KR102162533B1 - 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR102162533B1
KR102162533B1 KR1020140143509A KR20140143509A KR102162533B1 KR 102162533 B1 KR102162533 B1 KR 102162533B1 KR 1020140143509 A KR1020140143509 A KR 1020140143509A KR 20140143509 A KR20140143509 A KR 20140143509A KR 102162533 B1 KR102162533 B1 KR 102162533B1
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마사후미 요시다
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Abstract

화학식 I로 나타내어지는 염:
화학식 I
Figure 112014101115671-pat00102

상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는, 각각의 발생시, 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고;
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹 또는 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 헤테로방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
A- 및 A'-는, 각각 독립적으로, 유기 음이온을 나타내고;
"m" 및 "n"은, 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타낸다.

Description

염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용된다.
JP 제2003-342254 A1호에는 하기 화학식으로 나타낸 염을 산 발생제로서 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다:
Figure 112014101115671-pat00001
발명의 요지
본 발명은, 산 발생제에 적합한 염, 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은, 다음에 관한 것이다:
[1] 화학식 I로 나타내어지는 염:
화학식 I
Figure 112014101115671-pat00002
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는, 각각의 발생시, 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고;
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹 또는 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 헤테로방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
A- 및 A'-는, 각각 독립적으로, 유기 음이온을 나타내고;
"m" 및 "n"은, 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, A- 및 A'- 중의 적어도 하나가 화학식 I-A로 나타내어지는 음이온인, 염.
화학식 I-A
Figure 112014101115671-pat00003
상기 화학식 I-A에서,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
Y는 메틸 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있다.
[3] [1] 또는 [2]에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
[4] [1] 또는 [2]에 따른 염 및 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[5] 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) [4]에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
이하, 화학식 I로 나타내어지는 염은 종종 "염(I)"이라 지칭되고, 화학식 I 내의 양이온은 종종 "양이온(I)"이라 지칭된다.
바람직한 양태의 설명
<염(I)>
염(I)은 화학식 I로 나타내어진다.
화학식 I
Figure 112014101115671-pat00004
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는, 각각의 발생시, 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다.
화학식 I의 화합물이 2개의 R1을 갖는 경우, R1은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화합물이 2개의 R2를 갖는 경우, R2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 및 R2로 나타낸 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들 중 둘 이상이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다.
상기 알킬 그룹은 선형 또는 분지형 그룹일 수 있으며, 이의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 운데실 그룹 및 데실 그룹이 포함된다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있으며, 이에는 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 것들이 포함된다.
상기 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹 및 디메틸사이클로헥실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹이 포함되고;
상기 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 이소보르닐 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다.
상기 그룹들 중 둘 이상이 조합되어 형성된 그룹의 예에는 벤질 그룹 및 페네틸 그룹과 같은 아르알킬 그룹이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 탄화수소 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 부톡시 그룹과 같은 C1-C12 알콕시 그룹; 아세틸 그룹과 같은 C2-C12 알킬카보닐 그룹; 메톡시카보닐 그룹과 같은 C2-C12 알콕시카보닐 그룹; 아세틸옥시 그룹, 부톡시카보닐옥시 그룹과 같은 C2-C12 알킬카보닐옥시 그룹; 및 벤조일옥시 그룹과 같은 C7-C12 벤질옥시 그룹이 포함된다.
R1은 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
R2는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
바람직하게는 R1 및 R2 중 하나 또는 둘 다는 수소 원자를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 둘 다 수소 원자를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹, 또는 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 헤테로방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
상기 방향족 탄화수소 그룹 및 헤테로방향족 탄화수소 그룹은 각각 바람직하게는 6개 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹, 페난트릴 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 디메틸페닐 그룹, 트리메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, 프로필페닐 그룹, 부틸페닐 그룹, 바이페닐 그룹, 트리페닐 그룹, 인데닐 그룹, 테트라하이드로나프틸 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 C6-C36 아릴 그룹이 포함된다.
상기 헤테로방향족 탄화수소 그룹 내의 헤테로원자의 예에는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 포함된다.
상기 헤테로방향족 탄화수소 그룹의 예에는 푸릴 그룹 및 티오페닐 그룹이 포함된다.
상기 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 그룹 내의 치환체의 예에는 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C18 알킬카보닐옥시 그룹, C7-C18 아릴카보닐옥시 그룹 및 C2-C18 알콕시카보닐옥시 그룹이 포함된다. 상기 C1-C12 알콕시 그룹에서, 이의 산소 원자에 부착되지 않은 메틸렌 그룹은 산소 원자에 의해 대체될 수 있다. 상기 치환체는 바람직하게는 하이드록시 그룹이다.
상기 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹, 바람직하게는 C1-C6 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹이 포함된다.
상기 알킬카보닐옥시 그룹의 예에는 메틸카보닐옥시 그룹, 에틸카보닐옥시 그룹, n-프로필카보닐옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, n-부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹, 바람직하게는 C2-C12 알킬카보닐옥시 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸카보닐옥시 그룹이 포함된다.
상기 아릴카보닐옥시 그룹의 예에는 페닐카보닐옥시 그룹, 토실카보닐옥시 그룹, C7-C12 아릴카보닐옥시 그룹, 더욱 바람직하게는 페닐카보닐옥시 그룹이 포함된다.
상기 알콕시카보닐옥시 그룹의 예에는 메톡시카보닐옥시 그룹, 에톡시카보닐옥시 그룹, n-프로폭시카보닐옥시 그룹, 이소프로폭시카보닐옥시 그룹, n-부톡시카보닐옥시 그룹, 2급-부톡시카보닐옥시 그룹, 3급-부톡시카보닐옥시 그룹, 펜틸옥시카보닐옥시 그룹, 헥실옥시카보닐옥시 그룹, 옥틸옥시카보닐옥시 그룹 및 2-에틸 헥실옥시카보닐옥시 그룹, 바람직하게는 C2-C8 옥시카보닐옥시 그룹, 더욱 바람직하게는 3급-부틸옥시카보닐옥시 그룹이 포함된다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중의 적어도 하나는 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹이다. 더욱 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 둘 다 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹이다.
Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 동일한 그룹이며, 더욱 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 C6-C24 방향족 탄화수소 그룹이고, 더욱 더 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸 그룹이다. "n"은 바람직하게는 2이다. "m"은 바람직하게는 2이다.
바람직하게는 "n" 및 "m" 중의 적어도 하나는 2이고, 더욱 바람직하게는 "n" 및 "m"은 둘 다 2이다.
양이온(I)의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00005
Figure 112014101115671-pat00006
이들 중, 화학식 I-c-1, I-c-3, I-c-4, I-c-7, I-c-12, I-c-14, I-c-16, I-c-21 및 I-c-22로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 I-c-1, I-c-3, I-c-4, I-c-7, I-c-12, I-c-14 및 I-c-16으로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I에서, A- 및 A'-는, 각각 독립적으로, 유기 음이온을 나타낸다.
A- 및 A'-는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. A- 및 A'-는 바람직하게는 동일한 그룹이다.
상기 유기 음이온의 예에는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온 및 카복실산 음이온이 포함된다.
A- 및 A'- 중의 적어도 하나는 바람직하게는 설폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 화학식 I-A로 나타내어지는 음이온이다:
화학식 I-A
Figure 112014101115671-pat00007
상기 화학식 I-A에서,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
Y는 메틸 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있다.
Q1 및 Q2로 나타낸 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는 선형 알칸디일 그룹, 분지형 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들 중 둘 이상이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는, 메틸 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹;
에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지형 알칸디일 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 사이클로알칸디일 그룹을 포함하는 2가 모노사이클릭 지환족 포화 탄화수소 그룹; 및
노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3으로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00008
상기 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-1에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고; 단, Lb2 및 Lb3의 전체 탄소 원자는 22개 이하이다.
상기 화학식 b1-2에서, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고;
Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고; 단, Lb4 및 Lb5의 전체 탄소 원자는 22개 이하이다.
상기 화학식 b1-3에서, Lb6은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고;
Lb7은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고; 단, Lb6 및 Lb7의 전체 탄소 원자는 23개 이하이다.
상기 화학식 b1-1 내지 b1-3에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹 내의 탄소 원자수는 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 메틸렌 그룹 내의 탄소 원자수를 포함한다.
Lb2, Lb3, Lb4, Lb5, Lb6 및 Lb7에 대한 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는 Lb1에 대해 언급된 것과 동일한 것들이 포함된다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
Lb1로서, 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 2가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 화학식 b1-1 또는 b1-3으로 나타낸 것이다.
화학식 b1-1로 나타낸 것의 예에는 화학식 b1-4 내지 b1-8로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00009
상기 화학식 b1-4 내지 b1-8에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-4에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다.
상기 화학식 b1-5에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb9 및 Lb10의 전체 탄소 원자는 20개 이하이다.
상기 화학식 b1-6에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb11 및 Lb12의 전체 탄소 원자는 21개 이하이다.
상기 화학식 b1-7에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 전체 탄소 원자는 19개 이하이다.
상기 화학식 b1-8에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 전체 탄소 원자는 19개 이하이다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 b1-4로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00010
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-5로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00011
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-6으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00012
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-7로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00013
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-8로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00014
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00015
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-3으로 나타낸 그룹의 예에는 화학식 b1-9 내지 b1-11로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00016
상기 화학식 b1-9 내지 b1-11에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-9에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시 그룹 또는 아실옥시 그룹(상기 아실옥시 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 아실옥시 그룹에서, 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다)에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb19 및 Lb20의 전체 탄소 원자는 23개 이하이다.
상기 화학식 b1-10에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시 그룹 또는 아실옥시 그룹(상기 아실옥시 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 아실옥시 그룹에서, 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다)에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 전체 탄소 원자는 21개 이하이다.
상기 화학식 b1-11에서, Lb24는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, Lb25는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시 그룹 또는 아실옥시 그룹(상기 아실옥시 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 아실옥시 그룹에서, 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다)에 의해 대체될 수 있고, 단, Lb24, Lb25 및 Lb25의 전체 탄소 원자는 21개 이하이다.
상기 화학식 b1-9 내지 b1-11에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹에 대한 탄소 원자수는, 상기 그룹의 수소 원자가 아실옥시 그룹에 의해 대체된 경우, 아실옥시 그룹의 탄소 원자수를 포함한다.
아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 아다만틸카보닐옥시 그룹이 포함된다.
치환체를 갖는 아실옥시 그룹의 예에는 옥소아다만틸카보닐옥시 그룹, 하이드록시아다만틸카보닐옥시 그룹, 옥소사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 하이드록시사이클로헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
화학식 b1-9로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00017
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-10으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00018
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-11로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00019
각각의 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Y는 메틸 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
상기 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 C3-C18 사이클로알킬 그룹이 포함되며, C3-C12 사이클로알킬 그룹이 더욱 바람직하다. 상기 사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 본원에서, "사이클로알킬 그룹"은, C1-C12 알킬 그룹이 이의 환에 결합되어 있는 사이클로알킬 그룹을 함유한다.
상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 화학식 Y1 내지 Y11로 나타낸 것들이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 화학식 Y12 내지 Y27로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00020
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타낸 그룹이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타낸 그룹들이 더욱 바람직하며, 화학식 Y11 및 Y14로 나타낸 그룹들이 더욱 더 바람직하다.
상기 1가 지환족 탄화수소 그룹은 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체의 예에는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹; 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 C1-C12 알킬 그룹; C1-C12 알콕시 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹 및 -(CH2)ja-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, ja는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)이 포함된다.
하이드록시 그룹을 갖는 알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
상기 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸 페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸 페닐과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
상기 아르알킬 그룹의 예에는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
상기 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
Y의 특정 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00021
Y는 바람직하게는, 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹(여기서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)이고, 더욱 더 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 I-A로 나타내어지는 음이온의 특정 예에는 화학식 I-A-1 내지 I-A-31로 나타낸 다음의 음이온이 포함된다.
화학식 I-A-1 내지 I-A-29로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 I-A-1 내지 I-A-4, I-A-9, I-A-10 및 I-A-24 내지 I-A-29로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
Figure 112014101115671-pat00022
Figure 112014101115671-pat00023
Figure 112014101115671-pat00024
각각의 화학식에서, Ri2, Ri3 및 Ri4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다. L4는 단일 그룹 또는 C1-C4 알칸디일 그룹을 나타낸다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I-A로 나타내어지는 음이온의 특정 예에는 바람직하게는 화학식 Ia-1 내지 Ia-11로 나타낸 다음의 음이온이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00025
설포닐이미드 음이온의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00026
A-로 나타낸 유기 음이온으로는, 화학식 Ia-1 내지 Ia-3 및 Ia-7 내지 Ia-11로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
염(I)의 특정 예에는 표 1 및 2에 열거된 염이 포함된다.
표에서, 컬럼에 나열된 기호는 각각의 염이 갖는 음이온 또는 양이온의 화학식을 나타낸다. 예를 들면, 염(I-1)은 다음과 같이 나타낸다.
Figure 112014101115671-pat00027
Figure 112014101115671-pat00028
염(I)로서는, 염(I-1), 염(I-2), 염(I-4), 염(I-5), 염(I-7), 염(I-8), 염(I-10), 염(I-11), 염(I-13), 염(I-14), 염(I-16), 염(I-17), 염(I-19), 염(I-20), 염(I-22), 염(I-23), 염(I-43), 염(I-44), 염(I-48) 및 염(I-49)가 바람직하고, 염(I-1), 염(I-2), 염(I-4), 염(I-5), 염(I-7), 염(I-8), 염(I-10), 염(I-11), 염(I-13), 염(I-14), 염(I-16), 염(I-17), 염(I-19), 염(I-20), 염(I-22) 및 염(I-23)이 더욱 바람직하다.
염(I)은 클로로포름과 같은 용매 중에서 촉매의 존재하에 화학식 I-a로 나타낸 염을 화학식 I-b로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112014101115671-pat00029
여기서, R1, R2, Ar1, Ar2, A-, A'-, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
상기 반응을 위한 촉매의 예에는 아세트산구리(II)가 포함된다.
화학식 I-a로 나타낸 염의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00030
화학식 I-a로 나타낸 염은 클로로포름과 같은 용매 중에서 촉매의 존재하에 화학식 I-c로 나타낸 염을 화학식 I-d로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112014101115671-pat00031
여기서, R1, R2, Ar1, A-, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
상기 반응을 위한 촉매의 예에는 아세트산구리(II)가 포함된다.
화학식 I-c로 나타낸 염의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00032
화학식 I-d로 나타낸 염의 예에는, R1 및 R2가 수소 원자이고 n 및 m이 각각 독립적으로 1 또는 2인 염, 특히 다음의 것이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00033
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염(I)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(I)을 포함할 수 있다.
본원에서, 본 발명의 산 발생제는 후술되는 현상제에 의해 산을 발생시킬 수 있는 염을 의미한다.
상기 산 발생제는 염(I) 이외에도 하나 이상의 공지된 산 발생제를 포함할 수 있다.
상기 공지된 산 발생제는 이온성 산 발생제 또는 비이온성 산 발생제일 수 있으며, 바람직하게는 이온성 산 발생제이다.
상기 산 발생제의 예에는 유기 설포늄 및 유기 설폰산으로 이루어진 염 및 JP 제2013-68914 A1호, JP 제2013-3155 A1호 및 JP 제2013-11905 A1호에 언급된 바와 같은 산 발생제가 포함된다.
유기 설포늄 및 유기 설폰산으로 이루어진 염의 예에는 아릴설포늄 양이온, 바람직하게는 트리아릴설포늄 양이온 및 화학식 I-A의 음이온으로 이루어진 것들이 포함된다.
상기 산 발생제의 특정 예에는 화학식 B1-1 내지 B1-28로 나타낸 하기 염들이 포함된다. 이들 중, 아릴설포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하며, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-20, B1-21, B1-22, B1-23, B1-24, B1-25 및 B1-26으로 나타낸 염이 더욱 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-20, B1-21, B1-22, B1-23 및 B1-24로 나타낸 염이 더욱 더 바람직하다.
Figure 112014101115671-pat00034
Figure 112014101115671-pat00035
Figure 112014101115671-pat00036
Figure 112014101115671-pat00037
본 발명의 산 발생제는 염(I)로 이루어질 수 있다. 본 발명의 산 발생제가 염(I) 및 염(I) 이외의 산 발생제를 포함하는 경우, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100질량부당 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염(I) 및 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하고, 상기 수지는 종종 "수지(A)"라 지칭된다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 바와 같은 공지된 산 발생제, 켄처 또는 용매를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 켄처 또는 용매를 포함하고, 더욱 바람직하게는 켄처와 용매를 둘 다 포함한다.
염(I)의 함량은 상기 수지 100질량부당 일반적으로 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이다. 상기 산 발생제의 함량은 상기 수지 100질량부당 일반적으로 20질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이하이다.
공지된 산 발생제의 함량은 상기 수지 100질량부당 일반적으로 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이다. 상기 산 발생제의 함량은 상기 수지 100질량부당 일반적으로 20질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이하이다.
공지된 산 발생제 및 염(I)의 총 함량은 상기 수지 100질량부당 일반적으로 1.5질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이다. 이들의 총 함량은 상기 수지 100질량부당 일반적으로 40질량부 이하, 바람직하게는 35질량부 이하이다.
수지(A)는 일반적으로 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이하, 상기 구조 단위는 종종 "구조 단위(a1)"이라 지칭된다.
바람직하게는 수지(A)는 구조 단위(a1) 이외의 또 다른 구조 단위, 즉, 종종 "구조 단위(들)"라 지칭되는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 추가로 포함한다.
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는다. 본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은, 산의 작용에 의해 이탈 그룹이 제거되어 생성되는, 하이드록실 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 갖는 그룹을 의미한다.
상기 산-불안정성 그룹의 예에는 화학식 1로 나타낸 그룹 및 화학식 2로 나타낸 그룹이 포함된다:
화학식 1
Figure 112014101115671-pat00038
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 또는 상기 그룹들로 이루어진 그룹을 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, na는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112014101115671-pat00039
상기 화학식 2에서,
Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'은 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra2'및 Ra3'은 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 및 상기 2가 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해, 상기 알킬 그룹의 특정 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure 112014101115671-pat00040
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 및 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹의 예에는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 아다만틸메틸 그룹 및 노르보르닐에틸 그룹이 포함된다.
"na"는 바람직하게는 0이다.
상기 2가 탄화수소 그룹이 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성된 경우, 모이어티(moiety) -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예에는 다음의 그룹들이 포함되고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112014101115671-pat00041
여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 1의 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 1의 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
화학식 2에 대해, 상기 탄화수소 그룹의 예에는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들 중 둘 이상으로 이루어진 그룹이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 위에 기술된 것과 동일한 것이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Ra2'및 Ra3'이 서로 결합하여 형성된 2가 탄화수소 그룹의 예에는, Ra1', Ra2' 및 Ra3'으로 나타낸 탄화수소 그룹으로부터 수소 원자가 제거되어 형성된 것들이 포함된다.
Ra1' 및 Ra2'중의 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00042
상기 구조 단위(a1)은 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도되며, 상기 화합물은 종종 "단량체(a1)"이라 지칭된다.
단량체(a1)은 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 에틸렌 불포화 그룹을 갖는 단량체, 더욱 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 더욱 더 바람직하게는 화학식 1 또는 2로 나타낸 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 포함하는 것들이다. 이러한 단량체들로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는 이로부터 제조되는 포토레지스트 패턴을 위한 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 나타낸 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타낸 구조 단위들 중의 하나이다.
Figure 112014101115671-pat00043
상기 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2에서,
La01, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra4, Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹을 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타낸 구조 단위들은 각각 "구조 단위(a1-0)", "구조 단위(a1-1)" 및 "구조 단위(a1-2)"라 지칭된다. 수지(A)는 이러한 구조 단위들 중의 둘 이상을 포함할 수 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹의 예에는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것들이 포함된다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹은 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, 이의 예에는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
Ra02 및 Ra03은 각각 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹 및 C5-C12 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이다.
La1 및 La2는 각각 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1는 상기 정의된 바와 같다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 상기 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 메틸사이클로헵틸 그룹과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹의 예에는 벤질 그룹 및 페네틸 그룹과 같은 아르알킬 그룹이 포함된다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 알킬 그룹은 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹이다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1'"는 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위(a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)가 유도된 단량체의 예에는 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-10으로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00044
구조 단위(a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)가 유도된 단량체의 예에는, 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12 중의 어느 하나에서 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 그룹들이 추가로 포함된다.
구조 단위(a1-1)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들, 및 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8로 나타낸 다음의 단량체들, 바람직하게는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-4로 나타낸 다음의 단량체들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00045
구조 단위(a1-2)가 유도된 단량체의 예에는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-12로 나타낸 단량체들, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-2-3, a1-2-4, a1-2-9 및 a1-2-10으로 나타낸 단량체들, 더욱 더 바람직하게는 화학식 a1-2-3 및 a1-2-9로 나타낸 단량체들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00046
상기 수지 내의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다. 상기 수지 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 제조에 사용되는 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.
상기 수지가 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타낸 구조 단위들 중의 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 구조 단위들의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
화학식 1로 나타낸 그룹을 갖는 구조 단위(a)의 또 다른 예에는 화학식 a1-3으로 나타낸 구조 단위가 포함된다:
화학식 a1-3
Figure 112014101115671-pat00047
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 카복실 그룹, 시아노 그룹; 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹; 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다)으로 나타낸 그룹, 및 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹으로 구성된 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 내의 메틸렌은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra10 및 Ra11은, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께, 서로 결합하여 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 내의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
Ra9로서, 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
Ra13으로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹이 포함된다.
Ra13으로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 아다만틸 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 1-아다만틸-1-메틸에틸 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹이 포함된다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 상기 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹이 포함된다. 상기 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
상기 2가 탄화수소 그룹이 Ra10 및 Ra11이 결합되어 형성된 경우, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예에는 다음의 것들이 포함된다;
Figure 112014101115671-pat00048
상기 화학식들에서, Ra12는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 a1-3으로 나타낸 구조 단위가 유도될 수 있는 단량체의 예에는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-3으로 나타낸 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 더 높은 건식 에칭 저항성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지(A)가 화학식 a1-3으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
화학식 2로 나타낸 그룹을 갖는 구조 단위(a)의 또 다른 예에는 화학식 a1-4로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a1-4
Figure 112014101115671-pat00049
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra33은, 각각의 경우, 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra36은 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 함께 C2-C20 2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
Ra32 및 Ra33으로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹이 포함된다.
Ra33으로 나타낸 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다. Ra33으로 나타낸 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, Ra33으로 나타낸 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
Ra32 및 Ra33으로 나타낸 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
Ra34 및 Ra35로 나타낸 그룹들의 예에는 Ra1' 및 Ra2'에 대해 언급된 것들이 포함된다.
Ra36으로 나타낸 그룹들의 예에는 Ra3'에 대해 언급된 것들이 포함된다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
기호 "la"는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra36으로 나타낸 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 임의의 조합, 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹 및 C7-C18 아르알킬 그룹이 포함된다. 이들 그룹들은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 상기 알킬 그룹 및 상기 1가 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 상기 1가 방향족 탄화수소 그룹을 위한 치환체로는, C6-C10 아릴옥시 그룹이 바람직하다.
구조 단위(a1-4)가 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A1호에 언급된 단량체들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4, a1-4-5, a1-4-6 및 a1-4-7로 나타낸 단량체들이 바람직하고, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4 및 a1-4-5로 나타낸 단량체들이 더욱 바람직하다.
Figure 112014101115671-pat00050
수지(A)가 화학식 a1-4로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 또 다른 예에는 화학식 a1-5로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a1-5
Figure 112014101115671-pat00051
상기 화학식 1-5에서,
Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO- L54-(여기서, k1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L54에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본원에서, 화학식 a-5로 나타낸 구조 단위는 종종 "구조 단위(a-5)"라 지칭된다.
할로겐 원자의 예에는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자가 포함된다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹, 플루오로메틸 그룹 및 트리플루오로메틸 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a-5에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중의 하나는 산소 원자를 나타내고 다른 하나는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-(여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타낸다.
구조 단위(a-5)가 유도된 단량체의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112014101115671-pat00052
수지(A)가 구조 단위(a-5)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(a-0), (a-1), (a-2) 및 (a-5) 중의 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구조 단위(a-1), (a-2) 및 (a-5) 중의 둘 이상을 포함한다.
구체적으로는, 이는 바람직하게는 구조 단위(a-1) 및 (a-2), 구조 단위(a-1) 및 (a-5), 구조 단위(a-1) 및 (a-0), 구조 단위(a-5) 및 (a-0), 구조 단위(a-0), (a-1) 및 (a-2), 또는 구조 단위(a-0), (a-1) 및 (a-5), 더욱 바람직하게는 구조 단위(a-1) 및 (a-2), 또는 구조 단위(a-1) 및 (a-5)를 포함한다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(a-1)을 포함한다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체에 관해서는, 당업계에 공지된 단량체들이 이러한 단량체로서 사용될 수 있으며, 이들은 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 한 임의의 특정 단량체에 한정되지 않는다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 양호한 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물이 수득될 수 있다.
이하, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위는 "구조 단위(a2)"라 지칭되고, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 구조 단위는 "구조 단위(a3)"이라 지칭된다.
구조 단위(a2)가 갖는 하이드록시 그룹은 알코올성 하이드록시 그룹 또는 페놀성 하이드록시 그룹일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 알코올성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 후술되는 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 구조 단위(a2) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)의 예에는 화학식 a2-0으로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a2-0
Figure 112014101115671-pat00053
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra31은, 각각의 경우, 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 a2-0에서, 상기 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 포함되고, 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
구조 단위(a2-0)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204634 A호에 언급된 화합물들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a2-0-1, a2-0-2, a2-0-3 및 a2-0-4로 나타낸 구조 단위들이 구조 단위(a2-0)으로서 바람직하고, 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
Figure 112014101115671-pat00054
화학식 a2-0으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지(A)는, 예를 들면, 페놀성 하이드록실 그룹을 적합한 보호 그룹으로 보호시킨 단량체를 중합한 다음 탈보호시켜서 제조할 수 있다. 페놀성 하이드록실 그룹을 위한 보호 그룹의 예에는 아세틸 그룹이 포함된다.
수지(A)가 화학식 a2-0으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
알코올성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)의 예에는 화학식 a2-1로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a2-1
Figure 112014101115671-pat00055
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위(a2-1)"이라 지칭된다.
상기 화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이며, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위(a2-1)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A호에 언급된 화합물들이 포함된다.
구조 단위(a2-1)이 유도된 단량체의 바람직한 예에는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00056
이들 중, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타낸 단량체가 더욱 더 바람직하다.
수지(A)가 구조 단위(a2-1)을 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 45몰%, 바람직하게는 1 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 20몰%이다.
구조 단위(a3)의 락톤 환의 예에는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 또 다른 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 또 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
구조 단위(a3)의 바람직한 예에는 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4로 나타낸 단량체들이 포함된다:
Figure 112014101115671-pat00057
상기 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4에서,
La4, La5 및 La6은, 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은, 각각의 경우, 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-La8-O-, *1-La8-CO-O-, *1-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-La8-CO-O-La9-O-(여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고, *1은 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타낸 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
Ra24로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이 포함된다.
Ra24에 관해, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹 및 트리요오도메틸 그룹이 포함된다.
La8 및 La9에 관해, 상기 알칸디일 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다.
La4, La5 및 La6은, 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더욱 바람직하며, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은, 각각의 경우, 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *1-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *1-CH2-CO-O- 또는 *1-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위(a3)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A호, JP 제2000-122294 A호 및 JP 제2012-41274 A호에 언급된 것들이 포함된다. 구조 단위(a3)에 관해서는, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, 화학식 a3-2-1 내지 a3-2-4, 화학식 a3-3-1 내지 a3-3-4 및 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-6으로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-2-3 및 a3-2-4로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Figure 112014101115671-pat00058
Figure 112014101115671-pat00059
구조 단위(a3)의 특정 예에는, 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-6의 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 것들이 포함된다.
수지(A)가 구조 단위(a3)을 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
수지(A)가 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 또는 a3-4로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 이들의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 구조 단위의 예에는, 불소 원자를 갖는 구조 단위, 및 산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위가 포함된다.
불소 원자를 갖는 구조 단위의 예에는 다음의 것이 포함된다.
화학식 a4-1
Figure 112014101115671-pat00060
상기 화학식 a4-1에서,
Ra41은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Aa41은 단일 결합 또는 C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 카보닐 그룹 또는 산소 원자에 의해 대체될 수 있고;
Aa42는 C1-C20 불소-함유 포화 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C10 포화 퍼플루오로탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
Aa41의 예에는 단일 결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-CO- 및 -CH2-CH2-O-CO-가 포함된다. Aa42의 예에는 플루오로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 플루오로프로필 그룹, 플루오로부틸 그룹, 플루오로펜틸 그룹, 플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹과 같은 C1-C20 플루오로알킬 그룹; 플루오로사이클로헥실 그룹과 같은 C3-C20 플루오로사이클로알킬 그룹; 및 플루오로아다만틸 그룹과 같은 C5-C20 플루오로폴리사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
불소 원자를 갖는 구조 단위의 특정 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00061
Figure 112014101115671-pat00062
Figure 112014101115671-pat00063
Figure 112014101115671-pat00064
Figure 112014101115671-pat00065
Figure 112014101115671-pat00066
Figure 112014101115671-pat00067
수지(A)가 불소 원자를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 지환족 탄화수소 그룹을 가질 수 있다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위의 예에는 화학식 a5-1로 나타낸 것이 포함된다.
화학식 a5-1
Figure 112014101115671-pat00068
상기 화학식 a5-1에서,
R51은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R52는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환체를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C8 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다.
R52로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹)과 같은 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 및 아다만틸 그룹 또는 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
치환체를 갖는 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 3-하이드록시아다만틸 그룹 및 3-메틸아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 구조 단위의 특정 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00069
Figure 112014101115671-pat00070
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(a), 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
수지(A)에서, 구조 단위(a1)은 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2) 중의 하나, 더욱 바람직하게는 구조 단위(a1-2)이다. 구조 단위(a1-2)는 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 사이클로펜틸 그룹을 포함하는 것이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위(a2) 및 구조 단위(a3) 중의 하나이다. 구조 단위(a2)는 바람직하게는 구조 단위(a2-1)이다. 구조 단위(a3)은 바람직하게는 구조 단위(a3-1), 구조 단위(a3-2) 및 구조 단위(a3-4) 중의 하나이다.
수지(A)는 바람직하게는 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위로부터 유도된 구조 단위(a), 바람직하게는 구조 단위(a1-1)을 포함한다. 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 바람직하게는 구조 단위(a)의 총량의 15몰% 이상이다. 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위가 많을 수록, 상기 포토레지스트 필름의 건식 에칭 저항성이 더욱 개선된다.
수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법들에 따라 제조될 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
수지(A) 이외의 또 다른 수지의 예에는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위들로 이루어진 것, 바람직하게는, 구조 단위(a1)이 아니라, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 포함된다. 본원에서, 이러한 또 다른 수지는 "수지(X)"라 지칭된다.
수지(X)는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로 이루어진 것, 또는 구조 단위(a2), 구조 단위(a3), 또는 당업계에 공지된 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 구조 단위를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
수지(X)에서, 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지 내의 구조 단위들의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90몰% 이상이다.
수지(X)는 일반적으로 8000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물이 수지(X)를 포함하는 경우, 상기 수지의 함량은 수지(A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40중량부, 특히 더 바람직하게는 7 내지 30중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 상기 수지들의 총 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 일반적으로 80질량% 이상, 및 일반적으로 99질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물 중의 용매를 제외한 성분들을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 상기 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
상기 용매의 예에는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)를 추가로 포함할 수 있다. "켄처"는 방사선을 가하여, 산, 특히 산 발생제로부터 발생된 산을 포집할 수 있는 특성을 갖고 있다.
상기 켄처의 예에는 염기성 질소-함유 유기 화합물 및 약산 염이 포함된다.
상기 염기성 질소-함유 유기 화합물의 예에는 지방족 아민, 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예에는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예에는, 방향족 환이 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다.
상기 켄처의 예에는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 2 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 입체장애 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜) 프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시) 에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘이 포함된다.
상기 4급 암모늄 하이드록사이드의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
상기 약산 염은 일반적으로는 상기 언급된 바와 같은 산 발생제 및 염(I)에 비해 산도가 더 낮으며, 이의 예에는 카복실산 염 및 설폰산 염이 포함된다.
상기 약산 염에서의 산도는 산 해리 상수(pKa)에 의해 나타난다.
상기 약산 염으로부터 발생된 산의 산 해리 상수는 일반적으로 -3 < pKa의 염이다.
상기 약산 염은 바람직하게는 -1 < pKa < 7의 염, 더욱 바람직하게는 0 < pKa < 5의 염이다.
상기 약산 염의 특정 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014101115671-pat00071
Figure 112014101115671-pat00072
상기 약산 염은 바람직하게는 분자내 염, 더욱 바람직하게는 카복실 음이온 및 브로마이드 이온을 갖는 염이다.
켄처의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로는 용매 중에서 염(I) 및 수지(A), 및 필요에 따라, 공지된 산 발생제, 켄처 및/또는 첨가제들을 상기 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 0.003㎛ 내지 0.2㎛의 공극 크기를 갖는 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
상기 성분들의 혼합 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이며, 이는 상기 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다. 혼합 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 상기 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 성분들을 혼합하기 위한 수단은 특정 수단에 한정되지 않는다. 상기 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 중의 성분들의 양은 이들의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 알칼리성 현상제로 현상하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.01 내지 0.2㎛의 공극 크기를 갖는 필터로 여과한다. 상기 기판의 예에는, 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함된다.
상기 조성물 필름의 형성은 일반적으로 가열 장치, 예를 들면, 핫 플레이트 또는 감압기를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이다. 압력이 가열 동안에 감소하는 경우, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0*105Pa이다. 가열 시간은 일반적으로 10 내지 180초이다.
수득된 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로는 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예에는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환함으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
상기 베이킹된 조성물 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 현상 방법에는 침지 방법, 패들 방법, 분무 방법 및 동적 분배 방법이 포함된다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
사용되는 현상제에 따라 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트 패턴이 현상에 의해 수득될 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조하는 경우, 현상은 알칼리성 현상제로 수행할 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로는 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 상기 알칼리성 현상제는 계면활성제를 포함할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 필름과 기판 위에 남아있는 물은 바람직하게는 제거한다.
네거티브형 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조하는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상제로 수행할 수 있으며, 이러한 현상제는 종종 "유기 현상제"라 지칭된다.
유기 현상제를 위한 유기 용매의 예에는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다.
유기 용매의 함량은 유기 현상제 중에서 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%이다. 유기 용매로 필수적으로 이루어진 유기 현상제가 바람직하다.
이들 중, 상기 유기 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상제이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%이다. 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 필수적으로 이루어진 유기 현상제가 바람직하다.
상기 유기 현상제는 계면활성제 또는 극소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 현상제를 사용하는 현상은 상기 현상제를 알코올과 같은 또 다른 용매로 대체시킴으로써 중단할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 노광 허용도(Exposure Latitude: EL)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 별도로 특정하게 언급되지 않는 한 질량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 다음의 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
장치: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된, HLC-8120 GCP 타입
컬럼: 토소 코포레이션에 의해 제조된, 가드 컬럼이 구비된 3개의 TSKgel Multipore HXL-M
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0㎖/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 용량: 100㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌(토소 코포레이션에 의해 제조됨)
화합물의 구조는 질량 분광계[액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된 1100 타입, 질량 분광계: 애질런트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조된 LC/MSD 타입]로 측정하였다.
본원에서, 스펙트럼 피크에서의 값은 "MASS"로 나타낸다.
실시예 1
Figure 112014101115671-pat00073
반응기에, 화학식 I-13-a로 나타낸 염 4.87부, 화학식 I-13-b로 나타낸 화합물 0.80부 및 클로로포름 40부를 첨가한 후, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에, 화학식 I-13-c로 나타낸 화합물 0.02부를 첨가하고, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하여, 화학식 I-13-d로 나타낸 염을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00074
수득된 반응 혼합물에, 화학식 I-13-a로 나타낸 화합물 4.87부 및 아세트산구리 0.02부를 첨가하고, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 5% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다.
수득된 유기 상에, 이온-교환수 15부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 단계를 5회 수행하였다.
상기 단계 후, 세척된 유기 상을 여과한 다음, 수득된 여과 용액을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 아세토니트릴 3부 및 3급-부틸메틸에테르 80부를 첨가하고, 30분 동안 교반하고, 수득된 혼합물을 여과하여, 화학식 I-13으로 나타낸 염 3.23부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 386.2
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
실시예 2
Figure 112014101115671-pat00075
반응기에, 화학식 I-14-a로 나타낸 염 4.76부, 화학식 I-14-b로 나타낸 화합물 0.80부 및 클로로포름 40부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에, 화학식 I-14-c로 나타낸 화합물 0.02부를 첨가한 다음, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하여, 화학식 I-14-d로 나타낸 염을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00076
수득된 반응 혼합물에, 화학식 I-14-a로 나타낸 화합물 4.76부 및 아세트산구리 0.02부를 첨가하고, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 5% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다.
수득된 유기 상에, 이온-교환수 15부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 단계를 5회 수행하였다.
상기 단계 후, 상기 유기 상을 여과한 다음, 수득된 여과 용액을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 아세토니트릴 3부 및 3급-부틸메틸에테르 80부를 첨가하고, 30분 동안 교반하고, 수득된 혼합물을 여과하여, 화학식 I-14로 나타낸 염 3.48부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 386.2
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
실시예 3
Figure 112014101115671-pat00077
반응기에, 화학식 I-20-a로 나타낸 염 6.00부 및 클로로포름 60부를 첨가하고, 추가로 화학식 I-20-b로 나타낸 염 8.92부 및 이온-교환수 30부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 반응 혼합물로부터 유기 상을 분리하였다. 수득된 유기 상에, 이온-교환수 30부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 상을 분리하였다: 상기 단계를 2회 수행하였다.
이어서, 상기 유기 상을 농축하였다. 상기 잔류물을 3급-부틸메틸에테르 30부와 혼합한 다음, 이로부터 상청액을 제거하였다. 이어서, 상기 잔류물을 농축하고, 여기에 n-헵탄 30부를 첨가한 다음 교반하였다. 교반 후, 상기 수득물을 여과하여, 화학식 I-20-c로 나타낸 염 4.69부를 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00078
반응기에, 화학식 I-20-c로 나타낸 염 4.41부, 화학식 I-20-d로 나타낸 화합물 0.8부 및 클로로포름 40부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에, 아세트산구리 0.02부를 첨가한 다음, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하여, 화학식 I-20-f로 나타낸 염을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00079
수득된 반응 혼합물에, 화학식 I-20-c로 나타낸 화합물 4.41부 및 아세트산구리 0.02부를 첨가하고, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 5% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 유기 상을 분리하였다. 이어서, 상기 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 다음, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척 후, 상기 유기 층을 여과한 다음, 상기 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 아세토니트릴 3부 및 3급-부틸메틸에테르 80부를 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음 농축시켜, 화학식 I-20으로 나타낸 염 3.24부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 334.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
실시예 4
Figure 112014101115671-pat00080
반응기에, 화학식 I-48-a로 나타낸 염 8.63부, 화학식 I-48-b로 나타낸 염 7.65부, 클로로포름 62부 및 이온-교환수 41부를 첨가하고, 이들을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 반응 혼합물로부터 유기 상을 분리하였다.
수득된 유기 상에, 이온-교환수 25부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 상을 분리하였다: 상기 단계를 5회 수행하였다.
이어서, 상기 유기 상을 농축하였다. 상기 잔류물에, 아세토니트릴 10.2부 및 3급-부틸메틸에테르 24.08부를 첨가한 다음, 교반한 후 여과하여, 화학식 I-48-c로 나타낸 염 4.96부를 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00081
반응기에, 화학식 I-48-c로 나타낸 염 5.69부, 화학식 I-48-d로 나타낸 화합물 0.8부 및 클로로포름 40부를 첨가한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에, 아세트산구리 0.02부를 첨가한 다음, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하여, 화학식 I-48-f로 나타낸 염을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00082
수득된 반응 혼합물에, 화학식 I-48-c로 나타낸 화합물 5.69부 및 아세트산구리 0.02부를 첨가하고, 60℃에서 72시간 동안 교반하면서 환류를 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 5% 옥살산 수용액 15부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 유기 상을 분리하였다. 이어서, 상기 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 다음, 이로부터 유기 상을 분리하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척 후, 상기 유기 층을 여과한 다음, 상기 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 아세토니트릴 3부 및 3급-부틸메틸에테르 80부를 첨가하고 30분 동안 교반한 다음 농축시켜, 화학식 I-48로 나타낸 염 3.62부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 510.2
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 1
Figure 112014101115671-pat00083
반응기에, 화학식 B1-5-a로 나타낸 염 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 첨가하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 화학식 B1-5-b로 나타낸 염 16.27부를 적가한 다음, 23℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 B1-5-c로 나타낸 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
수득된 용액에, 화학식 B1-5-d로 나타낸 염 48.8부 및 이온-교환수 84.15부를 첨가한 다음, 23℃에서 12시간 동안 교반하여, 2개의 분리된 상들을 갖는 반응 용액을 수득하였다. 이어서, 이로부터 클로로포름 층을 분리하고, 세척을 위해 여기에 이온-교환수 84.15부를 첨가하였다: 상기 세척 단계를 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 층에, 활성 탄소 3.88부를 첨가한 다음, 이들을 교반한 후 여과를 수행하였다. 수집된 여액을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 아세토니트릴 125.87부를 첨가하고, 교반한 후 농축하였다.
수득된 잔류물에, 아세토니트릴 20.62부 및 3급-부틸메틸에테르 309.30부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 이어서, 상기 잔류물에, n-헵탄 200부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음 여과하여, 화학식 B1-5로 나타낸 염 61.54부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 375.2
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 2
Figure 112014101115671-pat00084
반응기에, JP 제2008-209917 A호에 기술된 방법에 따라 제조된, 화학식 B1-21-b로 나타낸 염 30.00부, 화학식 B1-21-a로 나타낸 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 공급하고, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2개의 상들을 갖는 수득된 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
상기 클로로포름 상을 세척을 위해 이온-교환수 30부로 세척하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 3급-부틸메틸에테르 100부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하여, 화학식 B1-21-c로 나타낸 염 48.57부를 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00085
반응기에, 화학식 B1-21-c로 나타낸 염 20.00부, 화학식 B1-21-d로 나타낸 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 공급한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에, 디벤조산구리(II) 0.21부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 수득한 혼합물을 농축한 다음, 수득된 잔류물에 클로로포름 200부 및 이온-교환수 50부를 첨가한 후, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 유기 상을 분리하여 수집하였다. 이어서, 상기 유기 층에 이온-교환수 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척된 유기 층을 농축하였다. 상기 잔류물에, 아세토니트릴 53.51부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 농축하였다. 상기 잔류물에, 3급-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가한 다음, 이들을 교반한 후 여과하여, 화학식 B1-21로 나타낸 염 10.47부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 3
Figure 112014101115671-pat00086
반응기에, 화학식 B1-22-a로 나타낸 염 11.26부, 화학식 B1-22-b로 나타낸 화합물 10.00부, 클로로포름 50부 및 이온-교환수 25부를 공급한 다음, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다.
2개의 상들을 갖는 수득된 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
세척 단계 동안 상기 클로로포름에 이온-교환수 15부를 첨가하였다: 상기 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔류물에, 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하여, 화학식 B1-22-c로 나타낸 염 11.75부를 수득하였다.
Figure 112014101115671-pat00087
반응기에, 화학식 B1-22-c로 나타낸 염 11.71부, 화학식 B1-22-d로 나타낸 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 공급한 다음, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득된 혼합물에, 디벤조산구리(II) 0.12부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 농축한 다음, 수득된 잔류물에 클로로포름 50부 및 이온-교환수 12.50부를 첨가한 후, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 유기 상을 분리하여 수집하였다. 상기 유기 층에 이온-교환수 12.50부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 상기 세척을 8회 수행하였다.
세척된 유기 층을 농축하였다. 상기 잔류물에, 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음 여과하여, 화학식 B1-22로 나타낸 염 6.84부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
하기 합성 실시예에서 단량체로서 사용된 화합물들은 다음과 같이 나타난다.
Figure 112014101115671-pat00088
본원에서, 상기 화합물들은 각각 "단량체(X)"라 지칭되며, 여기서, "X"는 상기 단량체를 나타내는 화학식의 기호이다.
합성 실시예 4
단량체 (a1-1-3), (a1-2-9), (a2-1-3) 및 (a3-4-2)를 45/14/2.5/38.5(단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2))의 몰 비로, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 여액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으킨 후 여과하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
결과로서, 약 7.6×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 68% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A1이라 명명한다. 수지 A1은 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00089
합성 실시예 5
단량체 (a1-1-3), (a1-5-1), (a2-1-3) 및 (a3-4-2)를 45/14/2.5/38.5[단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-5-1)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)]의 몰 비로, 뿐만 아니라 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 여액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으킨 후 여과하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
결과로서, 약 7.9×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 70% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A2라 명명한다. 수지 A2는 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00090
합성 실시예 6
단량체 (a1-0-10), (a1-2-9), (a2-1-3) 및 (a3-4-2)를 45/14/2.5/38.5[단량체 (a1-0-10)/ 단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)]의 몰 비로, 뿐만 아니라 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1.6몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 4.8몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 여액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으킨 후 여과하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
결과로서, 약 7.5×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 60% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A3이라 명명한다. 수지 A3은 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00091
합성 실시예 7
단량체 (a1-1-2), (a1-2-3), (a2-1-1), (a3-1-1) 및 (a3-2-3)을 30/14/6/20/30[단량체 (a1-1-2)/ 단량체 (a1-2-3)/단량체 (a2-1-1)/단량체 (a3-1-1) /단량체 (a3-2-3)]의 몰 비로, 뿐만 아니라 1,4-디옥산을 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 혼합비 4/1의 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다: 정제를 위해 상기 작업을 3회 수행하였다.
결과로서, 약 7.2×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 78% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A4라 명명한다. 수지 A4는 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00092
합성 실시예 8
단량체 (a1-1-2), (a2-1-1) 및 (a3-1-1)을 50/25/25[단량체 (a1-1-2)/단량체 (a2-1-1)/단량체 (a3-1-1)]의 몰 비로, 뿐만 아니라 1,4-디옥산을 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 혼합비 4/1의 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다: 정제를 위해 상기 작업을 3회 수행하였다.
결과로서, 약 9.2×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 60% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A5라 명명한다. 수지 A5는 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00093
합성 실시예 9
단량체 (a4-1-7), 및 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 0.7몰% 비로, 그리고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 2.1몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다. 상기 침전물을 여과하여 수집하였다: 정제를 위해 상기 작업을 2회 수행하였다.
결과로서, 약 1.8×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 77% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X1이라 명명한다. 수지 X1은 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00094
합성 실시예 10
단량체 (a5-1-1) 및 (a4-0-1)을 50/50[단량체 (a5-1-1)/단량체 (a4-0-1)]의 몰 비로, 뿐만 아니라 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.2배로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 4몰% 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침강을 일으켰다.
결과로서, 약 1.1×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 89% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X2라 명명한다. 수지 X2는 다음의 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112014101115671-pat00095
실시예 5 내지 18 및 비교 실시예 1
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 3에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 아래에 언급된 바와 같은 용매에 용해시킨 후, 0.2㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112014101115671-pat00096
표 3에서, 각각의 기호는 다음의 성분을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, A2: 수지 A2, A3: 수지 A3, A4: 수지 A4,
A5: 수지 A5, X1: 수지 X1, X2: 수지 X2
<염(I)>
I-13: 화학식 I-13으로 나타낸 염
I-14: 화학식 I-14로 나타낸 염
I-20: 화학식 I-20으로 나타낸 염
I-48: 화학식 I-48로 나타낸 염
<산 발생제>
B1-5: 화학식 B1-5로 나타낸 염
B1-21: 화학식 B1-21로 나타낸 염
B1-22: 화학식 B1-22로 나타낸 염
B1-x:
Figure 112014101115671-pat00097
<켄처>
D1: 도쿄 케미컬 인더스트리즈, 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.)에 의해 제조된, 하기 화학식의 화합물
Figure 112014101115671-pat00098
<용매>
E1: 하기 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<평가>
실리콘 웨이퍼(12인치)를 각각 닛산 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수 가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 유기 반사-방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 상기 반사-방지 코팅 위에 스핀-코팅하여, 생성된 필름의 두께가 건조 후에 100㎚가 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 표 3의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트 위에서 각각 프리베이킹하였다. 함침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼(ASML에 의해 제조된 "XT:1900Gi", NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 분극화)를 사용하여, 이와 같이 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 120㎚의 피치 및 40㎚의 트렌치 너비를 갖는 트렌치 패턴 형성용 포토마스크를 사용하여 콘택트 홀 패턴 노광 처리하였다. 초순수를 함침 매질로서 사용하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 표 3의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 노광후 베이킹 처리한 후, 동적 분배 방법의 방식으로 23℃에서 20초 동안 부틸 아세테이트(도쿄 케미컬 인더스트리즈, 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)로 현상하여 네가티브형 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
유효 감도(Effective Sensitivity; ES): 이는, 노광 및 현상 후, 패턴의 트렌치 너비가 40㎚가 되는 노광량으로서 나타낸다.
라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness; LER): 각각의 수득된 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하여, 이의 프로파일에서의 편차를 측정하였다.
평가 결과를 다음과 같이 표시하고, 표 4에 열거하였다. 각각의 열에서, 숫자는 편차[단위: ㎚]를 나타낸다.
○: 편차가 4㎚ 이하였다.
×: 편차가 4㎚를 초과하였다.
Figure 112014101115671-pat00099
본 발명의 염은 산 발생제에 적합하고, 본 발명의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 감소된 라인 엣지 러프니스를 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (5)

  1. 화학식 I로 나타내어지는 염:
    화학식 I
    Figure 112014101115671-pat00100

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는, 각각의 발생시, 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고;
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹 또는 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 헤테로방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    A- 및 A'-는, 각각 독립적으로, 유기 음이온을 나타내고;
    "m" 및 "n"은, 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, A- 및 A'- 중의 적어도 하나가 화학식 I-A로 나타내어지는 음이온인, 염.
    화학식 I-A
    Figure 112014101115671-pat00101

    상기 화학식 I-A에서,
    Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
    Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고;
    Y는 메틸 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있다.
  3. 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  4. 제1항에 따른 염 및 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제4항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
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