JP2023166399A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023166399A
JP2023166399A JP2023131276A JP2023131276A JP2023166399A JP 2023166399 A JP2023166399 A JP 2023166399A JP 2023131276 A JP2023131276 A JP 2023131276A JP 2023131276 A JP2023131276 A JP 2023131276A JP 2023166399 A JP2023166399 A JP 2023166399A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
hydrocarbon group
saturated hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023131276A
Other languages
English (en)
Inventor
勝洋 小室
Katsuhiro Komuro
真吾 藤田
Shingo Fujita
幸司 市川
Koji Ichikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2023166399A publication Critical patent/JP2023166399A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】良好なＣＤＵを有するレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】特定構造で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位及び特定構造を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献１には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組
成物が記載されている。
Figure 2023166399000001
国際公開第２０１７／１３５００３号
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均
一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
Figure 2023166399000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヨウ素原子又はフッ素原子を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロ
アルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっ
ていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
ｍ２は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
ｍ３は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数の括弧内の基は互
いに同一であっても異なってもよい。
ｍ４は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ４は互いに同
一であっても異なってもよい。
ｍ５は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ５は互いに同
一であっても異なってもよい。
ｍ６は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ６が２以上のとき、複数のＲ６は互いに同
一であっても異なってもよい。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ７は互いに同
一であっても異なってもよい。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ８は互いに同
一であっても異なってもよい。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ９は互いに同
一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ１＋ｍ７≦５、０≦ｍ２＋ｍ８≦５、０≦ｍ３＋ｍ９≦５である。
ＡＩ－は、有機アニオンを表す。］
［２］Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が酸素原子である［１］記載の塩。
［３］ＡＩ－が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチド
アニオン又はカルボン酸アニオンである［１］又は［２］記載の塩。
［４］ＡＩ－は、スルホン酸アニオンであり、スルホン酸アニオンは式（Ｉ－Ａ）で表
されるアニオンである［１］～［３］のいずれかに記載の塩。
Figure 2023166399000003
［式（Ｉ－Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、
－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
［６］［５］記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
［７］酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ
１－２）で表される構造単位の少なくとも２種を含む［６］記載のレジスト組成物。
Figure 2023166399000004
［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k1－ＣＯ－Ｏ－を表
し、ｋ１は１～７の整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合位を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環
式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
［８］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［
６］又は［７］記載のレジスト組成物。
［９］（１）［６］～［８］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ
）でレジストパターンを製造することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－」
の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーか
らなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び
「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる
少なくとも１種」を意味する。「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－」又は「ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ
Ｏ－」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に
例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構
造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例
示した基を２種以上、それらの価数を適宜変更して結合させた基を意味する。立体異性体
が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチ
オン（Ｉ）」と称することがある。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数１～１２のハロアルキル基とは
、ハロゲン原子を有する炭素数１～１２のアルキル基を表し、クロロメチル基、ブロモメ
チル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ
ブチル等が挙げられる。ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～９であり、より好ま
しくは１～４である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１～９であり、より好ましくは１～４である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表されるハロアルキル基又はアルキル基に含
まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素
数を該ハロアルキル基又は該アルキル基の総炭素数とする。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８及びＲ９は、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－に置き
換わった基）、カルボキシル基（エチル基中に含まれる－ＣＨ2－ＣＨ2－が、－Ｏ－ＣＯ
－に置き換わった基）、炭素数１～１１のアルコキシ基（炭素数２～１２のアルキル基中
に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－に置き換わった基）、炭素数２～１１のアルコキシカル
ボニル基（炭素数３～１２のアルキル基中に含まれる－ＣＨ2－ＣＨ2－が、－Ｏ－ＣＯ－
に置き換わった基）、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基（炭素数２～１２のアルキ
ル基中に含まれる－ＣＨ2－が、－ＣＯ－に置き換わった基）、炭素数２～１１のアルキ
ルカルボニルオキシ基（炭素数３～１２のアルキル基中に含まれる－ＣＨ2－ＣＨ2－が、
－ＣＯ－Ｏ－に置き換わった基）を有していてもよい。
炭素数１～１１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシ
ルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基及
び炭素数２～１１のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ
基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数２～１２のアルキルカルボニ
ル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数２～１
１のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ２は、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ３は、酸素原子であることが好ましい。
ｍ１は、１又は２であることが好ましい。
ｍ２は、０又は１であることが好ましい。
ｍ３は、０又は１であることが好ましい。
ｍ４は、０、１、２又は４であることが好ましい。
ｍ５は、０又は１であることが好ましい。
ｍ６は、０又は１であることが好ましい。
ｍ７は、０、１又は２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｍ８は、０又は１であることが好ましい。
ｍ９は、０又は１であることが好ましい。 Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、
ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハ
ロアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒド
ロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒド
ロキシ基がさらに好ましい。 Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ヨウ素原子、フ
ッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、
炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアル
コキシ基がより好ましい。
カチオン（Ｉ）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2023166399000005
Figure 2023166399000006
ＡＩ－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニ
オン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。ＡＩ－で表さ
れる有機アニオンは、それぞれ独立に、スルホン酸アニオンが好ましく、それぞれ独立に
、式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
Figure 2023166399000007
［式（Ｉ－Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、
－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンにおいて、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－
Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の
炭素数とする。また、脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＳＯ２－又は
－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数
とする。
Ｑ１及びＱ２の炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペ
ルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基
、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが
好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Ｌ１における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカ
ンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基の
うち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置
き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される
基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基及びそれらの具体
例である式（ｂ１－４）～式（ｂ１－１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合位
を表し、＊は－Ｙ１との結合位を表す。
Figure 2023166399000008
［式（ｂ１－１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌb4は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。］
式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる
－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb1の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb4は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水
素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭
化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、
該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていて
もよい。
Ｌ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置
き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。
Figure 2023166399000009
［式（ｂ１－４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌb9は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含
まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌb11は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌb13は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13～Ｌb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌb16は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌb17は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16～Ｌb18の合計炭素数は１９以下である。］
Ｌb8は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb9は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb17は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb18は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、より
好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
式（ｂ１－３）で表される基としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ
表される基が挙げられる。
Figure 2023166399000010
式（ｂ１－９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に
置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－
又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
なお、式（ｂ１－９）から式（ｂ１－１１）で表される基においては、飽和炭化水素基
に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前
の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基
等が挙げられる。
式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000011
式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000012
式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000013
式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000014
式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000015
式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000016
式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000017
式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000018
式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000019
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）
～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は
－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基と
しては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）で表される基が挙げ
られる。＊はＬ１との結合位を表す。
Figure 2023166399000020
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式
（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）～式（Ｙ４１）
のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１
６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（
Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ
１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式
（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）～式（
Ｙ４０）等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイ
ル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるア
ルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されてい
ないのが好ましい。
Ｙ１で表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～
１６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、－
（ＣＨ２）ja－ＣＯ－Ｏ－Ｒb1基又は－（ＣＨ２）ja－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1基（式中、Ｒb1は
、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８
の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整
数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化水素基に含ま
れる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）
等が挙げられる。
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環
式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭
素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ
基、－（ＣＨ２）ja－ＣＯ－Ｏ－Ｒb1基又は－（ＣＨ２）ja－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1基（式中、
Ｒb1は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６
～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０～４のいずれ
かの整数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化水素基
に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよ
い。）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
ニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭
化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化
水素基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル
基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－
エチルフェニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、
ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基
等が挙げられる。
Ｙ１としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000021
Ｙ１は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であ
り、より好ましくは、ヒドロキシ基で置換された脂環式炭化水素基、さらに好ましくは置
換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基
を構成する－ＣＨ２－は－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよ
い。Ｙ１は、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダ
マンチル基又は下記で表される基であり、特に好ましくは、ヒドロキシアダマンチル基又
はオキソアダマンチル基、これらを含む基である。
Figure 2023166399000022
式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ－Ａ－１）～式（Ｉ－Ａ－５５）で
表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ－Ａ－１）」等という場合があ
る。〕が好ましく、式（Ｉ－Ａ－１）～式（Ｉ－Ａ－４）、式（Ｉ－Ａ－９）、式（Ｉ－
Ａ－１０）、式（Ｉ－Ａ－２４）～式（Ｉ－Ａ－３３）、式（Ｉ－Ａ－３６）～式（Ｉ－
Ａ－４０）、式（Ｉ－Ａ－４７）～式（Ｉ－Ａ－５５）のいずれかで表されるアニオンが
より好ましい。
Figure 2023166399000023
Figure 2023166399000024
Figure 2023166399000025
Figure 2023166399000026
Figure 2023166399000027
ここでＲi2～Ｒi7は、それぞれ独立に、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましく
はメチル基又はエチル基である。Ｒi8は、例えば、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、好
ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組
合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
又はアダマンチル基である。ＬA41は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基であ
る。Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０－２０４６４６
号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンとして好ましくは、式（Ｉ－ａ－１）～式（Ｉ－ａ－
３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2023166399000028
Figure 2023166399000029
Figure 2023166399000030
なかでも、式（Ｉ－ａ－１）～式（Ｉ－ａ－３）及び式（Ｉ－ａ－７）～式（Ｉ－ａ－
１９）、式（Ｉ－ａ－２２）～式（Ｉ－ａ－３４）のいずれかで表されるアニオンが好ま
しい。
ＡＩ－で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000031
ＡＩ－で表されるスルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000032
ＡＩ－で表されるカルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2023166399000033
塩（Ｉ）の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙
げられる。塩（Ｉ）の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す
。たとえば、塩（Ｉ－１）は、式（Ｉ－ａ－１）で示されるアニオンと式（Ｉ－ｃ－１）
で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
Figure 2023166399000034








Figure 2023166399000035


Figure 2023166399000036



Figure 2023166399000037



Figure 2023166399000038



Figure 2023166399000039



Figure 2023166399000040



Figure 2023166399000041



Figure 2023166399000042



Figure 2023166399000043



Figure 2023166399000044



Figure 2023166399000045



Figure 2023166399000046



Figure 2023166399000047

中でも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ－１）～塩（Ｉ－５）、塩（Ｉ－１３）～塩（Ｉ－２５）
、塩（Ｉ－３０）～塩（Ｉ－３４）、塩（Ｉ－４２）～塩（Ｉ－５４）、塩（Ｉ－５９）
～塩（Ｉ－６３）、塩（Ｉ－７１）～塩（Ｉ－８３）、塩（Ｉ－８８）～塩（Ｉ－９２）
、塩（Ｉ－１００）～塩（Ｉ－１１２）、塩（Ｉ－１１７）～塩（Ｉ－１２１）、塩（Ｉ
－１２９）～塩（Ｉ－１４１）、塩（Ｉ－１４６）～塩（Ｉ－１５０）、塩（Ｉ－１５８
）～塩（Ｉ－１７０）、塩（Ｉ－１７５）～塩（Ｉ－１７９）、塩（Ｉ－１８７）～塩（
Ｉ－１９９）、塩（Ｉ－２０４）～塩（Ｉ－２０８）、塩（Ｉ－２１６）～塩（Ｉ－２２
８）、塩（Ｉ－２３３）～塩（Ｉ－２３７）、塩（Ｉ－２４５）～塩（Ｉ－２５７）、塩
（Ｉ－２６２）～塩（Ｉ－２６６）、塩（Ｉ－２７４）～塩（Ｉ－２８６）、塩（Ｉ－２
９１）～塩（Ｉ－２９５）、塩（Ｉ－３０３）～塩（Ｉ－３１５）、塩（Ｉ－３２０）～
塩（Ｉ－３２４）、塩（Ｉ－３３２）～塩（Ｉ－３４４）、塩（Ｉ－３４９）～塩（Ｉ－
３５３）、塩（Ｉ－３６１）～塩（Ｉ－３７３）、塩（Ｉ－３７８）～塩（Ｉ－３８２）
、塩（Ｉ－３９０）～塩（Ｉ－４０２）、塩（Ｉ－４０７）～塩（Ｉ－４１１）、塩（Ｉ
－４１９）～塩（Ｉ－４３１）、塩（Ｉ－４３６）～塩（Ｉ－４４０）、塩（Ｉ－４４８
）～塩（Ｉ－４６０）、塩（Ｉ－４６５）～塩（Ｉ－４６９）、塩（Ｉ－４７７）～塩（
Ｉ－４８９）、塩（Ｉ－４９４）～塩（Ｉ－４９８）、塩（Ｉ－５０６）～塩（Ｉ－５１
８）であることが好ましい。
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、式（Ｉ－ａ）で表される塩と、式（Ｉ－ｂ）で表される塩とを、溶剤中で
反応させることにより製造することができる。
Figure 2023166399000048
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。ＲA、ＲB及びＲCは、それぞ
れ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を表すが、又は、ＲA、ＲB及びＲCが一緒になっ
て芳香環を形成してもよい。ＲDは、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
］
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常１５℃～８０℃であり、反応時間は、通常０．５～２４時間である。
式（Ｉ－ｂ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられる。これらの塩
は、特開２０１１－１１６７４７号公報に記載の方法と同様の方法、又は、公知の製法に
より容易に製造することができる。
Figure 2023166399000049
式（Ｉ－ａ）で表される塩は、式（Ｉ－ｃ）で表される塩と、式（Ｉ－ｄ１）で表され
る化合物と、式（Ｉ－ｄ２）で表される化合物と、式（Ｉ－ｄ３）で表される化合物とを
、炭酸カリウムの存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2023166399000050
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常１５℃～１００℃であり、反応時間は、通常０．５～２４時間である
。
式（Ｉ－ｃ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易
に入手することができる。
Figure 2023166399000051
式（Ｉ－ｄ１）で表される化合物、式（Ｉ－ｄ２）で表される化合物及び式（Ｉ－ｄ３
）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手
することができる。
Figure 2023166399000052
式（Ｉ－ａ）で表される塩は、式（Ｉ－ｅ）で表される塩と、式（Ｉ－ｆ１）で表され
る化合物と、式（Ｉ－ｆ２）で表される化合物と、式（Ｉ－ｆ３）で表される化合物とを
、塩基の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2023166399000053
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
塩基としては、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げら
れる。
反応温度は、通常１５℃～１００℃であり、反応時間は、通常０．５～２４時間である
。
式（Ｉ－ｅ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易
に入手することができる。
式（Ｉ－ｆ１）で表される化合物、式（Ｉ－ｆ２）で表される化合物及び式（Ｉ－ｆ３
）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手
することができる。
Figure 2023166399000055
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、塩（
Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発
生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
Figure 2023166399000056
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含ま
れる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－
Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
式（Ｂ１）におけるＱb1、Ｑb2、Ｌb1及びＹは、それぞれ上述した式（Ｉ－Ａ）におけ
るＱ１、Ｑ２、Ｌ１及びＹ１と、同様のものが挙げられる。
式（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンと
同様のものが挙げられる。
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、
有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及
び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオ
ン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ま
しい。具体的には、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン（以
下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）等が挙げられる。
Figure 2023166399000057
式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒb4～Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の
脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含
まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂
環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基
、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく
、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１
～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成し
てもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっても
よい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複
数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３～
３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成
してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わって
もよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化
水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は
炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素
数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオ
キシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含めて環を形成
していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わ
ってもよい。
Ｒb13～Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数の
Ｒb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２
が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は
同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び
２－エチルヘキシル基のアルキル基等が挙げられる。
特に、Ｒb9～Ｒb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基等が
挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル
基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 2023166399000058
特に、Ｒb9～Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１８、より好ましく
は炭素数４～１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－メチルアダマンタン－２－イル基、２－エチ
ルアダマンタン－２－イル基、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル基、メチルノル
ボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された
脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好
ましくは２０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル
基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化
水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニ
ル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）及び脂環式
炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチ
ルフェニル基等）等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭
素数１～１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の
アラルキル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げ
られる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキ
シ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニル
オキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は
、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい
。この環は、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環である。ま
た、硫黄原子を含む環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環であ
り、例えば下記の環等が挙げられる。＊は結合位を表す。
Figure 2023166399000059
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチ
オフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙
げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２
－１）である。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 2023166399000060
Figure 2023166399000061
カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 2023166399000062
カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 2023166399000063
カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
Figure 2023166399000064
酸発生剤（Ｂ）は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは
任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｉ－ａ－１）～
式（Ｉ－ａ－３）及び式（Ｉ－ａ－７）～式（Ｉ－ａ－１６）、式（Ｉ－ａ－１８）、式
（Ｉ－ａ－１９）、式（Ｉ－ａ－２２）～式（Ｉ－ａ－３４）のいずれかで表されるアニ
オンと、カチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表
されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、
式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）
～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ
１－３１）～式（Ｂ１－４８）で表されるものがとりわけ好ましい。
Figure 2023166399000065
Figure 2023166399000069
酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸生剤（Ｂ）
との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９～９９：１で
あり、好ましくは２：９８～９８：２であり、より好ましくは５：９５～９５：５であり
、さらに好ましくは１０：９０～９０：１０であり、特に好ましくは１５：８５～８５：
１５である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂（Ａ）１
００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部
以上３５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上３５質量部以下である。
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以
下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離
基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキ
シ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する
塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが
好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合が
ある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが
好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（
以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外
の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）
」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（
ａ５）という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等
が挙げられる。
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す
）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。
Figure 2023166399000070
［式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキ
ル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及
びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の非芳香族炭
化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方
は１を表す。
＊は結合位を表す。］
Figure 2023166399000071
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１
２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及
びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の
複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－
で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合位を表す。］
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれで
もよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式
炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記
の基（＊は結合位を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の脂環式炭化水
素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。
Figure 2023166399000072
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられ
る。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の－Ｃ（Ｒa1）（Ｒ
a2）（Ｒa3）としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素
数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合位を表す。
Figure 2023166399000073
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げ
られる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で挙げた基と同様のも
のが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－
６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘ
キシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール－シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素
環を形成する場合、－Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa3’）－Ｘ－Ｒa2’としては、下記の環が挙げら
れる。＊は、結合位を表す。
Figure 2023166399000074
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎ
ａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒa1、Ｒa2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマン
チル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒa1及びＲa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒa3がアダマ
ンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合位を表す。
Figure 2023166399000075
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合位を表す。
Figure 2023166399000076
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式（ａ１－
０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という場合がある。）、式（ａ１
－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－１）という場合がある。）又は式（
ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）という場合がある。）が挙
げられる。好ましくは、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群から
選ばれる少なくとも１種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。
Figure 2023166399000077
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ１－ＣＯ
－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合位を表す。
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環
式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ０１－ＣＯ－
Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１で
ある。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれ
らを組合せた基としては、式（１）のＲa1～Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03、及びＲa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６であり、より好ましくは
メチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロ
ピル基である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５～１２であり、
より好ましくは５～１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
Ｒa6及びＲa7は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル
基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基
である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－０）におけるＲa01に相当するメチ
ル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０
－１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2023166399000078
構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１
－１－４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－１）におけるＲa4に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１－１－１）～式（
ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 2023166399000079
構造単位（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれか
で表される構造単位及び構造単位（ａ１－２）におけるＲa5に相当するメチル基が水素原
子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－５）及び式
（ａ１－２－６）で表される構造単位が好ましい。
Figure 2023166399000080
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５～６０モル％であり、好ましくは５～５０モル％であり、より好まし
くは１０～４０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これ
らの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０～９５モル％であり、好
ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０～８５モル％であり、さらに好ま
しくは２５～８０モル％であり、さらにより好ましくは３０～７５モル％である。
構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１－４）で表さ
れる構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 2023166399000081
［式（ａ１－４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１
～６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互い
に同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒa36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれ
らが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わって
もよい。］
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭
素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が
さらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフル
オロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロ
ピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブ
チル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフ
ルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合位を表す。）等が挙
げられる。
Figure 2023166399000082
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有す
る芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－
６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘ
キシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のア
リール－シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１～１８のア
ルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は
これらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式（ａ１－４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、よ
り好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１
８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒa36における
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香
族炭化水素基は、炭素数６～１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１－４）における－ＯＣ（Ｒa34）（Ｒa35）－Ｏ－Ｒa36は、酸（例えば
ｐ－トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１
－４－１２）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１－４）におけるＲa32に相
当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ
１－４－１）～式（ａ１－４－５）、式（ａ１－４－１０）でそれぞれ表される構造単位
が挙げられる。
Figure 2023166399000083
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造
単位の合計に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、１５～９０モル％である
ことがより好ましく、２０～８５モル％であることがさらに好ましく、２０～７０モル％
であることがさらにより好ましく、２０～６０モル％であることが特に好ましい。
基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１
－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げら
れる。
Figure 2023166399000084
式（ａ１－５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊－（ＣＨ2）h3－ＣＯ－Ｌ54－を表し、ｈ３は１～４のいずれか
の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合位を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオ
ロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
構造単位（ａ１－５）としては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載され
たモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表される構造単位がより好ましい。
Figure 2023166399000085
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造
単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０モ
ル％がさらに好ましく、５～３０モル％がさらにより好ましい。
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure 2023166399000086
樹脂（Ａ）が上記、（ａ１－３－１）～（ａ１－３－７）のような構造単位を含む場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５
～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましく、２０～７０モル％が
さらにより好ましく、２０～６０モル％がより一層好ましく、１０～４０モル％が特に好
ましい。
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不
安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場
合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構
造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、後述する構造単位（ａ２－１）又は構造単位（ａ２
－Ａ）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでい
てもよく、２種以上を含んでいてもよい。
構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２
－Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－Ａ）」という場合がある）が挙げら
れる。
Figure 2023166399000087
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）nb－を表し、＊は－Ｒa50が結合す
る炭素原子との結合位を表す。
Ａa52は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複
数のＲa51は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げら
れる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２
，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、
ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブ
チル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロ
ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げ
られる。
Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチ
リル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）nb－としては、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ
Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－、＊－Ｏ－Ａa52
－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、
が挙げられる。なかでも、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－又は＊－
Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、
プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基
、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，
３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及
び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａa50は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－であることが
好ましく、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－であることが
より好ましく、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に
結合することがより好ましい。
構造単位（ａ２－Ａ）としては、特開２０１０－２０４６３４号公報、特開２０１２－
１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２－Ａ）としては、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される
構造単位及び、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－６）で表される構造単位において構
造単位（ａ２－Ａ）におけるＲa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位が挙げられる。構造単位（ａ２－Ａ）は、式（ａ２－２－１）で表される構造単位、式
（ａ２－２－３）で表される構造単位、式（ａ２－２－６）で表される構造単位及び式（
ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－３）で表される構造単位又は式（ａ
２－２－６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲa50に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
Figure 2023166399000088
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２－Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２－Ａ）の含有率
は、全構造単位に対して、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０
モル％であり、さらに好ましくは１５～６５モル％であり、さらにより好ましくは２０～
６５モル％であり、より一層好ましくは２０～５０モル％である。
構造単位（ａ２－Ａ）は、例えば構造単位（ａ１－４）を用いて重合した後、ｐ－トル
エンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また
、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等
のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２－Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることが
できる。
構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（
ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が
挙げられる。
Figure 2023166399000089
式（ａ２－１）中、
Ｌa3は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合位を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
式（ａ２－１）では、Ｌa3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）f1－ＣＯ－Ｏ－
であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６
）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－
３）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 2023166399000090
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好まし
くは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％であり、さらにより好まし
くは２～１０モル％である。
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ
－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３－２）で表される構造単位）
が挙げられる。
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）
又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有していてもよい。
Figure 2023166399000091
［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－
ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ
ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌａ９－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌａ９－Ｏ－を表
す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合位を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又
はハロゲン原子を表す。
Ｘａ３は、－ＣＨ２－又は酸素原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭
素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２
３及び／又はＲａ２５は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５における脂肪族炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒ
ｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子が挙げられる。
Ｒａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基
又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、
ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチ
ル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌａ８及びＬａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
パン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペ
ンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌａ４～Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ま
しくは－Ｏ－又は、＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－ＣＯ－Ｏ－において、ｋ３が１～４のいず
れかの整数である基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、さらに
好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８～Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメ
チル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、
より好ましくは０又は１である。
式（ａ３－４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキ
ル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは
水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－である。
ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。
Figure 2023166399000092
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー
、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４
号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては
、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－１）、式（ａ３－２－２）
、式（ａ３－３－１）、式（ａ３－３－２）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１
２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３－１）～式（
ａ３－４）におけるＲａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲａ２４に相当するメチル基が水
素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
Figure 2023166399000093
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ま
しくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）又は構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モ
ル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
Figure 2023166399000094
［式（ａ４）中、
Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ42は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水
素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯに置き換わっていてもよい。］
Ｒ42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和
炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合位を表す。）等の多環式の脂環
式飽和炭化水素基が挙げられる。
Figure 2023166399000095
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基、－脂環式飽和炭化水素基－アルキ
ル基、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位、式（ａ４－１）で表
される構造単位、及び式（ａ４－４）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2023166399000096
［式（ａ４－０）中、
Ｒ54は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4ａは、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ3ａは、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフ
ルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ64は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Ｌ4ａにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１
－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロ
パン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカン
ジイル基が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペル
フルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン－１，１－ジイル基、ペルフルオロプロパン
－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン
－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２
，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，
５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，
３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，
２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，
７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，
４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，
８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，
３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジ
イル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ｌ4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単
結合、メチレン基である。
Ｌ3ａは、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ま
しくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（
ａ４－０）におけるＲ54に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げら
れる。
Figure 2023166399000097
Figure 2023166399000098
Figure 2023166399000099
［式（ａ４－１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和
炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ
１）で表される基を表す。ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも１つは、置換基とし
てハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
Figure 2023166399000100
〔式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の
飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の飽和炭化水素基
を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ
－を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合位であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合位である。］
Ｒa42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の飽和
脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられ
る。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合位を表す。）等の多環式の脂環
式炭化水素基が挙げられる。
Figure 2023166399000101
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙
げられ、－アルカンジイル基－飽和脂環式炭化水素基、－飽和脂環式炭化水素基－アルキ
ル基、－アルカンジイル基－飽和脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
Ｒa42が有していてもよい置換基として、ハロゲン原子及び式（ａ－ｇ３）で表される
基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Figure 2023166399000102
［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊は
Ｒa42との結合位を表す。）。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
＊は結合位を表す。］
ただし、Ｒa42－Ｘa43－Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa4
5は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
Ａa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペ
ンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式
炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の
基（＊は結合位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 2023166399000103
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジ
イル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げら
れ、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基、－脂環式炭化水素基－アルキル基、－アル
カンジイル基－脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子
を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がよ
り好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有
する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシ
クロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であ
り、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキ
ル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基
、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフル
オロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキ
ル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ－
ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒa42の総炭素数は、１５以下が好まし
く、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、
その数は１個が好ましい。
Ｒa42が式（ａ－ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒa42は、さ
らに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。
Figure 2023166399000104
［式（ａ－ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を
表す。
Ｘa44は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡa46との結合位を表す。）
。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合位を表す。］
Ａa46の飽和炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａa47の飽和炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、Ａa
47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式（ａ－ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基
との結合位である）。
Figure 2023166399000105
Ａa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１
，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－
ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられ
る。
Ａa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～
６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式（ａ－ｇ１）で表される基におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の表す２価の飽和炭化水
素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の２価の脂環式飽和炭化水素基
、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成
される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジ
イル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン
－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１
，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａa42、Ａa43及びＡa44の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
式（ａ－ｇ１）で表される基において、Ｘa42が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は
－Ｏ－ＣＯ－である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び
＊＊はそれぞれ結合位を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合位である。
Figure 2023166399000106
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中
の式（ａ４－１）で表される構造単位におけるＲa41に相当するメチル基が水素原子に置
き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2023166399000107
Figure 2023166399000108
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）で表される構造単位及び
式（ａ４－３）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2023166399000109
［式（ａ４－２）中、
Ｒf5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ44は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－Ｃ
Ｈ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒf6は、炭素数１～２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ44及びＲf6の合計炭素数の上限は２１である。］
Ｌ44の炭素数１～６のアルカンジイル基は、Ａa41で例示したものと同様の基が挙げら
れる。
Ｒf6の飽和炭化水素基は、Ｒ42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ44におけるアルカンジイル基としては、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく
、エチレン基がより好ましい。
式（ａ４－２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１－１）～式（ａ４
－１－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－２）における
Ｒf５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－２）で表され
る構造単位として挙げられる。
Figure 2023166399000110
［式（ａ４－３）中、
Ｒf7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ5は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表
す。
Ｘf12は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡf13との結合位を表す。）
。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ5、Ａf13及びＡf14
の合計炭素数の上限は２０である。］
Ｌ5におけるアルカンジイル基としては、Ａa41のアルカンジイル基で例示したものと同
様の基が挙げられる。
Ａf13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好まし
くはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有してい
てもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイ
ル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチ
レン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基
；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペ
ルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカン
ジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のい
ずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘ
キサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボル
ナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ａf14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒa42で
例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１
，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，
３，３－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，
２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２
，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペル
フルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基
、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘ
キシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボル
ニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチ
ルメチル基等が好ましい。
式（ａ４－３）において、Ｌ5は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の２価の飽和炭化水素基は、２価の炭素数１～６の鎖式飽和炭化水素基及び２価
の炭素数３～１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、２価の炭素数２～３の鎖
式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の飽和炭化水素基は、炭素数３～１２の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３～１２
の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３～１０の鎖式飽和炭化水素基及び
炭素数３～１０の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は
、好ましくは炭素数３～１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、
シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びア
ダマンチル基である。
式（ａ４－３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４－１’－１）～式（ａ
４－１’－１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４－３）にお
けるＲf７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４－３）で表
される構造単位として挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。
Figure 2023166399000111
［式（ａ４－４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、－（ＣＨ2）j1－、－（ＣＨ2）j2－Ｏ－（ＣＨ2）j3－又は－（ＣＨ2）j4－
ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）j5－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す。］
Ｒf22の飽和炭化水素基は、Ｒa42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる
。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭
素数１～１０の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０の
アルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ま
しい。
式（ａ４－４）においては、Ａf21としては、－（ＣＨ2）ｊ1－が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で
表される構造単位において、構造単位（ａ４－４）におけるＲf21に相当するメチル基が
水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2023166399000112
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル
％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する
基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。
Figure 2023166399000113
［式（ａ５－１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
Ｒ52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば
、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３－メチルアダマンチル基などが挙げられ
る。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ55における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂
環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイ
ル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Ｌ55の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き
換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられ
る。下記式中、＊及び＊＊は各々結合位を表し、＊は酸素原子との結合位を表す。
Figure 2023166399000114
式（Ｌ１－１）中、
Ｘx1は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＬx1の結合位を表す。）。
Ｌx1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌx3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌx5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2023166399000115
式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2023166399000116
式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2023166399000117
式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2023166399000118
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。
構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（
ａ５－１）におけるＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げら
れる。
Figure 2023166399000119
Figure 2023166399000120
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル
％がさらに好ましい。
＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位
（ＩＩ）という場合がある）を含有していてもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的
には特開２０１６－７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート
基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ
基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位
は、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2023166399000121
［式（ＩＩ－２－Ａ’）中、
ＸIII3は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれ
る－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水
素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～
６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａx1は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素
原子は、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい
。
ＲＡ－は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。］
ＲIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子等が挙げられる。
ＲIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては
、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じもの
が挙げられる。
Ａx1で表される炭素数１～８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、
プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基
、ヘキサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル
基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジ
イル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル
基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる
。
Ａx1に置換されていてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプ
ロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチ
ル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ＸIII3で表される炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状ア
ルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組
み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，
２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－
１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ド
デカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘ
キサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイ
ル基等の２価の単環式脂環式飽和炭化水素基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボ
ルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－
ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わった
ものとしては、例えば式（Ｘ１）～式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただ
し、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わる
前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合位を表し、＊
はＡｘ１との結合位を表す。
Figure 2023166399000122
Ｘ3は、炭素数１～１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、炭素数１～１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、炭素数１～１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１～１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ7は、炭素数１～１４の３価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、炭素数１～１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＺＡ+で表される有機カチオンは、塩（Ｂ１）におけるカチオンＺ１＋と同様のものが
挙げられる。
式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位
であることが好ましい。
Figure 2023166399000123
［式（ＩＩ－２－Ａ）中、ＲIII3、ＸIII3及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚ２Ａは、０～６のいずれかの整数を表す。
ＲIII2及びＲIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のペ
ルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲIII2及びＲIII4は互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアル
キル基を表す。］
ＲIII2、ＲIII4、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基とし
ては、前述のＱb1で表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げら
れる。
式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単
位であることが好ましい。
Figure 2023166399000124
［式（ＩＩ－２－Ａ－１）中、
ＲIII2、ＲIII3、ＲIII4、Ｑa、Ｑb及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲIII5は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０～６のいずれかの整数を表す。
ＸI2は、炭素数１～１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
ＲIII5で表される炭素数１～１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びド
デシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
ＸI2で表される２価の飽和炭化水素基としては、ＸIII3で表される２価の飽和炭化水素
基と同様のものが挙げられる。
式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ－２－Ａ－２）で表さ
れる構造単位がさらに好ましい。
Figure 2023166399000125
［式（ＩＩ－２－Ａ－２）中、ＲIII3、ＲIII5及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。］
式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際
公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ＋は、有機カチオン
を表す。
Figure 2023166399000126
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ－１－１）で表さ
れる構造単位であることが好ましい。
Figure 2023166399000127
［式（ＩＩ－１－１）中、
ＡII1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲII1は、炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ＲII2及
びＲII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のア
ルキル基を表す。
Ａ－は、有機アニオンを表す。］
ＲII1で表される炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及
びナフチレン基等が挙げられる。
ＲII2及びＲII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチ
ル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等）、脂環式炭
化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロヘキシルフェニル基、ｐ－アダマンチル
フェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール－シクロアルキル基等が挙げら
れる。
ＲII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子等が挙げられる。
ＲII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては
、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じもの
が挙げられる。
ＡII1で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水
素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は
－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸIII3で表される炭素数１～１８の２
価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
式（ＩＩ－１－１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位な
どが挙げられる。
Figure 2023166399000128
Figure 2023166399000129
Ａ－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオ
ン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ－で表される
有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオン、スルホニルイミ
ドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンとしては、前述する式（
Ｉ）で表される塩に含まれるアニオンと同様のものが挙げられる。
式（ＩＩ－１－１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げ
られる。
Figure 2023166399000130
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹
脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０モル％であり、より好ましくは２～
１５モル％であり、さらに好ましくは３～１０モル％である。
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単
位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である
。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構
造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構
造単位）及び構造単位（ａ１－４）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より
好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１－１）及び構造単
位（ａ１－２）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から
選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２－１）
又は構造単位（ａ２－Ａ）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表
される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造
単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５
００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値
である。
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含
有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。
樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。つまり、フ
ッ素原子を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に
対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好まし
く、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（
Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好
ましく、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは６，０００以上（より
好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）で
ある。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
また、レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量
部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、
さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部であり、特に好
ましくは２～８質量部である。
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８
０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がよ
り好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の
樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以
下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。レジスト組成
物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマト
グラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下で
あり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上
９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、
２種以上を使用してもよい。
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤（Ｂ）から発
生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー（Ｃ）の含有量
は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１～５質量％程度であることが好ましい
。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピ
ルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’
－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタ
ン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジ
ン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジ
ル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、
１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（
２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスル
フィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙
げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましく
は２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、
酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸
を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好
ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で
表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「
弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報
、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３
９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤
（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内
塩（Ｄ）である。
Figure 2023166399000131
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
Figure 2023166399000132
レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有率は
、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１～５質量％であり、好ましくは０．０１～
３質量％である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、並びに、必要に応じて、酸発生
剤（Ｂ）、樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（
Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定される
ものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（
Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に
応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特
に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成され
ていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃である
ことが好ましく、加熱時間は、１０～１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ま
しくは７０～１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５
～３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光
用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である
。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌ
ｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
実施例１：式（Ｉ－２）で表される塩の合成
Figure 2023166399000133
式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．５８部、式（Ｉ－２－ｂ）で表される化合物１．０
０部及びジメチルホルムアミド１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム０．４４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、９０
℃で３時間撹拌することにより、式（Ｉ－２－ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。得
られた混合物を２３℃まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液１２部を加えて２３℃で３０
分間攪拌した後、式（Ｉ－２－ｄ）で表される塩２．００部を添加し、２３℃で７時間攪
拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水３０部を添加し、２３
℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換
水３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水
洗操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１
．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した
後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－２）で表される塩２．０２部を得
た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
実施例２：式（Ｉ－３）で表される塩の合成
Figure 2023166399000134
式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．５８部、式（Ｉ－２－ｂ）で表される化合物１．０
０部及びジメチルホルムアミド１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム０．４４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、９０
℃で３時間撹拌することにより、式（Ｉ－２－ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。得
られた混合物を２３℃まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液１２部を加えて２３℃で３０
分間攪拌した後、式（Ｉ－３－ｄ）で表される塩１．９３部を添加し、２３℃で７時間攪
拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水３０部を添加し、２３
℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換
水３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水
洗操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１
．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した
後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－３）で表される塩２．２４部を得
た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．０
実施例３：式（Ｉ－１４）で表される塩の合成
Figure 2023166399000135
式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．５８部、式（Ｉ－２－ｂ）で表される化合物１．０
０部及びジメチルホルムアミド１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム０．４４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、９０
℃で３時間撹拌することにより、式（Ｉ－２－ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。得
られた混合物を２３℃まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液１２部を加えて２３℃で３０
分間攪拌した後、式（Ｉ－１４－ｄ）で表される塩１．９３部を添加し、２３℃で７時間
攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水３０部を添加し、２
３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交
換水３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この
水洗操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル
１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌し
た後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１４）で表される塩１．９９部
を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．１
実施例４：式（Ｉ－４３７）で表される塩の合成
Figure 2023166399000136
式（Ｉ－４３７－ｂ）で表される化合物１．２４部及びテトラヒドロフラン１０部を混
合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添
加した。得られた混合物に、式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．８２部を添加し、５℃で
３時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し
、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水
１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた
有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチル
エーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮するこ
とにより、式（Ｉ－４３７－ｃ）で表される塩２．１１部を得た。式（Ｉ－４３７－ｃ）
で表される塩１．００部、式（Ｉ－２－ｄ）で表される塩０．８１部及びクロロホルム２
０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加
し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イ
オン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した
。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニ
トリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間
攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－４３７）で表される塩１
．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４９９．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
実施例５：式（Ｉ－４３８）で表される塩の合成
Figure 2023166399000137
式（Ｉ－４３７－ｂ）で表される化合物１．２４部及びテトラヒドロフラン１０部を混
合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添
加した。得られた混合物に、式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．８２部を添加し、５℃で
３時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し
、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水
１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた
有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチル
エーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮するこ
とにより、式（Ｉ－４３７－ｃ）で表される塩２．１１部を得た。式（Ｉ－４３７－ｃ）
で表される塩１．００部、式（Ｉ－３－ｄ）で表される塩０．８０部及びクロロホルム２
０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加
し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イ
オン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した
。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニ
トリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間
攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－４３８）で表される塩１
．３５部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４９９．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．０
実施例６：式（Ｉ－４４８）で表される塩の合成
Figure 2023166399000138
式（Ｉ－４３７－ｃ）で表される塩１．００部、式（Ｉ－４４８－ｄ）で表される塩１
．０７部及びクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に
、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出
した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、
分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し
た後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部
を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（
Ｉ－４４８）で表される塩１．４４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４９９．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ４６７．１
実施例７：式（Ｉ－４４０）で表される塩の合成
Figure 2023166399000139
式（Ｉ－４３７－ｃ）で表される塩１．００部、式（Ｉ－４４０－ｄ）で表される塩１
．２０部及びクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に
、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出
した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、
分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し
た後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部
を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（
Ｉ－４４０）で表される塩１．２３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４９９．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５１７．１
実施例８：式（Ｉ－３４）で表される塩の合成
Figure 2023166399000140
式（Ｉ－３４－ｂ）で表される化合物０．９６部及びテトラヒドロフラン１０部を混合
し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加
した。得られた混合物に、式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．８２部を添加し、５℃で３
時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し、
２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１
５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有
機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエ
ーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮すること
により、式（Ｉ－３４－ｃ）で表される塩１．０９部を得た。式（Ｉ－４２－ｃ）で表さ
れる塩０．９０部、式（Ｉ－４４０－ｄ）で表される塩１．２０部及びクロロホルム２０
部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加し
、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオ
ン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。
この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニト
リル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪
拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－３４）で表される塩１．０
５部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５１７．１
実施例９：式（Ｉ－４９８）で表される塩の合成
Figure 2023166399000141
式（Ｉ－４９８－ｂ）で表される化合物２．４６部及びテトラヒドロフラン１０部を混
合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添
加した。得られた混合物に、式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．８２部を添加し、５℃で
３時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し
、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水
１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた
有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチル
エーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮するこ
とにより、式（Ｉ－４９８－ｃ）で表される塩１．６９部を得た。式（Ｉ－４９８－ｃ）
で表される塩１．４４部、式（Ｉ－４４０－ｄ）で表される塩１．２０部及びクロロホル
ム２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を
添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に
、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出
した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセ
トニトリル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０
分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－４９８）で表される
塩１．８９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ７３２．８
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５１７．１
実施例１０：式（Ｉ－５）で表される塩の合成
Figure 2023166399000142
式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．５８部、式（Ｉ－２－ｂ）で表される化合物１．０
０部及びジメチルホルムアミド１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混
合物に、炭酸カリウム０．４４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、さらに、９０
℃で３時間撹拌することにより、式（Ｉ－２－ｃ）で表される塩を含む混合物を得た。得
られた混合物を２３℃まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液１２部を加えて２３℃で３０
分間攪拌した後、式（Ｉ－４４０－ｄ）で表される塩２．９１部を添加し、２３℃で７時
間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水３０部を添加し、
２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン
交換水３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。こ
の水洗操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリ
ル１．５部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌
した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－５）で表される塩２．８８部
を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５１７．１
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。
Figure 2023166399000143
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）及びモノマー
（ａ１－２－６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１
－３）：モノマー（ａ１－２－６）〕が、３８：２４：３８の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、こ
れを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ－トルエ
ンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ
－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．
３×１０３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構
造単位を有するものである。
Figure 2023166399000144
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）、モノマー（ａ１－１－３）及びモノマー
（ａ１－２－６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－１
－３）：モノマー（ａ１－２－６）〕が、４９：２１：３０の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチル
イソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、こ
れを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ－トルエ
ンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ
－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．
８×１０３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構
造単位を有するものである。
Figure 2023166399000145
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－４－２）及びモノマー（ａ１－２－６）を用い、そ
のモル比〔モノマー（ａ１－４－２）：モノマー（ａ１－２－６）〕が、４９：５１の割
合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して
、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％
となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重
合反応液に、ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得ら
れた有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、
重量平均分子量が約５．９×１０３である樹脂Ａ３（共重合体）を収率８８％で得た。こ
の樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2023166399000146
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素
樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１～Ａ３、樹脂Ａ１～樹脂Ａ３
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ－２：式（Ｉ－２）で表される塩
Ｉ－３：式（Ｉ－３）で表される塩
Ｉ－５：式（Ｉ－５）で表される塩
Ｉ－１４：式（Ｉ－１４）で表される塩
Ｉ－３４：式（Ｉ－３４）で表される塩
Ｉ－４３７：式（Ｉ－４３７）で表される塩
Ｉ－４３８：式（Ｉ－４３８）で表される塩
Ｉ－４４０：式（Ｉ－４４０）で表される塩
Ｉ－４４８：式（Ｉ－４４８）で表される塩
Ｉ－４９８：式（Ｉ－４９８）で表される塩
＜酸発生剤＞
ＩＸ－１：式（ＩＸ－１）で表される塩（ＷＯ２０１７／１３５００３号パンフレット
の実施例に従って合成）
Figure 2023166399000148
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：特開２０１１－３９５０２号公報記載の方法で合成
Figure 2023166399000149
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ－ブチロラクトン ５部
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザ
ンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物
層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレ
ート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウ
ェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ－Ｆ１
２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン
（ホールピッチ４０ｎｍ／ホール径１７ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
１７ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径１７ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つ
のホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウ
ェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測
定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表３に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。


比較組成物１、２と比較して、組成物１～１４での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（Ｃ
ＤＵ）評価が良好であった。
本発明のレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを
得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (5)

  1. 式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位及び式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
    Figure 2023166399000151
    ［式（Ｉ）中、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヨウ素原子又はフッ素原子を表す。
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    ｍ１は、１又は２を表し、ｍ１が２のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ２は、０又は１を表す。
    ｍ３は、０又は１を表す。
    ｍ４は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ４は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ５は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ５は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ６は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ６が２以上のとき、複数のＲ６は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ７は、０～２のいずれかの整数を表し、ｍ７が２のとき、複数のＲ７は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ８は、０～２のいずれかの整数を表し、ｍ８が２のとき、複数のＲ８は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ９は、０～２のいずれかの整数を表し、ｍ９が２のとき、複数のＲ９は互いに同一であっても異なってもよい。
    但し、１≦ｍ１＋ｍ７≦４、０≦ｍ２＋ｍ８≦３、０≦ｍ３＋ｍ９≦３である。
    ＡＩ－は、式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンを表す。］
    Figure 2023166399000152
    ［式（Ｉ－Ａ）中、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｌ１は、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基を表す。
    Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
    Figure 2023166399000153
    ［式（ｂ１－１）中、
    Ｌb2は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
    Ｌb3は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
    ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
    式（ｂ１－２）中、
    Ｌb4は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
    Ｌb5は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
    ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
    式（ｂ１－３）中、
    Ｌb6は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
    Ｌb7は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
    ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。
    ＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は－Ｙ１との結合部位を表す。］
    Figure 2023166399000154
    ［式（ａ２－Ａ）中、
    Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
    Ａa50は、単結合又は＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）nb－を表し、＊は－Ｒa50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
    Ａa52は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
    Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
    ｎｂは、０又は１を表す。
    ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が酸素原子である請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位の少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
    Figure 2023166399000155
    ［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
    Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７の整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合位を表す。
    Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
    ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
    ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
    ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
  4. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項１～３のいずれかに記載のレジスト組成物。
  5. （１）請求項１～４のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層に露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    （５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
JP2023131276A 2018-07-11 2023-08-10 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Pending JP2023166399A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018131304 2018-07-11
JP2018131304 2018-07-11
JP2019118413A JP2020015713A (ja) 2018-07-11 2019-06-26 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019118413A Division JP2020015713A (ja) 2018-07-11 2019-06-26 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023166399A true JP2023166399A (ja) 2023-11-21

Family

ID=69579959

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019118413A Pending JP2020015713A (ja) 2018-07-11 2019-06-26 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023131276A Pending JP2023166399A (ja) 2018-07-11 2023-08-10 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019118413A Pending JP2020015713A (ja) 2018-07-11 2019-06-26 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP2020015713A (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7140075B2 (ja) * 2018-09-18 2022-09-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7484745B2 (ja) 2020-02-27 2024-05-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TW202146383A (zh) 2020-04-22 2021-12-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2022008152A (ja) 2020-06-25 2022-01-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022013736A (ja) 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20220074627A (ko) 2020-11-27 2022-06-03 삼성전자주식회사 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법
JP2022123839A (ja) 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164585A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164583A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20230004084A1 (en) 2021-05-06 2023-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
TW202311315A (zh) 2021-08-06 2023-03-16 日商住友化學股份有限公司 抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3890358B2 (ja) * 1996-03-11 2007-03-07 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP4204113B2 (ja) * 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
WO2005116151A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化型インクジェットインク、活性光線硬化型インクジェットインクの保存方法及び画像形成方法、インクジェット記録装置
EP2458440A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-30 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators
WO2017135003A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6981767B2 (ja) * 2016-05-13 2021-12-17 住友化学株式会社 化合物
JP2018108959A (ja) * 2016-12-29 2018-07-12 三洋化成工業株式会社 ハロゲン化スルホニウム塩の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020015713A (ja) 2020-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023166399A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7406320B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023169194A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023145501A (ja) 酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023182628A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7489221B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021151989A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020180121A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020180112A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7385420B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7506996B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021151991A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024031893A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024037706A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024031926A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024035176A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024031896A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023143844A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024031938A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021175722A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024022555A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023147263A (ja) カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024002973A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024031927A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2024041070A (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230818