TWI552986B - 鹽、光阻組成物及製備光阻圖案之方法 - Google Patents

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Description

鹽、光阻組成物及製備光阻圖案之方法
本非臨時申請案主張2011年4月13日於日本提出申請的專利申請案特願第2011-088879號、2011年5月16日於日本提出申請的專利申請案特願第2011-109086號、及2011年9月29日於日本提出申請的專利申請案特願第2011-214045號之優先權，各案全文內容係以引用方式併入此處。
本發明係有關於可用作為酸產生劑之鹽、光阻組成物及製備光阻圖案之方法。
光阻組成物係用於採用微影術製程之半導體微製造，其係包括含鹽之酸產生劑。
US2008/0081925A1揭示下式表示之鹽： 及含有該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明係提供一種適合用作為酸產生劑之鹽及包括該鹽之光阻組成物。本發明係關於下列者：<1>一種式(I)表示之鹽： 其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示C1-C17二價飽和烴基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換，L2及L3各自獨立地表示單鍵或C1-C6二價飽和烷基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換，環W1及環W2各自獨立地表示C3-C36烴環，R1及R2各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基，R3表示C1-C6烷基，t表示0至2之整數，及Z+表示有機抗衡離子。
<2>依據<1>之鹽，其中L1表示＊-CO-O-，其中＊表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置。
<3>依據<1>或<2>之鹽，其中L2為羰基。
<4>依據<1>至<3>中之任一者之鹽，其中L3為單鍵或亞甲基。
<5>一種酸產生劑，包括依據<1>至<4>中之任一者之鹽。
<6>一種光阻組成物，包括依據<5>之酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂係不可溶或難溶解於鹼性水溶液，但藉由酸之作用而變成可溶解於水性鹼溶液。
<7>依據<6>之光阻組成物，其係進一步包括鹼性化合 物。
<8>一種製備光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)施用(applying)依據<6>或<7>之光阻組成物至基板(substrate)之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)將該光阻膜曝光於放射線之步驟，(4)烘烤該經曝光之光阻膜之步驟，及(5)以鹼性顯影劑顯影該經烘烤之光阻膜而藉此形成光阻圖案之步驟。
首先，將例示說明式(I)表示之鹽。
本發明之鹽係以式(I)表示： 其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示C1-C17二價飽和烴基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換，L2及L3各自獨立地表示單鍵或C1-C6二價飽和烷基，其中亞甲基可以氧原子或甲醯基置換，環W1及環W2各自獨立地表示C3-C36烴環，R1及R2各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基，R3表示C1-C6烷基， t表示0至2之整數，及Z+表示有機抗衡離子。
後文中，相對應於式(I)中Z+除外之部分且具有負電荷之部分(moiety)偶爾係稱作為「磺酸陰離子」。
Q1及Q2表示的C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、及十三氟己基。較佳地Q1及Q2係各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，及更佳地Q1及Q2為氟原子。
L1表示C1-C17二價飽和烴基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換。此種二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環或二環之二價環脂族烴基、及其中此等烷二基及環脂族烴基中之二者或更多者已經組合之基團。
L1之實例包括直鏈烴基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基；分支鏈基包括藉由將側鏈附接至直鏈烴基所形成之基團，諸如丁-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價環脂族烴基諸如環丁-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、及環辛烷-1,5-二基；及多環二價環脂族烴基諸如原冰片烷-2,3-二基、原冰片 烷-1,4-二基、原冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-1,6-二基。
當L1表示其中亞甲基可以氧原子或羰基置換之C1-C17二價飽和烴基時，L1之實例包括如下式(b1-1)至(b1-7)中之任一者表示之部分。
其中Lb2表示單鍵或C1-C15二價烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12二價烴基，Lb4表示C1-C13二價烴基，但限制條件為Lb3及Lb4之總碳原子數係至多為13，Lb5表示C1-C15二價烴基，Lb6表示單鍵或C1-C15二價烴基，Lb7表示C1-C15二價烴基，但限制條件為Lb6及Lb7之總碳數係至多為16，Lb8表示C1-C14二價烴基，Lb9表示單鍵或C1-C11飽和烴基，Lb10表示C1-C12二價烴基，惟Lb9及Lb10之總碳數係 至多為12，Lb11表示單鍵或C1-C13二價烴基，Lb12表示C1-C14二價烴基，惟Lb11及Lb12之總碳數係至多為14，＊表示結合位置，左側＊表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置，及右側＊表示對環W1之結合位置。
L1較佳地為式(b1-1)至(b1-4)中之任一者表示之部分，更佳地為式(b1-1)或(b1-3)表示之部分，又更佳地為式(b1-1)表示之部分。式(b1-1)表示之部分中，較佳者為其中Lb2表示單鍵或亞甲基，及更佳者為其中Lb2表示單鍵，亦即＊-CO-O-，其中＊表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置。
L2及L3各自獨立地表示單鍵或C1-C6二價飽和烷基。
此種飽和烴基包括直鏈烷二基或分支鏈烷二基。
直鏈烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基。分支鏈基之實例包括藉由將側鏈附接至直鏈烴基所形成之基團，諸如丁-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
其中亞甲基可以氧原子或羰基置換之二價飽和烴基之實例包括羰基(-CO-)、-CO-O-CH2-CO-。
L2較佳地表示單鍵、亞甲基、羰基、或(C1-C4烷基) 羰基，更佳地為單鍵、亞甲基、或羰基，又更佳地為羰基。
L3較佳地表示單鍵、C1-C4伸烷基諸如亞甲基、或羰基，更佳地為單鍵或亞甲基，又更佳地為單鍵。
R1、R2及R3表示之C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。
R1及R2較佳地包括氫原子、C1-C4烷基諸如甲基及乙基，更佳地為氫原子及甲基，及又更佳地氫原子。
R3較佳地包括C1-C4烷基，更佳地甲基及乙基，及又更佳地甲基。
此處環W1及環W2表示之「烴環」係指由碳原子及氫原子所組成之烴環。此種烴環較佳地包括C5-C18烴環，更佳地為C5-C12烴環，其可以是單環烴基、二環烴基、或三環烴基。烴環之特定實例包括環烷基諸如環己烷、金剛烷環、及芳香族基諸如苯環，較佳地為金剛烷環。
於式(I)中，式(I-A)表示之部分之實例 其中R3、環W1及t係如前文定義
包括下列各式。
於式(I)中，t較佳地為0或1，更佳地為0。
環W2之特定實例包括下式表示者。
鹽(I)之陰離子部分之實例包括下列者。
Z+表示之有機抗衡離子之實例包括有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、及有機鏻陽離子，且以有機鋶陽離子及有機錪陽離子為較佳，及以芳基鋶陽離子為更佳。此處，芳基鋶包括彼等具有一、二或三個芳基者。
Z+表示之有機抗衡離子之較佳實例包括式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：
其中Rb4、Rb5、及Rb6獨立地表示C1-C30烷基(其可具有選自於由下列者所組成之組群中之一或多個取代基：羥基、及C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基)、C3-C18環脂族烴基(其可具有選自於由鹵原子、C2-C4醯基及縮水甘油氧基所組成之組群中之一或多個取代基)、及C6-C18芳香族烴基(其可具有選自於由鹵原子、羥基、C1-C18環脂族烴基或C1-C12烷氧基所組成之組群中之一或多個取代基)，及Rb4與Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5與Rb6可彼此鍵結而形成含S+之環，Rb7及Rb8於各次出現時係獨立地為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5之整數，Rb9及Rb10係獨立地表示C1-C18烷基或C3-C18環脂族烴基，Rb9及Rb10可彼此鍵結而形成C1-C10二價無環烴 基，其係與相鄰之-S+-一起形成3至12員環，較佳地為3至7員環，及於該二價無環烴基中的一或多個-CH2-可以氧原子、硫原子或羰基原子置換，及Rb11表示氫原子、C1-C18烷基、或C3-C18環脂族烴基，及Rb12表示C1-C12烷基、或C3-C18環脂族烴基、C6-C18芳香族烴基，或Rb11及Rb12可彼此鍵結而形成C1-C10二價無環烴基，其係與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，及於該二價無環烴基中的一或多個-CH2-可以氧原子、硫原子或羰基原子置換，及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17、及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，及o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb6表示之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基、及十八烷基，及其更佳實例包括甲基、乙基、丙基、及丁基。Rb4至Rb6表示之環脂族烴基之較佳實例環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、金剛烷基、2-烷基金剛烷基-2-基、1-(金剛-2-基)烷-1-基及異冰片基，及其更佳實例包括環戊基及環己基。Rb4至Rb6表示之芳香族基之較佳實例包括苯基、萘基及蒽基，及以苯基為更佳。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基。鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基。
由Rb4與Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5與Rb6彼此鍵結所形成的含S+之環可以是單環之環、多環之環、芳香環、非芳香環、飽和環、或不飽和環。該環除了S+外可含有一或多個硫原子或氧原子。該環較佳地含有3至18個碳原子，及更佳地含有4至13個碳原子。Rb7及Rb8表示之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基。
Rb9至Rb12表示之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。此種烷基較佳地含有1至12個碳原子。
Rb9至Rb11表示之環脂族烴基之較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-基及異冰片基。
Rb9至Rb11表示之環脂族烴基較佳地含有4至12個碳原子。
Rb12表示之芳香族基之較佳實例包括苯基、4-甲基苯 基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基，及以苯基為更佳。
其中烷基已經組合Rb12表示之芳香族烴基之該基團的較佳實例包括芳烷基諸如苄基。
Rb12表示之烷基羰氧基之較佳實例包括由醯基及氧原子所組成之基團。
藉由鍵結Rb9與Rb10所形成的C3-C12二價無環烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基、及五亞甲基。連同相鄰之S+與二價無環烴基一起所形成的環基之實例包括硫雜環戊-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環、及1,4-氧雜硫雜環戊-1-鎓環。以C3-C7二價無環烴基為佳。
藉由鍵結Rb11與Rb12所形成的C1-C10二價無環烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、及五亞甲基，及環基之實例包括側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基原冰片烷環、及側氧基金剛烷環。以C1-C5二價無環烴基為佳。
其中烷基已經與芳香族烴基組合之基團之實例典型地包括芳烷基，較佳為苄基。至於式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子之實例包括JP2010-204646A1所述有機陽離子。
前述陽離子中，較佳者為式(b2-1)或式(b2-2)所表示之陽離子，更佳者為式(b2-1)所表示之陽離子，又更佳者為式(b2-1)所表示之陽離子(其中Rb4、Rb5及Rb6中之任一者為芳香族烴基)，及特佳者為式(b2-1-1)所表示之陽離子。
其中Rb19、Rb20及Rb21於各次出現時獨立地為鹵原子(較佳地氟原子)、羥基、C1-C18烷基、C3-C18飽和環狀烴基、或C1-C12烷氧基，及烷基之一或多個氫原子可以羥基、C1-C12烷氧基、或C6-C18芳香基置換，飽和環狀烴基之一或多個氫原子可以鹵原子、C2-C4醯基、或C縮水甘油基氧基置換，及Rb19與Rb20、Rb19與Rb21、或Rb20與Rb21可彼此鍵結而連同S+一起形成一個環，以及v2、w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。
烷基較佳地具有1至12個碳原子，更佳地為C1-12烷基，及飽和環狀烴基較佳地具有4至18個碳原子。Rb19、Rb20及Rb21各自較佳地為鹵原子(較佳地氟原子)、羥基、C1-C12烷基、及C1-C12烷氧基。
v2、w2及x2各自獨立地較佳表示0或1。
更佳地Rb19、Rb20及Rb21於各次出現時獨立地為鹵原子具體為氟原子、羥基、C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基，及v2、w2及x2各自獨立地表示0或1。
至於式(b2-1-1)表示之陽離子，以三苯基鋶陽離子及三 甲苯基鋶陽離子為尤佳。
式(b2-1-1)表示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-2)表示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-3)表示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-4)表示之陽離子之實例包括下列者。
鹽(I)之實例包括一種鹽，其中陰離子為前述陰離子中之任一者及抗衡離子為有機抗衡離子中之任一者。鹽(I)之較佳實例包括彼等表1、2、3、4及5中所示者。
於各個表中，欄「磺酸」中之任一個符號係指表示磺酸之化學式符號，欄「有機抗衡離子」中之任一個符號係指表示抗衡離子之化學式符號，及欄「鹽(I)」中之任一個符號係指表示鹽(I)之化學式符號。
鹽(I)之較佳實例包括彼等下列化學式表示者。
製備鹽(I)之方法將藉由以涉及式(1)之鹽的實例例示說明，式中L1為＊-CO-O-，其中＊表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置及L2為羰基。
其中Q1、Q2、R1、R2、R3、L3、環W1、環W2、t及Z+係如前文相同定義。
此種鹽係經由式(b1-f)表示之鹽與式(b1-c)表示之鹽於溶劑(諸如乙腈)反應而製備。
式(b1-c)化合物可經由式(b1-a)化合物與式(b1-b)化合物於溶劑諸如氯仿中，於鹼性催化劑諸如三乙基胺存在下反應而製備，如下反應式顯示。
其中R1、R2、R3、L3、環W1、環W2、及t係如前文相同定義。X1表示鹵原子。
鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氯原子。
式(b1-a)化合物包括下示化合物：
式(b1-b)化合物包括下示化合物：
式(b1-c)化合物也可經由式(b1-a)化合物與式(b1-b’)化合物於溶劑(諸如氯仿)中，於酸催化劑(諸如樟腦磺酸)存在下反應而製備，如下反應式顯示。
其中R1’表示C1-6亞烷基。
環W1、環W2、R2、R3、L3、及t係如前文相同定義。
該式中，環W1、環W2、R2、R3、L3、及t之較佳範圍係與有關式(I)所述相同。
式(b1-b)，化合物包括下示化合物：
式(b1-c)表示之化合物可藉由進行前述相同反應而製備，使用式(b1-a1)表示之化合物替代式(b1-a)表示之化合 物，接著為還原所得化合物而得。
其中環W1、R3、及t係如前文相同定義。
於式(b1-a)中，環W1、R3、及t之較佳範圍係與有關式(I)所述相同。
式(b1-a1)表示之化合物的具體例包括下示化合物：
化合物(b1-a)與(b1-b)反應後之還原反應可以還原劑於溶劑諸如乙腈內進行。此種還原劑包括硼化合物諸如二羥硼酸氫鈉。
式(b1-a)、(b1-a1)、(b1-b)或(b1-b’)表示之化合物為市面上可購得。
式(b1-f)表示之化合物可經由式(b1-d)表示之鹽與式(b1-e)表示之化合物反應而製備，如下反應式所示。
式(b1-d)表示之化合物可藉由JP2008-127367A1所述方法而製備。
式(b1-e)表示之化合物為市面上可購得。
其次將舉例說明本發明之酸產生劑。
本發明之酸產生劑包含鹽(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種或更多種鹽(I)。本發明之酸產生劑可由鹽(I)所組成。本發明之酸產生劑除了鹽(I)之外，可含有一或多種鹽(I)以外之已知酸產生劑。本發明之酸產生劑含有有效量的鹽(I)。
鹽(I)以外之酸產生劑的較佳實例包括式(B1-1)至(B1-17)表示之鹽，該等鹽含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽為更佳，及式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、及(B1-14)表示之鹽為尤佳。
當本發明之酸產生劑含有鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時，鹽(I)之含量相對於每100份重量比本發明之酸產生劑，較佳地為10份重量比或以上，及更佳地為30份重量比或以上，且鹽(I)之含量相對於每100份重量比本發明之 酸產生劑，較佳地為90份重量比或以下，及更佳地為70份重量比或以下。
鹽(I)之含量相對於每100份重量比具有酸不穩定基之樹脂，較佳地為1份重量比或以上，及更佳地為3份重量比或以上，且鹽(I)之含量相對於每100份重量比具有酸不穩定基之樹脂，較佳地為30份重量比或以下，及更佳地25份重量比或以下。
其次將舉例說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物包含本發明之酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂係不可溶或難溶解於水性鹼溶液，但藉由酸之作用而變成可溶解於鹼性水溶液。該光阻組成物視需要可包含鹼性化合物及溶劑。
該樹脂係不可溶或難溶解於鹼性水溶液，但藉由酸之作用而變成可溶解於鹼性水溶液。該樹脂具有一或多個酸不穩定基。於本說明書中，「酸不穩定基」表示可藉由酸作用而去除之基團。
酸不穩定基之實例包括式(1)表示之基團：
其中Ra1、Ra2、及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20環脂族烴基，及Ra1與Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，及＊表示結合位置，及式(2)表示之基團：
其中Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C8烴基，及Ra3’表示C1-C20烴基，或Ra3’連同Ra1’及Ra2’表示C2-C20二價烴基，其中該二價烴基之亞甲基可以-O-或-S-置換。
C1-C8烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及辛基。
環脂族烴基可以是單環或多環。環脂族烴基之實例包括單環環脂族烴基諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、及環辛基)及多環環脂族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、原冰片基、甲基原冰片基、及下列者。
環脂族烴基較佳地含有3至16個碳原子。
當式(1)之Ra1與Ra2彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之部分包括下列基團，及該環較佳地含有3至12個碳原子。
其中Ra3係如前文定義及＊表示對式(1)之-O-的結合位置。
以式(1)表示之基團(其中Ra1、Ra2、及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基諸如第三丁基)，式(1)表示之基團(其中Ra1與Ra2彼此鍵結而形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基諸如2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基)，式(1)表示之基團(其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基諸如1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基)為較佳。
至於式(2)，烴基之實例包括脂肪族烴基、環脂族烴基、及芳香族烴基。
脂肪族烴基及環脂族烴基之實例包括前述相同基團。芳香族烴基之實例包括芳基諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)表示之基團實例包括下列。
具有酸不穩定基之化合物較佳地為具有酸不穩定基於其側鏈及碳-碳雙鍵之化合物，及更佳地為具有酸不穩定基於其側鏈之丙烯酸酯化合物或具有酸不穩定基於其側鏈之甲基丙烯酸酯化合物。
以具有式(1)或(2)表示之基於其側鏈及碳-碳雙鍵之化合物為較佳，及以具有式(1)表示之基於其側鏈的丙烯酸酯單體或具有式(1)表示之基於其側鏈的甲基丙烯酸酯單體為更佳。
以具有式(1)表示之基(其中Ra1及Ra2係彼此鍵結而與其鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂肪族環於其側鏈)的丙烯酸酯單體，或以具有式(1)表示之基(其中Ra1及Ra2係彼此鍵結而與其鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂肪族環於其側鏈的甲基丙烯酸酯單體為尤佳。
具有酸不穩定基之化合物之較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)表示之化合物：
其中Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C10脂肪族烴基，La1及La2各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，其中＊表示對-CO-之結合位置，及k1表示1至7之整數，及m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1，表示0至3。
脂肪族烴基之實例包括C1-C8烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、及辛基；及飽和環狀烴基包括環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、原冰片基、及甲基原冰片基。
烷基較佳地含有1至6個碳原子，及飽和環狀烴基較佳地含有3至8個碳原子及更佳地3至6個碳原子。
La1較佳地為＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-(其中＊表示對-CO-之結合位置，及f1表示1至4之整數)，及更佳地為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，及特佳地為＊-O-。La2較佳地為＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-(其中＊表示對-CO-之結合位置，及f1 係如前文定義，及更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及尤佳地為*-O-)。
於式(a1-1)中，m1較佳地為0至3之整數，及更佳地為0至1。於式(a1-2)中，n1較佳地為0至3之整數，及更佳地為0至1，及n1’較佳地為0或3。
Ra4及Ra5較佳地為甲基。
更特別地，當光阻組成物含有衍生自具龐大結構式諸如飽和環狀烴基之單體時，傾向於獲得具有優異解析度之光阻組成物。
式(a1-1)表示之化合物之實例包括JP2010-204646A所述化合物。至於式(a1-1)表示之化合物，較佳者為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)、及(a1-1-8)表示之化合物；更佳者為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)表示之化合物；及又更佳者為式(a1-1-2)及(a1-1-3)表示之化合物。
式(a1-1)表示之單體包括JP2010-204646A所述化合物。
式(a1-2)表示之單體之實例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-環戊-1-基酯， (甲基)丙烯酸1-乙基-環己-1-基酯，(甲基)丙烯酸1-乙基-環庚-1-基酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-環戊-1-基酯，及(甲基)丙烯酸1-異丙基-環戊烷-1-基酯。
至於式(a1-2)表示之單體，較佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、及(a1-2-6)表示者；更佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、及(a1-2-4)表示者；及又更佳者為式(a1-2-3)表示者。
以100%莫耳比樹脂的全部結構單元為基準，衍生自於樹脂中式(a1-1)及/或(a1-2)表示之化合物之結構單元之含量通常為10%至95%莫耳比，較佳地15%至90%莫耳比，及更佳地20%至85%莫耳比。
該樹脂可含有二個或更多個具有酸不穩定基之結構單元。
該樹脂較佳地含有具酸不穩定基之結構單元及不具酸不穩定基之結構單元。該樹脂可含有二種或更多種衍生自不具酸不穩定基之單體的結構單元。當該樹脂較佳地含有具酸不穩定基之結構單元及不具酸不穩定基之結構單元時，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準，具酸不穩定基之結構單元的含量通常為10%至80%莫耳比，及較佳 地20%至60%莫耳比。當該樹脂具有如上提示之比例時，從本發明之光阻組成物所得的光阻圖案可具有對乾蝕刻更加改良之抗性。
不具酸不穩定基之單體較佳地含有一或多個羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具酸不穩定基及具有羥基或內酯環之單體的結構單元時，傾向獲得具有良好解析度及光阻對基板有良好黏著性之光阻組成物。
當KrF準分子雷射(波長：248奈米)微影術系統或高能雷射諸如電子束及極紫外線係用作為曝光系統時，不具酸不穩定基及具有羥基之樹脂為較佳。當ArF準分子雷射(波長：193奈米)係用作為曝光系統時，具有酸不穩定基及具有羥基金剛烷基之樹脂為較佳。
不具酸不穩定基及具有羥基之單體實例包括具有酚系羥基者，係如式(a2-0)表示：
其中Ra30表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基，Ra31於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數，於式(a2-0)中，鹵原子之實例包括氟原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、及己基，及以C1-C4烷基為佳，及以C1-C2烷基為更佳，及以甲基為特佳。C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、及全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、及己氧基，及以C1-C4烷氧基為佳，及以C1-C2烷氧基為更佳，及以甲氧基為尤佳。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基，C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、及丁醯氧基。於式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，及更佳為0或1，及特佳為0。
此種具有酚系羥基之樹脂例如可藉(甲基)丙烯酸酯單體、乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯之自由基聚合反應，及接著為以酸去乙醯化而製造。具有酚系羥基之單體包括JP2010-204634A所述化合物，較佳地為彼等式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者。為了樹脂之製備，可使用藉由適當保護基之保護具有酚系羥基之化合物。
當樹脂含有衍生自式(a2-0)表示之單體的結構單元時，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單 元之含量通常為5%至90%莫耳比，及較佳地10%至85%莫耳比，及更佳地15%至80%莫耳比。
不具有酸不穩定基及具有羥基金剛烷基之單體之實例包括式(a2-1)表示者：
其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基、或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示對-CO-之結合位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
於式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示對-CO-之結合位置，及f2表示1至4之整數，更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及又更佳地為*-O-，及o1較佳為0、1、2或3及更佳為0或1。
式(a2-1)表示之單體包括JP2010-204646A所述化合物。
式(a2-1)表示之化合物之較佳實例包括彼等式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
其中更佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、及(a2-1-4)表示之單體；又更佳者為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之單體。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)表示之單體的結構單元時，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準，該式(a2-1)表示之結構單元之含量通常為3%至45%莫耳比，及較佳地5%至40%莫耳比，及更佳地5%至30%莫耳比，及尤佳地5%至35%莫耳比。
當不具酸不穩定基之結構單元包含內酯環時，內酯環之實例包括單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環、及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與其它環所形成之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環，及由γ-丁內酯環與其它環所形成之縮合內酯環。
不具酸不穩定基及含內酯環之單體的較佳實例包括彼等式(a3-1)、(a3-2)、及(a3-3)表示者：
其中La4、La5及La6各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示對-CO-之結合位置，及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19、及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4烷基，Ra22及Ra23於各次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1-C4烷基，及p1表示0至5之整數，q1及r1獨立地各自表示0至3之整數。
較佳地La4、La5及La6各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)d1-CO-O-，其中＊表示對-CO-之結合位置，及d1表示1至4之整數；及更佳地La4、La5及La6為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-；及又更佳地La4、La5及La6為＊-O-。
Ra18、Ra19、及Ra20較佳地為甲基。Ra21較佳地為甲基。較佳Ra22及Ra23於各次出現時獨立地表示羧基、氰基或甲基。較佳p1表示0至2之整數，及更佳為p1為0或1。較佳q1及r1獨立地各自表示0至2之整數，及更佳為q1及r1獨立地各自表示0或1。
式(a3-1)表示之單體實例包括彼等JP2010-204646A所述者。
具有內酯環之較佳單體為彼等式(a3-1-1)至(a3-1-4)、 式(a3-2-1)至(a3-2-4)及式(a3-3-1)至(a3-3-4)表示者，更佳為彼等式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，及又更佳為彼等式(a3-1-1)及(a3-2-3)表示者。
當樹脂含有衍生自不具酸不穩定基具有內酯環之單體的結構單元時，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元之含量通常為5%至70%莫耳比，及較佳地10%至65%莫耳比，及更佳地10%至60%莫耳比。
具有酸不穩定基之樹脂可含有衍生自前述單體以外之已知單體的結構單元。
具有酸不穩定基之樹脂較佳地除了衍生自式(a2)及/或式(a3)表示之單體之結構單元外，含有衍生自式(a1)表示之單體之結構單元。
較佳的樹脂為經由具有酸不穩定基之單體與不具酸不穩定基之結構單元聚合所製備之共聚物，更佳的樹脂為經由具有酸不穩定基之單體連同具有一或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體聚合所製備之共聚物。
具有酸不穩定基之單體較佳地為具有金剛烷基之單體，例如式(a1-1)表示之單體及具有環己基之單體例如式(a1-2)表示之單體，及更佳地具有金剛烷基之單體。
具有羥基之單體較佳地為具有羥基金剛烷基之單體，例如式(a2-1)表示之單體。具有內酯基之單體較佳為具有γ-丁內酯環之單體，例如式(a3-1)表示之單體；及具有由γ-丁內酯環與原冰片烷環所形成之縮合環的單體，例如式(a3-2)表示之單體。
樹脂可依據已知之聚合方法諸如自由基聚合法製備。
樹脂通常具有2,500或以上之重量平均分子量，較佳地為3,000或以上之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或以下之重量平均分子量，較佳地為30,000或以下之重量平均分子量。重量平均分子量可藉已知方法諸如液相層析術測量。
以固體成分之總和為基準，本發明之光阻組成物通常包括80%重量比或以上之樹脂。以固體成分之總和為基 準，本發明之光阻組成物通常包括99%重量比或以下之樹脂。於本說明書中，「固體成分」表示光阻組成物內除了溶劑以外的成分。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬熄劑。該鹼性化合物具有可捕集酸之性質，尤其為藉由施加放射線而從該酸產生劑所產生的酸。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，及其實例包括胺化合物諸如脂肪族胺及芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包括第一胺、第二胺、及第三胺。芳香族胺之實例包括其中芳香環含有一或多個胺基之芳香族胺諸如苯胺，及雜芳香族胺諸如吡啶。其較佳實例包括式(C1-1)表示之化合物：
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環脂族烴基或C6-C10芳香族烴基，及該烷基及該環脂族烴基可具有選自於由羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成之組群之取代基，及該芳香族烴基可具有選自於由C1-C6烷基、C5-C10環脂族烴基、羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成之組群之取代基，
其中Rc2及Rc3係如前文定義，Rc4各自獨立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10環脂族烴基或C6-C10芳香族烴基，及m3表示0至3之整數，
其中Rc5、Rc6、Rc7、及Rc8係如Rc1相同定義，Rc9各自獨立地表示C1-C6烷基、C3-C6環脂族基、或C2-C6烷醯基，及n3表示0至8之整數，
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、及Rc16各自係如Rc1相同定義，Rc14、Rc15、及Rc17各自係如Rc4相同定義，LC1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及o3及p3表示0至3之整數，
其中Rc18、Rc19、及Rc20各自係如Rc4相同定義，LC2表示單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S- 或其組合，及q3、r3及p3表示0至3之整數。
式(C1)表示之化合物之實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3-二甲基二苯基甲烷、及4,4’-二胺基-3,3-二乙基二苯基甲烷。其中較佳者為二異丙基苯胺，及更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)表示之化合物之實例包括哌。
式(C3)表示之化合物之實例包括嗎福啉。
式(C4)表示之化合物之實例包括哌啶及如JP 11-52575A揭示之具有哌啶骨架之封阻胺化合物。
式(C5)表示之化合物之實例包括2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)表示之化合物之實例包括咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)表示之化合物之實例包括吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)表示之化合物之實例包括二-2-吡啶基甲酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二吡啶甲基胺、及聯吡啶。
銨鹽之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。
當光阻組成物含有鹼性化合物時，以固體成分為基準，其含量通常為0.01%至5%，較佳地0.01%至3%，更佳地0.01%至1%重量比。
本發明之光阻組成物通常含有溶劑。
以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之含量通常為90%重量比或以上，較佳為92%重量比或以上，或更佳為94%重量比或以上。以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之含量通常為99.9%重量比或以下，較佳為99%重量比或以下。含量可藉已知方法諸如液相層析術測量。
溶劑之實例包括二醇醚酯，諸如乙酸乙基賽珞蘇、乙酸甲基賽珞蘇、及乙酸丙二醇單甲醚；二醇醚諸如丙二醇單甲醚；酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及丙酮 酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯諸如γ-丁內酯。
若有所需，本發明之光阻組成物可含有小量多種添加物諸如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明之功效即可。
本發明之光阻組成物之一般製備方式係經由以針對組成物為適當比例混合溶劑、含有鹽(I)之酸產生劑、及具有酸不穩定基之樹脂，及若有所需之鹼性化合物及/或添加物；選擇性地接著為以具有0.2微米之孔大小之過濾器過濾該混合物。
此等成分之混合順序並非限於任何特定順序。各成分之混合溫度通常為10℃至40℃，可鑑於樹脂等作選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，可鑑於溫度作選擇。各成分之混合手段並不限於任何特定者。各成分可藉由攪拌混合。
光阻組成物中之各成分之含量可藉由選擇其製備用量加以調整。
本發明之光阻組成物可用於化學放大式光阻組成物。
光阻圖案可藉由下列步驟(1)至(5)製備：(1)施用本發明之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)將該光阻膜曝光於放射線之步驟，(4)烘烤經曝光之光阻膜之步驟，及(5)以鹼性顯影劑顯影經烘烤之光阻膜而藉此形成光 阻圖案之步驟。
施用本發明之光阻組成物至基板上通常係使用習知設備諸如旋塗機進行。在施用前，較佳地以具有0.2微米之孔大小之過濾器過濾該光阻組成物。基板之實例包括其上形成感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。基板可以塗覆材料諸如矽烷偶合劑包括六甲基二矽胺烷處理。市面上可得的此種矽烷偶合劑可用於塗覆材料。
光阻膜通常係藉由加熱設備諸如加熱板或解壓縮器加熱塗覆層而藉此乾燥溶劑而形成。加熱溫度通常為50℃至200℃，及操作壓力較佳為1帕至1.0x105帕。此等條件可鑑於溶劑作選擇。
所得光阻膜係使用曝光系統而曝光於放射線。曝光通常係通過具有相對應於期望的光阻圖案之圖案的光罩進行。曝光源之實例包括輻射紫外光區之雷射光的光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)、及F2雷射(波長：157奈米)；及藉由來自固體雷射光源之雷射光之波長轉換而輻射在遠紫外光區或真空紫外光區之諧波雷射光之光源(諸如YAG或半導體雷射)。曝光源可以是電子束或極紫外光(EUV)。
經曝光之光阻膜之烘烤步驟乃所謂的後曝光烘烤，該步驟係以加熱手段諸如加熱板進行。經曝光之光阻膜之烘烤溫度較佳為50℃至200℃，及更佳地70℃至150℃。
經烘烤之光阻膜之顯影通常係使用顯影設備以鹼性顯影劑進行。顯影之進行方式係藉由將經烘烤之光阻膜接 觸鹼性水溶液，藉此從該基板去除曝光區處的薄膜而留下未曝光區的薄膜，而形成光阻圖案。待使用的鹼性顯影劑可以是本技藝中使用的多種鹼水溶液中之任一者。一般而言，常用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(俗稱「膽鹼」)之水溶液。
顯影後，所形成的光阻圖案較佳地係以超純水洗滌，及較佳去除留在光阻圖案及基板上的水。
本發明之光阻組成物係適用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術、、EUV曝光微影術、及EB(電子束)微影術。
實施例
將藉由實例更具體地描述本發明，但該等實施例不應解釋為限制本發明之範圍。
除非具體地另行註明，否則於下列實施例及比較例中用來表示任何成分含量及任何材料用量之「%」及「份數」係以重量為基準。
下列實施例中使用的任何材料之重量平均分子量乃使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料，藉由凝膠滲透層析術所得值[管柱：三根TSK凝膠多孔(TSKgel Multipore)HXL-M具有保護管柱，多索公司(TOSOH CORPORATION)製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注入體積：100微升]。
化合物之結構係藉由質譜術決定(液相層析術：1100型，愛吉蘭技術公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製 造，質譜術：LC/MSD型，愛吉蘭技術公司製造)。後文中，質譜術中之峰值係稱作為「質譜」。
實施例1
饋入5份式(I1-a)表示之化合物及25份二甲基甲醯胺至反應器內，於23℃攪拌30分鐘，及然後於其中滴加3.87份三乙基胺，接著於23℃攪拌它們30分鐘。於所得混合物內，於其中逐滴加入溶解於6.57份二甲基甲醯胺之6.57份式(I1-b)表示之化合物，接著於23℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加23.5份去離子水及140.99份乙酸乙酯，接著於23℃攪拌30分鐘來分離成有機層。於該有機層內，添加70.5份去離子水，接著於23℃攪拌30分鐘來分離成有機層。
此以去離子水之洗滌又進行六次。所得有機層經濃縮，及添加92.2份正庚烷至其中來獲得2.85份式(I1-c)表示之化合物。
式(I1-d)表示之鹽係藉由JP2008-127367A1所述方法製備。饋入2.99份式(I1-d)表示之化合物及15份乙腈至其中，於23℃攪拌30分鐘，1.3份式(I1-e)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I1-f)表示之化合物之溶液。於該溶液內饋入1.3份式(I1-c)表示之化合物溶解於6.86份氯仿之溶液，於23℃攪拌它們23小時。濃縮所得反應混合物，58.47份氯仿及29.24份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。此種以草酸之洗滌進行兩次。所得有機層經濃縮及然後溶解於27.27份乙腈，接著濃縮。於濃縮物內添加70份第三丁基甲基醚，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著濃縮而獲得3.58份式(I1)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 263.1
質譜(ESI(-)譜)：M- 531.2
實施例2
於反應器內饋入5份式(I61-a)表示之化合物及25份二甲基甲醯胺，於23℃攪拌30分鐘。於其中滴加3.87份三乙基胺，接著於23℃攪拌30分鐘。於所得混合物內，以30分鐘時間於其中滴入6.57份式(I61-b)表示之化合物溶解於6.57份二甲基甲醯胺之溶液，接著於23℃攪拌它們2小時。於所得反應混合物內，添加23.5份去離子水及140.99份乙酸乙酯，及然後於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。於所得有機層內，添加70.5份去離子水，然後於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。此種以水之洗滌又進行六次。有機層經濃縮，及然後90份正庚烷添加至其中及攪拌，接著過濾而獲得3.12份式(I61-c)表示之鹽。
式(I61-d)表示之鹽係藉JP2008-127367A1所述方法製備。饋入2.99份式(I61-d)表示之化合物及15份乙腈至其中，於23℃攪拌30分鐘，1.3份式(I61-e)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I61-f)表示之化合物之溶液。於該溶液內饋入2.3份式(I61-c)表示之化合物溶解於6.86份氯仿之溶液，於23℃攪拌它們23小時。濃縮所得反應混合物，68份氯仿及30份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。此種以草酸之洗滌進行兩次。所得有機層經濃縮及然後饋入30份去離子水及攪拌，接著分離。此種以水之洗滌進行四次。於濃縮物內添加70份第三丁基甲基醚，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著而濃縮獲得3.66份式(I2)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 263.1
質譜(ESI(-)譜)：M- 531.2
實施例3
饋給5份式(I91-a)表示之化合物及25份二甲基甲醯胺至反應器內，於23℃攪拌30分鐘，於其中滴加3.87份三乙基胺，接著於23℃它們攪拌30分鐘。於所得混合物內，以30分鐘時間於其中滴入6.14份式(I91-b)表示之化合物溶解於6.14份二甲基甲醯胺之溶液，接著於23℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加25份去離子水及150份乙酸乙酯，於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。此種以水之洗滌又進行五次。濃縮所得反應混合物，添加92.2份正庚烷至其中及攪拌接著過濾，獲得2.69份式(I91-c)表示之化合物。
式(I91-d)表示之鹽係藉由JP2008-127367A1所述方法製備。
饋入2.99份式(I91-d)表示之化合物及15份乙腈至其中，於23℃攪拌30分鐘，1.3份式(I91-e)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I91-f)表示之化合物之溶液。於該溶液內饋入其中2.12份式(I91-c)表示之化合物溶解於6.36份氯仿之溶液，於23℃攪拌它們23小時。濃縮所得反應混合物，60份氯仿及30份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。此種以草酸之洗滌進行兩次。
於所得有機層內饋入30份去離子水及攪拌，接著分離。此種以水之洗滌進行五次。於該濃縮物內加入30份乙腈，接著濃縮。於濃縮物內添加50份第三丁基甲基醚，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著濃縮而獲得3.46份式(I91)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 263.1
質譜(ESI(-)譜)：M- 517.2
實施例4
饋給5份式(I131-a)表示之化合物及35份氯仿至反應器內，於23℃攪拌30分鐘，及然後於其中添加0.0012份樟腦磺酸及0.5988份氯仿之混合物，接著於23℃攪拌該混合物30分鐘。於所得混合物內，以30分鐘時間於其中滴入5.17份式(I131-b)表示之化合物溶解於10.14份氯仿之溶液，接著於23℃攪拌17小時。然後21.63份2%碳酸氫鈉水溶液添加至其中，及然後於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。於其中添加22.67份去離子水及於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。此種以水之洗滌又進行五次。濃縮所得反應混合物，獲得8.49份式(I131-c)表示之化合物。
饋入8.48份式(I131-c)表示之化合物及42.32份乙腈至反應器內，於23℃攪拌30分鐘，及然後饋入0.42份二羥硼酸氫鈉及6.23份去離子水之混合物，又接著於5℃攪拌它們2小時。於所得混合物內加入229.77份乙酸乙酯及76.59份去離子水，接著於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。此種以水之洗滌又進行五次。所得有機層經濃縮，48.45份正庚烷添加至其中及攪拌，接著過濾獲得7.06份式(I131-d)表示之化合物。
式(I131-e)表示之鹽係藉JP2008-127367A1所述方法製備。
饋入4.07份式(I131-e)表示之化合物及20.41份乙腈至其中，於23℃攪拌它們30分鐘，2.11份式(I131-f)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I131-g)表示之化合物之溶液。於該溶液內饋入其中3份式(I131-d)表示之化合物溶解於9份氯仿之溶液，於23℃攪拌它們22小時。濃縮所得反應混合物，48.65份氯仿及86.27份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。於其中饋入24.33份去離子水及攪拌，接著分離。此種以去離子水之洗滌進行四次。所得有機層經濃縮及所得濃縮物溶解於30份乙腈，接著濃縮。於濃縮物內添加50份正庚烷，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著濃縮而獲得4.9份式(I131)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 263.1
質譜(ESI(-)譜)：M- 545.2
實施例5
式(I95-d)表示之鹽係藉由JP2008-127367A1所述方法製備。式(I91-c)表示之化合物係藉由實施例3所述方法製備。饋入3.28份式(I95-d)表示之化合物及15份乙腈至其中，於23℃攪拌它們30分鐘，1.3份式(I95-e)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌它們2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I95-f)表示之化合物之溶液。於該溶液內饋入其中2.12份式(I91-c)表示之化合物溶解於6.36份氯仿之溶液，於23℃攪拌它們23小時。
濃縮所得反應混合物，60份氯仿及30份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。此種以草酸之洗滌進行兩次。
於所得有機層內饋入30份去離子水及攪拌，接著分離之。此種以去離子水之洗滌進行五次。所得有機層經濃縮及然後添加30份乙腈至其中，接著濃縮。
於濃縮物內添加50份第三丁基甲基醚，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著濃縮獲得3.16份式(I95)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 305.1
質譜(ESI(-)譜)：M- 517.2
實施例6
將10.95份式(I103-a)表示之鹽及8.96份式(I103-b)表示之鹽，100份乙腈及50份去離子水饋入至反應器內，於23℃攪拌它們15小時。所得混合物經濃縮及然後以100份氯仿萃取。收集之有機層經濃縮而獲得14.63份式(I103-d)表示之化合物。
饋入2.61份式(I103-d)表示之化合物及15份乙腈至其中，於23℃攪拌它們30分鐘，1.3份式(I103-e)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌它們2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I103-f)表示之化合物之溶液。式(I91-c)表示之化合物係藉由實施例3所述方法製備。於該溶液內饋入其中2.12份式(I91-c)表示之化合物溶解於6.36份氯仿之溶液，於23℃攪拌它們23小時。
濃縮所得反應混合物，60份氯仿及30份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。此種以草酸之洗滌進行兩次。
於所得有機層內饋入30份去離子水及攪拌，接著分離之。此種以去離子水之洗滌進行五次。所得有機層經濃縮及然後添加30份乙腈至其中，接著濃縮。
於濃縮物內添加50份第三丁基甲基醚，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著濃縮獲得2.12 份式(I103)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 207.1
質譜(ESI(-)譜)：M- 517.2
實例7
將14.28份式(I99-a)表示之鹽及8.96份式(I99-b)表示之鹽，100份乙腈及50份去離子水饋入至反應器內，於23℃攪拌它們15小時。所得混合物經濃縮及然後以100份氯仿萃取。收集之有機層經濃縮而獲得19.3份式(I99-d)表示之化合物。
饋入3.11份式(I99-d)表示之化合物及15份乙腈至其 中，於23℃攪拌30分鐘，1.3份式(I99-e)表示之化合物饋入至其中，於70℃攪拌2小時。所得反應混合物冷卻至23℃，過濾該混合物來獲得含有式(I99-f)表示之化合物之溶液。式(I91-c)表示之化合物係藉由實施例3所述方法製備。於該溶液內饋入其中2.12份式(I91-c)表示之化合物溶解於6.36份氯仿之溶液，於23℃攪拌23小時。
濃縮所得反應混合物，60份氯仿及30份2%草酸水溶液饋入至其中，及攪拌而分離成有機層。此種以草酸之洗滌進行兩次。
於所得有機層內饋入30份去離子水及攪拌，接著分離之。此種以去離子水之洗滌進行五次。所得有機層經濃縮及然後添加30份乙腈至其中，接著濃縮。
於濃縮物內添加50份第三丁基甲基醚，及然後從其中去除上清液。所得殘質溶解於乙腈，接著濃縮獲得2.98份式(I99)表示之鹽。
質譜(ESI(+)譜)：M+ 281.0
質譜(ESI(-)譜)：M- 517.2
樹脂合成例1
於11.18份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、4.6份對乙醯氧基苯乙烯及3.55份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯內，混合28.82份1,4-二烷，及所得溶液加熱至87℃。於所得溶液內，添加2.96份偶氮雙異丁腈作為引發劑，及所得反應混合物於87℃加熱6小時。
冷卻混合物後，傾倒入291份甲醇及124.89份水中來 造成沉澱及然後過濾之。於該濾液內添加2.93份2-二甲基胺基吡啶，及然後添加與濾液等量的甲醇，接著加熱至迴流15小時。冷卻所得混合物後，添加2.16份冰醋酸至其中來進行中和，接著倒入大量水來造成沉澱。過濾沉澱的聚合物及將其溶解於丙酮，接著傾倒大量水來造成沉澱之步驟進行三次，及然後純化而獲得27.71份聚合物，其具有重量平均分子量約3.4x103。此樹脂係稱作為樹脂A1。
樹脂合成例2
於10.54份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、14.6份對乙醯氧基苯乙烯及3.55份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯內，混合47.09份1,4-二烷，及所得溶液加熱至87℃。於所得溶液內，添加2.96份偶氮雙異丁腈作為引發劑，及所得反應混合物於87℃加熱6小時。
冷卻混合物後，傾倒入285.67份甲醇及122.43份去離子水中來造成沉澱及然後過濾之。於該濾液內添加2.93份4-二甲基胺基吡啶，及然後添加與濾液等量的甲醇，接著加熱至迴流15小時。冷卻所得混合物後，添加2.16份冰醋酸至其中來進行中和，接著倒入大量水來造成沉澱。過濾沉澱的聚合物及將其溶解於丙酮接著傾倒大量水來造成沉澱之步驟進行三次，及然後純化獲得28.15份聚合物，其具有重量平均分子量約3.7x103。此樹脂係稱作為樹脂A2。
樹脂合成例3
於10.54份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、14.6份對 乙醯氧基苯乙烯及1.56份苯乙烯內，混合44.12份1,4-二烷，及所得溶液加熱至87℃。於所得溶液內，添加0.69份偶氮雙異丁腈作為引發劑，及所得反應混合物於87℃加熱6小時。
冷卻混合物後，傾倒入267.63份甲醇及114.70份去離子水中來造成沉澱及然後過濾之。於該濾液內添加2.67份2-二甲基胺基吡啶，及然後添加與濾液等量的甲醇，接著加熱至回流15小時。冷卻所得混合物後，添加1.31份冰醋酸至其中來進行中和，接著倒入大量水來造成沉澱。過濾沉澱的聚合物及將其溶解於丙酮接著傾倒大量水來引發沉澱之步驟進行三次，及然後純化獲得25.16份聚合物，其具有重量平均分子量約3.3x103。此樹脂係稱作為樹脂A3。
樹脂合成例4
於11.18份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、15.09份對乙醯氧基苯乙烯及3.55份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯內，混合28.82份1,4-二烷，及所得溶液加熱至82℃。於所得溶液內，添加0.86份偶氮雙異丁腈作為引發劑，及所得反應混合物於82℃加熱6小時。
冷卻混合物後，傾倒入291.41份甲醇及124.89份水中來造成沉澱及然後過濾之。於該濾液內添加2.93份2-二甲基胺基吡啶，及然後添加與濾液等量的甲醇，接著加熱至迴流15小時。冷卻所得混合物後，添加2.16份冰醋酸至其中來進行中和，接著倒入大量水來造成沉澱。過濾 沉澱的聚合物及將其溶解於丙酮接著傾倒大量水來造成沉澱之步驟進行三次，及然後純化而獲得22.42份聚合物，其具有重量平均分子量約8.5x103。此樹脂係稱作為樹脂A4。
實施例8至24及比較例1至2
(光阻組成物之製備)
下列成分經混合及溶解，進一步通過具有孔直徑0.2微米之含氟樹脂過濾膜過濾而製備表6所示之光阻組成物。
<樹脂>
樹脂A1、樹脂A2、樹脂A3、樹脂A4
<酸產生劑>
I-1：式(I1)表示之鹽
I-61：式(I61)表示之鹽
I-91：式(I91)表示之鹽
I-131：式(I131)表示之鹽
I-95：式(I95)表示之鹽
I-103：式(I103)表示之鹽
I-99：式(I99)表示之鹽
B1：
<淬熄劑>
鹼性化合物C1：氫氧化四丁基銨
鹼性化合物C2：
<溶劑>
(藉電子束微影術之評估)
矽晶圓(12吋)各自係經以六甲基二矽胺烷塗覆，及然後於90℃於直接加熱板上烘烤60秒。如上製備之光阻組成物各自係旋塗於六甲基二矽胺烷塗膜上方，使得乾燥後所得薄膜之厚度變成60奈米。如此以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自在直接加熱板上於表6欄「PB」所示溫度預烘烤60秒。使用電子束微影術系統(日立公司(HITACHI)製造的「HL-800D 50keV」)，如此形成個別光阻膜之各個晶圓以逐階改變的曝光量接受線與間隔(line and space)圖案曝光。
曝光後，各晶圓接受在直接加熱板上於表6欄「PEB」所示溫度之後曝光烘烤60秒，及然後使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液接受槳式顯影(paddle development)60秒。
線緣粗度(LER)：
光阻圖案之製造係在通過線與間隔圖案遮罩曝光及顯影後，具有80奈米之線與間隔圖案之線寬度變成1：1之此種曝光製造。
光阻圖案係使用掃描式電子顯微鏡觀察。測量光阻圖案之粗糙壁面的最高點高度與最低點高度間之差。又，各個差值也顯示於欄「LER」之括弧內。差值愈小，則圖案愈佳。差值係顯示於表7之括弧內。
當差值為5奈米或以下時該差值係標示以「○」，而當差值為大於5奈米時標示以「×」。
(藉由極紫外光曝光之評估)
矽晶圓(12吋)各自係經以六甲基二矽胺烷塗覆，及然 後於90℃於直接加熱板上烘烤60秒。如上製備之光阻組成物各自係旋塗於抗反射塗膜上方，使得乾燥後所得薄膜之厚度變成50奈米。如此以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自在直接加熱板上於表6欄「PB」所示溫度預烘烤60秒。使用極紫外光曝光系統，如此形成個別光阻膜之各個晶圓以逐階改變之曝光量接受線與間隔圖案曝光。
曝光後，各晶圓接受在直接加熱板上於表6欄「PEB」所示溫度之後曝光烘烤60秒，及然後使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液接受槳式顯影60秒。
線緣粗度(LER)：
光阻圖案之製造係在通過線與間隔圖案光罩曝光及顯影後，具有50奈米之線與間隔圖案之線寬度變成1：1之此種曝光製造。
光阻圖案係使用掃描式電子顯微鏡觀察。測量光阻圖案之粗糙壁面的最高點高度與最低點高度間之差值。又，各個差值也顯示於欄「LER」之括弧內。差值愈小，則圖案愈佳。差值係顯示於表8之括弧內。
當差值為5奈米或以下時該差值係標示以「○」，而當差值為大於5奈米時標示以「×」。
本發明之鹽係適用作為酸產生劑，及包含本發明之鹽的光阻組成物提供具有較小線緣粗度之良好光阻圖案。

Claims (8)

  1. 一種式(I)表示之鹽： 其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示C1-C17二價飽和烴基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換，L2及L3各自獨立地表示單鍵或C1-C6二價飽和烷基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換，環W1及環W2各自獨立地表示C3-C36烴環，R1及R2各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基，R3表示C1-C6烷基，t表示0至2之整數，及Z+表示有機抗衡離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，L1表示＊-CO-O-，其中＊表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹽，其中，L2為羰基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹽，其中，L3為單鍵或亞甲基。
  5. 一種酸產生劑，包括如申請專利範圍第1或2項所述之鹽。
  6. 一種光阻組成物，包括如申請專利範圍第5項所述之酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂係不可溶或難溶解於鹼性水溶液，但藉由酸之作用而變成可溶解於鹼性水溶液。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其係更進一步包括鹼性化合物。
  8. 一種製備光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)施用如申請專利範圍第6或7項所述之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)將該光阻膜曝光於放射線之步驟，(4)烘烤經曝光之光阻膜之步驟，及(5)以鹼性顯影劑顯影經烘烤之光阻膜而藉此形成光阻圖案之步驟。
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