TWI551578B - 鹽、光阻組成物及產生光阻圖案之方法 - Google Patents

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Description

鹽、光阻組成物及產生光阻圖案之方法
本發明係關於一種鹽、光阻組成物以及產生光阻組成物之方法。
於US 2008-086014(A1)中提到一種光阻組成物，係包含下式所示之鹽作為酸產生劑，
本發明提供一種適合酸產生劑之鹽以及包含此等之光阻組成物。
本發明係關於下述者：
<1>一種式(I)所示之鹽：
其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L1表示C1至C17二價飽和烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換， L2表示C1至C6二價飽和烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，W環表示C3至C36脂肪族環，其中一個以上-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，以及其中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換，s表示整數0至3，t表示整數0至2，R1於每次出現時獨立地表示C1至C18脂環烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，R2於每次出現時獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C3至C12環烷基、C2至C7醯基、C2至C7烷氧基羰基、C2至C7烷氧基烷基或縮水甘油基，以及Z+表示有機相對離子。
<2>如<1>所述之鹽，其中，式(1)係如下式： 其中，Q1、Q2、L1、L2、W環、s、t、R1、R2以及Z+如上述所定義。
<3>如<1>或<2>所述之鹽，其中，W環為式(Ia1-1)、(Ia1-2)或(Ia1-3)所示之環： 其中，在上述式中一個以上-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，以及上述式中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
<4>如<1>或<2>所述之鹽，其中，L1為*-CO-O-(CH2)u-，其中u表示整數0至6，以及＊表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-的位置。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之鹽，其中，L2為*-CO-O-(CH2)v-，其中v表示整數0至4，以及＊表示鍵結至W環的位置。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之鹽，其中，Z+為芳鋶(arylsulfonium)陽離子。
<7>一種酸產生劑，係包含如<1>至<6>中任一項所述之鹽。
<8>一種光阻組成物，係包含<7>所述之酸產生劑，以及具有酸不穩定基之樹脂，且在鹼性水溶液中不溶或難溶，但藉由酸之作用變成在鹼性水溶液中可溶。
<9>如<8>所述之光阻組成物，其復包含鹼性化合物。
<10>一種產生光阻圖案之方法，係包含下列步驟(1)至(5)：(1)將<8>或<9>所述之光阻組成物施用於基板上之步 驟；(2)將該基板上之組成物乾燥以形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於射線(radiation)之步驟；(4)烘烤曝光後的膜之步驟；以及(5)將烘烤後的阻劑膜顯影，藉此形成光阻圖案之步驟。
於本說明書中，附加於“C”旁的數字意指各基之碳原子數目。
除非有註明，當基可形成直鏈及分支鏈狀及/或環狀結構時，係包括所有結構且可同時表現於一基中。當結構的一基有立體異構型態時，係包括所有立體異構型態。依據鍵結位置及鍵結型態，每一基可形成單價、或二價或多價之基。
烴基包括脂肪烴基及芳香基。脂肪烴基包括鏈狀脂肪烴基、脂環烴基及其組合。脂肪烴基可為直鏈狀及分支鏈狀脂肪烴基之任一者。該鏈狀脂肪烴基可包括碳-碳雙鍵，但以飽和鏈狀脂肪烴基，亦即，烷基為佳。
鏈狀脂肪烴基之中，烷基為典型的單價鏈狀脂肪烴基。
烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、己基癸基、十七基及十八基。
二價鏈狀脂肪烴基之實例，包括自上述單價鏈狀脂肪 烴基移除其中一氫原子之基，亦即，烷二基(alkanediyl group)。
烷二基之實例，包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。
該環狀脂肪烴基可為單環或多環之脂肪烴基之任一者，於以下可稱為“脂環烴基”。該環狀脂肪烴基典型地包括環烷基。
在單價脂環烴基之中，單環脂環烴基之實例，典型地包括自式(KA-1)至(KA-7)所示之任一環烷中移除其中一氫原子之基。
多環脂環烴基之實例，典型地包括自式(KA-8)至(KA-22)所示任一環烷中移除其中一氫原子之基。
二價脂環烴基之實例，包括自脂環烴基移除其中二個氫原子之基。
該芳香族烴基之實例，典型地包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
該脂肪烴基及該芳香族烴基可經取代基。
該脂肪烴基之取代基之典型實例，包括鹵原子、烷氧基、醯基、芳基、芳烷基及芳氧基。
該芳香族烴基之取代基之典型實例，包括鹵原子、烷氧基、醯基、烷基及芳氧基。
該鹵原子之實例，包括氟、氯、溴及碘原子。
該烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基以及十二烷氧基。該烷氧基可為直鏈狀及分支鏈狀烷氧基之任一者。
烷硫基之實例，包括其中氧原子經硫原子置換之基。此等基包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基及十二基硫基。
該醯基之實例，包括鍵結羰基至烷基之基，諸如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛 基羰基、癸基羰基以及十二基羰基；以及鍵結羰基至芳基之基，諸如苯甲醯基。醯基中之烷基可為直鏈狀及分支鏈狀烷基之任一者。
該醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基以及丁醯氧基或異丁醯氧基。
該芳烷基之實例，包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基以及萘乙基。
該芳氧基之實例，包括鍵結氧原子至上述芳基之基。
飽和烴基意指脂肪烴基中之飽和基，亦即，如上所述鏈狀或環狀之脂肪烴基中之飽和基。飽和烴基可具有取代基。
“(甲基)丙烯酸單體”一詞係指至少一單體具有“CH2=CH-CO-”或“CH2=C(CH3)-CO-”之結構，而且“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲基)丙烯酸”亦分別意指“至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”以及“至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸”。
<式(I)所示之鹽>
本發明之鹽係如式(I)所示(以下，此等鹽稱為“SALT(I)”)： 其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基， L1表示C1至C17二價飽和烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，L2表示C1至C6二價飽和烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，W環表示C3至C36脂肪族環，其中一個以上-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，以及其中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換，s表示整數0至3，t表示整數0至2，R1於每次出現時獨立地表示C1至C18脂環烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，R2於每次出現時獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C3至C12環烷基、C2至C7醯基、C2至C7烷氧基羰基、C2至C7烷氧基烷基或縮水甘油基，以及Z+表示有機相對離子。
式(I)中，式R1、OR2及L2所示之基可鍵結至萘環之任一碳。
式(I)之鹽包括下式之鹽： 其中，Q1、Q2、L1、L2、W環、s、t、R1、R2以及Z+如上述所定義。
以下，SALT(I)中帶有負電並且自Z+所示之有機陽離子移除之部分有時稱為“磺酸陰離子”。
全氟烷基之實例，包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基以及全氟己基。
該二價飽和烴基之實例，包括直鏈狀或分支狀之烷二基及二價單環或多環之二價脂環烴基。
較佳為Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，以及更佳為Q1及Q2為氟原子。
當L1表示其中一個以上-CH2-經-O-或-CO-置換之C1至C17二價飽和烴基時，其實例包括下列式(b1-1)至(b1c-7)。
在此等式中，Lb2表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，Lb3表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基，Lb4表示C1至C13二價飽和烴基，條件為Lb3及Lb4之全部碳原子數目為1至13，Lb5表示C1至C15二價飽和烴基，Lb6表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，Lb7表示C1至C15二價飽和烴基，條件為Lb6及Lb7之全部碳原子數目為1至16，Lb8表示C1至C14二價飽和烴基，Lb9表示單鍵C1至C11二價飽和烴基，Lb10表示C1至C12二價飽和烴基，條件為Lb9及Lb10之全部碳原 子數目為1至12，Lb11表示單鍵或C1至C13二價飽和烴基，Lb12表示C1至C14二價飽和烴基，條件為Lb11及Lb12之全部碳原子數目為1至14，以及＊表示鍵結位置。
在此，式(b1-1)至(b1-7)以如同式(I)在鍵結位置上相同方式表示，該位於左側之鍵結位置係鍵結至-C(Q1)(Q2)-之碳原子。式(b1-1)至(b1-7)之具體實例係以與式相同方式表示。
L1較佳為式(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)及(b1-4)所示之基之一，更佳為式(b1-1)及(b1-3)所示之基之一，又更佳為式(b1-1)所示之二價基，特佳為式(b1-1)所示之二價基，其中Lb2表示單鍵或C1至C6飽和烴基，諸如＊-CO-O-(CH2)u-(其中，u表示整數0至6，以及＊表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-的鍵結位置)，最佳為式(b1-1)所示之二價基，其中Lb2表示單鍵或亞甲基，亦即，＊-CO-O-及＊-CO-O-CH2-。
該式(b1-1)所示之二價基之實例包括如下所示者：
該式(b1-2)所示之二價基之實例，包括下列所示者：
該式(b1-3)所示之二價基之實例，包括下列所示者：
該式(b1-4)所示之二價基之實例，包括下列所示者：
該式(b1-5)所示之二價基之實例，包括下列所示者：
該式(b1-6)所示之二價基之實例，包括下列所示者：
該式(b1-7)所示之二價基之實例，包括下列所示者：
其中一個以上-CH2-經-O-或-CO-置換之L2所示之飽和烴基，包括＊-CO-O-、＊-CO-O-(CH2)v-(其中，v表示整數0至4)、＊-O-CO-、＊-O-CH2-CO-O-、＊-O-CO-CH2-O-、＊-O-CH2-CO-O-CH2-、＊-O-CO-CH2-O-CH2-及＊-O-CH2-CH2-O-。
該L2所示之基較佳為單鍵或＊-CO-O-(CH2)v-(其中，v表示整數0至4)。
該W環所示之脂肪族環，包括下式(Ia1-1)、(Ia1-2)及(Ia1-3)所示之環： 其中，在上述式中一個以上-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換以及一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
C3至C12脂環烴基中一個以上氫原子可經置換之式(Ia1-1)、(Ia1-2)及(Ia1-3)所示環，包括：
式(Ia1-1)、(Ia1-2)及(Ia1-3)所示之環中，C6至C10芳香族烴基中一個以上氫原子可經置換，包括苯基或萘基。
該R1所示之脂環烴基較佳為烷基、脂環烴基或由烷基及脂環烴基所構成之基。該脂環烴基之實例，較佳包括下列所示之基：
當R1所示之脂環烴基中亞甲基經-O-或-CO-置換，經置換之亞甲基數目為2。在此例中，該R1所示之脂環烴基包 括下列所示者：
R2中該烷氧基之實例，包括甲氧基羰基或第三丁氧基羰基。
R2中該烷氧基烷基之實例，包括甲氧基甲基或乙氧基乙基。
該SALT(I)之磺酸鹽陰離子，包括下列所示之基：
Z+所示之有機相對離子之實例，包括鎓陽離子，諸如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)陽離子及鏻陽離子。作為有機相對離子，較佳為鋶陽離子及錪陽離子，以及更佳為芳基鋶陽離子。
“芳鋶陽離子”意指具有至少一芳基之陽離子。
Z+所示之有機相對離子之較佳實例，包括式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)所示之有機陽離子(以下，該式(b2-1)所示之陽離子、該式(b2-2)所示之陽離子、該式(b2-3)所示之陽離子以及該(b2-4)式所示之陽離子有時分別稱為“陽離子(b2-1)”、“陽離子(b2-2)”、“陽離子 (b2-3)”或“陽離子(b2-4)”)： 其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30烷基，其一個以上氫基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基、C3至C18飽和脂環烴基置換，其一個以上氫基可經鹵原子、C2至C4醯基或環氧丙氧(glycidyloxy)基置換，C6至C18芳香族烴基，其中一個以上氫基可經鹵原子、羥基、C1至C18脂肪族烴基、C3至C18飽和環烴基或C1至C12烷氧基置換，以及Rb4及Rb5、Rb4及Rb6、或Rb5及Rb6可彼此鍵結以形成含有S+之環，Rb7及Rb8於每次出現時獨立為羥基、C1至C12脂肪烴基或C1至C12烷氧基， m2及n2獨立地表示整數0至5，Rb9及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18飽和環烴基，或是Rb9及Rb10鍵結與鄰接的S+共同形成C2至C11(較佳為C2至C6)環結構，以及該環中一個以上-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及Rb11表示氫原子、C1至C18烷基，或C3至C18脂環烴基或C6至C18芳香族烴基，Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳香族烴基，其一個以上氫原子可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18飽和環烴基或C2至C12烷基羰氧基置換，或Rb11與Rb12彼此鍵結並與鄰接的-CHCO-共同形成C1至C10(較佳為C1至C5)環結構，以及二價非環烴基中一個以上-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，以及o2、p2、s2及t2各自獨立地表示整數0至5，q2及r2各自獨立地表示整數0至4，以及u2表示0或1。
該Rb9、Rb10或Rb11所示之烷基較佳為具有1至12個碳原子。該Rb9、Rb10或Rb11所示之脂環烴基較佳為具有4至12個碳原子。
該Rb4、Rb5或Rb6所示之C1至C30烷基之較佳實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁 基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、十七基及十八基，此等之更佳實例包括甲基、乙基、丙基及丁基。
該Rb4、Rb5或Rb6所示之脂環烴基之較佳實例，包括環戊基、環己基、環庚基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基以及異莰基，此等之更佳實例包括環戊基及環己基。
該Rb4、Rb5或Rb6所示之芳香基之較佳實例，包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基、萘基及蒽基，以及更佳為苯基。
該Rb4、Rb5及Rb6所含之C1至C12烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
該Rb4、Rb5及Rb6所含之鹵原子之實例，包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
該Rb4、Rb5及Rb6所含之C2至C4醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
該藉由Rb4與Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5與Rb6彼此鍵結所形成之含有S+之環結構可為單環、多環、芳香環、非芳香環、飽和環或不飽和環。該環除了S+以外，尚可含有一個以上硫原子或氧原子。該環較佳為具有3至18個碳原子，以及更佳為具有4至13個碳原子。
該Rb9、Rb10、Rb11或Rb12所示之烷基之較佳實例，包括 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
該Rb9、Rb10、Rb11或Rb12所示之脂環烴基之較佳實例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷-1-基及異莰基。
該Rb11或Rb12所示之芳香基之較佳實例，包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。
該Rb12所示其中氫原子經芳香族烴基置換之烷基之實例，包括苯甲基。
該藉由Rb9與Rb10鍵結所形成之C2至C11二價基之實例，包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。鄰接的S+與二價基所形成的環結構之實例，包括四氫硫雜茂-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(亦即，四氫噻吩鎓環(tetrahydrothiphenium ring))、硫雜環己烷-1-鎓環(thian-1-ium ring)及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。較佳為C3至C7二價非環烴基。
藉由鍵結Rb11與Rb12所形成之C1至C10環之實例，包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，以及該環基之實例，包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環或側氧基金剛烷環。
式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)所示之有機相對離子，具體而言包括於JP-A-2010-204646所提及的陽離 子。
於上述提及的陽離子之中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，以及更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子(以下，此等陽離子有時稱為“陽離子(b2-1-1)”)，又更佳為三苯基鋶陽離子，亦即，式(b2-1-1)之基，其中v2、w2及x2分別為0，以及三甲苯基鋶(trytolysulfonium)陽離子，亦即，式(b2-1-1)之基，其中v2、w2及x2分別為1以及Rb19、Rb20及Rb21分別為甲基。
其中，Rb19、Rb20及Rb21於每次出現時獨立為鹵原子(較佳為氟原子)；羥基；C1至C18烷基，其中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基置換；C3至C18脂環烴基，其中一個以上氫原子可經鹵原子、C2至C4醯基或環氧丙氧基置換；或C1至C12烷氧基；以及Rb19與Rb20、Rb19與Rb21或Rb20與Rb21可彼此鍵結以形成單鍵、-O-或與S+共同形成含硫環之C1至C4脂肪族二價烴基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示整數0至5。
式(b2-1-1)中，該烷基較佳為具有1至12個碳原子，以及該飽和環烴基較佳為具有4至18個碳原子，以及v2、 w2及x2較佳為各自獨立地表示0或1。
較佳為Rb19、Rb20及Rb21於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示整數0至5。
更佳為Rb19、Rb20及Rb21於每次出現時獨立為氟原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示0或1。
式所(b2-1-1)示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-1-1)所示具有含硫原子之環之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-1)所示之具有含硫原子之環之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-2)所示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-3)所示之陽離子之實例包括下列者。
SALT(I)係包含上述陰離子中任一者以及上述有機陽離子中任一者。
SALT(I)之較佳實例包括下列表1至4所列之鹽。表中，各欄之符號係關於表示對應部分之式。
此等之中，較佳為下列之鹽。
將說明製造SALT(I)之製程。舉例而言，式(b1)所示之鹽： 其中，Q1、Q2、R1、R2、W環、Z+、s及t與上述定義相同，可藉由將式(b1-a)所示之鹽與式(b1-b)所示之化合物在溶劑中反應而製造。該溶劑之實例包括乙腈。
其中，Q1、Q2、R1、R2、W環、Z+、s及t與上述定義相同。
該(b1-a)式所示之鹽可藉由將式(b1-c)所示之鹽與式(b1-d)所示之化合物在溶劑中反應而製造。該溶劑之實例包括乙腈。
該式(b1-c)所示之鹽，可藉由例如根據JP 2008-13551A所述之方法而製造。
該式(b1-b)所示之化合物可藉由將式(b1-e)所示之鹽與式(b1-f)所示之化合物在溶劑中反應而製造。該溶劑之實例包括三氯甲烷。
該式(b1-f)所示之化合物之實例，包括1-萘甲醇。
該式(b1-e)所示之化合物可藉由將式(b1-g)所示之鹽與式(b1-d)所示之化合物在溶劑中反應而製造。該溶劑之實例包括三氯甲烷。
該式(b1-g)所示之化合物之實例，包括羧酸3-羥基-1-金剛烷酯。
接著，說明本發明之酸產生劑。
本發明之酸產生劑係包含SALT(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種或更多種SALT(I)。本發明之酸產生劑可由SALT(I)所構成。本發明之酸產生劑除了SALT(I)以外，可含有一種或多種SALT(I)除外之已知酸產生劑。本發明之酸產生劑含有有效量之SALT(I)。以下，可用於本發明之SALT(I)除外之已知酸產生劑，有時稱為“酸產生劑(B)”。
SALT(I)除外之酸產生劑之較佳實例，包括式(B1-1)至(B1-17)所示之鹽，較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽，以及特佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、 (B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
當本發明之酸產生劑含有SALT(I)及SALT(I)除外之酸產生劑，SALT(I)之含量較佳為每100重量份本發明之酸產生劑，為10重量份以上，更佳為30重量份以上，以及SALT(I)之含量較佳為每100重量份本發明之酸產生劑，為90重量份以下，更佳為70重量份以下。
接著，說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物係包含本發明之酸產生劑及樹脂。
該用於本發明之樹脂具有酸不穩定基，該基在鹼性水溶液中不溶或難溶，但藉由酸作用在鹼性水溶液變得可溶。以下，此等樹脂有時稱為“樹脂(A)”。
該樹脂(A)具有一個以上的部分，其中親水性基連接在一藉由與酸接觸可自該親水性基移除之保護基。當樹脂(A) 與酸接觸，該樹脂(A)之保護基自該樹脂移除，因而使親水性基未受保護以及隨後形成在鹼性水溶液可溶之樹脂。其中親水性基連接至上述保護基之該部分有時稱為“酸不穩定基”。該親水性基包括羥基或羧基，較佳為羧基。
該樹脂(A)可藉由將具有酸不穩定基之單體聚合而產生。以下，此等單體有時稱為“單體(a1)”。可用一種或多種之單體(a1)產生樹脂(A)。
具有羧基作為親水性基之酸不穩定基，包括三級醇類之酯，諸如其中氫原子經有機基置換之基，該有機基之三級碳原子鍵結至氧基。
此等酸不穩定基之中，該酸不穩定基之實例，包括下式(1)所示之基： 其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環烴基，Ra1及Ra2可彼此鍵結並與Ra1及Ra2所鍵結之碳原子形成C3至C20環，以及該烷基、該脂環烴基及該環中一個以上-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，以及＊表示鍵結位置。
該C1至C8烷基之具體實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
該脂環烴基可為單環或多環。
該脂環烴基之實例，包括單環脂環烴基，諸如C3至 C20環烷基(例如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)，以及多環脂環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基，以及下列者：
該脂環烴基較佳為具有3至16個碳原子。
藉由Ra1與Ra2彼此鍵結所形成之環之實例包括下列基，以及該環較佳為具有3至12個碳原子。
其中，Ra3與上述定義相同。
式(1)所示之基具體包括1,1-二烷基烷氧基羰基(式中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1至C8烷基)，較佳為第三-(丁氧基)羰基、2-(金剛烷-2-基)-1-烷基烷氧基羰基(式中，Ra1及Ra2彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一同形成C3至C20環，以及Ra3為C1至C8烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式中，Ra1及Ra2為C1至C8 烷基，Ra3為金剛烷基)。
具有羥基作為親水性基之酸不穩定基係包括該等其中羥基之氫原子經有機基置換而具有縮醛或縮酮結構者。
此等酸不穩定基之中，該酸不穩定基之較佳實例，包括式(2)所示之基： 其中，Rb1及Rb2各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，以及Rb3表示C1至C20烴基，以及Rb2與Rb3可彼此鍵結並與該等所鍵結之該碳原子及該氧原子一同形成C3至C20環，以及該烴基及該環中一個以上-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，以及＊表示鍵結位置。
式(2)中該烴基之實例，包括脂肪烴基、脂環烴基及芳香族烴基。該脂肪烴基及該脂環烴基之實例，包括與上述相同者。該芳香族烴基之實例，包括芳基，諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumyl)、2,4,6-甲苯基(mesityl)、聯苯基、蒽基、2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Rb1及Rb2至少一者為氫原子。
式所(2)示之基之實例包括下列者。
該單體(a1)較佳為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之化合物，更佳為具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或具有酸不穩定基之甲基丙烯酸單體。
該單體(a1)較佳為具有式(1)及/或(2)所示之基以及碳-碳雙鍵之化合物，以及更佳為具有式(1)所示之基之丙烯酸酯單體或具有式(1)所示之基之甲基丙烯酸單體。
在具有式(1)所示之基之丙烯酸單體以及具有式(1)所示之基之甲基丙烯酸單體之中，較佳為其中式(1)所示之基具有C5至C20脂環之單體。當光阻組成物具有藉由將單體(a1)聚合所獲得之樹脂(A)，以及該單體(a1)在側鏈具有此類龐大的脂環，可由此種光阻組成物獲得具有更佳聚焦界限(DOF)之光阻組成物。
具有酸不穩定基之化合物之較佳實例，包括式(a1-1)及(a1-2)所示之單體： 其中，La1及La2各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示整數1至7以及＊表示鍵結至-CO-的鍵結位置，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環烴基，以及m1表示整數0至14，n1表示整數0至10，以及n2表示0或1。
式(a1-1)及(a1-2)中，-(CH2)m1表示甲基之m1，其各自連結至金剛烷環之碳原子。
各La1及La2較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-，其中＊表示鍵結至-CO-的鍵結位置，以及f1表示整數1至4，以及更佳為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，以及特佳為＊-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
關於Ra6及Ra7，該烷基較佳為包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，更佳為C1至C6烷基。
該脂環烴基之實例，包括甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基以及甲基降莰基。該脂環烴基較佳為具有3至8個碳原子，以及更佳為具有3至6個碳原子。式(a1-1)中，m1較佳為整數0至3，以及更佳為0或1。 式(a1-2)中，n1較佳為整數0至3，更佳為0或1。
式(a1-1)所示之單體之實例，包括於JP2010-A-204646所記載之單體。於此等單體之中，較佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)及(a1-1-6)所示者，以及更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)及(a1-1-3)所示者。
式(a1-2)所示之單體之實例，包括(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-甲基-1-環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。較佳為該等由式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)及(a1-2-6)所示者，更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-4)所示者，以及又更佳為該式(a1-2-3)所示之化合物。
當該樹脂含有衍生自式(a1-1)所示之單體及/或式(a1-2)所示之單體之結構單元，該衍生自具有酸不穩定基 之單體之結構單元於樹脂中之含量，以100莫耳%樹脂中所有結構單元為基準計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體之其他實例，包括式(a1-3)所示其中具有降莰烯環之單體： 其中，Ra9表示氫原子、C1至C3烷基、羧基、氰基或-COORa13基，其中Ra13表示C1至C8烷基、C3至C20脂環烴基，或由C1至C8烷基及C3至C20脂環烴基所成之群組，以及該C1至C8烷基及該C3至C20脂環烴基可具有一個以上羥基，以及該C1至C8烷基及該C3至C20脂環烴基中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1至C12烷基或C3至C12脂環烴基，以及Ra10與Ra11可彼此鍵結並與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子一同形成C3至C20環，以及該C1至C12烷基及該C3至C12脂環烴基可具有一個以上羥基，以及該C1至C12烷基及該C3至C12脂環烴基中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換。
該可具有一個以上羥基之C1至C3烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基以及2-羥基乙基。
該可具有一個以上羥基之C1至C3烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基以及2-羥基乙基。
式(a1-3)中，Ra9較佳係表示氫原子。Ra10、Ra11及Ra12之該烷基及脂環烴基之實例，包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基。式(a1-3)中，該藉由Ra10與Ra11彼此鍵結所形成之環，包括較佳為脂肪族基，更佳為環己烷環及金剛烷環。
式(a1-3)所示之單體之實例，包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷-酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-(4-側氧基環己基)乙酯，以及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯。
當樹脂(A)係由式(a1-3)所示之單體獲得時，該樹脂(A)具有衍生自該單體之龐大的結構單元。該含有具有此種龐大的結構單元之樹脂(A)之光阻組成物可提供光阻組成物較佳的DOF(聚焦界限)。再者，樹脂(A)係由式(a1-3)所示之單體獲得時，該樹脂(A)在其主鏈具有堅固的降莰烯環，使含有此種樹脂之光阻組成物可提供該光阻組成物較高的乾式蝕刻抗性。
考量到可獲得具有較佳DOF及較高的乾式蝕刻抗性之光阻組成物，當該樹脂含有衍生自式(a1-3)所示單體之結 構單元時，該衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元之含量，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，通常為10至95莫耳%，以及更佳為15至90莫耳%，以及又更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物之其他實例，包括式(a1-4)所示之單體： 其中，Ra32表示氫原子、鹵原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵化烷基，Ra33於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示整數0至4，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Xa2表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-置換，其中，Rc表示氫原子或C1至C6烷基，以及Ya3表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳香族烴基，以及該C1至C17二價飽和烴基、該C1-C12脂肪族烴基、該C2 至C18脂環烴基以及該C6至C18芳香族烴基可具有一個以上取代基選自由鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基以及C2至C4醯氧基所成之群組。
式(a1-4)所示之單體具有酸不穩定基(2)及碳-碳雙鍵。
鹵原子之實例，包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
該C1至C6烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
該C1至C6鹵化烷基之實例，包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基以及全碘甲基。
該C1至C6烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基以及己氧基，以及較佳為C1至C4烷氧基，以及更佳為C1至C2烷氧基，以及特佳為甲氧基。
C2至C4醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2至C4醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
該C1至C12烴基之實例，包括C1至C12脂肪烴基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；C3至C12脂環烴基， 諸如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基；C6至C12芳香族烴基以及藉由將一個以上上述之基結合而成之基。此等之中，較佳為異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
該C1至C17二價飽和烴基之實例，包括C1至C17烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基以及十七烷-1,17-二基。
該C1至C12脂肪烴基之實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
該C3至C18飽和環烴基之實例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下列基：
該C6至C18芳香族烴基之實例，包括苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基及對-金剛烷基苯基。
Ra32及Ra33較佳為各自表示C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。
Ra33較佳係表示甲氧基或乙氧基，以及更佳為甲氧基。
Ra34及Ra35較佳為各自表示異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
Xa2及Ya3之較佳取代基為羥基。
式(a1-4)所示之單體之實例包括下列者。
當樹脂含有衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元時，該衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元之含量，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，通常為10至95莫耳%，以及較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
此外，具有的另外的酸不穩定基(1)及碳-碳雙鍵之單體可用於本發明。
此等單體之實例下式所示者：
當樹脂(A)含有衍生自此等單體之結構單元時，該衍生自該單體之結構單元之含量，以該樹脂中所有結構單元之 總莫耳為基準計，通常為10至95莫耳%，以及較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
樹脂(A)可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元。
該樹脂(A)較佳為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元。僅含有衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元之樹脂，可作為添加物用於本發明之光阻組成物。
當樹脂含有該衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元以及該衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元時，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，該衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元之含量，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至60莫耳%，以及該衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元之含量，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，通常為90至20莫耳%，以及較佳為80至40莫耳%。
該衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元，特別是式(a1-1)所示之單體之結構單元之含量，從光阻組成物之乾式蝕刻抗性的觀點來看，較佳為15莫耳%以上。
該不具有酸不穩定基之單體較佳為含有一個以上羥基或一個以上內酯環。當該樹脂含有該衍生自不具有酸不穩定基以及具有一個以上羥基或一個以上內酯環之單體之結構單元時，可獲得具有對基板有良好黏附性之阻劑之光阻組成物，該組成物可提供光阻組成物良好的DOF。
當樹脂(A)係從具有酸不穩定基之單體以及不具有酸不穩定基之單體獲得時，取決於製造光阻組成物之曝光源，可使用兩種以上不具有酸不穩定基之單體。
當該光阻組成物曝光於KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能量雷射，諸如電子束及極紫外線時，該含有衍生自不具有酸不穩定基單酚性羥基(例如，羥基苯乙烯)之單體之結構單元之樹脂，可作為光阻組成物之樹脂(A)使用。當該光阻組成物曝光於ArF準分子雷射(波長：193nm)，較佳為含有該衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元之樹脂。
不具有酸不穩定基但具有一個以上羥基之單體之實例，包括式(a2-0)所示之單體： 其中，Ra30表示氫原子、鹵原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵化烷基，Ra31於每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基，ma表示整數0至4。
式(a2-0)中，該鹵原子之實例，包括氟原子，該C1至C6烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基以及己基，以及較佳為C1至C4烷基，以及更佳為C1至C2烷基，以及特佳為甲基。
C1至C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基以及全氟己基。C1至C6烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，以及較佳為C1至C4烷氧基，以及更佳為C1至C2烷氧基，以及特佳為甲氧基。C2至C4醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基及丁醯基；以及C2至C4醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，以及更佳為0或1，以及特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元之樹脂，係可藉由例如將(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯氧基苯乙烯以及視需要的其他可聚合單體實施自由基聚合反應，隨後以酸或鹼對所獲得之聚合物進行去乙醯作用而獲得。在製程中，乙烯氧基苯乙烯係藉由藉由保護基，諸如乙醯基，保護式(a2-0)所示單體之羥基所獲得之單體，以及其中式(a2-0)之羥基藉由適當的保護基保護的其他單體可使用在上述製程用以取代乙烯氧基苯乙烯。
式(a2-0)所示單體之實例，包括JP-A-2010-204634，較佳為式(a2-0-1)或式(a2-0-1)所示之化合物。其中式 (a2-0-1)及(a2-0-1)之酚性-羥基藉由適當的保護基保護的化合物可用於製造樹脂(A)。
當樹脂含有該衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元時，該衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元之含量，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，通常為5至95莫耳%，以及較佳為10至80莫耳%，以及更佳為15至80莫耳%。
該不具有酸不穩定基以及具有一個以上羥基之單體之實例，包括式(a2-1)所示之單體： 其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-，其中＊表示鍵結至-CO-的鍵結位置，以及k2表示整數1至7，以及 o1表示整數0至10。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f2-CO-O-(其中＊表示鍵結至-CO-的鍵結位置，以及f2表示整數1至4)，以及更佳為＊-O-，以及o1較佳為0、1、2或3，以及更佳為0或1。
式(a2-1)所示單體之實例，包括JP-A-2010-204646，較佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)、式(a2-1-4)、式(a2-1-5)或式(a2-1-6)所示之化合物，更佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(a2-1-4)所示之化合物，又更佳為式(a2-1-1)或式(a2-1-3)所示之化合物。
當樹脂含有該衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元，該衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元之含量，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為準基計，較佳為3至45莫耳%，更佳為5至40莫耳%，又更佳為5至35莫耳%，以及特佳為5至20莫耳%。
不具有酸性不穩定基且具有內酯環之單體中內酯環之 實例，包括單環內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環以及γ-戊內酯環，以及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。此等之中，較佳為γ-丁內酯環以及由γ-丁內酯環與其他環所形成之縮合內酯環。
不具有酸性不穩定基且具有內酯環之單體之較佳實例，包括式(a3-1)所示之單體：
其中，La4表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示鍵結至-CO-的鍵結位置，以及k3表示整數1至7，Ra18表示氫原子或甲基，Ra21於每次出現時獨立地表示C1至C4脂肪族烴基，以及p1表示整數0至5。
較佳為La4表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-(其中，＊表示鍵結至-CO-的鍵結位置，以及d1表示整數1至4)，以及更佳為La4為*-O-。
Ra18及Ra21各自較佳為甲基。較佳為p1為整數0至2，以及更佳為p1為0或1。
式(a3-1)所示之單體之實例，包括於JP2010-A-204646所提及之單體，較佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-1-3)以及式(a3-1-4)所示之化合物，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)所示之化合物，以及又更佳為式 (a3-1-1)所示之化合物。
當樹脂含有該衍生自不具有酸性不穩定基且具有內酯環之單體之結構單元時，其含量，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，又更佳為10至60莫耳%。
其他不具有酸不穩定基之單體之實例，包括式(a4-1)、(a4-2)及(a4-3)所示之單體： 其中，Ra25及Ra26各自獨立地表示氫原子、可具有一個以上羥基、羧基、氰基或-COORa27基之C1至C3脂肪族烴基，其中Ra27表示C1至C18烷基或C3至C18脂環烴基、或由C1至C18烷基及C3至C18脂環烴基所成群組，且該C1至C18烷基及C3至C18脂環烴基中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，條件為鍵結至Ra27中-COO-之-O-之碳原子非三級碳原子，或Ra25與Ra26彼此鍵結以形成式-C(=O)-O-C(=O)所示之甲酸酐殘基。
該Ra27所示之C1至C18烷基較佳為C1至C8烷基，以 及更佳為C1至C6烷基。該Ra27所示之C3至C18脂環烴基較佳為C4至C18脂環烴基，以及更佳為C4至C12脂環烴基。
式(a4-3)所示之單體之實例，包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降莰烯-2-甲醇以及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂含有衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)所示單體之結構單元時，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，其含量較佳為2至40莫耳%，以及更佳為3至30莫耳%，以及又更佳為5至20莫耳%。
其他不具有酸不穩定基之單體之實例，包括下式所示之含氟單體。
此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯及(甲基)丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬酯。
當樹脂含有衍生自上述含氟單體之結構單元時，以該樹脂中所有結構單元之總莫耳為基準計，其含量較佳為1 至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%，又更佳為3至10莫耳%。
藉由已知的聚合反應製程(例如，自由基聚合反應)，該樹脂(A)較佳為藉由將具有酸不穩定基之單體與所需要之式(a2)或式(a3)所示單體聚合所獲得之共聚物，式(a2)或式(a3)所示單體的量係使此等單體之各結構單元總計相對於所有結構單元為適當的含量。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2500以上，以及更佳為3000以上。重量平均分子量之上限較佳為50000，以及更佳為30000。此處，該重量平均分子量係藉由以標準聚苯乙烯為基準，計算之凝膠滲透層析分析測定。分析之具體條件係記載於本發明之實例。
較佳之樹脂係含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元之樹脂，以及更佳之樹脂係含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元以及衍生自具有一個以上羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元之樹脂。
該樹脂(A)較佳為藉由將具有酸不穩定基之單體、式(a2)所示之單體及/或式(a3)所示之單體聚合所獲得之共聚物。作為共聚物，具有酸不穩定基之單體較佳為該等式(a1-1)及式(a1-2)所示者，以及更佳為該等式(a1-1)所示者，式(a2)所示之單體較佳為該等式(a2-1)所示者，以及式(a3)所示之單體較佳為該等式(a3-1)所示者。
樹脂(A)較佳為藉由將具有酸不穩定基之單體、式(a2)所示之單體及/或式(a3)所示之單體聚合所獲得之共聚物。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。該鹼性化合物具有可捕捉酸的特性，特別是藉由對酸產生劑施以射線所得之酸。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，以及此等之實例包括胺化合物以及銨鹽。
該胺化合物包括脂肪族胺或芳香胺。該脂肪族胺之實例，包括一級胺、二級胺及三級胺。該芳香胺之實例，包括其芳香環具有一個以上胺基(諸如苯胺及雜芳環胺)之芳香胺，諸如吡啶。
此等之實例，包括較佳為式(C2)所示之芳香胺，以及更佳為式(C2-1)所示之苯胺： 其中，Arc1表示芳香族烴基，以及Rc5及Rc6獨立地表示氫原子、烷基、脂環烴基或芳香族烴基，以及Rc7於每次出現時獨立為烷基、烷氧基、脂環烴基、芳香族烴基或硝基，以及該脂肪族烴基、該飽和環烴基以及該芳香族烴基可具有一個以上取代基選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基以及C1至C6烷氧基所成之群組。
在式(C2)及(C2-1)中，該烷基較佳為具有1至6個碳 原子。該烷氧基較佳為具有1至6個碳原子。該脂環烴基較佳為具有5至10個碳原子，以及更佳為C5至C10環烷基。該芳香族烴基較佳為具有6至10個碳原子。
該式(C2)所示之芳香胺之實例，包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙苯胺、2-甲苯胺、3-甲苯胺、4-甲苯胺、4-硝苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺以及二苯胺，並且此等之中，較佳為二異丙苯胺，以及更佳為2,6-二異丙苯胺。
該鹼性化合物之其他實例，包括式(C3)至(C11)所示之胺： 其中，Rc8、Rc20、Rc21以及Rc23至Rc28獨立地表示烷基、烷氧基、脂環烴基、芳香族烴基或硝基，以及該脂肪族烴基、 該烷氧基、該飽和環烴基及該芳香族烴基可具有一個以上取代基選自由羥基、胺基、可具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基以及C1至C6烷氧基所成之群組，Rc9至Rc14、Rc16至Rc19及Rc22獨立地表示氫原子、烷基、脂環烴基或芳香族烴基，以及該烷基、該脂環烴基及該芳香族烴基可具有一個以上取代基選自由羥基、胺基、可具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基以及C1至C6烷氧基所成之群組，Rc15於每次出現時獨立為烷基(較佳為C1至C6烷基)、脂環烴基(較佳為C3至C6烷基)或烷醯基(較佳為C2至C6烷醯基)，Lc1及Lc2獨立地表示烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或此等之組合，以及Rc3表示C1至C4烷基，o3、p3、q3、r3、S3、t3及u3各自獨立地表示整數0至3，以及n3表示整數0至8。
式(c3)至(C11)中，該烷基較佳為具有1至6個碳原子，以及該脂環烴基較佳為具有3至6個碳原子，以及該烷醯基較佳為具有2至6個碳原子。該烷二基較佳為C1至C6伸烷基。
式(C3)所示之胺之實例，包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基 二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙烯二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷以及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷。
式(C4)所示之胺之實例，包括哌(piperazine)。式(C5)所示之胺之實例，包括嗎啉(morpholine)。式(C6)所示之胺之實例，包括哌啶(piperidine)以及如JP 11-52575 A中所揭示之具有哌啶骨架之受阻胺化合物。式(C7)所示之胺之實例，包括2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺之實例，包括咪唑以及4-甲基咪唑。式(C9)所示之胺之實例，包括吡啶以及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺之實例，包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺以及2,2’二氨甲基吡啶(dipicolylamine)。式(C11)所示之胺之實例，包括聯吡啶(bipyridine)。
氫氧化銨之實例，包括四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨以及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化 銨(所謂“膽鹼(choline)”)。
該鹼性化合物較佳為二異丙基苯胺、四丁基氫氧化銨以及四-正丁基水楊酸銨，以及2,6-二異丙基苯胺、四丁基氫氧化銨以及四-正丁基水楊酸銨。
當光阻組成物含有該鹼性化合物時，以固體成分之總和為基準計，其含量通常為0.01至1重量%。該鹼性化合物之含量較佳為小於SALT(I)及SALT(I)除外之酸產生劑之總含量。在本說明書中，“固體成分”意指光阻組成物中溶劑除外之含量。
本發明之光阻組成物較佳含有一種或多種溶劑。考慮到該光阻組成物施用於基板，該溶劑可根據SALT(I)、樹脂(A)、該酸產生劑以及該等之量以及產生光阻組成物之產生而選擇。
該溶劑之實例包括醇醚酯，諸如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇以及丙二醇單甲基醚乙酸酯；醇醚類，諸如丙二醇單甲基醚；酯類，諸如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯以及丙酮酸乙酯；酮類，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮以及環己酮；以及環酯類，諸如γ-丁內酯。
必要時，本發明之光阻組成物可含有少量的各種該領域已知的添加劑，諸如感光劑、溶解抑制劑、其他聚合物、介面活性劑、安定劑以及染料。
本發明之光阻組成物通常可藉由將該SALT(I)及該樹脂(A)於上述之溶劑中混合而產生。必要時，該酸產生劑、該鹼性化合物及/或添加劑混合於其中。較佳為該鹼性化合 物混合於其中。成分之混合順序並未限定於特定順序。在混合成分時的溫度通常為由10℃至40℃，係可根據使用的SALT(I)或該SALT(I)在溶劑中之溶解度而適當選擇。混合時間通常由0.5至24小時，係可根據混合溫度而適當選擇。混合成分的手段並不限定於特定一種，係包括攪拌。
本發明之光阻組成物中各成分的量可藉由選擇用於製造光阻組成物之成分的量而調整。
以本發明光阻組成物之總量為基準計，該溶劑之量通常為90重量%以上，較佳為92重量%以上，較佳為94重量%以上。以本發明光阻組成物之總量計，該溶劑之量通常為99.9重量%以下，以及較佳為99重量%以下。以此種量含有溶劑之該光阻組成物可容易地提供具有厚度從30至300nm左右之組成物層。
以本發明光阻組成物中之固體的總量為基準計，樹脂(A)之量較佳為80重量%以上，以及99重量%以下。此處，“固體”係指溶劑除外之成分的總量。
每100重量份樹脂(A)，SALT(I)之量較佳為1重量份以上，以及更佳為3重量份以上。每100重量份樹脂(A)，該量之上限較佳為30重量份，以及更佳為25重量份。
若有使用該鹼性化合物時，以光阻組成物中固體的總量為基準計，其量較佳為從0.01至1重量%。該鹼性化合物之量少於SALT(I)與該樹脂(A)之總量。
若有使用添加劑時，其量可根據其添加劑的種類而調整至適當量。
在以適當量混合各成分後，較佳係將所獲得之混合物通過具有孔直徑從0.01至0.2μm之過濾膜過濾。
本發明之光阻組成物可藉由下列步驟(1)至(5)而產生：(1)將本發明之光阻組成物施用於基板上之步驟；(2)藉由實施乾燥而形成阻劑膜之步驟；(3)將阻劑膜曝光於射線之步驟；(4)烘烤曝光後之阻劑膜的步驟；以及(5)將烘烤後的阻劑膜顯影之步驟。
在步驟(1)中，將光阻組成物施用於基板通常係使用用於微細-加工阻劑材料施用之常見的裝置，(諸如旋轉塗佈機)而實施。
藉由此步驟，將由光阻組成物構成之塗佈體(coat)形成於基板。該塗佈體之厚度可藉由控制施用之裝置之條件而調整。用以獲得具有期望厚度之塗佈體之施用條件可藉由實施適當的初步試驗而選擇。該基板可從各種用於微細加工者中選擇。基板之實例，包括用於形成感測器、電路、電晶體或類似物之矽晶圓或石英晶圓。該基板可進行清洗或塗佈有抗反射塗佈體。該抗反射塗佈體可藉由用於抗反射塗佈體之市售可取得之組成物而形成。
在步驟(2)中，將溶劑自該塗佈體移除，亦即，藉由將光阻組成物乾燥使其塗佈於基板。乾燥該塗佈體係例如藉由使用加熱裝置(諸如加熱板)自塗佈體將溶劑蒸發，藉由使用減壓裝置減少壓力，或藉由將此等方法結合而實施。 將塗佈體乾燥的條件可取決於光阻組成物之溶劑而選擇。
該加熱溫度較佳為50至200℃。在減低壓力之情況下，該內部壓力較佳在1至1.0×105Pa。
該步驟(3)係包含將阻劑膜曝光於射線，較佳係使用曝光裝置。
該曝光通常通過具有對應於期望的光阻組成物之圖案之遮罩(亦即，光罩)而實施。
曝光源之實例，包括在UV區域之輻射雷射光之光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，以及藉由從固體雷射光源(諸如，YAG或半導體雷射)波長轉換之雷射光，而在遠真空UV區域或真空UV區域輻射出同調雷射光之光源。從電子射線或極紫外線(EUV)輻射之該曝光裝置可用於此步驟。此處，曝光於上述曝光於上述曝光源之任一者係總稱為“曝光於射線”。
將阻劑膜通過遮照曝光於射線而於阻劑膜上造成曝光部分即未曝光部分。在曝光部分，藉由曝光能量由SALT(I)與酸產生劑形成酸，隨後該酸造成樹脂(A)中酸不穩定基去保護反應而形成親水性基，使得膜之樹脂變得在鹼性溶液中可溶。在未曝光部分，由於未受到曝光能量，該膜之樹脂依然在鹼性溶液中不溶或難溶。該曝光部分及該未曝光部分在鹼性溶液中的溶解度極不相同。
該步驟(4)係包含將阻劑膜烘烤，亦即後曝光烘烤。烘烤較佳係使用上述之加熱裝置實施。曝光後阻劑膜之烘烤 溫度通常為50至200℃，以及較佳為70至150℃。該烘烤步驟可驅使如上述之去保護反應。
該步驟(5)係包含將烘烤後的阻劑膜顯影，較佳係使用顯影裝置。在此步驟，各種在該領域已知的鹼性水溶液可用於顯影。藉由將烘烤後的阻劑膜與鹼性水溶液接觸，使曝光部分之膜自基板移除而未曝光部分之膜則不移除，使得光阻圖案形成於基板。一般而言，通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(常見為“膽鹼”)之水溶液。
在顯影後，所形成之光阻圖案較佳為以超純水清洗，以及較佳為將殘留於光阻圖案及基板上的水移除。
本發明之光阻圖案適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、極紫外線(EUV)微影，以及EB(電子束)微影。
[實施例]
將藉由實施例更具體說明本發明，然而該等實施例並非用以限定本發明之範疇。
除非有具體註明者之外，用以表示下列實施例及比較例中所使用之任一成分的含量以及任一材料的量之“%”及“份”，係以重量為基準。
樹脂(A)中任一成分之含量，亦即，衍生自用於製造樹脂之單體之結構單元之比例，係由所使用單體的量而決定，該量係從藉由聚合反應後混合物之液體層析法所測定之未反應單體而計算。
於下列實施例中使用的任一材料之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法[管柱：三個TSKgel Multipore HXL-M以及保護管柱，由TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/分鐘，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注入體積：100μL]所獲得之值，使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料。
化合物之結構係藉由質譜分析法(液相層析儀：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析法：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)而決定。於下列實施例中，質譜分析法之峰值表示“質量(MASS)”值。
實施例1 式(I1)所示之鹽之合成
將13.65份式(I1-a)所示之化合物及81.87份三氯甲烷之混合物在23℃攪拌30分鐘。於混合物中，加入12.4份式(I1-b)所示之化合物，隨後在60℃攪拌1小時，以獲得含式(I1-c)所示之化合物之溶液。於溶液中，饋入10份式(I1-d)所示之化合物，隨後在23℃攪拌17小時。於獲得之反應物中，倒入40.94份去離子水，隨後在23℃攪拌30分鐘。然後，在使產生的混合物靜止後將該有機層分離。然後，該有機層以如同上述相同方法以水總共清洗8次。 將產生之有機層濃縮。藉由從所獲得之濃縮物以管柱分離(管柱：MERCK矽膠60至200網目，溶劑：正庚烷/乙酸乙酯(=1/1)之混合物)，而獲得20.49份式(I1-e)所示之化合物。
將4.98份式(I1-f)所示之化合物及30份乙腈混合並在23℃攪拌30分鐘。隨後，將2.66份式(I1-b)所示之化合物加入至其中並在82℃攪拌1小時，以獲得含式(I1-g)所示之化合物之溶液。
於溶液中，饋入3.44份式(I1-e)所示之化合物及3.44份乙腈並在82℃攪拌16小時。將所產生之混合物濃縮。於所獲得之濃縮物中加入30份三氯甲烷及15份去離子水，隨後在23℃攪拌30分鐘。
然後，在使產生的混合物靜止後將該有機層分離。於有機層中倒入15份去離子水並在23℃攪拌30分鐘以洗淨該層。實施該清洗超過5次。
將產生之有機層濃縮。於有機層中加入8.84份活性碳 並在23℃攪拌30分鐘隨後加以過濾。將獲得之濾液濃縮。於獲得之殘餘物中加入700.35份第三丁基甲基醚，隨後攪拌。將上清液自其中移除後，將殘餘物濃縮。將產生的濃縮物溶解於三氯甲烷並濃縮。
藉由從所獲得之濃縮物以管柱分離(管柱：MERCK矽膠60至200網目，溶劑：三氯甲烷/甲醇(=5/1)之混合物)，而獲得5.24份式(I1)所示之鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 493.1
實施例2 式(I12)所示之鹽之合成
將5份式(I12-a)所示之化合物及30份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。於混合物中加入5.63份式(I12-b)所示之化合物，隨後在82℃攪拌1小時，以獲得含式(I12-c)所示化合物之溶液。於溶液中饋入10份式(I12-d)所示之 化合物，隨後在82℃攪拌44小時。冷卻所獲得之產物，將133.86份三氯甲烷及44.62份去離子水加入至其中並在23℃攪拌30分鐘。然後，在使產生的混合物靜止後將該有機層分離。隨後，將有機層以如同上述方法以去離子水總共清洗8次。於有機層中加入1.24份活性碳並在23℃攪拌30分鐘隨後加以過濾。將獲得之濾液濃縮。於獲得之殘餘物中加入61.4份第三丁基甲基醚，隨後加以攪拌。將上清液自其中移除後，於殘餘物中加入5份乙腈，使其溶解於乙腈中，隨後加以濃縮。
進一步，於獲得之濃縮物中加入17.2份乙酸乙酯，隨後濃縮以獲得1.6份式(I12)所示之化合物。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 493.1
實施例3 式(I129)所示之鹽之合成
將5份式(I129-a)所示之化合物及30份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。於混合物中加入5.24份式(I129-b)所示之化合物並在82℃攪拌1小時以獲得含式(I129-c)所示之化合物之溶液。
於溶液中饋入12.95份式(I129-d)所示之化合物，隨後在82℃攪拌44小時。將獲得之反應物冷卻，將159.7份三氯甲烷及53.23份去離子水加入至其中並在23℃攪拌30分鐘。然後，在使產生的混合物靜止後將該有機層分離。隨後，將有機層以53.23份去離子水以如同上述方法清洗總共8次。於有機層中加入1.76份活性碳並在23℃攪拌30分鐘隨後加以過濾。
將獲得之濾液濃縮。於獲得之殘餘物中加入124份第 三丁基甲基醚，隨後加以攪拌。將上清液自其中移除後，於殘餘物中加入20.7份乙腈，使其溶解於乙腈中，隨後加以濃縮。然後，加入79.65份第三丁基甲基醚至產生之濃縮物並攪拌，然後將上清液自其中移除。隨後，於殘餘物中加入31.86份乙腈，使其溶解於乙腈中，隨後濃縮。
將產生的濃縮物溶解於三氯甲烷並濃縮。
藉由從所獲得之濃縮物以管柱分離(管柱：MERCK矽膠60至200網目，溶劑：三氯甲烷/甲醇(=5/1)之混合物)，而獲得12.46份式(I129)所示之鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+263.1
MS(ESI(-)光譜)：M-507.1
實施例4 式(I130)所示之鹽之合成
將28份式(I130-a)所示之化合物、140份二甲基甲醯胺及17.33份三乙胺之混合物在23℃攪拌30分鐘，隨後加熱至50℃。然後，將25.2份式(I130-b)所示之化合物與25.2份二甲基甲醯胺之混合物以超過1小時滴入至其中，隨後在50℃攪拌此等24小時。將混合物冷卻至23℃，將117.87份去離子水及942.93份乙酸乙酯加入至其中， 並在23℃攪拌30分鐘。然後，在使產生的混合物靜止後將該有機層分離。然後，將有機層以如同上述方法以去離子水總共清洗5次，隨後濃縮。於濃縮物中加入181.3份乙酸乙酯及2.18份活性碳並攪拌，隨後加以過濾。將獲得之濾液濃縮。於獲得之殘餘物中加入188.95份正庚烷，隨後攪拌。將上清液自其中移除後，於殘餘物中加入150份乙酸乙酯，使其溶解於乙酸乙酯，隨後濃縮。然後，加入97.41份正庚烷至產生的濃縮物並在23℃攪拌24小時，隨後加以過濾而獲得24.99份式(I130-c)所示之化合物。
將19.92份式(I130-d)所示之化合物及100份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘，隨後加熱至40℃。於混合物中加入8.63份式(I130-e)所示之化合物，隨後在70℃攪拌2小時以獲得含式(I130-f)所示化合物之溶液。於溶液 中饋入13.74份式(I130-c)所示之化合物及54.9份三氯甲烷，隨後在50℃攪拌16小時，隨後濃縮。
於此濃縮物中，將150份三氯甲烷及70份2%草酸溶液加入至其中並在23℃攪拌30分鐘。然後，在使產生的混合物靜止後將該有機層分離。隨後，再次以草酸溶液進行清洗。於產生的有機層中加入75份去離子水並在23℃攪拌30分鐘。然後，以去離子水溶液進行清洗超過4次。產生的有機層中加入1.99份活性碳，隨後在23℃攪拌30分鐘，隨後加以過濾。於此濃縮物中加入96.56份第三丁基甲基醚，隨後將其攪拌。自其中移除上清液，隨後濃縮。將濃縮物溶解於乙腈中，隨後濃縮。於此濃縮物中加入89.9份第三丁基甲基醚，隨後在23℃攪拌3小時，隨後加以過濾以獲得15.57份式(1130)所示之鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 493.1
合成例(樹脂(A)之合成)
用於合成樹脂之化合物(單體)係顯示如下：以下，式(a1-1-2)、(a2-1-1)及(a3-1-1)所示之化合物稱為“單體(a1-1-2)”、“單體(a2-1-1)”及“單體(a3-1-1)”。
[樹脂(A1)之合成]
將單體(a1-1-2)(39.7g，0.16莫耳)及對-乙烯氧基苯乙烯(103.8g，0.64莫耳)溶解於265g異丙醇，以及將溶劑加熱至75℃。於混合物中加入11.05g(0.048莫耳)甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酯)作為起始劑溶解於22.11g異丙醇中，隨後將起始劑之溶液滴入至單體之溶液中，然後藉由加熱12小時將其蒸餾。然後將反應之混合物冷卻，隨後倒入至大量的甲醇中造成沈澱以收集單體(a1-1-2)及對-乙烯氧基苯乙烯之共聚物。當所收集之沈澱包括少量之甲醇，共聚物之量為250g。
於202g甲醇中加入250g共聚物及10.3g(0.084莫耳)4-二甲基胺基吡啶，隨後藉由加熱20小時將其蒸餾以進行反應。將反應之混合物冷卻，隨後以7.6g(0.126莫耳)冰醋酸中和，然後將其倒入大量的水中造成沈澱。將該沈澱的聚合物過濾並溶解於丙酮中，然後將其倒入大量的水造成沈澱，此操作進行三次。
所獲得之甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及對-羥基苯乙烯之共聚物之量為95.9g。該共聚物具有重量平均分子 量約為8.6×103。在此共聚物中，共聚反應之比例約為20：80(=甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯：對-羥基苯乙烯)。具有如下所示之結構單元之共聚物係稱為“樹脂(A1)”。
[樹脂(A2)之合成]
除了單體(a1-1-2)及對-乙烯氧基苯乙烯之量分別為59.6g(0.24莫耳)及90.8g(0.56莫耳)之外，操作係與當合成樹脂(A1)以製造102.8g單體(a1-1-2)及對-羥基苯乙烯之共聚物時相同的方法進行。該共聚物具有重量平均分子量約為8.2×103。甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及對-羥基苯乙烯之間的共聚反應之比例約為30：70(=甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯：對-羥基苯乙烯)。具有如下所示之結構單元之共聚物係稱為“樹脂(A2)”。
[樹脂(A3)之合成]
該單體(a1-1-2)、(a2-1-1)及(a3-1-1)以50/25/25(單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1))之莫耳比率混合，以及將1,4-二烷以全部單體重量之1.5倍重量的 量加入至混合物中。
於混合物中加入以全部單體的莫耳量計1莫耳%比例之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以全部單體的莫耳量計3莫耳%比例之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所獲得之混合物在80℃加熱約8小時。該所獲得之反應混合物倒入至大量的甲醇與水(重量比例=4/1)之混合物以產生沈澱。該沈澱物藉由過濾而收集，然後溶解於1,4-二烷中，隨後將產生之溶液倒入至大量的甲醇與水(重量比例=4/1)之混合物以產生沈澱。將此操作重複兩次藉此純化。因此，以產率60%獲得具有重量平均分子量約為9.2×103之共聚物。
該共聚物稱為樹脂A3。樹脂A3具有下列結構單元。
[樹脂(A4)之合成]
於11.18份單體(a1-1-2)、14.6份對-乙醯氧基苯乙烯及3.55份單體(a2-1-1)中加入29.32份1,4-二烷，然後加熱至87℃。
於所獲得之溶液中加入2.96份偶氮雙異丁腈並在87℃維持6小時。然後將所獲得之反應混合物冷卻，隨後倒入至304.97份甲醇及76.24份去離子水之混合物以沈澱共 聚物，然後將其過濾。
將所獲得之過濾物與2.93份4-二甲基胺基吡啶加入與過濾物相同量的甲醇中，隨後藉由加熱將其蒸餾20小時以進行反應。
將反應之混合物冷卻，隨後以2.09份冰醋酸中和，然後將其倒入至大量的水中造成沈澱。將該沈澱的聚合物過濾並溶解於丙酮中，然後將其倒入至大量的水中造成沈澱，此操作進行三次。
因此，獲得27.82份具有重量平均分子量約為3.5×103之共聚物。此共聚物稱為樹脂A4。樹脂A4具有下列衍生自單體(a1-1-2)、對-羥基苯乙烯及單體(a2-1-1)之結構單元。
[樹脂(A5)之合成]
於11.8份單體(a1-1-2)、14.6份對-乙醯氧基苯乙烯、1.77份單體(a2-1-1)及1.28份單體(a3-1-1)中加入28.83份1,4-二烷，然後在87℃加熱。
於獲得之溶液中加入2.96份偶氮雙異丁腈並在87℃維持6小時。然後將所獲得之反應混合物冷卻，隨後倒入至299.81份甲醇及74.95份去離子水之混合物中以沈澱共 聚物，隨後將其過濾。
將所獲得之過濾物與2.88份4-二甲基胺基吡啶加入與過濾物相同量之甲醇中，隨後藉由加熱將其蒸餾15小時以進行反應。
將反應之混合物冷卻，隨後以2.05份冰醋酸中和，然後將其倒入至大量的水中造成沈澱。將該沈澱的聚合物過濾並溶解於丙酮中，然後將其倒入至大量的水中造成沈澱，此操作進行三次。
因此，獲得26.91份具有重量平均分子量約為3.8×103之共聚物。此共聚物稱為樹脂A5。樹脂A5具有下列衍生自單體(a1-1-2)、對-羥基苯乙烯、單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)之結構單元。
[製造光阻組成物]
將下列成分混合並溶解於如下列如表5及表6所示之溶劑之混合物中，再者，通過具有孔直徑0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備光阻組成物。
<酸產生劑>
I1：式(I1)所示之鹽
I12：式(I12)所示之鹽
I129：式(I129)所示之鹽
I130：式(I130)所示之鹽
B1-11：
<樹脂>
A1：樹脂A1
A2：樹脂A2
A3：樹脂A3
A4：樹脂A4
A5：樹脂A5
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
C2：四丁基氫氧化銨
C3：四-正丁基水楊酸銨
<實施例5至8及比較例1之溶劑>
<實施例9至12及比較例2之溶劑>
(評估光阻組成物：曝光於電子束)
將每一矽晶圓(12英吋)在直接加熱板上於90℃藉由六甲基二矽氮烷處理60秒。將上述所製備之各光阻組成物旋轉塗佈於處理後之晶圓使產生的膜在乾燥後之厚度成為0.06μm。
該矽晶圓因此塗佈有各別光阻組成物，將其於直接加熱板上以在表5中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。
使用電子束直接寫入裝置(“HL-800D 50keV”由HITACHI製造)，隨著逐步改變曝光量，對塗佈有阻劑膜之各晶圓進行線與間隔圖案之曝光。
在曝光後，於加熱板上在表5中“PEB”欄所示之溫度對各晶圓進行後曝光烘烤60秒，隨後藉由2.38重量%四甲基氫氧化銨之水溶液進行槳式(paddle)顯影60秒。有效靈敏度(ES)係表示當60nm之線與間隔圖案之線寬在顯影後成為1：1之曝光量。
各光阻組成物在有效靈敏度藉由掃瞄式電子顯微鏡觀察。實施例5至8之光阻組成物在50nm顯示銳利的解析度，當比較例1之光阻組成物在50nm解析度顯示具有圓形的頂部。
(評估光阻組成物：曝光於KrF準分子雷射)
各矽晶圓(4英吋)塗佈有“DUV-42”係可從Brewer獲得之有機抗反射塗佈組成物，隨後在215℃烘烤60秒，以形成600Å-厚度之有機抗反射塗佈體。將如上述所製備之各光阻組成物旋轉塗佈於抗反射塗佈體，使得產生之膜在乾燥後厚度成為400nm。
藉此塗佈有各別光阻組成物之矽晶圓，係分別於直接加熱板在表5中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。
使用KrF準分子雷射曝光(“NSR-2250EX12B”由NICON製造，NA=0.55，2/3Annular)，對因此形成有各別阻劑膜之各晶圓，隨著逐步改變曝光量而進行線與間隔圖案之曝光。
在曝光後，對各晶圓於加熱板在表5中“PEB”欄所示之溫度進行後曝光烘烤60秒，隨後藉由2.38重量%四甲基氫氧化銨之水溶液進行槳式顯影60秒。
有效靈敏度(ES)係表示當200nm之線與間隔圖案之線寬在顯影後成為1：1之曝光量。
聚焦界限(DOF)：
當曝光量為ES時隨著焦點距離逐步改變所獲得之光阻圖案。觀察在顯影後顯影於有機抗反射塗佈基板之各圖案，並且測定當圖案之線寬介於180nm±5%(介於171nm及189nm)時之焦點距離，並且計算焦點距離最大值與焦點距離最小值間之差值。當差值超過0.15μm時，DOF非常好並將此評估表示為“○”，以及當差值為0.15μm以下 時，DOF不佳並將此評估表示為“×”。再者，各差值亦表示於“DOF”欄之括弧內。差值越大則光阻組成物具有越佳的聚焦界限。結果表示於表7。
(評估光阻組成物：曝光於EUV)
各矽晶圓(12英吋)在直接加熱板上於90℃藉由六甲基二矽氮烷處理60秒。
將實施例5及10之各光阻組成物旋轉塗佈於處理後之晶圓使產生的膜在乾燥後之厚度成為0.05μm。
對因此塗佈有各別光阻組成物之矽晶圓分別在直接加熱板於表5中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。
使用EUV曝光，對塗佈有阻劑膜之各晶圓，隨著逐步改變曝光量，進行線與間隔圖案之曝光。
在曝光後，對各晶圓於加熱板在表5中"PEB"欄所示之溫度進行後曝光烘烤60秒，隨後藉由2.38重量%四甲基氫氧化銨之水溶液進行槳式顯影60秒。
聚焦界限(DOF)：
當曝光量為ES時隨著焦點距離逐步改變所獲得之光阻圖案。觀察在顯影後顯影於有機抗反射塗佈基板之各圖案，並且測定當圖案之線寬介於50nm±5%(介於47.5nm及52.5 nm)時之焦點距離，並且計算焦點距離最大值與焦點距離最小值間之差值。當差值超過0.15μm時，DOF非常好並將此評估表示為“○”，以及當差值為0.15μm以下時，DOF不佳並將此評估表示為“×”。再者，各差值亦表示於“DOF”欄之括弧內。差值越大則光阻組成物具有越佳的聚焦界限。結果表示於表8。
(評估光阻組成物：曝光於ArF準分子雷射)
各矽晶圓(2英吋)塗佈有“ARC-29”係可從Nissan Chemical獲得之有機抗反射塗佈組成物，隨後在205℃烘烤60秒，以形成78 Å-厚度之有機抗反射塗佈體。
將如上述所製備之各光阻組成物旋轉塗佈於抗反射塗佈體，使得產生之膜在乾燥後厚度成為85nm。
藉此塗佈有各別光阻組成物之矽晶圓，係分別於直接加熱板上在表5中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。
使用用於浸潤曝光之ArF準分子步進器(“XT：1900Gi”由ASML製造，NA=1.35，3/4 Annular，X-Y polarization)每一晶圓係藉由將各別光阻膜藉由逐步改變曝光量進行線與間隔圖案曝光而形成。使用超純水作為浸潤媒介。
在曝光後，對各晶圓於加熱板在表5中"PEB"欄所示之溫度進行後曝光烘烤60秒，隨後藉由2.38重量%四甲基氫氧化銨之水溶液進行槳式顯影60秒。
聚焦界限(DOF)：
當曝光量為ES時隨著焦點距離逐步改變所獲得之光阻圖案。觀察在顯影後顯影於有機抗反射塗佈基板之各圖案，並且測定當圖案之線寬介50nm±5%(介於47.5nm及52.5nm)時之焦點距離，並且計算焦點距離最大值與焦點距離最小值間之差值。當差值超過0.12μm時，DOF非常好並將此評估表示為“○”，以及當差值為0.12μm以下時，DOF不佳並將此評估表示為“×”。再者，各差值亦表示於"DOF"欄之括弧內。差值越大則光阻組成物具有越佳的聚焦界限。結果表示於表9。
(產業上之可利用性)
本發明之鹽適合作為光阻組成物之酸產生劑。包含此種鹽之本發明之光阻組成物，藉由使用具有ArF、KrF、EUV或類似者之微影，可提供具有良好DOF之光阻組成物。

Claims (9)

  1. 一種式(I)所示之鹽， 其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L1表示C1至C17二價飽和烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，L2表示*-CO-O-(CH2)v-，其中v表示整數0至4，*-O-CO-或*-O-CO-CH2-，且＊表示鍵結至W環的位置，W環表示C3至C36脂肪族環，其中一個以上-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，以及其中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換，s表示整數0至3，t表示整數0至2，R1於每次出現時獨立地表示C1至C18脂環烴基，其中一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，R2於每次出現時獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C3至C12環烷基、C2至C7醯基、C2至C7烷氧基羰基、C2至C7烷氧基烷基或縮水甘油基(glycidyl group)，以及 Z+表示有機相對離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，式(I)係如下式所示， 其中Q1、Q2、L1、L2、W環、s、t、R1、R2及Z+如上述申請專利範圍第1項所定義。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中，W環為式(Ia1-1)、(Ia1-2)或(Ia1-3)所示之環： 其中，在上述式中一個以上-CH2-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2-置換，以及在上述式中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中，L1為*-CO-O-(CH2)u-，其中u表示整數0至6，以及＊表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-的位置。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹽，其中，Z+為芳鋶(arylsulfonium)陽離子。
  6. 一種酸產生劑，係包含申請專利範圍第1項或第2項所 述之鹽。
  7. 一種光阻組成物，係包含申請專利範圍第6項所述之酸產生劑以及具有酸不穩定基之樹脂，且在鹼性水溶液中不溶或難溶，但藉由酸之作用變成在鹼性水溶液中可溶。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之光阻組成物，其復包含鹼性化合物。
  9. 一種產生光阻圖案之方法，係包含下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第7項或第8項所述之光阻組成物施用於基板上之步驟；(2)將該基板上之組成物乾燥以形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於射線之步驟；(4)烘烤曝光後的膜之步驟；以及(5)將烘烤後的阻劑膜顯影，藉此形成光阻圖案之步驟。
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