩(I)に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発
生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。酸発生剤(B)は、単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。塩(I)を1種含んでいてもよいし、塩(
I)を2種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩(I)に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発
生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。酸発生剤(B)は、単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、
特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号
、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,
778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第
126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
生剤としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、
特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号
、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,
778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第
126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)
で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある。)である。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~1
8の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-
S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある。)である。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~1
8の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-
S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)におけるQb1、Qb2、Lb1及びYは、それぞれ上述した式(I-A)で表さ
れるアニオンにおけるQ1、Q2、L1及びY1と、同様のものが挙げられる。
式(B1)におけるスルホン酸アニオンとしては、式(I-A)で表されるアニオンと
同様のものが挙げられる。
Z1+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、
有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及
び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオ
ン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ま
しい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン(以
下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)等が挙げられる。
れるアニオンにおけるQ1、Q2、L1及びY1と、同様のものが挙げられる。
式(B1)におけるスルホン酸アニオンとしては、式(I-A)で表されるアニオンと
同様のものが挙げられる。
Z1+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、
有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及
び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオ
ン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ま
しい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン(以
下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)等が挙げられる。
式(b2-1)~式(b2-4)において、
Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の
脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂
環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基
、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく
、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1
~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成し
てもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっても
よい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基
又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複
数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~
36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成
してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わって
もよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化
水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は
炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素
数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオ
キシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成
していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わ
ってもよい。
Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基
又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数の
Rb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2
が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は
同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び
2-エチルヘキシル基のアルキル基等が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基等が
挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル
基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましく
は炭素数4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチ
ルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノル
ボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された
脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好
ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル
基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化
水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニ
ル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び脂環式
炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチ
ルフェニル基等)等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭
素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の
アラルキル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げ
られる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカル
ボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキ
シ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニル
オキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は
、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい
。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。ま
た、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であ
り、例えば下記の環等が挙げられる。*は結合部位を表す。
Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の
脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂
環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基
、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく
、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1
~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成し
てもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっても
よい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基
又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複
数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~
36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成
してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わって
もよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化
水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は
炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素
数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオ
キシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成
していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わ
ってもよい。
Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基
又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数の
Rb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2
が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は
同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び
2-エチルヘキシル基のアルキル基等が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基等が
挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル
基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましく
は炭素数4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチ
ルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノル
ボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された
脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好
ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル
基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化
水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニ
ル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び脂環式
炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチ
ルフェニル基等)等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭
素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の
アラルキル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げ
られる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカル
ボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキ
シ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニル
オキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は
、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい
。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。ま
た、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であ
り、例えば下記の環等が挙げられる。*は結合部位を表す。
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ
、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチ
オフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙
げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ
、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ
、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチ
オフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙
げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ
、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
酸発生剤(B)は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは
任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(I-a-1)~
式(I-a-3)及び式(I-a-7)~式(I-a-16)、式(I-a-18)、式
(I-a-19)、式(I-a-22)~式(I-a-34)のいずれかで表されるアニ
オンと、カチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げられる。
任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(I-a-1)~
式(I-a-3)及び式(I-a-7)~式(I-a-16)、式(I-a-18)、式
(I-a-19)、式(I-a-22)~式(I-a-34)のいずれかで表されるアニ
オンと、カチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げられる。
酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-48)でそれぞれ表
されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、
式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)
~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B
1-31)~式(B1-48)で表されるものがとりわけ好ましい。
されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、
式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)
~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B
1-31)~式(B1-48)で表されるものがとりわけ好ましい。
酸発生剤として塩(I)及び酸発生剤(B)を含有する場合、塩(I)と酸生剤(B)
との含有量の比(質量比;塩(I):酸発生剤(B))は、通常、1:99~99:1で
あり、好ましくは2:98~98:2であり、より好ましくは5:95~95:5であり
、さらに好ましくは10:90~90:10であり、特に好ましくは15:85~85:
15である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂(A)1
00質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部
以上35質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上35質量部以下である。
との含有量の比(質量比;塩(I):酸発生剤(B))は、通常、1:99~99:1で
あり、好ましくは2:98~98:2であり、より好ましくは5:95~95:5であり
、さらに好ましくは10:90~90:10であり、特に好ましくは15:85~85:
15である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂(A)1
00質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部
以上35質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上35質量部以下である。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、塩(I)を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂(以
下「樹脂(A)」という場合がある)とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離
基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキ
シ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する
塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが
好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、塩(I)を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂(以
下「樹脂(A)」という場合がある)とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離
基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキ
シ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する
塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが
好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含有していてもよい。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合が
ある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含むことが
好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(
以下「構造単位(s)」という場合がある)、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外
の構造単位(例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)
」という場合がある)、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(
a5)という場合がある)及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等
が挙げられる。
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合が
ある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含むことが
好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(
以下「構造単位(s)」という場合がある)、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外
の構造単位(例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)
」という場合がある)、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(
a5)という場合がある)及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等
が挙げられる。
〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という
場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す
)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、
炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素
環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方
は1を表す。
*は結合部位を表す。]
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭
化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し
、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わって
もよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という
場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す
)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、
炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素
環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方
は1を表す。
*は結合部位を表す。]
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭
化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し
、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わって
もよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
Ra1、Ra2及びRa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい
。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水
素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(
*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素
数は、好ましくは3~16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられ
る。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の-C(Ra1)(R
a2)(Ra3)としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素
数3~12である。*は-O-との結合部位を表す。
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい
。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水
素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(
*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素
数は、好ましくは3~16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられ
る。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の-C(Ra1)(R
a2)(Ra3)としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素
数3~12である。*は-O-との結合部位を表す。
Ra1'、Ra2'及びRa3'における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙
げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-
6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘ
キシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール-シクロアルキル基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環を形
成する場合、-C(Ra1')(Ra3')-X-Ra2'としては、下記の環が挙げられる。*
は、結合部位を表す。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙
げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-
6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘ
キシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール-シクロアルキル基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環を形
成する場合、-C(Ra1')(Ra3')-X-Ra2'としては、下記の環が挙げられる。*
は、結合部位を表す。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1
である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマン
チル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマ
ンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1
である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマン
チル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマ
ンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
マー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは
、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。
)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある
。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合が
ある。)が挙げられる。好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく
、2種以上を併用してもよい。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-
O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。
)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある
。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合が
ある。)が挙げられる。好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく
、2種以上を併用してもよい。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-
O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
Ra01、Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-
であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である
。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれ
らを組合せた基としては、基(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げら
れる。
Ra02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6であり、より好ましくは
メチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロ
ピル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~
12であり、より好ましくは5~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
Ra6及びRa7は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル
基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基
である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-
であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である
。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれ
らを組合せた基としては、基(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げら
れる。
Ra02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6であり、より好ましくは
メチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロ
ピル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~
12であり、より好ましくは5~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
Ra6及びRa7は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル
基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基
である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-12)
のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチ
ル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0
-10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチ
ル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0
-10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1
-1-4)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(
a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1
-1-4)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(
a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-6)のいずれか
で表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原
子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及び式
(a1-2-6)で表される構造単位が好ましい。
で表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原
子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及び式
(a1-2-6)で表される構造単位が好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a1-0)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単
位に対して、通常5~60モル%であり、好ましくは5~50モル%であり、より好まし
くは10~40モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これ
らの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~95モル%であり、好
ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%であり、さらに好ま
しくは25~80モル%であり、さらにより好ましくは30~75モル%である。
位に対して、通常5~60モル%であり、好ましくは5~50モル%であり、より好まし
くは10~40モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これ
らの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~95モル%であり、好
ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%であり、さらに好ま
しくは25~80モル%であり、さらにより好ましくは30~75モル%である。
構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1-4)で表さ
れる構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1
~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6の
アルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互い
に同一でも異なっていてもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、
Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれ
らが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わって
もよい。]
れる構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1
~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6の
アルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互い
に同一でも異なっていてもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、
Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれ
らが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わって
もよい。]
Ra32及びRa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭
素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が
さらに好ましい。
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフル
オロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロ
ピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブ
チル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフ
ルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が
挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-
6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘ
キシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール-シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のア
ルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又は
これらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭
素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が
さらに好ましい。
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフル
オロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロ
ピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブ
チル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフ
ルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が
挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-
6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘ
キシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール-シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のア
ルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又は
これらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式(a1-4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
Ra33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の
脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~1
8の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36における
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香
族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えば
p-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
Ra33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の
脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~1
8の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36における
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香
族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えば
p-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載さ
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1
-4-12)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1-4)におけるRa32に相
当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a
1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)でそれぞれ表される構造単位
が挙げられる。
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1
-4-12)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1-4)におけるRa32に相
当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a
1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)でそれぞれ表される構造単位
が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a1-4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造
単位の合計に対して、10~95モル%であることが好ましく、15~90モル%である
ことがより好ましく、20~85モル%であることがさらに好ましく、20~70モル%
であることがさらにより好ましく、20~60モル%であることが特に好ましい。
単位の合計に対して、10~95モル%であることが好ましく、15~90モル%である
ことがより好ましく、20~85モル%であることがさらに好ましく、20~70モル%
であることがさらにより好ましく、20~60モル%であることが特に好ましい。
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1
-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げら
れる。
式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれか
の整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げら
れる。
式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれか
の整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオ
ロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオ
ロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載され
たモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-
4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2
)で表される構造単位がより好ましい。
たモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-
4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2
)で表される構造単位がより好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造
単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モ
ル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。
単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モ
ル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。
樹脂(A)が上記、(a1-3-1)~(a1-3-7)のような構造単位を含む場合
、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15
~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましく、20~70モル%が
さらにより好ましく、20~60モル%がより一層好ましく、10~40モル%が特に好
ましい。
、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15
~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましく、20~70モル%が
さらにより好ましく、20~60モル%がより一層好ましく、10~40モル%が特に好
ましい。
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場
合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不
安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場
合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構
造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場
合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不
安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場
合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構
造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる
場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2
)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(
a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる
場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2
)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(
a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
構造単位(a2)においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式(a2
-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げら
れる。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6
のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6の
アルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合す
る炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複
数のRa51は互いに同一でも異なっていてもよい。]
-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げら
れる。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6
のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6の
アルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合す
る炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複
数のRa51は互いに同一でも異なっていてもよい。]
Ra50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げら
れる。
Ra50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2
,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、
ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブ
チル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロ
ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げ
られる。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。
炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチ
リル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-C
O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52
-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-、
が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-又は*-
O-Aa52-CO-O-が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、
プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基
、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,
3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及
び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Aa50は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa52-CO-O-であることが
好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることが
より好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に
結合することがより好ましい。
れる。
Ra50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2
,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、
ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブ
チル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロ
ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げ
られる。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。
炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチ
リル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-C
O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52
-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-、
が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-又は*-
O-Aa52-CO-O-が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、
プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基
、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,
3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及
び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Aa50は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa52-CO-O-であることが
好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることが
より好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に
結合することがより好ましい。
構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-
12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される
構造単位及び、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される構造単位において構
造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式
(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位及び式(
a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位又は式(a
2-2-6)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される
構造単位及び、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される構造単位において構
造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式
(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位及び式(
a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位又は式(a
2-2-6)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
樹脂(A)中に構造単位(a2-A)が含まれる場合の構造単位(a2-A)の含有率
は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70
モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、さらにより好ましくは20~
65モル%であり、より一層好ましくは20~50モル%である。
構造単位(a2-A)は、例えば構造単位(a1-4)を用いて重合した後、p-トル
エンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また
、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等
のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)に含ませることが
できる。
は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70
モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、さらにより好ましくは20~
65モル%であり、より一層好ましくは20~50モル%である。
構造単位(a2-A)は、例えば構造単位(a1-4)を用いて重合した後、p-トル
エンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また
、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等
のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)に含ませることが
できる。
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(
a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が
挙げられる。
式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が
挙げられる。
式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-
であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6
)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-
3)で表される構造単位がさらに好ましい。
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6
)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-
3)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単
位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好まし
くは1~35モル%であり、さらに好ましくは2~20モル%であり、さらにより好まし
くは2~10モル%である。
位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好まし
くは1~35モル%であり、さらに好ましくは2~20モル%であり、さらにより好まし
くは2~10モル%である。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクト
ン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ
-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)
が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)
又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有していてもよい。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O
-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-C
O-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又は
ハロゲン原子を表す。
Xa3は、-CH2-又は酸素原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~
4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/
又はRa25は互いに同一でも異なっていてもよい。]
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクト
ン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ
-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)
が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)
又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有していてもよい。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O
-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-C
O-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又は
ハロゲン原子を表す。
Xa3は、-CH2-又は酸素原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~
4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/
又はRa25は互いに同一でも異なっていてもよい。]
Ra21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基
等のアルキル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子が挙げられる。
Ra24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が
挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又
はエチル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペル
フルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン
-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタ
ン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-
メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン
-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基
等のアルキル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子が挙げられる。
Ra24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が
挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又
はエチル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペル
フルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン
-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタ
ン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-
メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン
-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましく
は-O-又は、*-O-(CH2)k3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの
整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-、さらに好まし
くは酸素原子である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、
より好ましくは0又は1である。
は-O-又は、*-O-(CH2)k3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの
整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-、さらに好まし
くは酸素原子である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、
より好ましくは0又は1である。
式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル
基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水
素原子又はメチル基である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O
-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水
素原子又はメチル基である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O
-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー
、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274
号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては
、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)
、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-1
2)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(
a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き
換わった構造単位が好ましい。
、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274
号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては
、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)
、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-1
2)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(
a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き
換わった構造単位が好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単
位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ま
しくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造
単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モ
ル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ま
しくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造
単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モ
ル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和
炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和
炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジ
イル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキ
ル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジ
イル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキ
ル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4-0)で表される構造単位、式(a4-1)で表
される構造単位、及び式(a4-4)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-0)中、
R54は、水素原子又はメチル基を表す。
L4aは、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
L3aは、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
R64は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
される構造単位、及び式(a4-4)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-0)中、
R54は、水素原子又はメチル基を表す。
L4aは、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
L3aは、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
R64は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L4aにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3
-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-
ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパ
ン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジ
イル基が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフ
ルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン-1,1-ジイル基、ペルフルオロプロパン-
1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-
2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,
2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5
-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3
-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2
-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7
-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4
-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8
-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3
-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキ
サンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイ
ル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結
合、メチレン基である。
L3aは、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-
ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパ
ン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジ
イル基が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフ
ルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン-1,1-ジイル基、ペルフルオロプロパン-
1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-
2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,
2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5
-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3
-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2
-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7
-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4
-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8
-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3
-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキ
サンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイ
ル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結
合、メチレン基である。
L3aは、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和
炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g
1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基とし
てハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の
飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基
を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO
-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合部位である。]
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和
炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g
1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基とし
てハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の
飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基
を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO
-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合部位である。]
Ra42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の飽和
脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられ
る。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環
式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジ
イル基と、1以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基、-飽和脂環式炭化水素基-アルキ
ル基、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられ
る。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環
式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジ
イル基と、1以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基、-飽和脂環式炭化水素基-アルキ
ル基、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Ra42が有していてもよい置換基として、ハロゲン原子及び式(a-g3)で表される
基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*は
Ra42との結合部位を表す。)。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
*は結合部位を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa4
5は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
Aa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;シクロペ
ンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式
炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の
基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジ
イル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げら
れ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アル
カンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*は
Ra42との結合部位を表す。)。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
*は結合部位を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa4
5は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
Aa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;シクロペ
ンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式
炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の
基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジ
イル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げら
れ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アル
カンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Ra42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子
を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がよ
り好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有
する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシ
クロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であ
り、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキ
ル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基
、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフル
オロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキ
ル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a-
g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好まし
く、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、
その数は1個が好ましい。
を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がよ
り好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有
する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシ
クロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であ
り、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキ
ル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基
、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフル
オロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキ
ル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a-
g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好まし
く、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、
その数は1個が好ましい。
Ra42が式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ra42は、さ
らに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を
表す。
Xa44は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAa46との結合部位を表す。
)。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。]
Aa46の飽和炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
Aa47の飽和炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa
47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
らに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を
表す。
Xa44は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAa46との結合部位を表す。
)。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。]
Aa46の飽和炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
Aa47の飽和炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa
47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,
3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1
,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1
,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-
ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられ
る。
Aa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~
6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1
,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1
,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-
ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられ
る。
Aa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~
6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水
素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の2価の脂環式飽和炭化水素基
、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成
される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジ
イル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン
-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1
,2-ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
式(a-g1)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は
-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び
**はそれぞれ結合部位を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合部位である。
素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の2価の脂環式飽和炭化水素基
、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成
される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジ
イル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン
-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1
,2-ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
式(a-g1)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は
-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び
**はそれぞれ結合部位を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合部位である。
式(a4-1)で表される構造単位としては、式(a4-2)で表される構造単位及び
式(a4-3)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-C
H2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
式(a4-3)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-C
H2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
L44の炭素数1~6のアルカンジイル基は、Aa41で例示したものと同様の基が挙げら
れる。
Rf6の飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44におけるアルカンジイル基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく
、エチレン基がより好ましい。
れる。
Rf6の飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44におけるアルカンジイル基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく
、エチレン基がより好ましい。
式(a4-2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1-1)~式(a4
-1-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-2)における
Rf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-2)で表され
る構造単位として挙げられる。
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表
す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合部位を表す。
)。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14
の合計炭素数の上限は20である。]
-1-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-2)における
Rf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-2)で表され
る構造単位として挙げられる。
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表
す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合部位を表す。
)。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14
の合計炭素数の上限は20である。]
L5におけるアルカンジイル基としては、Aa41のアルカンジイル基で例示したものと同
様の基が挙げられる。
Af13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好まし
くはフッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有してい
てもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイ
ル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチ
レン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基
;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペ
ルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカン
ジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のい
ずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボル
ナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ra42で
例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1
,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,
2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2
,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペル
フルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基
、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘ
キシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボル
ニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチ
ルメチル基等が好ましい。
様の基が挙げられる。
Af13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好まし
くはフッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有してい
てもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイ
ル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチ
レン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基
;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペ
ルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカン
ジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のい
ずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボル
ナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ra42で
例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1
,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,
2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2
,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペル
フルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基
、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘ
キシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボル
ニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチ
ルメチル基等が好ましい。
式(a4-3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、2価の炭素数1~6の鎖式飽和炭化水素基及び2価
の炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、2価の炭素数2~3の鎖
式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~12
の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の鎖式飽和炭化水素基及び
炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は
、好ましくは炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、
シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びア
ダマンチル基である。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、2価の炭素数1~6の鎖式飽和炭化水素基及び2価
の炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、2価の炭素数2~3の鎖
式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~12
の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の鎖式飽和炭化水素基及び
炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は
、好ましくは炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、
シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びア
ダマンチル基である。
式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1’-1)~式(a
4-1’-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-3)にお
けるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-3)で表
される構造単位として挙げられる。
4-1’-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-3)にお
けるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-3)で表
される構造単位として挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-
CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-
CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
Rf22の飽和炭化水素基は、Ra42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる
。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭
素数1~10の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10の
アルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ま
しい。
式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2)j1-が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭
素数1~10の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10の
アルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ま
しい。
式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2)j1-が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で
表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が
水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が
水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単
位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル
%がさらに好ましい。
位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル
%がさらに好ましい。
〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する
基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる
。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する
基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる
。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
R52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば
、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられ
る。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
L55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイ
ル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
L55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-又は-CO-で置き
換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられ
る。下記式中、*及び**は各々結合手を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。
式(L1-1)中、
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)
。
Lx1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
Lx3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
Lx5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば
、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられ
る。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
L55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイ
ル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
L55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-又は-CO-で置き
換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられ
る。下記式中、*及び**は各々結合手を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。
式(L1-1)中、
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)
。
Lx1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
Lx3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
Lx5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。
<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位
(II)という場合がある)を含有していてもよい。構造単位(II)としては、具体的
には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート
基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ
基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位
(II)という場合がある)を含有していてもよい。構造単位(II)としては、具体的
には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート
基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ
基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位
は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A’)中、
XIII3は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれ
る-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~
6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ax1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素
原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい
。
RA-は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
RIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6
のアルキル基を表す。
ZA+は、有機カチオンを表す。]
は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A’)中、
XIII3は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれ
る-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~
6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ax1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素
原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい
。
RA-は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
RIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6
のアルキル基を表す。
ZA+は、有機カチオンを表す。]
RIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子等が挙げられる。
RIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては
、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じもの
が挙げられる。
Ax1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、
プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基
、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル
基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジ
イル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル
基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる
。
Ax1に置換されていてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプ
ロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチ
ル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状ア
ルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組
み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,
2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1
,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-
1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ド
デカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、
2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペン
タン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサ
ン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基
等の2価の単環式脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-
1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水
素基等が挙げられる。
原子等が挙げられる。
RIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては
、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じもの
が挙げられる。
Ax1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、
プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基
、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル
基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジ
イル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル
基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる
。
Ax1に置換されていてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプ
ロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチ
ル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状ア
ルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組
み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,
2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1
,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-
1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ド
デカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、
2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペン
タン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサ
ン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基
等の2価の単環式脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-
1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水
素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わった
ものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただ
し、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる
前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、
*はAx1との結合部位を表す。
ものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただ
し、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる
前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、
*はAx1との結合部位を表す。
X3は、炭素数1~16の2価の飽和炭化水素基を表す。
X4は、炭素数1~15の2価の飽和炭化水素基を表す。
X5は、炭素数1~13の2価の飽和炭化水素基を表す。
X6は、炭素数1~14の2価の飽和炭化水素基を表す。
X7は、炭素数1~14の3価の飽和炭化水素基を表す。
X8は、炭素数1~13の2価の飽和炭化水素基を表す。
X4は、炭素数1~15の2価の飽和炭化水素基を表す。
X5は、炭素数1~13の2価の飽和炭化水素基を表す。
X6は、炭素数1~14の2価の飽和炭化水素基を表す。
X7は、炭素数1~14の3価の飽和炭化水素基を表す。
X8は、炭素数1~13の2価の飽和炭化水素基を表す。
ZA+で表される有機カチオンは、式(B1)におけるカチオンZ1+と同様のものが
挙げられる。
挙げられる。
式(II-2-A’)で表される構造単位は、式(II-2-A)で表される構造単位
であることが好ましい。
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表す。
RIII2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペ
ルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一
でも、異なっていてもよい。
Qa及びQbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアル
キル基を表す。]
であることが好ましい。
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表す。
RIII2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペ
ルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一
でも、異なっていてもよい。
Qa及びQbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアル
キル基を表す。]
RIII2、RIII4、Qa及びQbで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基とし
ては、前述のQb1で表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げら
れる。
ては、前述のQb1で表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げら
れる。
式(II-2-A)で表される構造単位は、式(II-2-A-1)で表される構造単
位であることが好ましい。
[式(II-2-A-1)中、
RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
RIII5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
XI2は、炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
位であることが好ましい。
[式(II-2-A-1)中、
RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
RIII5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
XI2は、炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
RIII5で表される炭素数1~12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びド
デシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
XI2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素
基と同様のものが挙げられる。
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びド
デシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
XI2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素
基と同様のものが挙げられる。
式(II-2-A-1)で表される構造単位としては、式(II-2-A-2)で表さ
れる構造単位が好ましい。
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。]
れる構造単位が好ましい。
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。]
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II-1-1)で表さ
れる構造単位であることが好ましい。
[式(II-1-1)中、
AII1は、単結合又は2価の連結基を表す。
RII1は、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
RII2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及
びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
RII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6
のアルキル基を表す。
A-は、有機アニオンを表す。]
RII1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及
びナフチレン基等が挙げられる。
RII2及びRII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-
6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘ
キシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール-シクロアルキル基等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては
、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じもの
が挙げられる。
AII1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水
素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は
-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の2
価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
れる構造単位であることが好ましい。
[式(II-1-1)中、
AII1は、単結合又は2価の連結基を表す。
RII1は、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
RII2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及
びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
RII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6
のアルキル基を表す。
A-は、有機アニオンを表す。]
RII1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及
びナフチレン基等が挙げられる。
RII2及びRII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-
6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘ
キシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール-シクロアルキル基等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては
、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じもの
が挙げられる。
AII1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水
素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は
-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の2
価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
A-で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオ
ン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。A-で表される
有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオン、スルホニルイミ
ドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンとしては、前述する塩(
I)に含まれるアニオンと同様のものが挙げられる。
ン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。A-で表される
有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオン、スルホニルイミ
ドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンとしては、前述する塩(
I)に含まれるアニオンと同様のものが挙げられる。
樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹
脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~
15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。
脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~
15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単
位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂である
。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)、構造
単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造
単位)及び構造単位(a1-4)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好
ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位
(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から
選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2-1)
又は構造単位(a2-A)である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表
される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造
単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂である
。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)、構造
単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造
単位)及び構造単位(a1-4)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好
ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位
(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から
選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2-1)
又は構造単位(a2-A)である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表
される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造
単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,5
00以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30
,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値
である。
く、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,5
00以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30
,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値
である。
<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含
有する樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。つまり、フ
ッ素原子を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に
対して、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好まし
く、45モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位
(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(
X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好
ましく、構造単位(a4)のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より
好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)で
ある。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量
部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、
さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部であり、特に好
ましくは2~8質量部である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含
有する樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。つまり、フ
ッ素原子を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に
対して、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好まし
く、45モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位
(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(
X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好
ましく、構造単位(a4)のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より
好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)で
ある。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量
部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、
さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部であり、特に好
ましくは2~8質量部である。
レジスト組成物における樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、8
0質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がよ
り好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の
樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以
下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。本明細書にお
いて、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E
)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有
率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定す
ることができる。
0質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がよ
り好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の
樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以
下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。本明細書にお
いて、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E
)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有
率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定す
ることができる。
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下で
あり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上
99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の
環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、
2種以上を使用してもよい。
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下で
あり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上
99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の
環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、
2種以上を使用してもよい。
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤(B)から発
生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量
は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~5質量%程度であることが好ましい
。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤(B)から発
生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量
は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~5質量%程度であることが好ましい
。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピ
ルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニ
リン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’
-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタ
ン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジ
ン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジ
ル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、
1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(
2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスル
フィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙
げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましく
は2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
ルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニ
リン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’
-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタ
ン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジ
ン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジ
ル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、
1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(
2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスル
フィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙
げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましく
は2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、
酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸
を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好
ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で
表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「
弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報
、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-3
9502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤
(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内
塩(D)である。
酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸
を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好
ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で
表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「
弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報
、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-3
9502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤
(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内
塩(D)である。
レジスト組成物がクエンチャー(C)を含有する場合、クエンチャー(C)の含有率は
、レジスト組成物の固形分中、通常、0.01~5質量%であり、好ましくは0.01~
3質量%である。
、レジスト組成物の固形分中、通常、0.01~5質量%であり、好ましくは0.01~
3質量%である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成
分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成
分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)、並びに、必要に応じて、酸発生
剤(B)、樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(
F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定される
ものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(
E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に
応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特
に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)、並びに、必要に応じて、酸発生
剤(B)、樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(
F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定される
ものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(
E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に
応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特
に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成され
ていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃である
ことが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ま
しくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5
~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシ
エチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、
95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%
以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成され
ていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃である
ことが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ま
しくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5
~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシ
エチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、
95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%
以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光
用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光
用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である
。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgil
ent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である
。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgil
ent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
実施例1:式(I-2)で表される塩の合成
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-2-d)で表される塩1.81部を添加し、23℃で7時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、2
3℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリ
ル1.5部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌
した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-2)で表される塩1.42部
を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 339.1
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-2-d)で表される塩1.81部を添加し、23℃で7時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、2
3℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリ
ル1.5部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌
した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-2)で表される塩1.42部
を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 339.1
実施例2:式(I-3)で表される塩の合成
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-3-d)で表される塩1.74部を添加し、23℃で7時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、2
3℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリ
ル1.5部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌
した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-3)で表される塩1.68部
を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 323.0
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-3-d)で表される塩1.74部を添加し、23℃で7時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、2
3℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリ
ル1.5部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌
した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-3)で表される塩1.68部
を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 323.0
実施例3:式(I-14)で表される塩の合成
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-14-d)で表される塩1.74部を添加し、23℃で7時
間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、
23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオ
ン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。
この水洗操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニト
リル1.5部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪
拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-14)で表される塩1.8
8部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 323.1
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-14-d)で表される塩1.74部を添加し、23℃で7時
間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、
23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオ
ン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。
この水洗操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニト
リル1.5部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪
拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-14)で表される塩1.8
8部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 323.1
実施例4:式(I-147)で表される塩の合成
式(I-147-a)で表される塩1.59部、式(I-2-b)で表される化合物3
.00部及びジメチルホルムアミド30部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られ
た混合物に、炭酸カリウム1.20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、
90℃で20時間撹拌することにより、式(I-147-c)で表される塩を含む混合物
を得た。得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて2
3℃で30分間攪拌した後、式(I-2-d)で表される塩1.81部を添加し、23℃
で7時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添
加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に
、イオン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出
した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、te
rt-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を
除去し、濃縮することにより、式(I-147)で表される塩1.98部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 989.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 339.1
式(I-147-a)で表される塩1.59部、式(I-2-b)で表される化合物3
.00部及びジメチルホルムアミド30部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られ
た混合物に、炭酸カリウム1.20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、
90℃で20時間撹拌することにより、式(I-147-c)で表される塩を含む混合物
を得た。得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて2
3℃で30分間攪拌した後、式(I-2-d)で表される塩1.81部を添加し、23℃
で7時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添
加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に
、イオン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出
した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、te
rt-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を
除去し、濃縮することにより、式(I-147)で表される塩1.98部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 989.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 339.1
実施例5:式(I-148)で表される塩の合成
式(I-147-a)で表される塩1.59部、式(I-2-b)で表される化合物3
.00部及びジメチルホルムアミド30部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られ
た混合物に、炭酸カリウム1.20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、
90℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得
た。得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃
で30分間攪拌した後、式(I-3-d)で表される塩1.74部を添加し、23℃で7
時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し
、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イ
オン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した
。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert
-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去
し、濃縮することにより、式(I-148)で表される塩1.79部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 989.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 323.0
式(I-147-a)で表される塩1.59部、式(I-2-b)で表される化合物3
.00部及びジメチルホルムアミド30部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られ
た混合物に、炭酸カリウム1.20部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、
90℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得
た。得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃
で30分間攪拌した後、式(I-3-d)で表される塩1.74部を添加し、23℃で7
時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し
、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イ
オン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した
。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert
-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去
し、濃縮することにより、式(I-148)で表される塩1.79部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 989.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 323.0
実施例6:式(I-13)で表される塩の合成
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-13-d)で表される塩2.33部を添加し、23℃で7時
間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、
23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオ
ン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。
この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert-
ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し
、濃縮することにより、式(I-13)で表される塩1.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 467.1
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-13-d)で表される塩2.33部を添加し、23℃で7時
間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、
23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオ
ン交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。
この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert-
ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し
、濃縮することにより、式(I-13)で表される塩1.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 467.1
実施例7:式(I-5)で表される塩の合成
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-5-d)で表される塩2.63部を添加し、23℃で7時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、2
3℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert-ブ
チルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、
濃縮することにより、式(I-5)で表される塩2.32部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 517.1
式(I-2-a)で表される塩1.43部、式(I-2-b)で表される化合物1.0
0部及びジメチルホルムアミド10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム0.40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、さらに、90
℃で20時間撹拌することにより、式(I-2-c)で表される塩を含む混合物を得た。
得られた混合物を23℃まで冷却した後、5%シュウ酸水溶液11部を加えて23℃で3
0分間攪拌した後、式(I-5-d)で表される塩2.63部を添加し、23℃で7時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を添加し、2
3℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert-ブ
チルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、
濃縮することにより、式(I-5)で表される塩2.32部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 505.1
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 517.1
合成例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-4-2)、モノマー(a1-1-3)及びモノマー
(a1-2-6)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-4-2):モノマー(a1-1
-3):モノマー(a1-2-6)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃
で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、p-トルエンスルホン
酸水溶液を加え、6時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタ
ンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×10
3である樹脂A1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を
有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-4-2)、モノマー(a1-1-3)及びモノマー
(a1-2-6)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-4-2):モノマー(a1-1
-3):モノマー(a1-2-6)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃
で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、p-トルエンスルホン
酸水溶液を加え、6時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタ
ンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×10
3である樹脂A1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を
有するものである。
<樹脂>
A1:樹脂A1
<塩(I)>
I-2:式(I-2)で表される塩
I-3:式(I-3)で表される塩
I-5:式(I-5)で表される塩
I-13:式(I-13)で表される塩
I-14:式(I-14)で表される塩
I-147:式(I-147)で表される塩
I-148:式(I-148)で表される塩
<酸発生剤>
IX-1:式(IX-1)で表される塩(WO2017/135003号パンフレット
の実施例に従って合成)
IX-2:式(IX-2)で表される塩(特開2005-091976号公報の実施例
に従って合成)
<クエンチャー(C)>
C1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ-ブチロラクトン 5部
A1:樹脂A1
<塩(I)>
I-2:式(I-2)で表される塩
I-3:式(I-3)で表される塩
I-5:式(I-5)で表される塩
I-13:式(I-13)で表される塩
I-14:式(I-14)で表される塩
I-147:式(I-147)で表される塩
I-148:式(I-148)で表される塩
<酸発生剤>
IX-1:式(IX-1)で表される塩(WO2017/135003号パンフレット
の実施例に従って合成)
IX-2:式(IX-2)で表される塩(特開2005-091976号公報の実施例
に従って合成)
<クエンチャー(C)>
C1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ-ブチロラクトン 5部
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザ
ンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物
層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレ
ート上で、表2の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウ
ェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F1
25 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン
(ホールピッチ40nm/ホール径17nm)を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表2の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
17nmとなる露光量を実効感度とした。
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザ
ンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物
層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレ
ート上で、表2の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウ
ェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F1
25 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン
(ホールピッチ40nm/ホール径17nm)を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表2の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
17nmとなる露光量を実効感度とした。
本発明のレジスト組成物は、良好なCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを
得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。
得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。
Claims (7)
- 式(I)で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位及び式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~5のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~5のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同一であっても異なってもよい。
m6は、0~5のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
AI-は、有機アニオンを表す。]
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一でも異なっていてもよい。] - AI-が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンである請求項1に記載のレジスト組成物。
- AI-が、スルホン酸アニオンであり、スルホン酸アニオンは式(I-A)で表されるアニオンである請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
[式(I-A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Y1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] - 酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位の少なくとも2種を含む請求項1~3のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7の整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。] - 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項1~4のいずれかに記載のレジスト組成物。
- さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項1~5のいずれかに記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1~6のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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JP5750346B2 (ja) | 2010-10-06 | 2015-07-22 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
WO2016104565A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 有機系処理液およびパターン形成方法 |
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2019
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