KR101897284B1 - 염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 염 및 상기 염을 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112012018423825-pat00088

(여기서, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-를 나타내고, *는 -CQ1Q2에 대한 결합을 나타내고, La 및 Lb는 독립적으로 C1 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 환 W1은 C2 내지 C36의 복소환을 나타내고, 복소환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있고, Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타내거나, 또는 Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13 중 둘은 각각 인접한 탄소 원자에 결합하고, 이에 결합된 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기임)

Description

염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {SALT, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2011년 3월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-49969호의 우선권을 청구한다. 일본 특허 출원 제2011-49969호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, ArF 노광용으로 사용되는 레지스트 조성물에 산 발생제로서 트리아릴술포늄 양이온 함유 염이 사용되고 있으며, 현재 반도체 미세가공의 발전이 활발히 진행되고 있다. 이러한 염의 예는 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보에 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 염을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00001
일본 특허 공개 제2002-214774호
그러나, 종래의 염을 산 발생제로서 함유하는 레지스트 조성물로는, 레지스트 패턴 제조시의 포커스 마진(DOF)이 반드시 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 하기의 <1> 내지 <9>의 발명을 제공한다.
<1> 화학식 (I)로 표시되는 염.
Figure 112012018423825-pat00002
(여기서, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-를 나타내고, *는 -CQ1Q2에 대한 결합을 나타내고, La 및 Lb는 독립적으로 C1 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
환 W1은 C2 내지 C36의 복소환을 나타내고, 복소환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있고,
Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타내거나, 또는 Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13 중 둘은 각각 인접한 탄소 원자에 결합하고, 이에 결합된 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기임)
<2> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (I)에서 Z가 산소 원자인 염.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 (I)에서 L1이 *-CO-O-La(여기서, La는 <1>에 정의된 바와 같음)인 염.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 염을 포함하는 산 발생제.
<5> 상기 <4>에 기재된 산 발생제와 수지를 포함하는 레지스트 조성물.
<6> 상기 <5>에 있어서, 수지가 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 레지스트 조성물.
<7> 상기 <5> 또는 <6>에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
<8> 상기 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<9> (1) 상기 <5>의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정;
(3) 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
<정의>
본 명세서에서, 하기 예시된 임의의 기는, 다르게 기재하지 않는 한, 탄소수를 경우에 따라 선택하여, 유사한 기를 갖는 임의의 화학식에 적용가능하다. "C"에 붙어 있는 숫자는 각 기의 탄소수를 의미한다. 기가 직쇄 및 분지쇄 및/또는 환식의 구조를 형성할 수 있는 경우, 다르게 기재하지 않는 한, 모든 구조가 포함되며 하나의 기에 동시에 존재할 수 있다. 하나의 기 또는 잔기가 입체이성체 형태를 취하는 경우, 모든 입체이성체 형태가 포함된다. 각각의 기는 결합된 위치 및 결합 형태에 따라서 1가, 2가 또는 다가의 기를 형성할 수 있다.
탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 그의 조합을 들 수 있다.
1가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 펜타데실, 헥실데실, 헵타데실 및 옥타데실기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 쇄상 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 쇄상 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기가 바람직하다.
2가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 1가의 쇄상 지방족 탄화수소기로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기, 즉 알칸디일기를 들 수 있다.
환식 지방족 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 환식 지방족 탄화수소기는 이하 "지환식 탄화수소기"라고 하는 경우가 있다. 지환식 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
1가의 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 탄화수소기로부터 2개의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소의 예로는 통상 하기 시클로알칸을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00003
방향족 탄화수소기의 예로는 통상 페닐, 나프틸, 안트릴, 비페닐, 페난트릴 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기로 치환될 수 있다.
지방족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 알킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕실기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다. 알콕실기는 직쇄 및 분지쇄 알콕실기 중 임의의 것일 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 헥실카르보닐, 헵틸카르보닐, 옥틸카르보닐, 데실카르보닐 및 도데실카르보닐기와 같이 알킬기에 카르보닐기가 결합한 기, 및 벤조일기와 같이 아릴기에 카르보닐기가 결합한 기를 들 수 있다. 아실기 중 알킬기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기 중 임의의 것일 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 상기 아릴기에 산소 원자가 결합한 기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체를 의미하며, 또한 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 "적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 각각 의미한다.
<염 (I)>
본 발명의 염은 화학식 (I)(이하, "염 (I)"이라고 하는 경우가 있음)로 표시된다.
Figure 112012018423825-pat00004
(여기서, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-를 나타내고, *는 -CQ1Q2에 대한 결합을 나타내고, La 및 Lb는 독립적으로 C1 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
환 W1은 C2 내지 C36의 복소환을 나타내고, 복소환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있고,
Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타내거나, 또는 Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13 중 둘은 각각 인접한 탄소 원자에 결합하고, 이에 결합된 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기임)
이하, 염 (I)을 구성하는 양이온은 "양이온 (I)"이라고 하는 경우가 있고, 염 (I)을 구성하는 음이온은 "음이온 (I)"이라고 하는 경우가 있다.
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
La 및 Lb의 2가 포화 지방족 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄, 단환 지환식 또는 다환 지환식 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다. 이들 중, La 및 Lb는 바람직하게는 C4 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C5 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C6 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 특히 La 및 Lb는 바람직하게는 쇄상 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 C5 내지 C12의 쇄상 탄화수소기 및 C5 내지 C12의 지방족 탄화수소기, 보다 더 바람직하게는 C5 내지 C12의 쇄상 탄화수소기이다. 여기서, 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 탄소수는 -O- 또는 -CO-로 치환되기 전의 갯수를 의미한다.
La의 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 경우의 *-CO-O-La-로는, 예를 들면 화학식 (L1-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00005
여기서, Lc 및 Ld는 독립적으로 C1 내지 C12의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Lb의 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 포함된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 경우의 *-CH2-O-Lb-로는, 예를 들면 바람직하게는 화학식 (L1-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00006
여기서, Le는 C1 내지 C14의 2가 포화 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중 Le는 바람직하게는 C6 내지 C13의 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (L1-2) 및 화학식 (L1-4)에서, 기는 그의 좌우를 화학식 (I)에 맞추어 기재하고 있어, 기의 좌측에서 C(Q1)(Q2)-와 결합하고, 기의 우측에서 질소 원자와 결합한다(하기 화학식의 예에서도 동일함). *는 결합을 나타낸다.
*-CO-O-La-로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00007
Figure 112012018423825-pat00008
화학식 (L1-2)로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00009
*-CH2-O-Lb-로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00010
Figure 112012018423825-pat00011
화학식 (L1-4)로 표시되는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00012
Figure 112012018423825-pat00013
화학식 (I)에서 L1은 바람직하게는 *-CO-O-La-이다.
환 W1의 복소환은 L1에 결합한 질소 원자를 1개 함유하고 있는 것일 수 있고, 복소환을 구성하는 원자로서 질소 원자에 추가로 1 이상의 산소 원자를 함유할 수도 있다. 또한, 방향족 또는 비방향족 복소환 중 임의의 것일 수도 있고, 단환식 또는 다환식 중 임의의 것일 수도 있다.
하기 화학식
Figure 112012018423825-pat00014
으로 표시되는 복소환의 예는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00015
그 중에서도, 화학식 (W1), 화학식 (W2) 또는 화학식 (W3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
염 (I)의 음이온 (I)로는, 예를 들면 하기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00016
Figure 112012018423825-pat00017
Figure 112012018423825-pat00018
Re1 내지 Re13의 탄화수소기는 C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알케닐기, C1 내지 C12의 알키닐기 및 C6 내지 C12의 아릴기를 들 수 있다.
탄화수소기가 알킬기이고 알킬기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 기는, 예를 들면 C1 내지 C11의 알콕시알킬기, C2 내지 C12의 아실기, C2 내지 C11의 아실옥시기, C2 내지 C10의 알콕시카르보닐옥시기 및 C2 내지 C11의 알콕시카르보닐기 중 임의의 것을 들 수 있다.
인접한 탄소 원자에 결합한 Re1 내지 Re13 중 2개와 이에 결합된 2개의 탄소 원자와 함께 형성된 환은 방향족 또는 비방향족, 지환식 또는 복소환 및 단환 또는 다환(즉, 축합환) 중 임의의 것을 들 수 있다. 환의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티린딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹살린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 및 페나진환을 들 수 있다.
이들 중, Re1 내지 Re13은 제조의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 독립적으로 수소 원자이다.
Z의 2가 연결기의 예는 C1 내지 C4의 알칸디일기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-SO2-), 카르보닐옥시기(-COO-), 카르보닐이미노기(-CONH-), 술포닐이미노기(-SO2NH-), 이미노기(-NH-), 디티오기(-SS-), 비닐렌기(-CH=CH-), 이미노카르보닐이미노기(-NHCONH-), 이미노술포닐이미노기(-NHSO2NH-), 산소 원자(-O-) 및 황 원자(-S-)를 들 수 있다.
이들 중, Z는 바람직하게는 단일 결합, 알칸디일기, 아릴렌기, 술포닐기, 이미노기, 비닐렌기, 이미노카르보닐이미노기, 이미노술포닐이미노기, 산소 원자 및 황 원자이고, 보다 바람직하게는 단일 결합, 알칸디일기 및 산소 원자이고, 보다 더 바람직하게는 산소 원자이다.
염 (I)의 양이온 (I)은 바람직하게는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00019
여기서, Re1 내지 Re13은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다.
염 (I)의 양이온 (I)의 구체예는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00020
염 (I)은 상기 음이온 (I) 및 양이온 (I)을 조합한 염이다. 상기 음이온 및 양이온은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들면 하기 표에 나타낸다. 예를 들면 표에서, 화학식 (1-a-1)로 표시되는 음이온은 "(1-a-1)"로 나타내고, 화학식 (1-c-1)로 표시되는 양이온은 "(1-c-1)"로 나타낸다.
Figure 112012018423825-pat00021
Figure 112012018423825-pat00022
Figure 112012018423825-pat00023
Figure 112012018423825-pat00024
Figure 112012018423825-pat00025
염 (I)의 구체예는 하기 염을 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00026
Figure 112012018423825-pat00027
Figure 112012018423825-pat00028
Figure 112012018423825-pat00029
Figure 112012018423825-pat00031
Figure 112012018423825-pat00032
Figure 112012018423825-pat00033
Figure 112012018423825-pat00034
염 (I)의 L1이 *-CO-O-(CH2)8-인 화학식 (b1)로 표시되는 염(이하, "염 (b1)"이라고 하는 경우가 있음)은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 화학식에서 Q1, Q2, W1, Re1 내지 Re13 및 Z는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112012018423825-pat00035
양이온 (I)을 유도할 수 있는 화합물(이하, "화합물 (Ib-c)"라고 하는 경우가 있음)은 용매 중 트리메틸실릴클로라이드의 존재하에 화학식 (b1-a)로 표시되는 화합물을 화학식 (b1-b)로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, 염산과 접촉시켜 제조할 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00036
용매의 바람직한 예는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
화합물 (b1-a)로는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 화합물로는, 예를 들면 디벤조티오펜 술폰을 들 수 있다. 공지된 방법에 의해 하나 이상의 치환기가 디벤조티오펜 술폰의 벤젠환으로 도입되는 경우, Re1 내지 Re8로서 임의의 치환기를 갖는 디벤조티오펜 술폰을 얻을 수 있다. 그러나, Re1 내지 Re8이 모두 수소 원자인 비치환 디벤조티오펜 술폰이 제조의 용이함의 관점에서 바람직하다.
화합물 (b1-b)로는, 페닐 브로마이드와 마그네슘을 반응시켜 제조되는 그리냐르 시약인 페닐 마그네슘 브로마이드가 입수의 용이함의 관점에서 바람직하다. 페닐 브로마이드가 다른 아릴 할라이드로 치환되는 경우, Re9 내지 Re13으로서 임의의 치환기를 갖는 그리냐르 시약을 얻을 수 있다. 그러나, Re9 내지 Re13이 모두 수소 원자인 비치환 페닐 마그네슘 브로마이드가 제조 및 입수의 용이함의 관점에서 바람직하다.
음이온 (I)을 유도할 수 있는 화합물(이하, "화합물 (Ib-f)"라고 하는 경우가 있음)은 용매 중 산 촉매의 존재하에 화학식 (b1-d)로 표시되는 화합물을 화학식 (b1-e)로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00037
화합물 (b1-d)는 일본 특허 공개 제2006-257078호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 (b1-e)로는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 화합물로는, 예를 들면 4-(8-히드록시옥틸)모르폴린 및 4-(2-히드록시에틸)모르폴린을 들 수 있다.
용매의 바람직한 예는 n-헵탄을 들 수 있다. 산 촉매의 바람직한 예는 트리플루오로아세트산을 들 수 있다.
염 (b1)은 용매 중 산 촉매의 존재하에서 상기에서 얻어진 양이온 (I)을 유도할 수 있는 화합물(화합물 (Ib-c))과 음이온 (I)을 유도할 수 있는 화합물(화합물 (Ib-f))을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00038
용매의 바람직한 예는 클로로포름을 들 수 있다. 산 촉매의 바람직한 예는 염산을 들 수 있다.
상기 기재된 방법은 L1이 -COO-R-(R은 C1 내지 C15의 2가 포화 탄화수소기임)인 염 (I)의 제조에 적용할 수 있다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 상기 염 (I)을 유효 성분으로서 함유한다. 염 (I)은 단독 또는 2종 이상의 염의 조합으로 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 산 발생제는 염 (I) 이외의 산 발생제인 하나 이상의 공지된 염(이하, "산 발생제 (B)"라고 하는 경우가 있음)을 함유할 수도 있다.
산 발생제 (B)는 비이온계 또는 이온계 산 발생제로 분류되는데, 본 발명의 산 발생제는 어느 것을 이용할 수도 있다.
비이온계 산 발생제에는, 유기 할로겐화물, 술포네이트에스테르류(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트), 술폰류(예를 들면 디술폰, 케토술폰, 술폰디아조메탄) 등이 포함된다.
이온계 산 발생제는, 오늄 양이온을 함유하는 오늄염(예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염)을 들 수 있다.
오늄염의 음이온으로는, 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 등이 있다.
산 발생제 (B)로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)63-26653호, 일본 특허 공개 (소)55-164824호, 일본 특허 공개 (소)62-69263호, 일본 특허 공개 (소)63-146038호, 일본 특허 공개 (소)63-163452호, 일본 특허 공개 (소)62-153853호, 일본 특허 공개 (소)63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3,914,407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 산 발생제 (B)로는 종래 방법에 따라 형성된 화합물을 사용할 수 있다.
염 (I)과의 조합으로 바람직한 산 발생제 (B)로는, 예를 들면 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14), 및 트리톨릴술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-3) 및 (B1-7)로 표시되는 염이 바람직하다.
Figure 112012018423825-pat00039
Figure 112012018423825-pat00040
Figure 112012018423825-pat00041
Figure 112012018423825-pat00042
본 발명의 산 발생제에서는, 염 (I)이 산 발생제 (B)를 함유하고, 염 (I)은 산 발생제와 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상(보다 바람직하게는 2 중량부 이상)이고, 99 중량부 이하(보다 바람직하게는 98 중량부 이하)이다.
이 경우, 산 발생제 (I)/산 발생제 (B)의 중량비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 3/97 내지 50/50, 보다 바람직하게는 5/95 내지 30/70이다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
(A) 수지 (이하, "수지 (A)"라고 하는 경우가 있음), 및
(B) 상기 기재한 산 발생제를 함유한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용매(이하, "용매 (D)"라고 하는 경우가 있음) 및/또는 이 기술 분야에서 켄처로서 공지되어 있는 염기성 화합물(이하, "염기성 화합물 (C)"라고 하는 경우가 있음)과 같은 첨가제를 필요에 따라 함유한다.
<산 발생제>
본 발명의 레지스트 조성물 중 산 발생제는 염 (I)을 함유한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 염 (I) 이외의 산 발생제 (B)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서는, 산 발생제의 총량이 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상(보다 바람직하게는 3 중량부 이상)이고, 40 중량부 이하(보다 바람직하게는 35 중량부 이하)이다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지가 바람직하고, 레지스트 패턴의 제조시 상기 기재된 산 발생제로부터 생성된 산을 이용하여 우수한 포커스 마진(DOF)을 갖는 레지스트 패턴을 제조한다. 여기서, "알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는 수지"란 산과 접촉하기 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 접촉한 후 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 의미한다.
따라서, 수지 (A)는 산에 불안정한 기(이하, "산불안정기"라 하는 경우가 있음)를 함유하고 산불안정기를 갖는 단량체에서 유도되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 수지가 바람직하다. 이하, 이러한 단량체는 "산불안정 단량체 (a1)"이라고 하는 경우가 있으며, 이러한 구조 단위는 "구조 단위 (a1)"이라고 하는 경우가 있다.
또한, 수지 (A)는, 수지 (A)가 상기 특성을 갖는 한 산불안정기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다.
산불안정기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위의 예는 산불안정기를 갖지 않는 단량체(이하, 이러한 단량체를 "산안정 단량체"라고 하는 경우가 있고, 이러한 기를 "산안정기"라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된 구조 단위 및 당업계에 공지된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
<산불안정기>
"산불안정기"란 산과 접촉하면 이탈기가 떨어져, 친수성기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 형성하는 기를 의미한다. 산불안정로는, 예를 들면 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기를 "산불안정기 (1)"이라 하는 경우가 있고, 화학식 (2)로 표시되는 기는 "산불안정기 (2)"라고 하는 경우가 있다.
Figure 112012018423825-pat00043
여기서, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C2 내지 C20의 2가 탄화수소기를 형성할 수도 있고, *는 결합을 나타낸다. 특히, 여기서 결합은 결합 위치(이하, "결합"에 대해서도 동일하게 적용함)를 나타낸다.
Figure 112018005488985-pat00089
여기서, Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 C2 내지 C20의 2가 탄화수소기를 형성할 수도 있고, 상기 탄화수소기 및 상기 2가 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있으며, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 및 Ra2의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 5 내지 16이다.
Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C2 내지 C20의 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)기의 예로는 하기 기를 들 수 있다. 2가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3 내지 12이다.
Figure 112012018423825-pat00045
산불안정기 (1)로는, 예를 들면
1,1-디알킬알콕시카르보닐기(화학식 (1)에서, Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 기이고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(화학식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(화학식 (1)에서, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
Ra1' 및 Ra3'의 탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00046
<산불안정 단량체 (a1)>
산불안정 단량체 (a1)는, 바람직하게는 산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체이다.
산불안정한를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중, 바람직하게는 C5 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 수지를 사용하면, 레지스트 패턴의 제조 동안 우수한 해상성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴계 단량체는, 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 단량체 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이하, 이러한 단량체는 "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)"라고 하는 경우가 있고, 이러한 구조 단위는 "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"라고 하는 경우가 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure 112012018423825-pat00047
여기서, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐와의 결합을 나타내고,
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C3 내지 C10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내며,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2)에서, La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-(여기서, k1'은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1을 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기이며, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
구조 단위 (a1-1)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 구조 단위는 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-6)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-3)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012018423825-pat00048
단량체 (a1-2)로는, 예를 들면 1-에틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 (a1-2)의 구체예는 하기 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-6)으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체가 바람직하고, 하기 화학식 (a1-2-3) 내지 (a1-2-4)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (a1-2-3)으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure 112012018423825-pat00049
수지 (A)가 화학식 (a1-1) 및/또는 화학식 (a1-2)를 함유하는 경우, 이들 합계 함유율은 수지 (A)의 전체 구조 단위(100 몰％)에 대하여, 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이며, 보다 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
아다만틸기를 갖는 단량체(특히 산불안정기 (a1-1)을 갖는 단량체)로부터 유도된 구조 단위의 함유율은 산불안정 단량체 (a1)로부터 유도된 구조 단위에 대하여 15 몰％ 이상이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 몰비율은 상기 범위 내에서 증가하면 얻어진 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
수지 (A)중의 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)의 함유율을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지 (A)를 제조할 때 사용되는 단량체 (a1-1) 및/또는 단량체 (a1-2)의 양을 사용되는 단량체의 총량에 대하여 조정할 수 있다(이하, 함유율의 조정에 해당하는 것에도 동일하게 적용할 수 있음).
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 이하 "단량체 (a1-5)"라고 하는 경우가 있다. 수지 (A)가 단량체 (a1-5)에서 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 얻어지는 레지스트 패턴은 결함의 발생이 적은 경향이 있다.
Figure 112012018423825-pat00050
여기서, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
L31, L32 및 L33은 독립적으로 *-O-, *-S- 또는 *-O-(CH2)k4-CO-O-로 표시되는 기를 나타내고, k4는 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기(-CO-)와의 결합을 나타내고,
s1은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
s1'는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Z1은 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기이고, 상기 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
화학식 (a1-5)에서는, R31은 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고,
L1은 -O-가 바람직하고,
L2 및 L3은 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-S-이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 -O-, 다른쪽이 -S-이고,
s1은 1이 바람직하고,
s1'는 0 내지 2의 정수가 바람직하며,
Z1은 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-가 바람직하다.
화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체의 예로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00051
Figure 112012018423825-pat00052
Figure 112012018423825-pat00053
Figure 112012018423825-pat00054
Figure 112012018423825-pat00055
Figure 112012018423825-pat00056
수지 (A)가 단량체 (a1-5)에서 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유율은 수지 (A)를 구성하는 전체 구조 단위(100 몰％)에 대하여 1 내지 95 몰％의 범위가 바람직하고, 3 내지 90 몰％의 범위가 보다 바람직하고, 5 내지 85 몰％의 범위가 더욱 바람직하다.
<산안정 구조 단위>
산안정 단량체에서 유도되는 산안정 구조 단위로는, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 구조 단위(이하, 이러한 산안정 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a2)"라고 하는 경우가 있음) 또는 락톤환을 갖는 산안정 구조 단위(이하, 이러한 산안정 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a3)"이라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 수지를 사용하는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
수지 (A)가 산안정 구조 단위를 함유하는 경우, 산안정 구조 단위의 함유율은 산불안정 구조 단위 (a1)의 양을 기준으로 조정할 수 있다. 예를 들면, [산불안정 구조 단위 (a1)]:[산안정 구조 단위]의 비율은 바람직하게는 10 내지 80 몰％: 90 내지 20 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰％: 80 내지 40 몰％이다.
상기 비율의 범위 내에서는 얻어진 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
<산안정 구조 단위 (a2)>
히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 레지스트 패턴의 제조시에 노광 광원의 종류에 따라 선택된다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저 리소그래피(248 nm), 또는 전자빔 또는 EUV광과 같은 고에너지 조사를 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 화학식 (a2-0)으로 표시되는, 히드록시스티렌과 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위를 산안정 구조 단위 (a2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피(193 nm), 즉 단파장 엑시머 레이저 리소그래피를 사용하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 구조 단위를 산안정 구조 단위 (a2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2)는 단독 구조 단위 또는 2종 이상의 구조 단위의 조합으로 사용할 수 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위의 예로는 p- 또는 m-히드록시스티렌과 같은 화학식 (a2-0)으로 표시되는 스티렌계 구조 단위(이하, 이러한 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a2-0)"이라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00057
여기서, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고,
Ra31은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0)에서, Ra30의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 퍼브로모메틸 및 페리오도메틸기를 들 수 있다.
Ra30 및 Ra31의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Ra31의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
산안정 구조 단위 (a2-0)의 구체예로는 하기 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00058
수지 (A)가 구조 단위 (a2-0)을 제공하는 산안정 단량체를 사용하여 제조하는 경우, p-히드록시스티렌 또는 p-히드록시-α-메틸스티렌이 단량체로서 사용된다. 또한, 페놀성 히드록시기가 보호기로 보호된 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 보호기는 산과의 접촉을 통해 탈보호될 수 있다. 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기는 산과의 접촉을 통해 탈보호되기 때문에, 산안정 단량체를 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이 수지 (A)는 산불안정기를 갖는 단량체 (a1)을 갖는 단량체에서 유도되는 구조 단위를 갖기 때문에, 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기를 탈보호하는 경우, 산불안정기가 심각하게 손상되지 않도록 페놀성 히드록시기를 바람직하게는 염기와 접촉시킨다. 염기에 의해 탈보호가능한 보호기의 예로는 아세틸기를 들 수 있다. 염기의 예로는 4-디메틸아미노피리진 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함유율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위에 대하여 일반적으로 90 몰％ 이하, 바람직하게는 10 내지 85 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 구조 단위의 예로는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00059
여기서, La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*는 -CO-에 대한 결합을 나타내고,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 중, La3은 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이며, 더 바람직하게는 -O-이고,
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
산안정 구조 단위 (a2-1)의 예로는 일본 특허 공개 제2010-204646호에 기재된 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중, 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-6)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-4)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (a2-1-1) 및 화학식 (a2-1-3)으로 표시되는 구조 단위가 보다 더 바람직하다.
Figure 112012018423825-pat00060
수지 (A)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 산안정 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함유율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위(100 몰％)에 대하여 일반적으로 3 내지 45 몰％, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 35 몰％이다.
<산안정 구조 단위 (a3)>
산안정 구조 단위 (a3) 중에 포함되는 락톤환은 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환일 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 구조 단위 (a3)의 예로는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 구조 단위는 단독 구조 단위 또는 2종 이상의 구조 단위의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00061
여기서, La4 내지 La6은 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고,
k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합을 나타내고,
Ra18 내지 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 각 경우 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Ra22 내지 Ra23은 각 경우 독립적으로 카르복실기, 시아노기 및 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 상기 La3으로 기재한 바와 동일한 기를 들 수 있고, 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O-(여기서, k3'은 1 내지 4의 정수(바람직하게는 1)를 나타냄)이고, -O-이고,
Ra18 내지 Ra21은 독립적으로 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이고,
p1 내지 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
구조 단위 (a3)의 예로는 일본 특허 공개 제2010-204646호에 기재된 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중, 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) 내지 화학식 (a3-2-4), 화학식 (a3-3-1) 내지 화학식 (a3-3-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-2), 화학식 (a3-2-3) 내지 화학식 (a3-2-4)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (a3-1-1) 및 화학식 (a3-2-3)으로 표시되는 구조 단위가 보다 더 바람직하다.
Figure 112012018423825-pat00062
Figure 112012018423825-pat00063
구조 단위 (a3)을 제공하는 단량체의 예는 일본 특허 공개 제2010-204646호에 기재된 구조 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 락톤환을 갖는 구조 단위 (a3)을 함유하는 경우, 그의 함유율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위(100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 65 몰％, 보다 더 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다. 또한, 구조 단위 (a3)의 함유율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위(100 몰％)에 대하여, 각각 5 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 55 몰％, 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다.
<레지스트 조성물의 제조>
수지 (A)는 산불안정 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체 또는 산불안정 구조 단위 (a1) 및 산안정 구조 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합체에서, 산불안정 단량체 (a1)은 아다만틸기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-1) 및 시클로헥실기를 갖는 산불안정 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나가 바람직하고, 산불안정 단량체 (a1-1)이 보다 바람직하다.
산안정 단량체는 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2) 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)이 바람직하다. 산안정 단량체 (a2)는 히드록시아다만틸기 (a2-1)을 갖는 단량체가 바람직하다.
산안정 단량체 (a3)은 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나가 바람직하다.
수지 (A)는 산불안정 단량체 (a1) 중 적어도 하나 및/또는 히드록시기를 갖는 산불안정 단량체 (a2) 중 적어도 하나 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3) 중 적어도 하나 및/또는 공지된 화합물 중 적어도 하나를 사용하여 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상, 보다 더 바람직하게는 4,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 보다 더 바람직하게는 15,000 이하)이다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의에 결정된 값이다. 상기 분석의 상세한 조건은 실시예에 기재한다.
수지 (A)의 함유율은 수지 조성물의 총 고형분량에 대하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 레지스트 조성물 총 고형분량을 기준으로 수지 (A)의 80 중량％ 이상 99 중량％이하 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 고형분량"이란 용매 (E)를 제외한 모든 성분의 전체 함유율을 의미한다.
수지 (A)의 분율 및 레지스트 조성물의 고형분량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
<염기성 화합물 (C)>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는 특히 산 발생제로부터 발생한 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서, 질소-함유 염기성 화합물(예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄 염)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민으로는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중 어느 것을 들 수 있다. 방향족 아민으로는 아닐린과 같이 아미노기가 방향족환에 결합된 아민, 및 피리딘과 같이 헤테로-방향족 아민에 결합된 아민을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (C)로는 하기에 기재된 화학식 (C1) 내지 화학식 (C8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (C1-1)로 표시되는 염기성 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112012018423825-pat00064
여기서, Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6의 알킬기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00065
여기서, Rc2 및 Rc3은 상기 정의와 동일한 의미를 갖고,
Rc4는 각 경우 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112012018423825-pat00066
여기서, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 독립적으로 상기 Rc1에 기재된 임의의 기를 나타내고,
Rc9는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기 또는 C2 내지 C6의 알카노일기를 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
알카노일기의 예로는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 이소부틸릴기, 펜타노일기 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있다.
Figure 112012018423825-pat00067
여기서, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 독립적으로 Rc1에 기재된 임의의 기를 나타내고,
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 임의의 기를 나타내고,
o3 및 p3은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
Lc1은 C1 내지 C6의 2가 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Figure 112012018423825-pat00068
여기서, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 임의의 기를 나타내고,
q3, r3 및 s3은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
Lc2는 단일 결합, C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
화학식 (C1)로 표시되는 아민의 구체예로는, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 화합물에 함유되는 염기성 화합물 (C)로서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 더 바람직하다.
화학식 (C2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페리진, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 기재된 피페리진 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리딘 및 4-메틸피리진을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄 염의 예로는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
염기성 화합물(C)의 함유율은 레지스트 조성물의 고형분량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％이고, 보다 바람직하게 0.01 내지 3 중량％이고, 보다 더 바람직하게 0.01 내지 1 중량％이다.
<용매 (D)>
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용매 (D)를 포함한다. 용매 (D)는 양호한 코팅 특성의 관점에서 바람직하게는 화합물 (a)에서 유도되는 구조 단위를 갖는 수지 (A)의 종류와 양, 및 산 발생제의 종류와 양에 따라서 선택할 수 있다.
용매 (D)의 예로는, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 용매로 또는 2종 이상의 용매의 혼합물로 사용할 수 있다.
용매 (D)의 함유율은 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 중량％ 이상, 또한 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 용매 (D)의 함유율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
<기타 성분 (이하 "기타 성분 (F)"라고 하는 경우가 있음)>
레지스트 조성물은 또한 필요에 따라 수지 (A)를제외한 고분자량 화합물, 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 소량의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 발생제, 및 염기성 화합물 (C), 용매 (D) 및 기타 성분 (F)를 필요에 따라 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합의 순서에는 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용매 (D)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40℃의 범위 내에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24 시간의 범위 내에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없다. 교반 혼합을 이용할 수 있다. 레지스트 조성물 중 각 성분의 양은 레지스트 조성물을 제조할 때 사용되는 각 성분의 양을 선택하여 조정할 수 있다.
상기 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 구멍 직경이 약 0.003 내지 0.2 μm인 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정;
(3) 조성물층을 노광하는 공정;
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정; 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 통상 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도포 후의 레지스트 조성물층의 두께는 레지스트 도포 장치의 다양한 조건을 제어함으로써 조정가능하다. 이 조건은 사전에 수행된 예비 실험을 기초로 선택할 수 있다. 미세가공하고자 하는 다양한 기판으로부터 기판을 선택할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포 전에, 기판을 세정할 수 있고, 시판 반사방지 조성물을 이용하여 유기 반사방지 필름을 기판 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 도포 후의 조성물층의 건조는 핫플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용매를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용매가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 또는 감압 장치의 조건은 사용된 용매의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200℃의 범위 내에 있다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위 내에 있다.
이렇게 얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크(포토마스크)를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 전자빔 또는 극자외선광(EUV)을 조사하는 것일 수 있다. 본 명세서에서, "노광"이란 이들 방사선의 조사를 의미한다.
조성물층은 마스크를 통해 수행되는 상기 노광에 의해 노광부 및 비노광부를 형성할 수 있다. 노광부에서는, 노광 에너지를 받으면 레지스트 조성물 내에 함유된 산 발생제로부터 산이 발생한다. 따라서, 수지 (A)에 함유된 산불안정기는 산과 반응하여 보호기가 제거된다. 그 결과 조성물층의 노광부의 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 한편, 비노광부에서는, 수지 (A)는 비노광으로 인해 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 남아있다. 이런 식으로, 알칼리 용액에서의 용해도는 노광부의 조성물층과 비노광부의 조성물층 간에 상이할 것이다.
노광 후, 조성물층을 열 처리(소위 "노광후 소성")한다. 열 처리는 핫플레이트와 같은 열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다. 탈보호 반응은 이 열처리에 의해 촉진된다.
조성물층을 가열 처리한 후 통상 알칼리 현상 용액으로 현상 장치를 이용하여 현상한다. 여기서 현상은 가열 처리 후 조성물층을 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 이에 따라, 조성물층의 노광부는 알칼리 용액에 의해 용해되어 제거되고, 조성물층의 비노광부는 기판 상에 남게 되어, 레지스트 패턴이 생성된다. 여기서, 알칼리 현상 용액으로서, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예로서는 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄(관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 기판 및 패턴을 세정하고 그 위의 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<이용 분야>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔(EB) 노광 리소그래피 및 극자외선(EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하며, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 함유율 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다.
컬럼: TSK 겔 멀티포어 (TSK gel Multipore) HXL-M × 3+가드 컬럼 (도소사 (Tosoh Co., Ltd.) 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
합성예 1: 화학식 (I1)로 표시되는 염의 합성
Figure 112012018423825-pat00069
양이온 (I)을 유도하는 화합물을 합성하였다.
화학식 (I1-a)로 표시되는 화합물 50.00부 및 테트라히드로푸란 250부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리메틸실릴 클로라이드 50.23부를 액적의 형태로 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 화학식 (I1-b)로 표시되는 화합물(순도 32％, 도쿄 가세이 고교(주)(Tokyo Chemical Industry Co,. LTD) 제조) 157.20부를 30분 동안 액적의 형태로 첨가하였다. 혼합물의 온도를 23℃까지 승온시키고, 혼합물을 동일 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물에 1N 염산 용액 125부를 첨가하고, 혼합물을 교반, 정치한 후, 분액하여 수성층을 회수하였다. 회수한 수성층에 tert-부틸 메틸 에테르 125부를 첨가하고, 얻어진 용액을 교반, 정치한 후, 분액하여 수성층을 회수하였다. 회수한 수성층에 클로로포름 125부를 첨가하고, 얻어진 용액을 교반, 정치한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 여과하고, 여과액을 농축하였다. 농축액의 잔사에 아세토니트릴 28.33부 및 tert-부틸 메틸 에테르 354.15부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하여, 화학식 (I1-c)로 표시되는 화합물 53.00부를 얻었다.
Figure 112012018423825-pat00070
음이온 (I)을 유도하는 화합물을 합성하였다.
화학식 (I1-d)로 표시되는 화합물을 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화학식 (I1-d)로 표시되는 화합물 16.80부, 화학식 (I1-e)로 표시되는 화합물 18.30부 및 n-헵탄 250부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산 12.80부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 승온시키고, 혼합물을 100℃에서 20시간 동안 환류하여 탈수시켰다. 얻어진 반응물을 80℃로 냉각하고, 동일 온도에서 상기에 아세토니트릴 250부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 농축하였다. 농축액의 잔사에 에틸 아세테이트 290부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하여, 화학식 (I1-f)로 표시되는 화합물 21.11부를 얻었다.
Figure 112012018423825-pat00071
얻어진 화학식 (I1-c)로 표시되는 화합물 및 화학식 (I1-f)로 표시되는 화합물을 사용하여 화학식 (I1)로 표시되는 화합물을 제조하였다.
화학식 (I1-f)로 표시되는 화합물 26.18부 및 클로로포름 147.39부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 화학식 (I1-c)로 표시되는 화합물 20.71부 및 이온 교환수 62.27부를 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 35％ 염산 용액 6.90부를 액적의 형태로 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 28％ 수성 암모니아 12.00부를 액적의 형태로 첨가하고, 혼합물을 분액하여 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층에 이온 교환수 49.13부를 첨가하고, 교반, 정치하고, 분액하여 물로 세정하였다. 이들 세정 작업은 총 5회 반복하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 2.05부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 농축액에 아세토니트릴 10.97부 및 tert-부틸 메틸 에테르 137.06부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름에 용해하고 농축하여 화학식 (I1)로 표시되는 염 25.50부를 얻었다.
질량(ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
질량(ESI(-) 스펙트럼): M- 372.1
합성예 2: 화학식 (I2)로 표시되는 염의 합성
Figure 112012018423825-pat00072
화학식 (I1-d)로 표시되는 화합물 16.80부, 화학식 (I2-e)로 표시되는 화합물 23.07부 및 n-헵탄 250부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산 12.80부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 승온시키고, 혼합물을 100℃에서 20시간 동안 환류하여 탈수시켰다. 얻어진 반응물을 80℃로 냉각하고, 동일 온도에서 상기에 아세토니트릴 250부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 농축하였다. 농축액의 잔사에 에틸 아세테이트 290부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하여, 화학식 (I2-f)로 표시되는 화합물 22.18부를 얻었다.
Figure 112012018423825-pat00073
화학식 (I2-f)로 표시되는 화합물 14.95부 및 클로로포름 74.73부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 화학식 (I1-c)로 표시되는 화합물 10.36부 및 이온 교환수 31.07부를 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 35％ 염산 용액 3.45부를 액적의 형태로 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 28％ 수성 암모늄 6.00부를 첨가하고, 혼합물을 분액하여 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층에 이온 교환수 25부를 첨가하고, 교반, 정치하고, 분액하여 물로 세정하였다. 이들 세정 작업은 총 5회 반복하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1.00부를 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 농축액에 아세토니트릴 6부 및 tert-부틸 메틸 에테르 80부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름에 용해하고 농축하여 화학식 (I2)로 표시되는 염 13.10부를 얻었다.
질량(ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
질량(ESI(-) 스펙트럼): M- 428.2
합성예 3: 화학식 (I11)로 표시되는 염의 합성
Figure 112012018423825-pat00074
화학식 (I11-a)로 표시되는 화합물 46.60부, 이온 교환수 27.54부 및 화학식 (I11-b)로 표시되는 화합물 50.00부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 105℃에서 2시간 동안 가열 환류하였다. 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에 포화 수산화나트륨 450부 및 tert-부틸 메틸 에테르 400부를 첨가한 후, 혼합물을 교반하고 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘 5.00부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압 증류하여 비점이 104 내지 107℃/2 내지 3 mmHg인 액체를 분류하여, 화학식 (I11-c)로 표시되는 화합물 62.69부를 얻었다.
Figure 112012018423825-pat00075
화학식 (I1-d)로 표시되는 화합물 16.80부, 화학식 (I11-c)로 표시되는 화합물 15.75부 및 tert-부틸 메틸 에테르 250부를 반응 용기에 투입하고, 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산 12.80부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 승온시키고, 혼합물을 100℃에서 20시간 동안 환류하여 탈수하였다. 얻어진 반응물을 80℃로 냉각시키고, 동일 온도에서 상기에 아세토니트릴 250부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 농축하여, 화학식 (I11-f)로 표시되는 화합물을 함유하는 잔사로 표시되는 화합물을 얻었다.
Figure 112012018423825-pat00076
화학식 (I11-f)로 표시되는 화합물을 함유하는 잔사에 클로로포름 75부를 충전하고, 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 반응물에 화학식 (I1-c)로 표시되는 화합물 10.36부 및 이온 교환수 31.07부를 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 35％ 염산 용액 3.45부를 액적의 형태로 첨가하고, 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물에 28％ 수성 암모늄 6.00부를 액적의 형태로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 25부를 첨가하고, 교반, 정치하고, 분액하여 물로 세정하였다. 이들 세정 작업은 총 5회 반복하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1.00부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축액을 얻고, 상기 농축액에 아세토니트릴 100부를 혼합하여 용해하고 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸 메틸 에테르 200부를 첨가하고 30분 동안 교반하고 여과하여, 화학식 (I11)로 표시되는 염 9.83부를 얻었다.
질량(ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
질량(ESI(-) 스펙트럼): M- 342.1
수지의 합성
수지의 합성에서 사용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112012018423825-pat00077
수지 A1의 합성
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a3-2-3)을, 단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-3):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-1-1):단량체 (a3-2-3)=30:14:6:20:30의 몰비율로 함께 혼합하고, 이에 총 단량체량 중량의 1.5배의 양으로 디옥산을 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 총량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시켰다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여 중량 평균 분자량이 약 8100인 공중합체를 65％의 수율로 얻었다. 상기 공중합체는 하기 화학식의 구조 단위를 가지며, 수지 A1이라고 한다.
Figure 112012018423825-pat00078
수지 A2의 합성
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)을, 단량체 (a1-1-2):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-1-1)=50:25:25의 몰비율로 함께 혼합하고, 이에 총 단량체량 중량의 1.5배의 양으로 디옥산을 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 총량에 대하여 각각 1.0 몰％ 및 3.0 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 3회 반복하여 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 60％의 수율로 얻었다. 상기 공중합체는 하기 화학식의 구조 단위를 가지며, 수지 A2라고 한다.
Figure 112012018423825-pat00079
수지 A3의 합성
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-1-1)을, 단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-3):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-2-3):단량체 (a3-1-1)=30:14:6:20:30의 몰비율로 함께 혼합하고, 이에 총 단량체량 중량의 1.5배의 양으로 디옥산을 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 총량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 60％의 수율로 얻었다. 상기 공중합체는 하기 화학식의 구조 단위를 가지며, 수지 A3이라고 한다.
Figure 112012018423825-pat00080
수지 A4의 합성
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-5-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-1-1)을, 단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-5-1):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-2-3):단량체 (a3-1-1)=30:14:6:20:30의 몰비율로 함께 혼합하고, 이에 총 단량체량 중량의 1.5배의 양으로 디옥산을 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 총량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이에 따라 얻어진 수지를 다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이들 조작을 2회 반복하여 중량 평균 분자량이 약 7400인 공중합체를 62％의 수율로 얻었다. 상기 공중합체는 하기 화학식의 구조 단위를 가지며, 수지 A4라고 한다.
Figure 112012018423825-pat00081
<레지스트 조성물의 제조>
표 6에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하고, 공경 0.2 μm의 불소 수지제 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112012018423825-pat00082
<수지>
상기 합성예에서 합성한 수지
<산 발생제>
상기 합성예 1에서 합성한 I1
상기 합성예 2에서 합성한 I2
상기 합성예 3에서 합성한 I11
B1:
Figure 112012018423825-pat00083
B2: 일본 특허 공개 제2010-152341호 공보의 실시예에 따라서 합성
Figure 112012018423825-pat00084
B3: 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보의 실시예에 따라서 합성
Figure 112012018423825-pat00085
<염기성 화합물: 켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
<용제>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
2-헵타논 20부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
γ-부티로락톤 3.5부
(레지스트 패턴의 제조)
12인치의 실리콘제 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29; 닛산 가가꾸(주) 제조]을 도포하여, 205℃, 60초의 조건에서 베이킹함으로써, 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
상기 유기 반사 방지막 상에, 상기한 레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다.
얻어진 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 6의 "PB"란에 기재된 온도로 60초간 프리베이킹(PB)하여 조성물층을 형성하였다.
조성물층이 형성된 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼[XT:1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 Annular X-Y 편광]를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 컨택트 홀 패턴(홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 형성하였다.
노광 후 표 6의 "PEB"란에 기재된 온도로 60초간 노광 후 소성(PEB)을 행하였다. 또한, 액침 매체로는 초순수를 사용하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
각 레지스트 필름에 있어서 70 nm의 홀 직경이 55 nm 홀 직경으로 해상되는 노광량을 실효 감도로 했다.
(포커스 마진(DOF) 평가)
실효 감도에 있어서, 포커스를 단계적으로 변화시켜 55 nm±5％(52.5 내지 57.5 nm)의 범위를 표준 홀 직경으로 한다.
그 결과를 표 7에 나타낸다. 괄호 내의 수치는 DOF치를 나타낸다.
Figure 112012018423825-pat00086
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 얻어진 레지스트 패턴에서 만족할만한 넓은 포커스 마진(DOF)을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 (I)로 표시되는 염.
    Figure 112018005488985-pat00087

    (여기서, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    L1은 *-CO-O-La- 또는 *-CH2-O-Lb-를 나타내고, *는 -CQ1Q2에 대한 결합을 나타내고, La 및 Lb는 독립적으로 C1 내지 C15의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 2가 포화 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
    환 W1은 화학식 (W1) 내지 화학식 (W8)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018005488985-pat00090

    Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타내거나, 또는 Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, Re6, Re7, Re8, Re9, Re10, Re11, Re12 및 Re13 중 둘은 각각 인접한 탄소 원자에 결합하고, 이에 결합된 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있으며,
    Z는 산소 원자임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 L1이 *-CO-O-La(여기서, La는 제1항에 정의된 바와 같음)인 염.
  4. 제1항에 기재된 염을 포함하는 산 발생제.
  5. 제4항에 기재된 산 발생제, 및
    수지를 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 수지가 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  9. (1) 제5항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정;
    (3) 조성물층을 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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