KR20220074627A

KR20220074627A - 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법

Info

Publication number: KR20220074627A
Application number: KR1020200163340A
Authority: KR
Inventors: 이은경; 김수민; 김현우; 박주현; 송지영; 홍석구; 곽윤현; 남영민; 손병희; 이선영; 전아람; 최성원
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2022-06-03
Also published as: US11982940B2; US20220171284A1; US11693315B2; US20230324791A1

Abstract

광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법이 개시된다. 상기 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서, CY, A₁, A_2,B는 각각 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법{Photoacid generator, photoresist composition comprising the same, and method of preparing the photoacid generator}

광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법에 관한 것이다.

고집적화된 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 패턴 미세화가 필수적이다. 최근 반도체 소자의 디자인룰(design rule)이 급격하게 감소함에 따라 미세 패턴을 구현하기 위한 다양한 리소그래피 기술들이 개발되고 있다. 특히, 약 13.5 nm 파장의 EUV에 의한 노광 공정을 이용하는 EUV 리소그래피 기술은 KrF 엑시머 레이저(248nm) 및 ArF 엑시머 레이저(193 nm)에 의한 리소그래피 공정을 대체하기 위한 차세대 기술로서 다양한 연구가 진행되고 있다.

EUV 리소그래피 공정은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피 공정과는 그 작용 기작이 상이하다. EUV 리소그래피 공정은 전 공정이 진공하에서 행해진다. EUV 리소그래피 장비에서는 광원에서 레이저를 조사하는 데 필요한 파워(power)가 부족하여 노광시 레지스트 재료중 광산발생제로부터 산을 필요한 양 만큼 발생시킬 수 있도록 도즈(dose)를 충분히 크게 하는 데 한계가 있다.

그러나, 종래의 광산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 사용하여 EUV 리소그래피 공정을 행할 때, EUV 리소그래피 장비의 광원으로부터 제공되는 낮은 도즈에 의해 산 발생 효율이 낮고 노광 속도가 낮아서 원하는 노광 감도 및 해상도를 얻기 어렵다.

따라서 노광 감도 및 해상도 등과 같은 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 우수한 신규한 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.

일 측면은 노광 감도 및 해상도 등과 같은 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 우수한 신규한 광산발생제를 제공하는 것이다.

다른 일 측면은 상기 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

또 다른 일 측면은 순도가 우수한 광산발생제의 제조방법을 제공하는 것이다.

일 측면에 따라,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제가 제공된다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

CY는 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는 할로겐원자, C1-C30 알킬기 또는 C1-C30 할로알킬(haloalkyl)기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기이고,

A₁, A₂는 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리를 형성하고,

B는 카운터 음이온(counter anion)이다.

다른 일 측면에 따라,

상술한 광산발생제, 베이스 폴리머, 광분해성 ??처(PDQ), 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.

또 다른 일 측면에 따라,

하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 친전자성 방향족 치환 반응으로 하기 화학식 10으로 표시되는 광산발생제의 양이온 부분을 제조하는 단계;를 포함하는 광산발생제의 제조방법이 제공된다:

<화학식 9>

상기 화학식 9에서,

A₃ 및 A₄는 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₃, A₄가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리를 형성한다.

<화학식 10>

상기 화학식 10에서,

CY1은 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는 할로겐원자, C1-C30 알킬기 또는 C1-C30 할로알킬(haloalkyl)기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기이고,

A₅, A₆은 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리를 형성하고,

Tf는 (CF₂SO₂)₂O이다.

일 측면에 따른 광산발생제는 광흡수율이 높은 요오드기를 관능기로 2개 이상 도입하여 EUV 외 다른 광원을 이용할 때와 동일하거나 적은 함량으로 EUV 광원을 이용한 패턴 형성시 우수한 패턴 해상도를 갖게 할 수 있다.

다른 일 측면에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함하여 적은 도즈량 하에서도 우수한 노광 감도 및 해상도 등과 같은 리소그래피 특성 및 우수한 패턴 형상을 제공할 수 있다.

또 다른 일 측면에 따른 광산발생제의 양이온 부분은 친전자성 방향족 치환 반응으로 제조되어 순도가 높은 광산발생제를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1~12 및 비교예 1~12의 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴들의 E_op에 따른 LER를 나타낸 결과이다.
도 2는 실시예 1~12 및 비교예 1~12의 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴들의 Z-factor를 나타낸 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 하나", "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 반응 생성물 등을 포함한다.

본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.

본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예", "예시적인 실시예" 등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

일 구현예에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

CY는 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는 할로겐원자, C1-C30 알킬기 또는 C1-C30 할로알킬(haloalkyl)기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기일 수 있고,

A₁, A₂는 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리를 형성할 수 있고,

B는 카운터 음이온(counter anion)일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 CY는 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 불소, 염소, 또는 브롬으로 치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는

C1-C30 불화알킬기, C1-C30 염화알킬기, 또는 C1-C30 브롬화알킬기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 A₁, A₂는 서로 결합하여 황원자와 함께 형성된 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리는 하기 고리들 중 1종을 포함할 수 있다:

*는 CY고리와 결합하는 사이트일 수 있다.

EUV 광원(13. 5nm)은 ArF 이머젼(immersion) 광원과 비교하여 낮은 광자수를 갖기에, EUV 광원에 의해 노광된 영역과 노광되지 않은 비노광 영역 간의 경계 영역에 노이즈가 증가한다. 이를 보완하기 위하여 EUV 광원에 의한 리소그래피 공정은 포토레지스트 조성물에 다른 광원에 의한 리소그래피 공정과 비교하여 동일한 광량을 기준으로 많은 함량의 광산발생제를 필요로 한다. 그러나 포토레지스트 조성물에 고함량의 광산발생제를 포함하는 경우 베이스 폴리머의 유리전이온도(T_g)가 변할 수 있고 열 안정성이 저하될 수 있다. 또한 EUV 광원에 의한 리소그래피 공정 중에 잔존하는 광산발생제로 인해 형성된 레지스트 패턴들의 해상도가 저하될 수 있다.

일 구현예에 따른 광산발생제는 광흡수율이 높은 요오드기를 관능기로 2개 이상 도입한 구조이다. 요오드는 수소, 탄소, 불소, 염소, 또는 브롬 등과 비교하여 현저히 높은 광흡수율, 약 1.4 x 10⁷ cm²/mol 이상을 나타낸다. 이로 인해, 상기 광산발생제는 EUV 외 다른 광원을 이용할 때와 동일하거나 적은 함량으로도 EUV 광원을 이용한 패턴 형성시 우수한 패턴 해상도를 갖게 할 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:

<화학식 2>

상기 화학식 2에서,

R₁, R₂,R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기일 수 있고,

X₁, X₂는 서로 독립적으로 치환된 C4-C50 지방족 고리기, C3-C50 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C50 방향족 고리기, 치환된 C5-C50 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 X₁, X₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리를 형성할 수 있고,

Y는 카운터 음이온(counter anion)일 수 있다.

상기 R₁, R₂,R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 R₁, R₂,R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다:

<화학식 3>

상기 화학식 3에서,

R₁', R₂', R₃', R₄', R₅'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기일 수 있고,

R₆', R₇', R₈', R₉', R₁₀', R₁₁', R₁₂', R₁₃', R₁₄', R₁₅'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기, 또는 상기 R₁₀', R₁₁'이 서로 결합하여 단일결합을 형성할 수 있고,

상기 R₆', R₇', R₈', R₉', R₁₂', R₁₃', R₁₄', R₁₅' 중 적어도 둘은 요오드원자일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 R₁ ^', R₂ ^',R₃ ^', R₄ ^', R₅ ^'는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다:

<화학식 4>

상기 화학식 4에서,

R_16', R₁₇', R₁₈', R₁₉', R₂₀'은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기일 수 있고,

R₂₁', R₂₂', R₂₃', R₂₄', R₂₅', R₂₆', R₂₇', R₂₈', R₂₉', R₃₀'은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 이들 조합이되,

상기 R₂₃', R₂₄', R₂₇', R₂₈' 중 적어도 둘은 요오드원자일 수 있다.

<화학식 5>

상기 화학식 5에서,

R_31', R₃₂', R₃₃', R₃₄', R₃₅'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기일 수 있고,

R₃₆', R₃₇', R₃₈', R₃₉', R₄₀', R₄₁', R₄₂', R₄₃'은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 이들 조합이되,

상기 R₃₈', R₃₉', R₄₀', R₄₁' 중 적어도 둘은 요오드원자일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 R_16', R₁₇', R₁₈', R₁₉', R₂₀', R_31', R₃₂', R₃₃', R₃₄', R₃₅'는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 화합물은 하기 1 내지 46으로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다:

예시적인 실시예들에서, 상기 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 음이온을 포함할 수 있다:

<화학식 6>

상기 화학식 6에서,

R_a, R_b는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 할로알킬(haloalkyl)기일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 R_a, R_b는 수소원자일 수 있다.

다른 일 구현예에 따른 포토레지스트 조성물은 상술한 광산발생제, 베이스 폴리머, 광분해성 ??처(PDQ), 및 용매를 포함할 수 있다.

상기 포토레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함하여 적은 도즈량 하에서도 우수한 노광 감도 및 해상도 등과 같은 리소그래피 특성 및 우수한 패턴 형상을 제공할 수 있다.

상기 광산발생제의 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 광산발생제의 함량이 15 중량부 미만이라면, EUV 광자수가 적어 광흡수율이 낮아질 수 있다. 상기 광산발생제의 함량이 50 중량부를 초과하면, 베이스 폴리머의 T_g가 변할 수 있고 EUV 광원에 의한 리소그래피 공정 중에 잔존하는 광산발생제로 인해 형성된 레지스트 패턴들의 해상도가 저하될 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리머를 포함할 수 있다:

<화학식 7>

상기 화학식 7에서,

x는 1~100의 정수일 수 있으며, y는 1~100의 정수일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 x는 1~50의 정수일 수 있으며, y는 1~50의 정수일 수 있다.

상기 베이스 폴리머는 히드록시스티렌(hydroxystyrene) 제1 반복단위와 산 분해성 보호기로 아다만틸기를 갖는 제2 반복단위가 공중합되어 있는 구조이다.

상기 포토레지스트 조성물에서 상기 베이스 폴리머의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 내지 약 25 중량부일 수 있다. 상기 베이스 폴리머의 함량이 약 1 중량부 미만인 경우에는 상기 포토레지스트 조성물의 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 상기 베이스 폴리머의 함량이 약 25 중량부를 초과하는 경우에는 상기 포토레지스트 조성물의 점도가 지나치게 커져서 상기 포토레지스트 조성물의 균일한 코팅이 어려울 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 광분해성 ??처는 하기 화학식 8로 표시되는 ??처를 포함할 수 있다:

<화학식 8>

상기 포토레지스트 조성물에서 상기 광분해성 ??처의 함량은 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예시적인 실시예들에서, 상기 용매는 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고 당해 분야에서 사용가능한 모든 용매의 사용이 가능하다.

또 다른 일구현예에 따른 광산발생제의 제조방법은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 친전자성 방향족 치환(Electrophilic Aromatic Substitution) 반응으로 하기 화학식 10으로 표시되는 광산발생제의 양이온 부분을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:

<화학식 9>

상기 화학식 9에서,

A₃ 및 A₄는 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₃, A₄가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리를 형성할 수 있다.

<화학식 10>

상기 화학식 10에서,

CY1은 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는 할로겐원자, C1-C30 알킬기 또는 C1-C30 할로알킬(haloalkyl)기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기일 수 있고,

A₅, A₆은 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리를 형성할 수 있고,

Tf는 (CF₂SO₂)₂O일 수 있다.

상기 광산발생제의 양이온 부분이 친전자성 방향족 치환 반응으로 제조되어 순도가 높은 광산발생제를 얻을 수 있다. 상기 광산발생제의 순도는 95% 이상일 수 있다.

예시적인 실시예들에서, 상기 A₃, A₄는 서로 결합하여 황원자와 함께 형성된 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리들 중 1종 이상을 포함할 수 있다:

예시적인 실시예들에서, 상기 A₅, A₆은 서로 결합하여 황원자와 함께 형성된 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리는 하기 고리들 중 1종을 포함할 수 있다:

*는 CY고리와 결합하는 사이트이다.

본 명세서 전반에 걸쳐 달리 정의되지 않는 한, 화학식들에서 사용된 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기, 및 헤테로 방향족 고리기는 다음과 같이 정의된다.

지방족 고리기는 단환식 또는 다환식 지방족 고리기일 수 있다. 상기 단환식 지방족 고리기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로옥틸기 등을 포함할 수 있다. 상기 다환식 지방족 고리기의 예로는 노르보닐기, 노르보네닐기, 트리시클로데카닐기, 또는 테트라시클로데카닐기 등을 포함할 수 있다. 헤테로 지방족 고리기는 상기 지방족 고리기를 형성하는 환 원소로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 지방족 고리기일 수 있다.

방향족 고리기는 단환식 또는 다환식 방향족 고리기일 수 있다. 상기 단환식 방향족 고리기의 예로는 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 상기 다환식 방향족 고리기의 예로는 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 또는 플루오렌 고리 등을 포함할 수 있다. 헤테로 방향족 고리기는 상기 방향족 고리기를 형성하는 환 원소로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 방향족 고리기일 수 있다.

본 명세서 전반에 걸쳐 달리 정의되지 않는 한, 화학식들에서 사용된 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

상기 화학식들에서 사용되는 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기, 헤테로 방향족 고리기가 갖는“치환된”에서의 “치환”은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF₃, CHCF₂, CH₂F, CCl₃ 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C3-C20의 사이클로알킬기, C1-C20의 헤테로사이클로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.

알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형(또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다. 상기 알킬기의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. 상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 치환기로 치환 가능하다.

알케닐기는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미하며, 알키닐기는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다.

사이클로알킬기는 하나 이상의 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다. 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로 알킬기를 의미한다. 이때 사이클로알킬기를 상술한 바와 같다.

아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다. 아릴기는 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. 상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

아릴알킬기는 알킬기-아릴기-를 나타내며, 이때 알킬기 및 아릴기는 상술한 바와 같다.

헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다. 모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2-피리미딘-2-일기, 4-피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다. 바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

헤테로아릴알킬기는 알킬기-헤테로아릴기-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다. 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기-O-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(광산발생제의 합성)

합성예 1: PAG A의 합성

반응식 A에 따라 화합물 (PAG A)을 합성하였다.

<반응식 A>

화합물 A-2의 합성

아이오도벤젠(iodobenzene) (2.246 g, 11.01 mmol)과 염화티오닐(thionyl chloride) (0.655 g, 5.51 mmol), 과염소산 나트튬(Sodium perchlorate) (0.117 g, 1.10 mmol)를 12 mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 혼합한 다음, 3시간 동안 교반하였다. 이 후, 반응용매를 감압증류하여 제거한 뒤, 물 30 mL와 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 30 mL로 추출하여 수득한 유기층을 Na₂SO₄로 건조시키고, 여과하였다. 이로부터 수득한 여과액을 감압하여 수득한 잔류물을 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 A-2 (3.75 g, 75 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.05 (d, 4H), 7.42 (d, 4H), LC-MS m/z = 454.85(M+H)

화합물 A-1의 합성

화합물 A-2 (3.73 g, 8.20 mmol)를 벤젠 (benzene) 15 mL에 용해시킨 후, 0도에서 트리플루오로메탄 술폰산 무수물 (trifluoromethanesulfonic anhydride) (2.778 g, 9.85 mmol)을 적가한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 물 20 mL와 에틸 아세테이트 50 mL로 추출하여 수득한 유기층을 포화된 NaHCO₃ 수용액으로 씻어주고 MgSO₄로 건조하여 여과하였다. 이로부터 수득한 여과액을 감압하여 수득한 잔류물을 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 A-1 (4.92 g, 90 %)를 얻었다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.08 (d, 4H), 7.84 (t, 1H), 7.74 (t, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), LC-MS m/z = 514.88(Cation)

화합물 PAG A의 합성

화합물 A-1 (4.91 g, 7.39 mmol)과 2-(1-아다만탄카보닐옥시)-1,1-다이플로오로에탄설포네이트 트라이에틸암모늄 (triethylammonium 2-(1-adamantanecarbonyloxy)-1,1-difluoroethanesulfonate) (3.146 g, 7.39 mmol)을 45 mL의 메틸렌 클로라이드와 5 mL의 물과 혼합한 다음 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조하고 여과한 뒤, 이로부터 수득한 여과액을 감압하여 수득한 잔류물을 실리카겔관 크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 PAG A (5.7g, 92 %의 수율, 순도 99%)를 얻었다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.08 (d, 4H), 7.84 (t, 1H), 7.74 (t, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.41 (d, 4H), 4.63 (t, 2H), 2.00 (m, 3H), 1.89 (m, 6H), 1.71 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₃₀F₂I₂O₅S₂: m/z 837.96 Found: 837.95

합성예 2: PAG B의 합성

반응식 B에 따라 화합물 (PAG B)을 합성하였다.

<반응식 B>

화합물 B-1의 합성

화합물 A-2 대신 2,8-다이아이오도벤조싸이오펜 5-옥사이드 (2,8-diiododibenzothiophene 5-oxide)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 A-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 B-1 (88 %의 수율)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.51 (s, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.72 (t, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.58 (t, 2H), LC-MS m/z = 512.87(Cation)

화합물 PAG B의 합성

화합물 A-1 대신 화합물 B-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A 의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG B (78 %의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.51 (s, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.72 (t, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.58 (t, 2H), 4.63 (t, 2H), 2.00 (m, 3H), 1.89 (m, 6H), 1.71 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₂₈F₂I₂O₅S₂: m/z 835.94 Found: 835.94

합성예 3: PAG C의 합성

반응식 C에 따라 화합물 (PAG C)을 합성하였다.

<반응식 C>

화합물 C-1의 합성

벤젠 대신 플루오로벤젠 (fluorobenzene)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 B-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 C-1 (81 %의 수율)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.50 (s, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 7.74 (m, 2H), 7.26 (m, 2H), LC-MS m/z = 530.86(Cation)

화합물 PAG C의 합성

화합물 A-1 대신 화합물 C-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A 의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG C (76%의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.50 (s, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 7.74 (m, 2H), 7.26 (m, 2H), 4.63 (t, 2H), 2.00 (m, 3H), 1.89 (m, 6H), 1.71 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₂₇F₃I₂O₅S₂: m/z 853.93 Found: 853.93

합성예 4: PAG D의 합성

반응식 D에 따라 화합물 (PAG D)을 합성하였다.

<반응식 D>

화합물 D-1의 합성

벤젠 대신 아이오도벤젠 (iodobenzene)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 A-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 D-1 (73 %의 수율)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 LC-MS로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): 8.08 (d, 6H), 7.41 (d, 6H), LC-MS m/z = 640.78(Cation)

화합물 PAG D 의 합성

화합물 A-1 대신 화합물 D-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A 의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG D (67 %의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.08 (d, 6H), 7.41 (d, 6H), 4.63 (t, 2H), 2.00 (m, 3H), 1.89 (m, 6H), 1.71 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₂₉F₂I₃O₅S₂: m/z 963.86 Found: 963.85

합성예 5: PAG E의 합성

반응식 E에 따라 화합물 (PAG E)을 합성하였다.

<반응식 E>

화합물 A-1 대신 화합물 트라이페닐설포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A 의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG E (93%의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 7.85 (m, 15H), 4.52 (t, 2H), 1.98 (m, 3H), 1.83 (m, 6H), 1.67 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₃₂F₂O₅S₂: m/z 586.17 Found: 586.16

.

합성예 6: PAG F의 합성

반응식 F에 따라 화합물 (PAG F)을 합성하였다.

<반응식 F>

화합물 A-1 대신 화합물 5-(4-플루오르페닐)-5H-다이벤조[b,d]티오펜-5-이윰 트리플레이트 (5-(4-fluorophenyl)-5H-dibenzo[b,d]thiophen-5-ium triflate)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A 의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG F (93 %의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.20 (m, 4H), 7.90 (t, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.00 (t, 2H), 7.25 (t, 2H), 4.68 (t, 2H), 2.02 (m, 3H), 1.90 (m, 6H), 1.71 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₂₉F₃O₅S₂: m/z 602.14 Found: 602.13

.

합성예 7: PAG G의 합성

반응식 G에 따라 화합물 (PAG G)을 합성하였다.

<반응식 G>

화합물 A-1 대신 화합물 비스(4-플루오르페닐)(페닐)설포늄 트리플레이트 (bis(4-fluorophenyl)(phenyl)Sulfonium triflate)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A 의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG G (93 %의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 7.82 (m, 5H), 7.72 (m, 4H), 7.45 (t, 4H), 4.52 (t, 2H), 1.98 (m, 3H), 1.83 (m, 6H), 1.67 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₃₀F₄O₅S₂: m/z 622.15 Found: 622.14

합성예 8: PAG H의 합성

반응식 H에 따라 화합물 (PAG H)을 합성하였다.

<반응식 H>

화합물 A-1 대신 화합물 (4-아이오도페닐)다이페닐설포늄 트리플레이트 ((4-iodophenyl)diphenylsulfonium triflate)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 PAG A의 합성방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 PAG H (87 %의 수율, 순도 99%)을 수득하였다. 생성된 화합물은 NMR과 MALDI로 확인하였다. ¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): 8.08 (d, 2H), 7.75 (m, 10H), 7.41 (d, 2H), 4.52 (t, 2H), 1.98 (m, 3H), 1.83 (m, 6H), 1.67 (m, 3H), HRMS(MALDI) calcd for C₃₁H₃₂F₂IO₅S₂: m/z 712.06 Found: 712.05

(베이스 폴리머의 합성)

합성예 9: 베이스 폴리머의 합성

하기 화학식 7-1로 표시되는 베이스 폴리머를 다음과 같은 방법으로 합성하였다.

다이메틸 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (Waco Chemicals) 0.94 g, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (TCI Chemicals) 3.03 g, 4-아세톡시스티렌 (Sigma-Aldrich) 1.98 g을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 80 ℃에서 8 시간 동안 중합하였다. 그리고나서, 메탄올 용매를 사용하여 침전시키고 40 ℃ 진공오븐에서 12 시간 동안 건조한 후, 흰색 분말의 중합체를 얻었다. 얻은 중합체를 소튬 메톡사이드(sodium methoxide)와 메탄올의 혼합액에서 마그네틱 스터 바(magnetic stir bar)를 이용하여 6 시간 동안 교반시킨 다음, 초산으로 산성화시켰다. 이후, 산성화시킨 중합체를 증류수에 침전시켜 얻은 침전물을 진공 오븐에서 48 시간 동안 건조하여 하기 화학식 7-1로 표시되는 흰색 분말의 중합체를 얻었다.

<화학식 7-1>

상기 화학식 7에서, x, y는 각각 50이다.

(포토레지스트 조성물의 제조)

실시예 1: 포토레지스트 조성물의 제조

반응기에 합성예 9에 의해 제조된 베이스 폴리머 100 중량부, 합성예 1에 의해 제조된 광산발생제 (PAG A) 20.29 중량부, 하기 화학식 8로 표시되는 광분해성 ??처 (Chemieliva Pharmaceutical Product List) 12 중량부, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (Aldrich)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Aldrich)를 30:70의 중량비로 혼합한 공용매 (co-solvent) 7500 중량부를 투입하고 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

<화학식 8>

실시예 2: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 1에 의해 제조된 광산발생제 (PAG A) 26.25 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 3: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 1에 의해 제조된 광산발생제 (PAG A) 37.73 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 4: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 2에 의해 제조된 광산발생제 (PAG B) 20.24 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 5: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 2에 의해 제조된 광산발생제 (PAG B) 26.18 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 6: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 2에 의해 제조된 광산발생제 (PAG B) 37.64 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 7: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 3에 의해 제조된 광산발생제 (PAG C) 20.68 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 8: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 3에 의해 제조된 광산발생제 (PAG C) 26.74 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 9: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 3에 의해 제조된 광산발생제 (PAG C) 38.45 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 10: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 4에 의해 제조된 광산발생제 (PAG D) 23.34 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 11: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 4에 의해 제조된 광산발생제 (PAG D) 30.19 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 12: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 4에 의해 제조된 광산발생제 (PAG D) 43.40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 1: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 5에 의해 제조된 광산발생제 (PAG E) 14.20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 2: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 5에 의해 제조된 광산발생제 (PAG E) 18.36 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 3: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 5에 의해 제조된 광산발생제 (PAG E) 26.40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 4: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 6에 의해 제조된 광산발생제 (PAG F) 14.58 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 5: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 6에 의해 제조된 광산발생제 (PAG F) 18.86 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 6: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 6에 의해 제조된 광산발생제 (PAG F) 27.12 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 7: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 7에 의해 제조된 광산발생제 (PAG G) 15.07 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 8: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 7에 의해 제조된 광산발생제(PAG G) 19.49 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 9: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 7에 의해 제조된 광산발생제 (PAG G) 28.02 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 10: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 8에 의해 제조된 광산발생제 (PAG H) 17.24 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 11: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 8에 의해 제조된 광산발생제 (PAG H) 22.30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

비교예 12: 포토레지스트 조성물의 제조

합성예 8에 의해 제조된 광산발생제 (PAG H) 32.07 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

실시예 1~12 및 비교예 1~12에 의해 제조된 포토레지스트 조성물의 조성을 정리하면 하기 [표 1]과 같다.

	베이스 폴리머 (중량부)	광산발생제 (화합물/중량부)	광분해성 ??처 (중량부)	용매 (중량부)
실시예 1	100	PAG A / 20.29	12	7500
실시예 2	100	PAG A / 26.25	12	7500
실시예 3	100	PAG A / 37.73	12	7500
실시예 4	100	PAG B / 20.24	12	7500
실시예 5	100	PAG B / 26.18	12	7500
실시예 6	100	PAG B / 37.64	12	7500
실시예 7	100	PAG C / 20.68	12	7500
실시예 8	100	PAG C / 26.74	12	7500
실시예 9	100	PAG C / 38.45	12	7500
실시예 10	100	PAG D / 23.34	12	7500
실시예 11	100	PAG D / 30.19	12	7500
실시예 12	100	PAG D / 43.40	12	7500
비교예 1	100	PAG E/ 14.20	12	7500
비교예 2	100	PAG E / 18.36	12	7500
비교예 3	100	PAG E / 26.40	12	7500
비교예 4	100	PAG F / 14.58	12	7500
비교예 5	100	PAG F / 18.86	12	7500
비교예 6	100	PAG F / 27.12	12	7500
비교예 7	100	PAG G / 15.07	12	7500
비교예 8	100	PAG G / 19.49	12	7500
비교예 9	100	PAG G / 28.02	12	7500
비교예 10	100	PAG H / 17.24	12	7500
비교예 11	100	PAG H / 22.30	12	7500
비교예 12	100	PAG H / 32.07	12	7500

평가예 1: 포토레지스트 성능 평가

12인치 원형 실리콘 웨이퍼 기판을 UV 오존 클리닝 시스템 하에 10 분간 사전 처리하였다. 이후, 실시예 1~12 및 비교예 1~12에 의해 제조된 포토레지스트 조성물을 1500 rpm으로 30초간 상기 사전 처리된 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 110 ℃로 60초간 소성(적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 약 100 nm 두께를 갖는 포로레지시트막을 각각 형성하였다. CD 사이즈가 25 nm이고 피치가 54 nm인 C/H 패턴을 갖는 마스크를 EUV 광(ASML NXE-3350)을 사용하여 상기 포토레지스트막이 코팅된 웨이퍼에 투사하였다. 이후 상기 포토레지스트층이 코팅된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 90 ℃에서 60초간 노출시켜 소성(post-exposure bake, PEB)하였다. 소성된 필름을 2.38% TMAH 현상액에 각각 60 초 동안 침지시켰다. 이후, DI(deionized) 물로 10초간 세정하여 EUV 광에 노출되지 않은 코팅 부분을 제거 및 건조하여 포토레지스트 패턴들을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴들에 대하여 CD-SEM(Critical Dimension Measurement Scanning Electron Microscope; 측장 SEM)을 이용하여 E_op, 해상도(resolution), LER, 감도(sensitivity)를 각각 측정하였다. 상기 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 Z-factor를 구하였다. 그 결과를 하기 표 2, 도 1, 및 도 2에 각각 나타내었다.

<식 1>

Z-factor = (해상도)³ X (LER)² X (감도)

식 중에서,

해상도(resolution)는 CD 크기(half pich, nm)이며,

LER은 CD 균일성(CD의 3σ, nm)이며,

감도(sensitivity)는 Eop(dose, mJ/cm²)이다.

	E_op(mJ/cm²)	LER (nm)	Z-factor
실시예 1	43.7	1.60	8.95 E-09
실시예 2	37.5	1.80	9.72 E-09
실시예 3	32.3	2.00	1.03 E-08
실시예 4	46.9	1.44	7.78 E-09
실시예 5	38.3	1.70	8.85 E-09
실시예 6	31.0	2.00	9.92 E-09
실시예 7	45.3	1.65	9.87 E-09
실시예 8	39.2	1.80	1.02 E-08
실시예 9	29.8	2.10	1.05 E-08
실시예 10	52.0	1.40	8.15 E-09
실시예 11	40.1	1.68	9.05 E-09
실시예 12	33.2	1.92	9.79 E-09
비교예 1	54.7	2.10	1.93 E-08
비교예 2	49.8	2.30	2.11 E-08
비교예 3	42.3	2.60	2.29 E-08
비교예 4	45.9	2.20	1.78 E-08
비교예 5	38.2	2.35	1.69 E-08
비교예 6	29.3	2.80	1.84 E-08
비교예 7	48.3	2.20	1.87 E-08
비교예 8	36.4	2.35	1.61 E-08
비교예 9	26.5	2.80	1.66 E-08
비교예 10	43.3	1.82	1.15 E-08
비교예 11	36.8	2.15	1.36 E-08
비교예 12	30.1	2.55	1.57 E-08

표 2, 도 1, 및 도 2를 참조하면, 실시예 1~12에 의해 제조된 포토레지스트 조성물로 형성된 포토레지스트막을 적용한 포토레지스트 패턴들이 비교예 1~12에 의해 제조된 포토레지스트 조성물로 형성된 포토레지스트막을 적용한 포토레지스트 패턴들과 비교하여 E_op에 따른 LER 및 Z-factor가 낮음을 확인할 수 있다.

이로부터 실시예 1~12에 의해 제조된 포토레지스트 조성물이 비교예 1~12에 의해 제조된 포토레지스트 조성물과 비교하여 우수한 고감도, 고해상도 등의 포로리소그래피 특성 및 우수한 패턴 형상을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
CY는 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는 할로겐원자, C1-C30 알킬기 또는 C1-C30 할로알킬(haloalkyl)기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기이고,
A₁, A₂는 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리를 형성하고,
B는 카운터 음이온(counter anion)이다.
제1항에 있어서,
상기 CY는 비치환된 C6-C10 방향족 고리기,
불소, 염소, 또는 브롬으로 치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는
C1-C30 불화알킬기, C1-C30 염화알킬기, 또는 C1-C30 브롬화알킬기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기인 광산발생제.
제1항에 있어서,
상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 형성된 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리는 하기 고리들 중 1종을 포함하는 광산발생제:

*는 CY고리와 결합하는 사이트이다.
상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제:
<화학식 2>

상기 화학식 2에서,
R₁, R₂,R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기이고,
X₁, X₂는 서로 독립적으로 치환된 C4-C50 지방족 고리기, C3-C50 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C50 방향족 고리기, 치환된 C5-C50 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 X₁, X₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리를 형성하고,
Y는 카운터 음이온(counter anion)이다.
제4항에 있어서,
상기 R₁, R₂,R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기인 광산발생제.
제1항에 있어서,
상기 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온을 포함하는 광산발생제:
<화학식 3>

상기 화학식 3에서,
R₁', R₂', R₃', R₄', R₅'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기이고,
R₆', R₇', R₈', R₉', R₁₀', R₁₁', R₁₂', R₁₃', R₁₄', R₁₅'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기, 또는 상기 R₁₀', R₁₁'이 서로 결합하여 단일결합을 형성하고,
상기 R₆', R₇', R₈', R₉', R₁₂', R₁₃', R₁₄', R₁₅' 중 적어도 둘은 요오드원자이다.
제6항에 있어서,
상기 R₁ ^', R₂ ^',R₃ ^', R₄ ^', R₅ ^'는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기인 광산발생제.
제1항에 있어서,
상기 화합물이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 양이온을 포함하는 광산발생제:
<화학식 4>

상기 화학식 4에서,
R_16', R₁₇', R₁₈', R₁₉', R₂₀'은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기이고,
R₂₁', R₂₂', R₂₃', R₂₄', R₂₅', R₂₆', R₂₇', R₂₈', R₂₉', R₃₀'은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 이들 조합이되,
상기 R₂₃', R₂₄', R₂₇', R₂₈' 중 적어도 둘은 요오드원자이다.
<화학식 5>

상기 화학식 5에서,
R_31', R₃₂', R₃₃', R₃₄', R₃₅'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 할로알킬(haloalkyl)기이고,
R₃₆', R₃₇', R₃₈', R₃₉', R₄₀', R₄₁', R₄₂', R₄₃'은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 이들 조합이되,
상기 R₃₈', R₃₉', R₄₀', R₄₁' 중 적어도 둘은 요오드원자이다.
제8항에 있어서,
상기 R_16', R₁₇', R₁₈', R₁₉', R₂₀', R_31', R₃₂', R₃₃', R₃₄', R₃₅'는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C20 알킬기, C1-C20 불화알킬기, C1-C20 염화알킬기, 또는 C1-C20 브롬화알킬기인 광산발생제.
제1항에 있어서,
상기 화합물이 하기 1 내지 46으로 표시되는 양이온을 포함하는 광산발생제:
제1항에 있어서,
상기 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 음이온을 포함하는 광산발생제:
<화학식 6>

상기 화학식 6에서,
R_a, R_b는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 할로알킬(haloalkyl)기이다.
제1항에 따른 광산발생제, 베이스 폴리머, 광분해성 ??처(PDQ), 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
제12항에 있어서,
상기 광산발생제의 함량이 상기 베이스 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부인 포토레지스트 조성물.
제12항에 있어서,
상기 베이스 폴리머가 하기 화학식 7로 표시되는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물:
<화학식 7>

상기 화학식 7에서,
x는 1~100의 정수이며, y는 1~100의 정수이다.
제12항에 있어서,
상기 광분해성 ??처가 하기 화학식 8로 표시되는 ??처를 포함하는 포토레지스트 조성물:
<화학식 8>
제12항에 있어서,
상기 용매가 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 이들 조합을 포함하는 포토레지스트 조성물.
하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 친전자성 방향족 치환 반응으로 하기 화학식 10으로 표시되는 광산발생제의 양이온 부분을 제조하는 단계;를 포함하는 광산발생제의 제조방법:
<화학식 9>

상기 화학식 9에서,
A₃ 및 A₄는 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₃, A₄가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리를 형성한다.
<화학식 10>

상기 화학식 10에서,
CY1은 비치환된 C6-C10 방향족 고리기, 또는 할로겐원자, C1-C30 알킬기 또는 C1-C30 할로알킬(haloalkyl)기로 치환된 C6-C10 방향족 고리기이고,
A₅, A₆은 서로 독립적으로 치환된 C4-C60 지방족 고리기, C3-C60 헤테로 지방족 고리기, 치환된 C6-C60 방향족 고리기, 치환된 C5-C60 헤테로 방향족 고리기, 또는 상기 A₁, A₂가 서로 결합하여 황원자와 함께 적어도 2개의 요오드 원자로 치환된 고리를 형성하고,
Tf는 (CF₂SO₂)₂O이다.
제17항에 있어서,
상기 A₃, A₄가 서로 결합하여 황원자와 함께 형성된 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리들 중 1종 이상을 포함하는 광산발생제의 제조방법:
제17항에 있어서,
상기 A₅, A₆이 서로 결합하여 황원자와 함께 형성된 적어도 2개의 요오드원자로 치환된 고리는 하기 고리들 중 1종을 포함하는 광산발생제의 제조방법:

*는 CY고리와 결합하는 사이트이다.
제17항에 있어서,
상기 광산발생제의 순도가 95% 이상인 광산발생제의 제조방법.