KR102422243B1 - 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (I)로 나타내는 광산 발생제를 제공한다.
Figure 112017072778643-pat00056

(여기서 L은 S 또는 I이고 L이 I인 경우 R3가 생략되고 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, R2, 및 R3 중 어느 둘은 서로 결합되어 식중 황 원자 또는 요오드 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Photoacid generator and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 적은 양을 사용하고 광흡수도 줄이면서도 우수한 패턴 해상도를 보이는 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
동일 광량을 기준으로 산이 더 많이 발생해야 생산성이 향상되고 패턴 구현이 유리하기 때문에 이러한 관점에서는 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 많이 넣는 것이 유리하다. 하지만 광산 발생제를 많이 넣으면 그에 따라 광흡수가 증가하여 투과도가 떨어지는 문제점이 발생한다. 따라서, 광흡수를 증가시키지 않으면서도 해상도가 높은 패턴을 얻을 수 있는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 적은 양을 사용하고 광흡수도 줄이면서도 우수한 패턴 해상도를 보이는 광산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 적은 양을 사용하고 광흡수도 줄이면서도 우수한 패턴 해상도를 보이는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 식 (I)로 나타내는 광산 발생제를 제공한다.
Figure 112017072778643-pat00001
(여기서 L은 S 또는 I이고 L이 I인 경우 R3가 생략되고 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, R2, 및 R3 중 어느 둘은 서로 결합되어 식중 황 원자 또는 요오드 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 감광성 수지; 상기 식 (I)의 광산 발생제; 및 상기 감광성 수지 및 광산 발생제를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 광산 발생제를 이용하면 적은 양을 사용하고 광흡수도 줄이면서도 우수한 감광 성능을 보일 수 있다. 또한 산 증폭제가 불필요하여 산 확산을 위한 열처리의 필요성도 낮아 보다 우수한 패턴 해상도를 보이는 효과가 있다.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예에 따른 수직형 반도체 소자의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도시한 공정 단면도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 (I)로 나타내어질 수 있는 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 제공한다.
Figure 112017072778643-pat00002
여기서 L은 S 또는 I이고 L이 I인 경우 R3가 생략되고 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, R2, 및 R3 중 어느 둘은 서로 결합되어 식중 황 원자 또는 요오드 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성(acid labile) 기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기이다.
보다 구체적으로, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기 등일 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 되며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재할 수 있다.
L이 요오드인 경우, L+(R1R2R3)는 예를 들면 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온일 수 있다.
L이 황인 경우, L+(R1R2R3)는 예를 들면 하기와 같은 구조를 가질 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00003
Figure 112017072778643-pat00004
Figure 112017072778643-pat00005
Figure 112017072778643-pat00006
화학식 (I)의 PAG에서 -SO3-AL로 표시된 작용기는 "M"으로 표시된 세그먼트에 결합될 수도 있고, R1, R2, 및 R3 중의 어느 하나에 결합될 수도 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 PAG은 둘 이상의 -SO3-AL을 가질 수 있고, 적어도 하나의 -SO3-AL가 "M" 세그먼트에 결합되고, 또한 적어도 하나의 -SO3-AL가 R1, R2, 및 R3 중의 어느 하나에 결합될 수 있다. 이에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한다.
상기 AL은 산에 의하여 -SO3 기로부터 탈리될 수 있는 작용기로서, 예를 들면, 탄소수 4 내지 15의 터셔리(tertiary) 알킬기, -Si(RaRbRc), 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 및 하기 화학식 (AL1) 내지 화학식 (AL4) 중의 어느 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017072778643-pat00007
Figure 112017072778643-pat00008
Figure 112017072778643-pat00009
Figure 112017072778643-pat00010
(여기서, Ra와 Rb는 수소 원자, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기이고; Rc는 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기이고; Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 AL1으로 표시되는 기이고, y는 0 내지 6의 정수이고; Re 및 Rf는 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 또는 술포기로 치환될 수 있고, m'는 0 또는 1이고, n'는 0 내지 3의 정수로서 2m'+n'는 2 또는 3이고; Rg 내지 Rp는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소기로서 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 또는 술포기로 치환될 수 있고, Rg 내지 Rp 중 어느 둘이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있음)
보다 구체적으로 상기 AL은 예를 들면 하기 화학식 (ALE001) 내지 (ALE144)에 나타낸 바와 같은 작용기들 중의 어느 하나 일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017072778643-pat00011
Figure 112017072778643-pat00012
Figure 112017072778643-pat00013
Figure 112017072778643-pat00014
Figure 112017072778643-pat00015
Figure 112017072778643-pat00016
Figure 112017072778643-pat00017
Figure 112017072778643-pat00018
Figure 112017072778643-pat00019
Figure 112017072778643-pat00020
Figure 112017072778643-pat00021
Figure 112017072778643-pat00022
Figure 112017072778643-pat00023
Figure 112017072778643-pat00024
Figure 112017072778643-pat00025
Figure 112017072778643-pat00026
Figure 112017072778643-pat00027
Figure 112017072778643-pat00028
Figure 112017072778643-pat00029
Figure 112017072778643-pat00030
Figure 112017072778643-pat00031
Figure 112017072778643-pat00032
Figure 112017072778643-pat00033
Figure 112017072778643-pat00034
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (II)로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00035
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00036
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (IV)로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00037
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (V)로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00038
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00039
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (VII)로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00040
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 PAG일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00041
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (I)의 PAG은 하기 화학식 (IX)로 표시되는 PAG일 수 있다. 여기서 n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
Figure 112017072778643-pat00042
상기 화학식 (IX)에서는 술포늄 이온이 도시되었지만 술포늄 이온을 대신하여 요오도늄 이온이 사용될 수 있음은 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 또한 이와 같이 요오도늄 이온이 사용되는 경우, R3가 생략되고, n의 범위도 1 또는 2가 될 수 있음이 통상의 기술자에게 이해될 것이다.
상기 화학식 (I)의 PAG은 하나의 광자에 대하여 두 개의 산이 형성된다. 여기서 "하나의 광자"라 함은 하나의 SO3 -S+(R1R2R3) 또는 SO3 -I+(R1R2)를 해리(dissociation)시켜 하나의 산으로, 즉 하나의 SO3 -H+로 전환시키는 데 필요한 최소한의 에너지를 갖는 빛 단위를 지칭하는 것으로 한다.
이와 같이 하나의 광자만으로도 두 개의 산을 생성하는 원리를 이하에서 설명한다.
하기 반응식 1은 화학식 (II)의 구조를 갖는 PAG의 산생성 원리를 개념적으로 나타낸 도면이다.
<반응식 1>
Figure 112017072778643-pat00043
반응식 1을 참조하면, 입사되는 광(hν)에 의하여 술포늄 이온이 분리되면서 산이 생성된다. 이러한 산의 생성은 주변의 다른 PAG에 대해서도 진행된다. 생성된 산은 M에 부착되어 있는 산 분해성 기(AL)에 작용하여 또 하나의 산을 생성하게 된다.
하기 반응식 2는 화학식 (III)의 구조를 갖는 PAG의 산생성 원리를 개념적으로 나타낸 도면이다.
<반응식 2>
Figure 112017072778643-pat00044
반응식 2를 참조하면, 입사되는 광(hν)에 의하여 술포늄 이온이 분리되면서 산이 생성된다. 이러한 산의 생성은 주변의 다른 PAG에 대해서도 진행된다. 생성된 산은 해리된 술포늄 이온의 산 분해성 기(AL)에 작용하여 또 하나의 산을 생성하게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 PAG는 하나의 광자만으로도 두 개의 산을 생성할 수 있기 때문에 적은 양을 사용하면서도 우수한 감광 효과를 지닐 수 있다. 산 증폭제(acid amplifier)가 불필요하기 때문에 투과도 손실 없이 다량의 산을 발생시킬 수 있고, 산 확산을 위한 열처리의 필요성도 경감됨에 따라 보다 우수한 패턴 해상도를 발현할 수 있다.
하기와 같은 하나의 분자 내에 두 개의 설페이트기가 존재하고, 두 개의 설페이트기 각각에 술포늄 이온이 부착된 경우에는 두 개의 광자가 필요하기 때문에 본 발명의 PAG에 비하여 광흡수가 더 많게 된다.
Figure 112017072778643-pat00045
본 발명의 다른 태양은 상기 화학식 (I)의 PAG를 함유하는 포토레지스트 재료를 제공한다. 상기 포토레지스트 재료는 상기 화학식 (I)의 PAG와 감광성 수지 및 이들을 균일하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 기타 필요에 따라 가교제, 켄쳐(quencher), 레벨링제, 계면활성제, 산화방지제, 밀착성 향상제 등을 더 포함할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 (I)의 PAG가 갖는 산 생성 능력이 충분하기 때문에 산 증폭제는 불필요할 수 있으며, 이러한 경우 산 증폭제를 함유하지 않을 수 있다.
상기 감광성 수지로는, 산과 반응하여 현상액에 대한 용해도가 변화하는 통상의 포토레지스트용 감광성 수지를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산에 의하여 탈리되는 산에 민감한 보호기를 가지는 감광성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 감광성 수지로서 포지티브형 포토레지스트가 사용될 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트는 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, 또는 F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)(13.5 nm)용 레지스트일 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 폴리머가 이용될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머는 특히 지방족 (메트)아크릴레이트계 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 이들은 산에 의하여 분해 가능한(acid-labile) 다양한 보호기(protecting group)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 보호기로서는 tert-부톡시카르보닐기(tert-butoxycarbonyl, t-BOC), 테트라하이드로피라닐기(tetrahydropyranyl), 트리메틸실릴기(trimethylsilyl), 페녹시에틸기(phenoxyethyl), 시클로헥세닐기(cyclohexenyl), tert-부톡시카르보닐메틸기(tert-butoxycarbonyl methyl), tert-부틸(tert-butyl), 아다만틸기(adamantyl), 또는 노보닐기(norbornyl) 등이 이용될 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지로서 네거티브형 포토레지스트가 사용될 수도 있다. 상기 네거티브형 포토레지스트는 노볼락 수지일 수 있고, 포토레지스트 기술분야에서 널리 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류의 화합물을 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 페놀류 화합물로는 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀. 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드류 화합물로는 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, а-페닐프로필알데히드, в-페닐프로필알데히드, O-히드록시젠즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, O-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, O-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프탈산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 케톤류 화합물로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지는 폴리스티렌을 스탠더드로 사용하여 겔침투 크로마토그래피로 측정하였을 때 약 1,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 감광성 수지는 전체 포토레지스트 재료에 대하여 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 용매는 예를 들면 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 전체 포토레지스트 재료에 대하여 약 40 중량% 내지 약 99 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 포토레지스트 재료는 필요에 따라 레벨링제와 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 레벨링제와 계면활성제로는 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염 등이 이용될 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제와 계면활성제는 전체 포토레지스트 재료에 대하여 각각 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 포토레지스트 재료는 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 밀착성 향상제를 더 포함할 수 있다. 상기 밀착성 향상제로는 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 밀착성 향상제로는 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등이 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 밀착성 향상제는 전체 포토레지스트 재료에 대하여 각각 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 포토레지스트 재료는 생성된 산 등의 물질 확산 속도를 조절하기 위하여 필요에 따라 켄쳐(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 켄처로는 1급, ２급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖거나 1급 또는 2급의 아민을 카르바메이트기로서 보호한 아민 화합물; 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염; 및 이들의 조합이 사용될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 켄처는 전체 포토레지스트 재료에 대하여 각각 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 포토레지스트 재료는 필요에 따라 가교제(crosslinking agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 적어도 2개의 가교형성치환기(예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기)를 갖는 함질소 화합물일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등이 사용될 수 있다.
상기 가교제는 전체 포토레지스트 재료에 대하여 각각 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
<제조예 1>
(4-클로로술포닐페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트((4-chlorosulfonylphenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) 6.3g과 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 1.1g의 혼합물에 2-메틸프로판-2-올(2-methylpropan-2-ol) 1.7g을 적하하여 반응시켰다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후 묽은 염산으로 반응을 켄칭시켰다. 유기층을 취하여 수세한 후 디에틸에테르로 상등액을 제거하고 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같은 생성물 5.5g을 수득하였다(수율 81.2%).
<반응식 3>
Figure 112017072778643-pat00046
<제조예 2>
트리페닐술포늄 클로로술포닐 디플루오로메탄술포네이트(triphenylsulfonium chlorosulfonyl difluoromethanesulfonate) 6.5g과 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 1.0g의 혼합물에 2-메틸프로판-2-올(2-methylpropan-2-ol) 1.8g을 적하하여 반응시켰다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후 묽은 염산으로 반응을 켄칭시켰다. 유기층을 취하여 수세한 후 디에틸에테르로 상등액을 제거하고 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같은 생성물 5.1g을 수득하였다(수율 73.0%).
<반응식 4>
Figure 112017072778643-pat00047
이하, 도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예에 따른 수직형 반도체 소자(100)의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도시한 공정 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 셀 영역(CA), 희생 영역(SA), 제 1 패드 영역(WPA1) 및 제 2 패드 영역(WPA2)을 포함하는 기판(102) 상에 적층 구조체(108)와 제 1 캡핑막(110)을 순차 적층하고, 상기 제 1 캡핑막(110)의 상부에 폴리실리콘층(112)을 형성한다. 이어서, 상기 폴리실리콘층(112)의 상부에 제 1 마스크들(122b)을 형성한다.
상기 적층 구조체(108)는 상부 적층 구조체(108H) 및 하부 적층 구조체(108L)을 포함할 수 있다. 상기 상부 적층 구조체(108H) 및 하부 적층 구조체(108L)는 각각 반복 적층된 층간 절연막들(104)과 희생막들(106)을 포함할 수 있다. 상기 층간 절연막들(104)은 절연 물질, 예컨대 실리콘 산화물일 수 있다. 상기 희생막들(106)은 상기 층간 절연막들(104)에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질일 수 있고, 예를 들면, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 폴리실리콘막 또는 폴리실리콘 게르마늄막일 수 있다. 또한 상기 제 1 캡핑막(110)은 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 폴리실리콘층(112)은 비정질 실리콘층을 증착한 후 일정한 열을 가하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 제 1 마스크들(122b)은 본 발명의 실시예들에 따른 PAG를 함유하는 포토레지스트 재료를 이용하여 형성된 포토레지스트막으로 이루어질 수 있다. 상기 제 1 마스크들(122b)에 의해 상기 적층 구조체(108)의 식각될 영역이 정의될 수 있다. 또한 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 PAG는 투명도가 우수하고 노광시 광흡수가 적기 때문에 두께가 두꺼운 제 1 마스크들(122b)에도 불구하고 선명한 해상도의 패턴을 얻을 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)의 폴리실리콘층(112)과 그 하부의 제 1 캡핑막(110)과 그 하부의 희생막(106) 및 층간 절연막(104)을 제거하는 제 1 식각 공정을 진행한다.
상기 제 1 식각 공정에 의해, 상기 셀 영역(CA)은 제 1 폴리실리콘 패턴(112a)과 예비 스트링 선택 게이트 패턴(SGP)및 캡핑 패턴(110')이 형성될 수 있고, 상기 희생 영역(SA)에는 제 2 폴리실리콘 패턴(112b)과 하부의 제 1 플로팅 패턴(FP1)과 그 하부의 제 2 플로팅 패턴(FP2)이 형성될 수 있다.
상기 제 2 폴리실리콘 패턴(112b)은 이후, 계단 형성 공정 동안 하부층이 식각되지 않도록 하는 식각 방지 패턴으로 작용할 수 있기 때문에 이하에서는 식각 방지 패턴(112b)이라 지칭한다.
도 1c를 참조하면, 상기 셀 영역(CA), 제 1 패드 영역(WPA1), 및 희생 영역(SA)의 상부에 제 2 마스크(124b)를 형성한다. 상기 제 2 마스크(124b)는 본 발명의 실시예들에 따른 PAG를 함유하는 포토레지스트 재료를 이용하여 형성된 포토레지스트막으로 이루어질 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 제 2 패드 영역(WPA2)에 대응하는 상부 예비 적층 구조체(108H)를 제거하고, 상기 제 2 마스크(124b)를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 제 2 패드 영역(WPA2)에는 하부 예비 적층 구조체(108L)만 존재할 수 있다.
상기 제 2 마스크(124b)는 상부 예비 적층 구조체(108H)가 모두 제거될 때까지 셀 영역(CA), 제 1 패드 영역(WPA1), 및 희생 영역(SA)이 노출되지 않도록 견뎌야하기 때문에 충분한 두께로 형성될 필요가 있다. 만일 상기 제 2 마스크(124b)를 이루는 포토레지스트 물질막이 노광시에 광을 지나치게 많이 흡수한다면 패턴이 고해상도로 얻어지지 않을 수 있다.
도 1e를 참조하면, 상기 셀 영역(CA)의 전체와 상기 제 1 패드 영역(WPA1)의 일부(L1)를 덮는 동시에, 상기 희생 영역(SA)의 전체와 상기 제 2 패드 영역(WPA2)의 일부(L2)를 각각 덮도록 제 3 마스크들(126b)을 형성한다.
상기 제 3 마스크들(126b)은 본 발명의 실시예들에 따른 PAG를 함유하는 포토레지스트 재료를 이용하여 형성된 포토레지스트막으로 이루어질 수 있다.
상기 제 3 마스크(126b)들에 의해 각각 덮이는 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)의 차단 거리(L1, L2)는 이후에 형성 하려는 계단의 노출된 가로 방향 길이와 계단의 개수를 곱한 값과 같거나 클 수 있다.
제 1 패드 영역(WPA1) 중 상기 제 3 마스크(126b)에 덮이지 않는 영역을 제 1 노출 영역(EPA1)이라 하고, 상기 제 2 패드 영역(WPA2) 중 상기 제 3 마스크들(126b)에 덮이지 않는 영역을 제 2 노출 영역(EPA2)이라 칭한다.
도 1f를 참조하면, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에서 노출된 제 1 패턴들(130d, 130f)을 형성하는 제 1 식각 공정을 포함할 수 있다.
상기 제 1 식각 공정은 상기 제 1 노출 영역(EPA1)과 제 2 노출 영역(EPA2)으로 노출된 희생막(106)과 그 하부의 층간 절연막(104)을 각각 제거하고 동시에, 상기 제 3 마스크들(126a)의 상면 및 측면이 축소되는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 각 영역(WPA1, SA, WPA2)에 제 1 패턴들(130d, 130e, 130f)이 형성됨과 동시에 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에서 제 1 패턴들(130d, 130f)의 일 끝단이 노출될 수 있다. 상기 희생영역(SA)에는 상기 제 1 패드 영역(WPA1)의 제 1 패턴(130d)과 분리된 제 1 패턴(130e)이 형성될 수 있고, 분리된 제 1 패턴(130e)의 일 측면은 상부의 제 2 식각 방지 패턴(112b)의 일 측면과 수직 정렬될 수 있다.
도 1g를 참조하면, 상기 제 1 패턴들(130d, 130e, 130f)의 하부에 제 2 패턴들(132d, 132e, 132f)을 형성하는 제 2 식각 공정 즉, 계단 형성 공정을 포함할 수 있다.
제 2 식각 공정에 의해, 상기 각 영역(WPA1, SA, WPA2)에서 상기 제 1 패턴들(130d, 130e, 130f)의 하부에 제 2 패턴들(132d, 132e, 132f)이 형성됨과 동시에, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에서는 상기 제 1 패턴들(130d, 130f)과 제 2 패턴들(132d, 132f)의 끝단이 계단모양으로 형성될 수 있고, 상기 제 2 패턴들(132d, 132f)의 일 끝단이 제 3 마스크들(126b)의 측면으로 노출될 수 있다.
상기 희생 영역(SA)에는 상기 제 1 패드 영역(WPA1)의 제 2 패턴(132d)과 분리된 제 2 패턴(132e)이 형성될 수 있고, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)에 근접한 제 2 패턴(132e)의 일 측면이 상부의 제 1 패턴(130e)의 일 측면과 수직 정렬될 수 있다.
도 1h를 참조하면, 이상에서 설명한 제 3 마스크들(126b)을 이용한 다차의 식각 공정(계단 형성 공정)결과, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에 제 1 패턴들(130d, 130f)과 제 2 패턴들(132f, 132f)과 제 3 패턴들(134d, 134f) 및 제 4 패턴들(136d, 136f)이 동시에 만들어질 수 있다. 상기 희생 영역(SA)의 제 1 내지 제 4 패턴(130e, 132e, 134e, 136e)은 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 근접한 일 측면이 수직정렬하여 형성될 수 있다. 이는 제 1 및 제 2 패드 영역(WPA1, WPA2)과 달리 희생 영역(SA)에는 식각 방지 패턴(112b)이 존재하므로 하부의 제 1 내지 제 4 패턴들(130f, 132f, 134f, 136f)은 더 이상 식각되지 않기 때문이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자(200)(도 2d 참조)의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2a를 참조하면, 복수의 활성 영역(AC)을 포함하는 기판(310) 상에 층간절연막(220)을 형성한 후, 상기 층간절연막(220)을 관통하여 상기 복수의 활성 영역(AC)에 연결되는 복수의 도전 영역(224)을 형성한다.
상기 복수의 활성 영역(AC)은 복수의 소자분리 영역(212)에 의해 정의될 수 있다. 상기 소자분리 영역(212)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 층간절연막(220)은 실리콘 산화막을 포함할 수 있다.
상기 복수의 도전 영역(224)은 폴리실리콘, 금속, 도전성 금속 질화물, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
계속하여, 층간절연막(220) 및 복수의 도전 영역(224)을 덮는 절연층(228)을 형성한다. 상기 절연층(228)은 식각 정지층으로 사용될 수 있다.
상기 절연층(228)은 층간절연막(220) 및 후속 공정에서 형성되는 몰드막(230) 에 대하여 식각 선택비를 가지는 절연 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 절연층(228)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
계속하여, 절연층(228) 위에 몰드막(230)을 형성한다. 상기 몰드막(230)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 몰드막(230)은 지지막(도시 생략)을 포함할 수 있다. 상기 지지막은 몰드막(230)에 대하여 식각 선택비를 가지는 물질로 형성될 수 있다.
계속하여, 상기 몰드막(230) 위에 희생막(242) 및 마스크 패턴(244)을 차례로 형성한다.
상기 희생막(242)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 상기 희생막(242)은 상기 몰드막(230)에 포함된 지지막을 보호하는 역할을 할 수 있다.
상기 마스크 패턴(244)은 본 발명의 실시예들에 따른 PAG를 함유하는 포토레지스트 재료를 이용하여 형성된 포토레지스트막으로 이루어질 수 있다. 상기 마스크 패턴(244)에 의해 커패시터의 하부 전극이 형성될 영역이 정의될 수 있다. 또한 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 PAG는 열처리의 온도가 낮아도 되기 때문에 확산으로 인한 해상도 저하가 감소하여 보다 선명한 마스크 패턴(244)을 얻을 수 있다.
도 2b를 참조하면, 마스크 패턴(244)을 식각 마스크로 이용하고 절연층(228)을 식각 정지층으로 이용하여 희생막(242) 및 몰드막(230)을 건식 식각하여, 복수의 홀(H1)을 한정하는 희생 패턴(242P) 및 몰드 패턴(230P)을 형성한다. 이 때, 과도 식각에 의해 상기 절연층(228)도 식각되어 복수의 도전 영역(224)을 노출시키는 절연 패턴(228P)이 형성될 수 있다.
도 2c를 참조하면, 도 2b의 결과물로부터 마스크 패턴(244)을 제거한 후, 복수의 홀(H1) 각각의 내부 측벽과, 절연 패턴(228P)의 노출 표면과, 복수의 홀(H1) 각각의 내부에서 노출되는 복수의 도전 영역(224)의 표면과, 희생 패턴(242P)의 노출 표면을 덮는 하부 전극 형성용 도전막(250)을 형성한다.
상기 하부 전극 형성용 도전막(250)은 상기 복수의 홀(H1) 각각의 내부 공간이 일부 남도록 복수의 홀(H1)의 측벽에 컨포멀(conformal)하게 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 하부 전극 형성용 도전막(250)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 하부 전극 형성용 도전막(250)은 TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO (SrRuO3), BSRO (Ba,Sr)RuO3), CRO (CaRuO3), LSCo ((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 하부 전극 형성용 도전막(250)을 형성하기 위하여, CVD, MOCVD (metal organic CVD), 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 하부 전극 형성용 도전막(250)의 상부를 부분적으로 제거하여 상기 하부 전극 형성용 도전막(250)을 복수의 하부 전극(LE)으로 분리한다.
상기 복수의 하부 전극(LE)을 형성하기 위하여, 몰드 패턴(230P)의 상면이 노출될 까지 에치백 또는 CMP 공정을 이용하여 상기 하부 전극 형성용 도전막(250)의 상부측 일부와 희생 패턴(242P)(도 2c 참조)을 제거할 수 있다.
이어서, 몰드 패턴(230P)(도 2c 참조)을 제거하여, 실린더 형상의 복수의 하부 전극(LE)의 외벽면들을 노출시킨다. 상기 몰드 패턴(230P)은 LAL 또는 불산을 이용하는 리프트-오프 공정에 의해 제거될 수 있다.
계속하여, 복수의 하부 전극(LE) 위에 유전막(260)을 형성한다. 상기 유전막(260)은 상기 복수의 하부 전극(LE)의 노출 표면들을 컨포멀하게 덮도록 형성될 수 있다. 상기 유전막(260)은 실리콘 산화막, 탄탈륨 산화막, 지르코늄 산화막, 알루미늄 산화막, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유전막(260)은 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다.
계속하여, 유전막(260) 상에 상부 전극(UE)을 형성한다. 상기 하부 전극(LE), 유전막(260), 및 상부 전극(UE)에 의해 커패시터(270)가 구성될 수 있다.
상기 상부 전극(UE)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 상부 전극(UE)을 형성하기 위하여, CVD, MOCVD, PVD, 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다

Claims (10)

  1. 하기 식 (IX)로 나타내는 광산 발생제(photoacid generator, PAG).
    Figure 112022035981183-pat00069

    (여기서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, R2, 및 R3 중 어느 둘은 서로 결합되어 식중 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)
  2. 삭제
  3. 하기 식 (III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
    Figure 112022035981183-pat00070

    (여기서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, R2, 및 R3 중 어느 둘은 서로 결합되어 식중 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)
  4. 삭제
  5. 하기 식 (VII) 또는 (VIII)로 나타내는 광산 발생제(photoacid generator, PAG).
    Figure 112022035981183-pat00071

    Figure 112022035981183-pat00072

    (여기서 R1, 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, 및 R2가 서로 결합되어 식중 요오드 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)
  6. 삭제
  7. 감광성 수지;
    하기 식 (IX)의 광산 발생제; 및
    상기 감광성 수지 및 광산 발생제를 용해시킬 수 있는 용매;
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112022035981183-pat00073

    (여기서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, R2, 및 R3 중 어느 둘은 서로 결합되어 식중 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)
  8. 제 7 항에 있어서,
    산 증폭제(acid amplifier)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 감광성 수지;
    하기 식 (VII) 또는 (VIII)로 나타내는 광산 발생제; 및
    상기 감광성 수지 및 광산 발생제를 용해시킬 수 있는 용매;
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112022035981183-pat00074

    Figure 112022035981183-pat00075

    (여기서 R1, 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, R1, 및 R2가 서로 결합되어 식중 요오드 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, AL은 산 분해성 기이고, M은 헤테로 원자로 치환되거나 헤테로 원자가 개재될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가 또는 2가의 탄화수소기임)
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (IX)의 광산 발생제는 하나의 광자에 대하여 두 개의 산이 형성될 수 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물(여기서 "하나의 광자"는 하나의 SO3 -S+(R1R2R3) 또는 SO3 -I+(R1R2)를 해리(dissociation)시켜 하나의 SO3 -H+로 전환시키는 데 필요한 최소한의 에너지를 갖는 빛 단위임).

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