KR102653125B1 - 포토레지스트의 하부막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트의 하부막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트의 하부막 조성물은 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복단위를 포함하는 자가-가교(cross-linkable) 고분자, 및 용매를 포함한다.

Description

포토레지스트의 하부막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{COMPOSITIONS FOR AN UNDERLAYER OF PHOTORESIST AND METHODS OF FORMING PATTERNS USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트의 하부막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가교반응 가능한 고분자를 포함하는 포토레지스트의 하부막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에 포함되는 각종 패턴 형성을 위해, 포토레지스트 조성물을 사용하는 사진 식각 공정이 활용되고 있다. 예를 들면, 노광 공정을 통해 포토레지스트 막을 노광부 및 비노광부로 구분하고 현상 공정을 통해 상기 노광부를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막을 패터닝함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 상기 노광 공정시 발생하는 광의 반사 방지를 위해 상기 포토레지스트 막 아래에 반사방지막을 추가로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 해상도를 갖는 포토레지스트의 하부막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 해상도를 갖는 포토레지스트의 하부막 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트의 하부막 조성물은 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복 단위를 포함하는 자가-가교(cross-linkable) 고분자, 및 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 각각의 상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위는 적어도 서로 다른 2 종의 상기 자가-가교 측쇄기들을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹을 나타낼 수 있다. 상기 탄화수소 그룹은 포화 구조 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 그룹은 비치환 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. X 및 Y는 각각 상기 자가-가교 측쇄기를 나타낼 수 있다. X 및 Y는 각각 독립적으로 C1~C12의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹을 포함할 수 있다. X 및 Y중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함하며, X 및 Y는 서로 상이할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위는 3개 이상의 상기 이소시아누레이트 유닛들을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트용 하부막 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트용 하부막 조성물은 상기 자가-가교 고분자, 상기 산 발생제 및 상기 용매로 구성되며, 가교제가 결여될 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에 따르면, 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자 및 용매를 포함하는 하부막 조성물을 제조할 수 있다. 식각 대상막 상에 상기 하부막 조성물을 도포하여 하부막을 형성할 수 있다. 상기 하부막 상에 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 막에 대한 노광 공정을 통해 노광부 및 비노광부를 형성할 수 있다. 상기 노광부 및 상기 비노광부 중 어느 하나를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 식각 대상막을 패터닝할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하부막의 굴절률은 약 1.9를 초과할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하부막은 약 1.94 내지 약 2 범위의 굴절률을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정은 ArF 광원 또는 ArF 이머젼 광원을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하부막을 형성함에 있어, 도포된 상기 하부막 조성물에 포함된 상기 자가-가교 고분자를 열 가교시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열 가교는 약 150 oC 내지 약 250 oC 의 범위의 온도에서 수행되는 베이킹 공정을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 산 발생제 및 반사방지 고분자 수지 중 적어도 하나를 더 포함하며, 모노머 또는 올리고머 형태의 가교제를 포함하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하부막을 식각할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 자가-가교 고분자에 포함된 상기 이소시아누레이트 유닛들은 각각 자가-가교 측쇄기를 포함하며, 상기 하부막은 상기 자가-가교 측쇄기들이 열 가교된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 기판 상에 소자 분리막에 의해 한정되는 액티브 패턴을 형성할 수 있다. 상기 액티브 패턴 및 상기 소자 분리막 상에 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자 및 용매를 포함하는 하부막 조성물을 도포하여 하부막을 형성할 수 있다. 상기 하부막 상에 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 막에 대한 노광 공정을 통해 노광부 및 비노광부를 형성할 수 있다. 상기 노광부 및 상기 비노광부 중 어느 하나를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 액티브 패턴을 부분적으로 식각하여 트렌치를 형성할 수 있다. 상기 트렌치 내에 게이트 구조물을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 각각의 상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함하며, 상기 반복 단위는 적어도 서로 다른 2 종의 상기 자가-가교 측쇄기들을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트의 하부막 조성물은 서로 다른 측쇄기를 갖는 2 이상의 이소시아누레이트 유닛들이 서로 연결된 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 이소시아누레이트 유닛들 사이에서 열에 의해 자가-가교가 발생하므로 상기 조성물 내에 별도의 가교제 없이도 하부막이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 가교제에 의해 초래되는 아웃개싱과 같은 불량요인을 제거할 수 있다. 또한, 상기 이소시아누레이트 유닛들에 의해 상기 하부막은 고굴절률을 가지며, 이에 따라 노광 공정에서 발생되는 반사광을 효과적으로 흡수 혹은 산란시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 과제 및 효과는 상기 언급한 바에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 8은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 9 내지 도 16은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 17 내지 도 32는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 평면도 및 단면도들이다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 사용되는, 용어"약"은 개시된 함량, 농도 등과 같은 수치에 있어서, 전형적으로 언급된 수치의 균등물 범위에 있는 +/- 범위까지 포함하는 것으로 이해된다.
본 출원에 있어서, 일부 실시예들은 범위 형식으로 개시될 수 있다. 범위에 대한 설명은 모든 가능한 서브-범위들 뿐만 아니라, 그 범위 안에 있는 개별적 수치도 개시하는 것으로 이해된다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
포토레지스트의 하부막 조성물
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트의 하부막 조성물(이하에서는 하부막 조성물로 약칭한다)은 예를 들면, 포토레지스트 막 및 식각 대상막 사이에 형성되는 하부 반사방지 코팅(Bottom of Anti-Reflection Coating: BARC) 막 형성을 위한 조성물로 활용될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하부막 조성물은 약 200 나노미터(nm) 미만의 파장을 갖는 광원을 사용하는 사진 식각 공정을 위한 BARC 막 형성을 위해 활용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 ArF 광원 ArF 이머젼(immersion) 광원을 활용한 사진 식각 공정을 위해 활용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하부막 조성물은 자가-가교(self-crosslinkable) 고분자 및 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수도 있다.
상기 자가-가교 고분자는 열에 의해 자가-가교 반응이 유도될 수 있는 유닛들을 포함하는 반복단위가 중합되어 형성될 수 있다. 상기 자가-가교 고분자는 복수의 이소시아누레이트(isocyanurate) 유닛들이 결합된 반복단위를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 이소시아누레이트 유닛들은 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들을 포함할 수 있다.
상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 하나의 상기 반복 단위에 포함된 상기 이소시아누레이트 유닛들은 각각 서로 다른 상기 자가-가교 측쇄기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반복단위는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹일 수 있다. 상기 탄화수소 그룹은 포화 구조이거나 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 그룹은 비치환 또는 적어도 하나의 헤테로 원자(예를 들면, 산소(O), 질소(N) 또는 황(S))를 포함하는 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X 및 Y는 각각 상기 자가-가교 측쇄기를 나타낼 수 있다. X 및 Y는 각각 독립적으로 C1~C12의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, X 및 Y중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함하는 C1~C12의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, X 및 Y는 서로 상이할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, X 및 Y 중 적어도 하나는 에테르 기를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, X 및 Y 중 적어도 하나는 또 다른 이소시아누레이트 유닛을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 반복 단위는 아래의 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 나타낼 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위는 아래의 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1에서는, 2개의 이소시아누레이트 유닛들이 상기 반복단위에 포함되는 것으로 설명되었으나, 상기 반복단위는 3개 이상의 이소시아누레이트 유닛들을 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 반복 단위에 포함된 이소시아누레이트 유닛들 중 적어도 2개의 유닛들은 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 상기 반복단위는 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하부막 조성물 내에는 모노머 또는 올리고머 형태의 가교제가 배제될 수 있다.
상기 이소시아누레이트 유닛들에 결합된 상기 자가-가교 측쇄기들 사이에서 열처리를 통해 자가-가교 반응이 유도될 수 있다. 예를 들면, 서로 다른 인접한 반복 단위들에 포함된 서로 다른 상기 자가-가교 측쇄기들 사이에서 열을 통한 탈수 축합 반응이 유도될 수 있다. 따라서, 별도의 상기 가교제 없이도 하부막 형성을 위한 가교 반응이 유도될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 상기 산 발생제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산 발생제로부터 생성된 산(H+)에 의해 상기 탈수 축합 반응이 촉진될 수 있다.
상기 산 발생제는 열산 발생제 또는 광산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 산 발생제의 예로서 트리플레이트(triflate) 계열 화합물, 술포네이트(sulfonate) 계열 화합물, 오늄염(onium salt), 방향족 디아조늄염(aromatic diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 암모늄염(ammonium salt) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 하부막 조성물에 상기 산 발생제가 포함되는 경우, 상기 산 발생제는 예를 들면, 상기 하부막 조성물의 총 중량 대비 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 산 발생제의 함량이 약 0.1 중량%를 초과하는 경우, 베이킹 공정과 같은 후속 공정에서 상기 산 발생제로부터 아웃개싱(outgassing) 현상이 야기될 수 있다.
상기 용매는 고분자 물질에 높은 용해성을 가지며, 균일한 두께의 하부막을 형성하기 위해 도포성이 우수한 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매의 예로서, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 부티로락톤(butyrolactone), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 2-히드록시이소부티릭산 메틸에스터(2-hydroxyisobutyric acid methyl ester), 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 상기 자가-가교 고분자 및 상기 용매로 실질적으로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 하부막 조성물은 조성물의 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 상기 자가-가교 고분자 및 약 98 중량% 내지 약 99.5 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 상기 자가-가교 고분자, 상기 산 발생제 및 상기 용매로 실질적으로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 하부막 조성물은 약 0.2 중량% 내지 약 1.9 중량%의 상기 자가-가교 고분자, 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 상기 산 발생제 및 약 98 중량% 내지 약 99.7 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 반사방지(ARC) 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 ARC 수지는 통상적인 사진 식각 공정에서 사용되는 반사방지막 형성을 위한 고분자 수지를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 ARC 수지는 이소시아누레이트 유닛을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 계면 활성제, 웨팅제 등과 같은 부착 특성 향상을 위한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하부막 조성물은 상기 자가-가교 고분자를 포함하며, 상기 이소시아누레이트 유닛들에 결합된 자가-가교 측쇄기를 통해 열적으로 가교될 수 있다. 따라서, 가교제가 상기 조성물로부터 생략될 수 있으므로, 후속 공정에서 상기 가교제의 열 반응에 의한 공정 불량, 장비 오염 등을 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물로부터 형성된 하부막은 다수의 상기 이소시아누레이트 유닛들에 의해 예를 들면, 약 1.9 이상의 고굴절률을 가질 수 있다. 따라서, ArF 광원(예를 들면, 파장 193nm)을 활용한 노광 공정 시, 난반사된 광을 효과적으로 흡수 또는 산란시킬 수 있다.
패턴 형성 방법
도 1 내지 도 8은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
예를 들면, 도 1 내지 도 8은 상술한 포토레지스트의 하부막 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 설명하고 있다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)으로서 예를 들면, 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판, 실리콘-온-인슐레이터(Silicon-On-Insulator: SOI) 기판, 게르마늄-온-인슐레이터(Germanium-On-Insulator: GOI) 기판 등과 같은 반도체 기판을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판(100)은 GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III-V족 화합물을 포함할 수도 있다.
식각 대상막(110)은 포토레지스트 패턴으로부터 이미지가 전사되어 소정의 패턴으로 변환되는 층을 의미할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 식각 대상막(110)은 예를 들면, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물과 같은 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 식각 대상막(110)은 금속, 금속 질화물, 금속 실리사이드, 금속 실리사이드 질화막과 같은 도전 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 식각 대상막(110)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함하도록 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 식각 대상막(110) 상에 하부막(120)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하부막(120)은 상술한 하부막 조성물을 식각 대상막(110) 상에 예를 들면, 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 베이킹 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하부막 조성물은 자가-가교 고분자 및 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하부막 조성물은 예를 들면, 모노머 또는 올리고머 형태의 가교제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 자가-가교 고분자는 복수의 이소시아누레이트(isocyanurate) 유닛들이 결합된 반복단위를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 이소시아누레이트 유닛들은 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들을 포함할 수 있다. 상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 자가-가교 고분자의 상기 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 반복 단위는 상기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반복단위는 3개 이상의 이소시아누레이트 유닛들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 반복 단위는 상기 화학식 2로 표시된 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물은 열산 발생제와 같은 산 발생제를 더 포함할 수 있다.
상기 베이킹 공정에 의해 서로 다른 이소시아누레이트 유닛에 속한 상기 자가-가교 측쇄기들 사이에서 가교 반응이 유도될 수 있다.
예를 들면, 상기 반복 단위가 화학식 1-1의 구조를 포함하는 경우 탈수 반응 또는 탈메탄올 반응이 진행되면서, 인접하는 서로 다른 반복 단위들에 속한 상기 자가-가교 측쇄기들이 서로 연결되어 에테르 결합이 생성될 수 있다. 상기 에테르 결합들이 연쇄적으로 생성되면서, 상기 반복 단위들끼리 가교 결합이 생성됨으로써, 하부막(120)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 반복 단위가 화학식 1-4의 구조를 포함하는 경우, 탈카르복실 반응이 진행되면서, 상기 반복 단위들 사이의 가교 반응이 유도될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하부막 조성물이 상기 산 발생제를 더 포함하는 경우, 상기 산 발생제로부터 생성된 산이 상기 탈수 반응, 상기 탈카르복실 반응 및/또는 탈메탄올 반응과 같은 가교 반응의 촉매로서 작용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 베이킹 공정은 약 150 oC 내지 약 250 oC 의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 베이킹 공정의 온도가 약 150 oC미만인 경우, 상기 반복 단위들의 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있다. 한편, 상기 베이킹 공정의 온도가 약 250 oC를 초과하는 경우, 상기 자가-가교 고분자의 백-본(back-bone) 구조가 손상될 수 있다.
예를 들면, 상기 베이킹 공정은 상기 하부막 조성물이 도포된 기판(100)을 핫 플레이트(hot plate) 상에 재치시켜 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하부막(120)은 약 1.9 이상의 고굴절률을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 하부막(120)의 굴절률은 약 1.92 보다 클 수 있다. 일 실시예에 있어서, 하부막(120)은 약 1.94 내지 약 2 범위의 굴절률을 가질 수 있다.
하부막(120)은 열에 의해 서로 자가-가교된 이소시아누레이트 유닛들을 포함하며, 이에 따라 상술한 범위의 고굴절률을 가질 수 있다. 그러므로, 후속 노광 공정(도 4 참조)에서 하부막(120)의 반사 방지 특성이 강화됨과 동시에 하부막(120)의 두께를 통상의 BARC 막보다 상대적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 하부막(120)에 대한 후속 식각 공정(도 6 참조)의 효율성이 향상될 수 있다.
도 3을 참조하면, 하부막(120) 상에 포토레지스트 막(130)을 형성할 수 있다.
포토레지스트 막(130)은 네거티브-톤 또는 포지티브-톤의 포토레지스트 조성물을 사용하여 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등의 막 도포 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 예비 포토레지스트 막을 형성한 후, 소프트-베이킹(soft-baking) 공정과 같은 예비 경화 공정을 통해 포토레지스트 막(130)이 형성될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 노볼락 계열, 아크릴레이트 계열, 폴리히드록시스티렌 계열 등과 같은 백-본 구조의 감광성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제, 증감제, 계면 활성제 등과 같은 부가 성분들을 더 포함할 수도 있다.
이하에서는, 상기 포지티브-톤의 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 막(130)이 형성된 것을 예로 들어 설명한다.
도 4를 참조하면, 포토레지스트 막(130)에 대해 노광 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 막(130)은 노광부(133) 및 비노광부(135)로 구분될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이, 포토레지스트 막(130) 상부에 노광 마스크(140)를 배치할 수 있다.
노광 마스크(140)의 상부로부터 광원(145)을 통해 광을 조사하면, 노광 마스크(140)의 투과부를 통과한 광이 포토레지스트 막(130)에 조사될 수 있다. 광원(145)은 예를 들면 ArF, KrF, 전자빔, I-line, 극자외선(EUV) 광원 등을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 광원(145)으로서 ArF 광원 또는 ArF 이머젼 광원을 사용할 수 있다.
고해상도 패턴을 형성하가 위해, 광원(145)의 파장이 짧아지는 경우(예를 들면, ArF 광원으로부터의 193 nm 파장) 식각 대상막(110)으로부터의 광 반사가 심화될 수 있으며, 이에 따라 포토레지스트 패턴의 언더컷(undercut), 노칭(notching) 등의 불량이 야기될 수 있다.
그러나, 하부막(120)은 상술한 범위의 고굴절률을 가지므로, 광원(145)으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수 또는 산란시킬 수 있다.
상기 노광 마스크를 투과한 상기 광이 조사된 포토레지스트 막(130)의 부분은 노광부(133)로 변환되며, 노광부(133)를 제외한 포토레지스트 막(130) 부분은 비노광부(135)로 정의될 수 있다.
예를 들면, 노광부(133)에서는 상기 광산 발생제로부터 산이 발생되어, 상기 감광성 고분자에 포함된 보호기가 탈보호(de-protection)될 수 있다. 이에 따라, 노광부(133)에서는 상기 보호기가 이탈된 자리에 히드록실기, 카르복실기와 같은 극성 기 및/또는 친수성 기가 생성되어, 이후 현상 공정에서 제공되는 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정 후 노광 후 베이킹(Post Exposure Baking: PEB) 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 PEB 공정에 의해 산이 노광부(133) 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다.
도 5를 참조하면, 현상 공정을 통해 노광부(133)를 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 하부막(110) 상에는 잔류하는 비노광부(135)에 의해 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
상기 현상 공정에 있어서, 예를 들면 알코올 계열 용액, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide: TMAH)와 같은 히드록사이드 계열 용액 등과 같은 현상액이 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 노광부(133)는 비노광부(135)에 비해 높은 극성 및/또는 친수성을 갖는 패턴으로 변환되므로, 상기 현상액에 비노광부(135) 대비 높은 용해도를 가질 수 있다. 이에 따라, TMAH와 같은 현상액에 의해 노광부(133)만 선택적으로 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 네거티브-톤의 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 막(130)을 형성하는 경우, 상기 노광 공정에 의해 노광부(133)에서는 경화 반응이 일어날 수 있다. 이 경우, 상기 현상 공정에 의해 비노광부(135)가 선택적으로 제거되며, 잔류하는 노광부(133)에 의해 포토레지스트 패턴이 정의될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 형성 후, 하드-베이킹(hard-baking) 공정을 더 수행할 수 있다.
상술한 포토레지스트 막(130) 또는 상기 포토레지스트 패턴에 대한 베이킹 공정들 수행 시, 하부막(120)은 가교제를 포함하지 않으므로 상기 가교제의 열 분해 등에 의한 아웃개싱 현상이 방지될 수 있다. 따라서, 상기 가교제에 의한 상기 포토레지스트 패턴의 불량, 공정 장비의 오염 등을 억제할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비노광부(135)에 의해 정의된 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 하부막(120)을 부분적으로 제거하여 하부막 패턴(125)이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 하부막(120)은 통상적인 BARC 막 보다 얇은 두께로 형성되므로, 하부막 패턴(125) 형성을 위한 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하부막(120)은 아르곤과 같은 불활성 가스 및/또는 불화 알킬 등을 식각 가스로 사용하는 건식 식각 공정을 통해 부분적으로 제거될 수 있다.
도 7을 참조하면, 비노광부(135) 및 하부막 패턴(125)을 실질적으로 식각 마스크로 활용하여 식각 대상막(110)을 부분적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 식각 대상막(110)으로부터 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
상기 식각 공정은 식각 대상막(110)에 포함된 물질, 비노광부(135) 및 식각 대상막(110) 사이의 식각 선택비 등을 고려하여 적절한 건식 또는 식각 공정을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건식 식각 공정은 플라즈마 식각 공정을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 습식 식각 공정 수행 시, 식각 대상막(110)에 포함된 물질에 따라, 불산, 인산, 황산 또는 퍼옥사이드(peroxide) 등과 같은 적절한 식각액을 선택할 수 있다.
도 8을 참조하면, 노광부(135) 및 하부막 패턴(125)을 제거할 수 있다. 예를 들면, 노광부(135) 및 하부막 패턴(125)은 애싱(ashing) 공정 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
식각 대상막(110)이 도전 물질로 형성된 경우, 타겟 패턴(115)은 예를 들면, 반도체 장치의 배선, 콘택, 패드, 플러그, 인터커넥션(interconnection) 구조물 등으로 제공될 수 있다.
식각 대상막(110)이 절연 물질로 형성된 경우, 타겟 패턴(115)은 층간 절연막 패턴, 매립 절연 패턴과 같은 소정의 절연 패턴으로 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 하부막 조성물을 사용하여 고굴절률의 박막 형태의 하부막(120)을 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 ArF 광원을 사용한 사진 식각 공정 수행 시 광 반사로 인한 패턴 불량을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 9 내지 도 16은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 9를 참조하면, 도 1 내지 도 8을 참조로 설명한 바와 같이, 기판(100) 상에 타겟 패턴(115)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 타겟 패턴(115)은 실리콘 산화물과 같은 절연 물질을 포함할 수 있다. 이하에서는, 상기 타겟 패턴을 하부 절연 패턴(115)으로 지칭한다. 하부 절연 패턴(115) 내에 예를 들면, 기판(100)의 상면을 노출시키는 제1 개구부(117)가 형성될 수 있다.
도 10을 참조하면, 이온 주입 공정을 통해 제1 개구부(117)에 의해 노출된 기판(100) 상부에 불순물 영역(105)을 형성할 수 있다.
제1 개구부(117) 내부에는 불순물 영역(105)과 전기적으로 연결되는 하부 도전 패턴(150)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 개구부(117)를 충분히 채우는 도전막을 하부 절연 패턴(115) 상에 형성할 수 있다. 이후, 상기 도전막 상부를 하부 절연 패턴(115) 상면이 노출될 때까지 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polish: CMP) 공정을 통해 평탄화하여 각 제1 개구부(117)를 채우는 하부 도전 패턴(150)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 하부 도전 패턴(150)은 필라 형태의 콘택 또는 플러그 형상을 가질 수 있다.
상기 도전막은 예를 들면, 구리, 텅스텐, 알루미늄 등과 같은 금속, 금속 질화물, 금속 실리사이드 및/또는 도핑된 폴리실리콘을 포함하도록 화학 기상 증착(Chemical Mechanical Deposition: CVD) 공정, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Mechanical Deposition: PECVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정 등과 같은 증착 공정, 또는 도금 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 11을 참조하면, 하부 절연 패턴(115) 및 하부 도전 패턴(150) 상에 순차적으로 제1 식각 저지막(210), 층간 절연막(220) 및 제2 식각 저지막(230)을 형성할 수 있다.
제1 및 제2 식각 저지막들(210, 230)은 예를 들면, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 층간 절연막(220)은 피이오엑스(Plasma Enhanced Oxide: PEOX), 테오스(TetraEthyl OrthoSilicate: TEOS), 실리케이트 글래스와 같은 실리콘 산화물, 또는 실록산 계열 물질, 실세스퀴옥산 계열 물질과 같은 저유전 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
제1 식각 저지막(210), 층간 절연막(220) 및 제2 식각 저지막(230)은 예를 들면, CVD 공정, PECVD 공정, ALD 공정, 스핀 코팅 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
도 12를 참조하면, 제2 식각 저지막(230) 상에 하부막(240) 및 포토레지스트 막(250)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하부막(240) 및 포토레지스트 막(250)은 각각 도 2 및 도 3을 참조로 설명한, 하부막(120) 및 포토레지스트 막(130)과 실질적으로 동일한 물질 및 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 하부막(240)은 복수의 이소시아누레이트 유닛들이 결합된 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 열 경화 및/또는 열 가교시켜 형성될 수 있다. 하부막(240)은 약 1.9 이상의 고굴절률을 가질 수 있다. 예를 들면, 하부막(240)은 약 1.94 내지 약 2 범위의 굴절률을 가질 수 있다.
도 13을 참조하면, 도 4를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광원(265) 및 노광 마스크(260)를 통한 노광 공정을 수행하여, 포토레지스트 막(250)을 노광부(253) 및 비노광부(255)로 구분할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 광원(265)으로서 ArF 광원 또는 ArF 이머젼 광원을 사용할 수 있다. 하부막(240)의 고굴절률 특성에 의해 노광 광의 반사광을 효과적으로 흡수 또는 산란시켜 원하는 위치에 노광부(253)를 고해상도로 형성할 수 있다.
도 14를 참조하면, 도 5 및 도 6을 참조로 설명한 공정들과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정들을 수행할 수 있다.
예를 들면, TMAH와 같은 현상액을 사용하여 노광부(253)를 선택적으로 제거할 수 있다. 잔류하는 비노광부(255)를 포토레지스트 패턴으로 사용하여 하부막(240)을 부분적으로 제거하여 하부막 패턴(245)을 형성할 수 있다.
도 15를 참조하면, 비노광부(255) 및 하부막 패턴(245)을 실질적으로 식각 마스크로 사용하여 제2 식각 저지막(230), 층간 절연막(220) 및 제1 식각 저지막(210)을 순차적으로, 부분적으로 식각할 수 있다. 이에 따라, 하부 도전 패턴(150)을 노출시키는 제2 개구부(270)가 형성될 수 있다.
제2 개구부(270)는 예를 들면, 건식 식각 공정을 통해 형성될 수 있다. 제2 개구부(270)는 층간 절연막(220) 및 제1 식각 저지막(210)을 관통하여 하부 도전 패턴(150)의 상면을 적어도 부분적으로 노출시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 개구부(270)는 각각의 하부 도전 패턴(150)을 노출시키는 콘택 홀 형상을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제2 개구부(270)는 복수의 하부 콘택들(150)의 상면들을 노출시키며 연장하는 라인 형상을 가질 수도 있다.
제2 개구부(270) 형성 후에, 비노광부(255) 및 하부막 패턴(245)는 예를 들면 애싱 공정 및/또는 스트립 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 16을 참조하면, 각 제2 개구부(270) 내부에 하부 도전 패턴(150)과 전기적으로 연결되는 상부 도전 패턴을 형성할 수 있다. 상기 상부 도전 패턴은 예를 들면, 배리어 패턴(280) 및 금속 패턴(285)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 층간 절연막(220)의 상면, 제2 개구부(270)의 측벽 및 저면들을 따라 컨포멀하게 배리어 막을 형성할 수 있다. 상기 배리어 막 상에는 제2 개구부들(270)을 충분히 채우는 금속막을 형성할 수 있다.
상기 배리어 막은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물 또는 텅스텐 질화물과 같은 금속 질화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 상기 배리어 막은 상기 금속막에 포함된 금속 물질이 층간 절연막(220)으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 배리어 막에 의해 상기 금속막 형성을 위한 소정의 접착력이 제공될 수 있다. 상기 배리어 막은 예를 들면, 스퍼터링 공정 또는 ALD 공정을 통해 형성될 수 있다.
상기 금속막은 예를 들면, 전해도금(electroplating) 공정을 통해 형성될 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 구리 타겟을 사용하는 스퍼터링 공정을 통해 상기 배리어 막 상에 컨포멀한 형상의 씨드(seed) 막을 형성할 수 있다. 이후, 황산구리와 같은 도금액 내에서 전류를 인가함으로써 상기 씨드막 상에는 구리를 포함하는 상기 금속막이 석출 또는 성장될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속막은 구리, 텅스텐, 알루미늄 등과 같은 금속 타겟을 사용하는 스퍼터링 공정 또는 ALD 공정을 통해 증착될 수도 있다.
이후, 상기 금속막 및 상기 배리어막의 상부를 층간 절연막(220)의 상기 상면이 노출될 때까지, 예를 들면 CMP 공정을 통해 평탄화 할 수 있다. 이에 따라, 각 개구부(270)의 상기 측벽 및 저면 상에 형성된 배리어 패턴(280) 및 배리어 패턴(280) 상에 형성되어 각 개구부(270)의 나머지 부분을 채우는 금속 패턴(285)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 몰리브덴, 코발트 등과 같이 화학적으로 안정한 금속을 사용하여 상기 상부 도전 패턴의 상면을 커버하는 캡핑막을 더 형성할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 층간 절연막(220) 및 상기 상부 도전 패턴 상에 추가적인 절연막 및 도전 패턴을 적층할 수도 있다. 이 경우, 상기 상부 도전 패턴은 하부 도전 패턴(150) 및 상부 배선을 전기적으로 연결시키는 인터커넥션 구조물로 제공될 수 있다.
도 17 내지 도 32는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 평면도 및 단면도들이다.
구체적으로, 도 17, 도 24 및 도 28은 상기 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 평면도들이다. 도 18 내지 도 23, 도 25 내지 도 27, 및 도 29 내지 도 32는 도 17, 도 24 및 도 28에 표시된 I-I' 라인 및 II-II' 라인을 따라 절단한 서브 단면도들을 포함하고 있다.
예를 들면, 도 17 내지 도 32는 매립 셀 어레이 트랜지스터(buried cell array transistor: BCAT)를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법을 도시하고 있다. 또한, 도 1 내지 도 16을 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정 및/또는 재료들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
한편, 도 17 내지 도 32에서 기판 상면에 평행하며, 서로 실질적으로 수직하게 교차하는 두 방향을 각각 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 기판(300) 상부에 소자 분리막(302)을 형성하여 액티브 패턴들(305)을 형성할 수 있다.
기판(300)은 예를 들면, 실리콘, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 또는 GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III-V족 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 따르면, 기판(300)은 SOI 기판, 또는 GOI 기판일 수 있다.
소자 분리막(302) 및 액티브 패턴(305)은 얕은 트렌치 소자 분리(Shallow trench Isolation: STI) 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 이방성 식각 공정을 통해 기판(300) 상부를 제거하여 소자 분리 트렌치를 형성할 수 있다. 이후, 상기 소자 분리 트렌치를 채우며 예를 들면, 실리콘 산화물을 포함하는 절연막을 기판(300) 상에 형성할 수 있다. 이어서 상기 절연막 상부를 예를 들면, CMP 공정을 통해 평탄화하여 소자 분리막(302)을 형성할 수 있다.
소자 분리막(302)이 형성됨에 따라, 소자 분리막(302)에 의해 한정되어 서로 이격된 복수의 액티브 패턴들(305)이 형성될 수 있다. 도 17에 도시된 바와 같이, 각 액티브 패턴(305)은 상기 제1 방향 또는 상기 제2 방향에 소정의 각도로 경사진 사선 방향으로 연장될 수 있다. 또한, 복수의 액티브 패턴들(305)이 상기 제1 및 제2 방향을 따라 배열될 수 있다.
도 19를 참조하면, 소자 분리막(302) 및 액티브 패턴들(305) 상에 순차적으로 식각 저지막(310), 하부막(312) 및 포토레지스트 막(314)을 형성할 수 있다.
식각 저지막(310)은 실리콘 산질화물 혹은 실리콘 질화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
하부막(312) 및 포토레지스트 막(314)은 각각 도 2 및 도 3을 참조로 설명한, 하부막(120) 및 포토레지스트 막(130)과 실질적으로 동일한 물질 및 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 하부막(312)은 복수의 이소시아누레이트 유닛들이 결합된 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 열 경화 및/또는 열 가교시켜 형성될 수 있다. 하부막(312)은 약 1.9 이상의 고굴절률을 가질 수 있다. 예를 들면, 하부막(312)은 약 1.94 내지 약 2 범위의 굴절률을 가질 수 있다.
도 20을 참조하면, 도 4를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 노광 마스크(311)를 통해 광을 조사하여 포토레지스트 막(314)을 노광부(313) 및 비노광부(315)로 구분할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정의 광원으로서 ArF 광원 또는 ArF 이머젼 광원을 사용할 수 있다. 하부막(312)의 고굴절률 특성에 의해 노광 광의 반사광을 효과적으로 흡수 또는 산란시켜 원하는 위치에 노광부(313)를 고해상도로 형성할 수 있다.
도 21을 참조하면, 도 5 및 도 6을 참조로 설명한 공정들과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정들을 수행할 수 있다.
예를 들면, TMAH와 같은 현상액을 사용하여 노광부(313)를 선택적으로 제거할 수 있다. 잔류하는 비노광부(315)를 포토레지스트 패턴으로 사용하여 하부막(312)을 부분적으로 제거하여 하부막 패턴(312a)을 형성할 수 있다.
도 22를 참조하면, 비노광부(315) 및 하부막 패턴(312a)을 실질적으로 식각 마스크로 사용하여 식각 저지막(310)을 부분적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 하부막 패턴(312a) 아래에는 식각 저지 패턴(310a)이 형성되며, 액티브 패턴(305)의 상면이 노출되는 개구부(319)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 개구부(319)는 상기 제1 방향으로 연장하며, 액티브 패턴들(305) 및 소자 분리막(302)의 상면을 노출시킬 수 있다. 또한, 복수의 개구부들(319)이 상기 제2 방향을 따라 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 도 22에 도시된 바와 같이, 하나의 액티브 패턴(305) 위로 2개의 개구부들(319)이 연장될 수 있다.
도 23을 참조하면, 개구부(319)를 통해 노출된 액티브 패턴들(305) 및 소자 분리막(302)의 상부를 식각하여 게이트 트렌치들(309)을 형성할 수 있다.
게이트 트렌치들(309)은 개구부들(319)의 배열과 실질적으로 상응하는 배열을 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 게이트 트렌치(309)는 상기 제1 방향을 따라 연장될 수 있다. 또한, 복수의 게이트 트렌치들(309)이 상기 제2 방향을 따라 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 하나의 액티브 패턴(305)에 2 개의 게이트 트렌치들(309)이 형성될 수 있다.
게이트 트렌치(309) 형성 후, 예를 들면, 애싱 공정, 스트립 공정, 및/또는 CMP 공정을 통해 비노광부(315), 하부막 패턴(312a) 및 식각 저지 패턴(310a)은 제거될 수 있다.
도 24 및 도 25를 참조하면, 게이트 트렌치(309)를 채우며 연장하는 게이트 구조물(328)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 예를 들면, 게이트 트렌치(309)에 의해 노출된 액티브 패턴(305)의 표면에 대해 열산화 공정을 수행하거나, 액티브 패턴(305)의 상기 표면 상에 예를 들면, CVD 공정을 통해 실리콘 산화물 또는 금속 산화물을 증착하여 게이트 절연막을 형성할 수 있다.
상기 게이트 절연막 상에 게이트 트렌치(309)의 나머지 부분을 채우는 게이트 도전막을 형성할 수 있다. 이후, CMP 공정을 통해 액티브 패턴(305)의 상면이 노출될 때까지 상기 게이트 도전막을 평탄화하고, 에치-백 공정을 통해 게이트 트렌치(309) 내부에 형성된 상기 게이트 절연막 및 상기 게이트 도전막의 일부를 제거할 수 있다. 이에 따라, 게이트 트렌치(309)의 저부를 채우는 게이트 절연 패턴(322) 및 게이트 전극(324)을 형성할 수 있다.
게이트 도전막은 예를 들면, 금속 및/또는 금속 질화물을 사용하여ALD 공정, 스퍼터링 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
게이트 절연막 패턴(322) 및 게이트 전극(324) 상에 게이트 트렌치(309)의 나머지 부분을 채우는 마스크 막을 형성한 후, 상기 마스크 막의 상부를 액티브 패턴(305)의 상기 상면이 노출될 때까지 평탄화하여 게이트 마스크(326)를 형성할 수 있다. 상기 마스크 막은 예를 들면, 실리콘 질화물을 사용하여 CVD 공정을 통해 형성될 수 있다.
이에 따라, 게이트 트렌치(309) 내부에 순차적으로 적층된 게이트 절연 패턴(322), 게이트 전극(324) 및 게이트 마스크(326)를 포함하는 게이트 구조물(328)이 형성될 수 있다.
상술한 게이트 트렌치(309)의 배열 형태에 따라, 게이트 구조물(328)은 상기 제1 방향으로 연장되며, 상기 제2 방향을 따라 복수로 형성될 수 있다. 게이트 구조물(328)은 액티브 패턴(305) 내에 매립된 구조를 가지며, 액티브 패턴(305)의 상부는 예를 들면, 2 개의 게이트 구조물들(328) 사이의 중앙부, 및 상기 2 개의 게이트 구조물들(328) 각각을 사이에 두고, 상기 중앙부와 대향하는 주변부들로 구분될 수 있다.
이후, 게이트 구조물들(328)과 인접한 액티브 패턴(305)의 상기 상부에 이온 주입 공정을 수행하여 제1 불순물 영역(301) 및 제2 불순물 영역(303)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 액티브 패턴(305)의 상기 중앙부에 제1 불순물 영역(301)이 형성되고, 액티브 패턴(305)의 상기 주변부들에 제2 불순물 영역(303)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도 25에 도시된 바와 같이, 소자 분리막(302) 상부를 에치-백 공정을 통해 일부 제거하여, 액티브 패턴(305)의 상기 상부를 노출시킨 후 상기 이온 주입 공정을 수행하여 불순물 영역들(301, 303)을 형성할 수도 있다.
이어서, 액티브 패턴(305) 및 소자 분리막(302)을 커버하는 캡핑막(330)을 형성하고, 캡핑막(330) 상에 제1 층간 절연막(335)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 캡핑막(330) 및 제1 층간 절연막(335)은 각각 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 사용하여 형성될 수 있다. 캡핑막(330)은 후속 식각 공정들에 있어서, 실질적으로 식각 저지막으로 기능할 수 있다.
도 26을 참조하면, 제1 층간 절연막(335) 및 캡핑막(330)을 순차적으로, 부분적으로 식각하여 제1 불순물 영역들(301)을 노출시키는 그루브(groove)(337)를 형성할 수 있다. 그루브(337)는 도 15에 표시된 상기 제2 방향을 따라 연장하며, 상기 제1 방향을 따라 복수로 형성될 수 있다.
도 27을 참조하면, 제1 층간 절연막(335) 상에 그루브(337)를 채우는 제1 도전막(340)을 형성할 수 있다. 제1 도전막(340) 상에는 배리어 도전막(345) 및 제2 도전막(347)을 형성하고, 제2 도전막(347) 상에는 마스크 패턴(350)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 도전막(340)은 도핑된 폴리실리콘을 사용하여 형성될 수 있으며, 배리어 도전막(345)은 금속 질화물 또는 금속 실리사이드 질화물을 사용하여 형성될 수 있다. 제2 도전막(347)은 금속을 사용하여 형성될 수 있다. 제1 도전막(340), 배리어 도전막(345) 및 제2 도전막(347)은 예를 들면, 스퍼터링 공정, PVD 공정, 또는 ALD 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
마스크 패턴(350)은 예를 들면, 실리콘 질화물을 포함하며, 상기 제2 방향으로 연장되는 라인 형상을 가질 수 있다. 마스크 패턴(350)의 폭(예를 들면, 상기 제1 방향으로의 폭)은 그루브(337)의 폭보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 마스크 패턴(350)은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 제2 도전막(347) 상에 실리콘 질화물을 포함하는 마스크막을 형성할 수 있다. 이후 상기 마스크 막을 식각 대상막으로 사용하여 도 2 내지 도 8을 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행함으로써 마스크 패턴(350)을 형성할 수 있다.
마스크 패턴(350) 형성을 위한 사진 식각 공정에 있어서, 상기 마스크 막 상에는 예시적인 실시예들에 따른 자가-가교 고분자를 포함하는 하부막 조성물을 도포하여 하부막을 형성할 수 있다. 상기 하부막은 상기 사진 식각 공정을 위한 반사 방지막으로 제공될 수 있다.
도 28 및 도 29를 참조하면, 마스크 패턴(350)을 식각 마스크로 사용하여 제2 도전막(347), 배리어 도전막(345) 및 제1 도전막(340)을 순차적으로 식각할 수 있다. 이에 따라, 제1 불순물 영역(301) 상에 순차적으로 적층되는 제1 도전 패턴(342), 배리어 도전 패턴(346) 및 제2 도전 패턴(348)이 형성될 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 28에서 제1 층간 절연막(335) 및 캡핑막(330)의 도시는 생략되었다.
이에 따라, 제1 도전 패턴(342), 배리어 도전 패턴(346), 제2 도전 패턴(348) 및 마스크 패턴(350)을 포함하며, 제1 불순물 영역(301) 상에서 상기 제2 방향을 따라 연장하는 도전라인 구조물(355)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 도전라인 구조물(355)는 비트 라인으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도전라인 구조물(355)은 그루브(337) 보다 작은 폭을 가질 수 있다. 따라서, 도전라인 구조물(355)의 측벽은 그루브(337)의 측벽과 이격될 수 있다.
도 30을 참조하면, 도전라인 구조물(355)의 상기 측벽 상에 스페이서(357)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화물을 사용하여 제1 층간 절연막(335) 상에 도전라인 구조물(355)을 덮는 스페이서 막을 형성하고, 상기 스페이서 막을 이방성 식각하여 스페이서(357)를 형성할 수 있다.
이어서, 제1 층간 절연막(335) 상에 도전라인 구조물(355)을 덮는 제2 층간 절연막(360)을 형성할 수 있다. 제2 층간 절연막(360)은 그루브(337)의 나머지 부분을 채울 수 있다. 제2 층간 절연막(360)은 제1 층간 절연막(335)과 실질적으로 동일하거나 유사한 실리콘 산화물을 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, CMP 공정을 통해 제2 층간 절연막(360)의 상부를 평탄화하여 마스크 패턴(350) 상면을 노출시킬 수 있다.
도 31을 참조하면, 제2 층간 절연막(360), 제1 층간 절연막(335) 및 캡핑막(330)을 관통하여 제2 불순물 영역(303)을 노출시키는 콘택 홀(370)을 형성할 수 있다. 콘택 홀(370)은 도 28에 표시된 홀 형성 영역(356) 마다 대응하도록 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 콘택 홀(370)은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 제2 층간 절연막(360) 및 마스크 패턴(350) 상에 도 2 및 도 3을 참조로 설명한 바와 같이, 하부막 및 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 이후, 제2 층간 절연막(360)을 식각 대상막으로 사용하여 도 4 내지 도 8을 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행함으로써 콘택 홀(370)을 형성할 수 있다.
도 32를 참조하면, 콘택 홀(370)을 채우며, 제2 불순물 영역(303)과 접촉하거나 전기적으로 연결되는 도전 콘택(375)을 형성할 수 있다. 도전 콘택(375) 상에는 예를 들면, 커패시터(390)를 형성할 수 있다. 이 경우, 도전 콘택(375)은 커패시터 콘택으로 기능할 수 있다.
예를 들면, 콘택 홀들(370) 채우는 도전막을 형성한 후, 상기 도전막의 상부를 예를 들면, CMP 공정을 통해 마스크 패턴(350)의 상면이 노출될 때까지 평탄화할 수 있다. 이에 따라, 각 콘택 홀(370) 내부에 제2 불순물 영역(303)과 접촉하는 도전 콘택(375)이 형성될 수 있다.
상기 도전막은 구리 또는 텅스텐과 같은 금속 물질을 사용하여 스퍼터링 공정, PVD 공정, ALD 공정, 또는 CVD 공정 등을 통해 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 도전막은 전해 도금 혹은 무전해 도금을 통해 형성될 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 콘택 홀(370) 내벽에 티타늄 질화물, 티타늄 등을 포함하는 배리어 도전막을 먼저 형성할 수도 있다.
이후, 도전 콘택(375)과 전기적으로 연결되는 커패시터(390)를 형성할 수 있다. 이에 따라, BCAT 구조를 갖는 디램(Dynamic Random Access Memory: DRAM) 장치가 제조될 수 있다.
예를 들면, 마스크 패턴(350), 제2 층간 절연막(360) 및 도전 콘택(375) 상에 식각 저지막(도시되지 않음) 및 몰드막(도시되지 않음)을 형성하고, 상기 몰드막 및 상기 식각 저지막의 일부를 제거하여 도전 콘택(375)의 상면을 노출시키는 커패시터 개구부(도시되지 않음)를 형성할 수 있다.
상기 커패시터 개구부의 내벽 및 상기 몰드막의 상면을 따라 하부 전극막을 형성할 수 있다. 상기 하부 전극막 상에 희생막(도시되지 않음)을 형성한 후, 상기 몰드막의 상면이 노출되도록 상기 희생막 및 하부 전극막의 상부를 평탄화할 수 있다. 이후, 상기 희생막 및 상기 몰드막을 제거함으로써, 하부 전극(380)을 형성할 수 있다.
상기 식각 저지막 및 하부 전극(380)의 표면을 따라 유전막(385)을 형성하고, 유전막(385) 상에 상부 전극(387)을 형성하여 커패시터(390)를 형성할 수 있다. 유전막(385)은 실리콘 산화물 또는 고유전율의 금속 산화물을 사용하여 형성될 수 있다. 하부 전극(380) 및 상부 전극(387)은 텅스텐, 텅스텐 질화물, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 텅스텐 질화물, 또는 루테늄 등과 같은 금속 혹은 금속 질화물을 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도전 콘택(375) 상에 자기 터널 접합(Magnetic Tunnel Junction: MTJ) 구조체가 형성될 수도 있다. 예를 들면, 상기 MTJ 구조체는 예를 들면, 고정층, 터널 배리어 층 및 자유층의 적층 구조를 가질 수 있다. 상기 MTJ 구조체는 하부 전극 및 상부 전극 사이에 배치되어 메모리 셀이 정의되며, 도전 콘택(375) 상에 상기 메모리 셀이 배열될 수 있다.
이 경우, 상기 반도체 장치는 BCAT 구조를 갖는 자성 메모리(Magnetic Random Access Memory: MRAM) 장치로서 제공될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실험예를 참조로, 예시적인 실시예들에 따른 하부막의 특성에 대해 보다 상세히 설명한다.
자가-가교 고분자/하부막 조성물의 제조
합성예 1: 화학식 1-1의 합성
트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 26.1g, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 26.1g 및 아세토니트릴 104g을 반응기에 투입하고 85oC 온도에서 30분 동안 교반하였다. 반응기 내의 고체가 모두 녹은 후 반응 용액에 파라톨루엔 설포닉산 0.2g을 추가하고 10시간 동안 추가적으로 반응시켰다. 반응액의 온도를 상온(25 oC)로 낮춘 후 Amberite A21 5g을 넣어준 후 반응 용액을 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완료된 반응 용액을 여과 후 디에틸에테르 내에 적가하여 침전물을 수득 및 건조하여 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1840, 다분산지수(PDI): 1.5).
합성예 2: 화학식 1-1의 합성
1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 17.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1950, 다분산지수(PDI): 1.4).
합성예 3: 화학식 1-1의 합성
트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 20.8g, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 31.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1900, 다분산지수(PDI): 1.4).
합성예 4: 화학식 1-1의 합성
트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 13.1g, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 30.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1650, 다분산지수(PDI): 1.3).
합성예 5: 화학식 1-2의 합성
실시예 1에서 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 26.1g 대신 1-메틸-3,5-디(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 27.5g을 사용하고, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 20.9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해, 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1600, 다분산지수(PDI): 1.5).
합성예 6: 화학식 1-2의 합성
실시예 1에서 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 26.1g 대신 1-메틸-3,5-디(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 22.9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 3540, 다분산지수(PDI): 1.6).
합성예 7: 화학식 1-2의 합성
실시예 1에서 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 26.1g 대신 1-메틸-3,5-디(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 18.3g을 사용하고 및 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 31.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 통해 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포1함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1980, 다분산지수(PDI): 1.6)
합성예 8: 화학식 1-3의 합성
실시예 1의 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 26.1g 대신 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 13.1g 및 1-메틸-3,5-디(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 11.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 2460, 다분산지수(PDI): 1.4).
합성예 9: 화학식 2의 합성
실시예 1에서 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 26.1g 대신 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 13.1g 및 1-메틸-3,5-디(메톡시메틸)-이소시아누레이트 11.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 1810, 다분산지수(PDI): 1.4).
합성예 10: 화학식 2의 합성
실시예 1에서 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 26.1g 대신 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 19.6g 및 1-메틸-3,5-디(메톡시메틸)-이소시아누레이트 5.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분 및 방법을 사용하여 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다(중량평균분자량(Mw): 약 2250, 다분산지수(PDI): 1.4)
합성예 11: 화학식 1-4의 합성
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 26.1g, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-이소시아누레이트 26.1g 및 아세토니트릴 104g을 반응기에 투입하고 85oC 온도에서 30분 동안 교반하였다. 반응기 내의 고체가 모두 녹은 후 반응 용액에 파라톨루엔 설포닉산 0.2g을 추가하고 10시간 동안 추가적으로 반응시켰다. 반응 용액의 온도를 상온(25 oC)로 낮춘 후 Amberite A21 5g을 넣어준 후 반응 용액을 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후의 반응 용액을 여과 후, 디에틸에테르 내에 적가하여 침전 및 건조시킨 후 화학식 1-1로 표현되는 고분자 수지를 얻었다. 수득된 화학식 1-1의 고분자 수지 20g을 다시 THF용매 100g에 녹인 후 용액의 온도를 5oC 이하로 맞추어 주었다. 상기의 용액에 트리에틸아민 5g을 넣어준 후 30분 동안 교반을 진행하고, 여기에 다시 아세틸 클로라이드 4.25g을 적가한 후, 상온에서 12 시간동안 반응을 진행시켰다. 반응 종결된 용액을 1-헵탄 용액을 이용하여 침전시켜 화학식 1-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자를 합성하였다.
ARC 고분자 수지(제1 수지)의 합성
250mL 반응기에 트리글라이시딜이소시아누레이트 29.8g, 아세트산 7.2g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 1.1g 및 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르(PGME) 100g을 혼합한 후 반응기의 온도를 110oC로 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응기에 부탄다이오닉 산 11.8g를 넣어준 후 다시 3시간 동안 반응시키고, 상온으로 온도를 낮추어 준 후 과량의 메탄올용액에서 침전 및 여과를 진행하여 고분자 수지를 수집하였다. 얻어진 고분자를 40oC 오븐에서 건조하였다(중량평균분자량(Mw): 약 2830, 다분산지수(PDI): 1.4)
ARC 고분자 수지(제2 수지)의 합성
250mL 반응기에 트리글라이시딜이소시아누레이트 29.8g, 아세트산 7.2g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 1.1g 및 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르(PGME) 100g을 혼합한 후 반응기의 온도를 110oC로 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응기에 모노메틸이소시아누산 산 14.3g를 넣어준 후, 다시 3시간 동안 반응시키고, 상온으로 온도를 낮추어 준 후 과량의 메탄올용액에서 침전 및 여과를 진행하여 고분자 수지를 수집하였다. 얻어진 고분자를 40oC 오븐에서 건조하였다(중량평균분자량(Mw): 약 4420, 다분산지수(PDI): 1.8)
반사방지막의 제조
상기에 합성된 고분자들 및 열산발생제로서 트리에틸암모늄트리플레이트를 용매로서 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르 및 메틸 2-히드록시아이소부티레이트의 1:1 혼합액에 녹인 후, 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하여, 실시예들에 따른 하부막 조성물들을 제조하였다. 한편, 상기의 ARC 고분자 수지의 제1 수지 및 제2 수지 각각 0.9g, 가교제로서 Powderlink 1174 0.10g, 열산발생제(트리에틸암모늄트리플레이트) 0.05g을 실시예와 동일한 용매 99.0g에 충분히 녹인 후 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하여, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 하부막 조성물들을 제조하였다
제조된 실시예 및 비교예에 따른 하부막 조성물들을 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 205oC에서 60초 동안 베이킹시킴으로써, 230 Å 두께의 반사 방지막을 형성하였다.
실시예들 및 비교예의 조성물들의 성분 및 함량은 아래의 표 1에 기재된 바와 같다.
자가-가교 고분자 ARC 고분자
수지(g)		 열산발생제
(g)		 가교제
(g)		 용매 (g)
구분 사용량(g)
실시예 1 합성예 1 1.0 0.05 99.0
실시예 2 합성예 2 1.0 0.05 99.0
실시예 3 합성예 3 1.0 0.05 99.0
실시예 4 합성예 4 1.0 0.05 99.0
실시예 5 합성예 5 1.0 0.05 99.0
실시예 6 합성예 6 1.0 0.05 99.0
실시예 7 합성예 7 1.0 0.05 99.0
실시예 8 합성예 8 1.0 0.05 99.0
실시예 9 합성예 9 1.0 0.05 99.0
실시예 10 합성예 10 1.0 0.05 99.0
실시예 11 합성예 11 1.0 0.05 99.0
실시예 12 합성예 1 0.3 0.7 0.05 99.0
실시예 13 합성예 1 0.5 0.5 0.05 99.0
실시예 14 합성예 1 0.7 0.3 0.05 99.0
실시예 15 합성예 2 0.5 0.5 0.05 99.0
실시예 16 합성예 8 0.5 0.5 0.05 99.0
실시예 17 합성예 1 1.0 99.0
비교예 1 (제1 수지)
0.9		 0.05 0.1 99.0
비교예 2 (제2 수지)
0.9		 0.05 0.1
실험예 1: 반사방지막의 내화학성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 상기의 반사 방지막들을 PGME 용액에 30초간 침지시킨 후 침지 전 후의 두께 차이를 측정하여 내화학성을 평가 하였다.
실험예 2: 반사방지막의 내화학성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 상기의 반사 방지막들을 램 리서치사의 식각 장비(제품명: Exelan HPT)를 이용하여 Ar, O2 및 CF4 혼합 가스로 10초 동안 식각 한 후 두께를 재측정하여 반사 방지막들에 대한 식각율(Å/초)을 측정하였다. 또한 엘립소미터(ellipsometer, 제조사: J.A. Woolam, 제품명: VUV-303) 장비를 사용하여 반사 방지막들의 193nm 파장에서의 굴절률 및 흡광계수를 측정하였다.
실험예 1 및 실험예 2에 따른 측정 결과들을 아래의 표 2에 함께 기재하였다.
막 손실(Å) 굴절률 흡광 계수 식각률
실시예 1 0.95 1.98 0.26 1.23
실시예 2 1.33 1.97 0.25 1.20
실시예 3 1.68 1.94 0.28 1.16
실시예 4 1.23 1.94 0.27 1.24
실시예 5 2.89 1.96 0.27 1.10
실시예 6 1.05 1.94 0.27 1.08
실시예 7 1.94 1.98 0.26 1.11
실시예 8 3.50 1.94 0.24 1.14
실시예 9 2.11 1.95 0.30 1.09
실시예 10 1.94 1.95 0.28 1.19
실시예 11 1.64 1.95 0.29 1.12
실시예 12 0.59 1.94 0.30 1.02
실시예 13 3.64 1.95 0.27 1.06
실시예 14 2.33 1.97 0.26 1.11
실시예 15 4.12 1.95 0.28 1.10
실시예 16 1.06 1.96 0.28 1.08
실시예 17 3.67 1.99 0.26 1.25
비교예 1 2.61 1.92 0.27 1
비교예 2 5.61 1.91 0.26 1.02
표 2를 참조하면, 내화학성 평가에 있어서, 실시예들의 반사 방지막들의 침지 전후 두께 차이가 모두 5 Å 이내로 측정되었다. 한편, 이소시아누레이트 유닛들이 탄소(C) 원자로 연결된 비교예 2의 경우(실시예들은 산소(O) 원자로 연결됨) 상대적으로 침지 후 막 손실이 크게 측정되었다.
또한, 실시예들의 반사 방지막들은 모두 1.94 이상의 고굴절률의 막들로 형성되었다. 또한, 실시예들의 반사 방지막들은 비교예 1 및 비교예 2의 반사방지막 보다 우수한 식각률을 가졌으며, 따라서 사진 식각 공정 이후 보다 용이하게 제거될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 사진 식각 특성 평가
실리콘 웨이퍼 상에 DARC-A125(㈜동진쎄미켐)을 스핀 코팅한 후 240oC에서 60초 동안 베이킹하여 440 Å의 두께를 가지는 막을 형성한 후, 그 위에 실시예들 및 비교예들에 따른 상기의 반사 방지막들을 형성하였다. 상기 반사 방지막들 각각 상에 포토레지스트 DHA-HD150(㈜동진쎄미켐)을 1300 Å의 두께로 도포한 후 110oC에서 60초 동안 소프트 베이킹하였다. 이후, 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B, 0.85NA)를 사용하여 노광 공정 후, 120oC에서 80초간 PEB 공정을 수행하였다. 이어서, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 현상하여, 선폭 70nm의 1:1.25 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 형성하였다. 전자주사 현미경을 통하여 패턴의 단면들을 관찰하고, 형성된 패턴의 초첨심도(Depth of Focus: DOF)를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 3에 기재하였다.
구분 패턴 프로파일 DOF 마진
(nm)
실시예 1 수직모양 240
실시예 2 수직모양 240
실시예 3 수직모양 240
실시예 4 수직모양 220
실시예 5 수직모양 240
실시예 6 수직모양 200
실시예 7 수직모양 200
실시예 8 수직모양 240
실시예 9 수직모양 220
실시예 10 수직모양 220
실시예 11 수직모양 200
실시예 12 수직모양 240
실시예 13 수직모양 240
실시예 14 수직모양 240
실시예 15 수직모양 240
실시예 16 수직모양 240
실시예 17 수직모양 240
비교예 1 푸팅(Footing) 및 스컴(Scum) 관찰 180
비교예 2 푸팅(Footing) 및 스컴(Scum) 관찰 200
표 3을 참조하면, 실시예들의 반사 방지막들의 경우 고굴절률 특성에 의해 노광 광의 반사 광에 의한 패턴 불량이 충분히 억제됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예들의 반사 방지막들의 경우, 향상된 광학 특성에 의해 DOF 마진 역시 비교예 1 및 비교예 2의 반사 방지막에 비해 증가되었다.
전술한 예시적인 실시예들에 따른 하부막 조성물은 각종 반도체 장치에 포함되는 미세 배선, 콘택, 절연 패턴 등을 고해상도로 형성하기 위한 사진 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100, 300: 기판 105: 불순물 영역
110: 식각 대상막
115: 타겟 패턴, 하부 절연 패턴
117: 제1 개구부 120, 240, 312: 하부막
125, 245, 312a: 하부막 패턴 123, 253, 313: 노광부
125, 255, 315: 비노광부 130, 250, 314: 포토레지스트 막
140, 260: 노광 마스크 145, 265: 광원
150: 하부 도전 패턴 210: 제1 식각 저지막
220: 층간 절연막 230: 제2 식각 저지막
270: 제2 개구부 280: 배리어 패턴
285: 금속 패턴 302: 소자 분리막
305: 액티브 패턴 309: 게이트 트렌치
319: 개구부 322: 게이트 절연 패턴
324: 게이트 전극 330: 캡핑막
335: 제1 층간 절연막 337: 그루브
340: 제1 도전막 342: 제1 도전 패턴
345: 배리어 도전막 346: 배리어 도전 패턴
347: 제2 도전막 348: 제2 도전 패턴
350: 마스크 패턴 355: 도전라인 구조물
356: 홀 형성 영역 357: 스페이서
360: 제2 층간 절연막 375: 도전 콘택
380: 하부 전극 385: 유전막
387: 상부 전극 390: 커패시터

Claims (10)

  1. 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복 단위를 포함하는 자가-가교(cross-linkable) 고분자; 및
    용매를 포함하고,
    각각의 상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함하고, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 1로 표시되는 포토레지스트의 하부막 조성물.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 탄화수소 그룹은 포화 구조 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하며, 상기 탄화수소 그룹은 비치환 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고; 그리고
    X 및 Y는 각각 상기 자가-가교 측쇄기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 C1~C12의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹이며, X 및 Y중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함하며, X 및 Y는 서로 상이하다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트의 하부막 조성물.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]
  6. 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복 단위를 포함하는 자가-가교(cross-linkable) 고분자; 및
    용매를 포함하고,
    각각의 상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함하고, 상기 반복 단위는 3개 이상의 상기 이소시아누레이트 유닛들을 포함하는 포토레지스트용 하부막 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 2로 표시되는 포토레지스트용 하부막 조성물.
    [화학식 2]
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 산 발생제를 더 포함하는 포토레지스트용 하부막 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포토레지스트용 하부막 조성물은 상기 자가-가교 고분자, 상기 산 발생제 및 상기 용매로 구성되며, 가교제가 결여된 포토레지스트용 하부막 조성물.
  10. 적어도 서로 다른 2 종의 이소시아누레이트 유닛들이 연결된 반복단위를 포함하는 자가-가교 고분자 및 용매를 포함하는 하부막 조성물을 제조하고;
    식각 대상막 상에 상기 하부막 조성물을 도포하여 하부막을 형성하고;
    상기 하부막 상에 포토레지스트 막을 형성하고;
    상기 포토레지스트 막에 대한 노광 공정을 통해 노광부 및 비노광부를 형성하고;
    상기 노광부 및 상기 비노광부 중 어느 하나를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하고; 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 식각 대상막을 패터닝하는 것을 포함하고,
    각각의 상기 이소시아누레이트 유닛은 자가-가교 측쇄기를 포함하고, 상기 반복 단위는 하기의 화학식 1로 표시되는 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 탄화수소 그룹은 포화 구조 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하며, 상기 탄화수소 그룹은 비치환 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고; 그리고
    X 및 Y는 각각 상기 자가-가교 측쇄기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 C1~C12의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소그룹이며, X 및 Y중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함하며, X 및 Y는 서로 상이하다)
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