TW201815755A - 鹽、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖案之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種式(I)表示的鹽。
[式(I)中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數6至18之芳香族烴基。
R3表示酸不穩定基。
X1表示碳數1至12的2價之脂肪族飽和烴基，構成該2價脂肪族飽和烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基。
A-表示有機陰離子。]

Description

鹽、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖案之製造方法
本發明係有關鹽、酸產生劑、光阻組成物及光阻圖案的製造方法。
日本特開2010-44347號公報中記載一種含有以下式表示的鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
日本特開2013-47209號公報中記載，係含有將以下式表示的鹽分別作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明是包含以下的發明。
〔1〕一種以下式(I)表示的鹽。
式(I)中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數6至18之芳香族烴基。
R3表示具有酸不穩定基的基。
X1表示碳數1至12的2價之脂肪族飽和烴基，構成該2價脂肪族飽和烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基。
A-表示有機陰離子。
〔2〕如〔1〕所述之鹽，其中前述式(I)的X1表示-X12-O-X22-＊(X12表示碳數1至10的2價之脂肪族烴基，構成該2價脂肪族烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基。X22表示 碳數1至10的2價脂肪族烴基。但，X12及X22的合計碳數是11。＊表示與R3的鍵結鍵。)之基。
〔3〕如〔1〕或〔2〕項所述之鹽，其中前述式(I)的R1及R2分別獨立為可具有取代基之苯基。
〔4〕如〔1〕至〔3〕項中任一項所述之鹽，其中前述式(I)的R3係與酸接觸時會使脫離基脫離而形成羥基或羧基之基。
〔5〕如〔1〕至〔4〕項中任一項所述之鹽，其中前述式(I)的R3是以下式(1)表示的基。
式(1)中，Ra1至Ra3分別獨立地表示可具有取代基之碳數1至8的烷基、可具有取代基之碳數3至20的脂環式烴基，Ra1及Ra2相互結合而與該等基結合的碳原子一起形成碳數3至20之非芳香族烴環。
ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na之中的至少一方是1。
＊表示鍵結鍵。
〔6〕如〔5〕項所述之鹽，其中前述式(1)的ma是0、na是1。
〔7〕一種酸產生劑，含有〔1〕至〔6〕項中任一項所述之鹽。
〔8〕一種光阻組成物，含有酸產生劑與包含具有酸不穩定基的結構單元之樹脂，而前述酸產生劑含有〔1〕至〔6〕項中任一項所述之鹽。
〔9〕如〔8〕項所述之光阻組成物，進一步含有產生酸之鹽，其產生的酸之酸性度低於前述酸產生劑產生的酸。
〔10〕一種光阻圖案的製造方法，包含下述步驟：(1)將〔8〕或〔9〕項所述之光阻組成物塗布在基板上的步驟、(2)使塗布後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)將組成物層曝光的步驟、(4)將曝光後的組成物層加熱之步驟，及(5)將加熱後的組成物層顯像之步驟。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸系單體」，係指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構之至少1種。相同地「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」係分別指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少1種」及「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1種」。
本說明書中，「光阻組成物的固形份」，係指從光阻組成物的總量中去除後述的溶劑(E)後之成分的合計。
本發明的光阻組成物係含有具有酸不穩定基的樹脂(A)與式(I)表示之鹽(以下，視情形也稱「鹽(I)」。) 者。該光阻組成物中，含有作為酸產生劑之鹽(I)。
本發明的酸產生劑，係含有鹽(I)，也可含有鹽(I)以外的酸產生劑(B)。本發明的光阻組成物，可視需要而含有樹脂(A)以外的樹脂(X)、溶劑(E)、淬火劑(quencher)(C)、鹽(I)及產生的酸之酸性度低於酸產生劑(B)產生的酸之鹽、及其他的成分(F)。以下，說明此等成分。
<式(I)表示的鹽>
本發明的鹽係以下式(I)表示的鹽(鹽(I))。
式(I)中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基之碳數6至18的芳香族烴基。
R3表示酸不穩定基。
X1表示碳數1至12的2價之脂肪族飽和烴基，構成該2價脂肪族飽和烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基。
A-表示有機陰離子。
式(I)中，脂肪族飽和烴基含有的-CH2-取代成-O-或-C(=O)-時，將取代前的碳數作成該脂肪族飽和烴基之碳數。
<構成式(I)的陽離子>
R1及R2表示的碳數6至18之芳香族烴基，可舉出苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、茀基等芳基，並以苯基、萘基及蒽基為佳，而以苯基及萘基更佳，而以苯基又更佳。
R1及R2的碳數6至18之芳香族烴基可具有的取代基，可舉出羥基、羧基、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數3至12的脂環式烴基及將此等基組合之基。
碳數1至12的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
碳數1至12的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。
碳數3至12的脂環式烴基，可舉出下述表示的基。＊是與環之間的鍵結鍵。
此等取代基之中係以羥基、碳數1至12的烷基或碳數1至12的烷氧基為佳，並以羥基或碳數1至12的烷基更佳，而以碳數1至12的烷基又更佳，而以碳數1至6的烷基又更佳。
R1及R2表示的可具有取代基之碳數6至18的芳香族烴基係以苯基為佳。
<酸不穩定基>
R3表示酸不穩定基。「酸不穩定基」，係指具有脫離基，與酸接觸時會使脫離基脫離而形成親水性基(例如羥基、羧基或胺基)的基。
R3表示的酸不穩定基中，與X1結合的原子，通常是氧原子或構成羰基的碳原子。
酸不穩定基，可列舉：例如式(1)表示的基(以下，有時稱為「酸不穩定基(1)」。)、式(2)表示的基(以下，有時稱為「酸不穩定基(2)」。)等。
式(1)中，Ra1至Ra3分別獨立地表示可具有取代基的碳數1至8之烷基、或可具有取代基的碳數3至20之脂環式烴基，但Ra1及Ra2相互結合而與該等基結合的碳原子一起形成碳數3至20之非芳香族烴環。
ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na之中的至少一方是1。
＊表示鍵結鍵。
式(2)中，Ra1’及Ra2’分別獨立地表示氫原子或碳數1至12的烴基，Ra3’表示碳數1至20的烴基，但Ra2’及Ra3’相互結合而與該等基結合之碳原子及X一起形成碳數3至20的雜環，該非芳香族烴環及該雜環中含有的亞甲基可用氧原子或硫原子取代。
X表示氧原子或硫原子。
na’表示0或1。
＊表示鍵結鍵。
Ra1及Ra2表示的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、正-辛基等。
Ra1至Ra3表示的脂環式烴基，可以是單環式及多環式的任一式。單環式的脂環式烴基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。多環式的脂環式烴基，可列舉：例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述的基(＊表示鍵結鍵。)等。Ra1至Ra3的脂環式烴基之碳數係以3至16為佳。
可具有取代基的碳數1至8之烷基的取代基，可舉出碳數3至20的脂環式烴基。可具有取代基的碳數3至20之脂環式烴基的取代基，可舉出碳數1至8的烷基。更具體地可舉出甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
較佳的是，ma為0、na為1。
Ra1及Ra2相互結合而形成非芳香族烴環時之-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可舉出單環式的非芳香族烴環及多環式的非芳香族烴環，具體上，可舉出下述的環。非芳香族烴環係以碳數3至12為佳。＊表示與-O-之間的鍵結鍵。
以式(1)表示的基，可舉出式(1)中Ra1至Ra3為烷基之基(較佳的是第三丁氧基羰基)、式(1)中Ra1及Ra2 為相互結合而與此等結合的碳原子一起形成金剛烷環、Ra3為烷基之基，及式(1)中Ra1及Ra2為烷基、Ra3為金剛烷基的基等。
Ra1'至Ra3'的烴基，可舉出烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將此等基組合形成之基等。
烷基及脂環式烴基，可舉出與上述相同者。
芳香族烴基，可舉出苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
Ra2'及Ra3'相互結合而與該等基結合的碳原子及X一起形成之雜環，可舉出下述的環。＊表示鍵結鍵。
Ra1'及Ra2'之中係以至少1個是氫原子為佳。
酸不穩定基(1)的具體例，可舉出以下的基。＊表示鍵結鍵。
酸不穩定基(2)的具體例，可舉出以下的基。＊表示鍵結鍵。
R3表示的酸不穩定基係以具有酸不穩定基(1)的基為佳，並以Ra1及Ra2相互的結合而與該等基結合之碳原子一起形成碳數3至20的非芳香族烴環更佳，而以Ra1及Ra2相互的結合而與該等基結合之碳原子一起形成金剛烷環又更佳。
X1表示的2價脂肪族飽和烴基，可舉出烷二基、單環式或多環式的2價之脂環式飽和烴基，也可以是將此等基之中的2種以上組合者。
具體上，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁 烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基的單環式之2價的脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的2價之脂環式飽和烴基等。
構成X1的脂肪族飽和烴基之亞甲基可取代成氧原子或羰基，例如可以是經醚鍵、酯鍵(-CO-O-或-O-CO-)及-O-CO-O等取代的脂肪族飽和烴基。
X1表示的基中，通常亞甲基是與R3結合。
具體上，X1是以-X12-O-X22-＊(X12表示碳數1至10的2價之脂肪族烴基，構成該2價脂肪族烴基的亞甲基，可以取代成氧原子或羰基。X22表示碳數1至10的2價之脂肪族烴基。但，X12及X22的合計碳數是11。＊表示與R3之間的鍵結鍵。)表示的基為佳。
X12及X22表示的2價脂肪族烴基係以烷二基為佳，並以碳數1至6的烷二基更佳。
構成鹽(I)的有機陽離子之具體例，可舉出以下的式(I-c-1)至式(I-c-24)表示之有機陽離子。
陽離子(I)係以式(I-c-1)至式(I-c-20)表示的陽離子為佳，並以式(I-c-1)至式(I-c-14)表示的陽離子更佳，而以式(I-c-1)、式(I-c-2)、式(I-c-7)表示的陽離子又更佳。
<構成鹽(I)的有機陰離子>
構成鹽(I)的有機陰離子(A-)，可舉出磺酸陰離子、磺醯基亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸陰離子。此等陰離子之中係以磺酸陰離子為佳，並以式(I-A)表示的磺酸陰離子更佳。
式(I-A)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基。
Lb1表示碳數1至24的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該飽和烴基中含有的氫原子可用氟原子或羥基取代。
Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基，該脂環式烴基含有的-CH2-可取代成-O-、-SO2-或-CO-。
式(I-A)中，飽和烴基、脂環式烴基中含有的-CH2-取代成-O-、-C(=O)-或-SO2-時，將取代之前的碳數分別作成該飽和烴基、該脂環式烴基之碳數。
Q1及Q2的全氟烷基，可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
Q1及Q2係以相互獨立的氟原子或三氟甲基為佳，並以氟原子更佳。
Lb1的2價飽和烴基，可舉出直鏈狀或分枝狀烷二基、單環式或多環式的2價脂環式飽和烴基，也可以是將此等基之中的2種以上組合形成之基。
具體上，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基的單環式之2價的脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的2價之脂環式飽和烴基等。
Lb1的2價飽和烴基中含有的-CH2-經-O-或-CO-取代之基，可列舉：例如式(b1-1)至式(b1-3)的任一式表示之基。又，式(b1-1)至式(b1-3)及下述的具體例中，＊表示與-Y之間的鍵結鍵。
式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或碳數1至22的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子。
Lb3表示單鍵或碳數1至22的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基，該飽和烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-。
但，Lb2與Lb3之合計碳數係22以下。
式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或碳數1至22的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子。
Lb5表示單鍵或碳數1至22的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基，該飽和烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-。
但，Lb4與Lb5的合計碳數係22以下。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或碳數1至23的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基。
Lb7表示單鍵或碳數1至23的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基，該飽和烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-。
但，Lb6與Lb7的合計碳數係23以下。
式(b1-1)至式(b1-3)中，飽和烴基中含有的-CH2-取代成-O-或-CO-時，係將取代前之碳數作成該飽和烴基的碳數。
2價的飽和烴基及該飽和烴基中含有的-CH2-或氫原子可如同上述取代的基，可舉出與Lb1的2價飽和烴基之相同者。
Lb2係以單鍵為佳。
Lb3係以碳數1至4的2價之飽和烴基為佳，並以碳數1至4的烷二基更佳。
Lb4係以碳數1至8的2價之飽和烴基為佳，該2價飽和烴基中含有的氫可取代成氟原子，更佳的是碳數1至4的烷二基。
Lb5係以單鍵或碳數1至8的2價之飽和烴基為佳，並以單鍵更佳。
Lb6係以單鍵或碳數1至4的2價之飽和烴基為佳，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子。
Lb7係以單鍵或碳數1至18的2價之飽和烴基為佳，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基，該2價飽和烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-。
Lb1的2價飽和烴基中含有的-CH2-經-O-或-CO-取代 之基，較佳的是式(b1-1)或式(b1-2)表示的基，更佳的是式(b1-1)中，Lb2是單鍵，Lb3是碳數1至4的烷二基，及式(b1-2)中，Lb4是碳數1至4的烷二基，Lb5是單鍵的基。
式(b1-1)可舉出式(b1-4)至式(b1-8)的任一式表示之基。
式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或碳數1至22的2價之飽和烴基，該飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基。
式(b1-5)中，Lb9表示碳數1至20的2價之飽和烴基。
Lb10表示單鍵或碳數1至19的2價之飽和烴基，該2價的飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基。
但，Lb9及Lb10的合計碳數是20以下。
式(b1-6)中，Lb11表示碳數1至21的2價之飽和烴基。
Lb12表示單鍵或碳數1至20的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基。
但，Lb11及Lb12的合計碳數是21以下。
式(b1-7)中，Lb13表示碳數1至19的2價之飽和烴基。
Lb14表示單鍵或碳數1至18的2價之飽和烴基。
Lb15表示單鍵或碳數1至18的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基。
但，Lb13至Lb15的合計碳數是19以下。
式(b1-8)中，Lb16表示碳數1至18的2價之飽和烴基。
Lb17表示碳數1至18的2價之飽和烴基。
Lb18表示單鍵或碳數1至17的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子或羥基。
但，Lb16至Lb18的合計碳數是19以下。
Lb8係以碳數1至4的2價之飽和烴基為佳。
Lb9係以碳數1至8的2價之飽和烴基為佳。
Lb10係以單鍵或碳數1至19的2價之飽和烴基為佳，並以單鍵或碳數1至8的2價之飽和烴基更佳。
Lb11係以碳數1至8的2價之飽和烴基為佳。
Lb12係以單鍵或碳數1至8的2價之飽和烴基為佳。
Lb13係以碳數1至12的2價之飽和烴基為佳。
Lb14係以單鍵或碳數1至6的2價之飽和烴基為佳。
Lb15係以單鍵或碳數1至18的2價之飽和烴基為佳，並以單鍵或碳數1至8的2價之飽和烴基更佳。
Lb16係以碳數1至12的2價之飽和烴基為佳。
Lb17係以碳數1至6的2價之飽和烴基為佳。
Lb18係以單鍵或碳數1至17的2價之飽和烴基為佳，並以單鍵或碳數1至4的2價之飽和烴基更佳。
式(b1-3)，可舉出式(b1-9)至式(b1-11)的任一式表示之基。
式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或碳數1至23的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子。
Lb20表示單鍵或碳數1至23的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子、羥基或烷基羰基氧基。該烷基羰基氧基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該烷基羰基氧基中含有的氫原子可取代成羥基。
但，Lb19及Lb20的合計碳數是23以下。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或碳數1至21的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子。
Lb22表示單鍵或碳數1至21的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子、羥基或烷基羰基氧基。該烷基羰基氧基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該烷基羰基氧基中含有的氫原子可取代成羥基。
Lb23表示單鍵或碳數1至21的2價之飽和烴基，該2 價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子、羥基或烷基羰基氧基。該烷基羰基氧基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該烷基羰基氧基中含有的氫原子可取代成羥基。
但，Lb21至Lb23的合計碳數是21以下。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或碳數1至20的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子。
Lb25表示單鍵或碳數1至21的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子、羥基或烷基羰基氧基。該烷基羰基氧基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該烷基羰基氧基中含有的氫原子可取代成羥基。
Lb26表示單鍵或碳數1至20的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的氫原子可取代成氟原子、羥基或烷基羰基氧基。該烷基羰基氧基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該烷基羰基氧基中含有的氫原子可取代成羥基。
但，Lb24至Lb26的合計碳數是21以下。
式(b1-9)至式(b1-11)中，2價的飽和烴基中含有的氫原子取代成烷基羰基氧基時，亦包含烷基羰基氧基的碳數、酯鍵中的CO及O之個數，作成該2價飽和烴基的碳數。
烷基羰基氧基，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰基氧基、金剛烷基羰基氧基等。
以式(b1-4)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-5)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-6)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-7)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-8)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-2)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-9)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-10)表示的基，可舉出以下者。
以式(b1-11)表示的基，可舉出以下者。
以式(I-A)中的Y表示之1價的脂環式烴基，可舉出式(Y1)至式(Y11)、式(Y36)至式(Y38)表示的基。
Y表示的1價之脂環式烴基中含有的-CH2-以-O-、-SO2-或-CO-取代時，其個數可以是1個，也可以是2以上的多個。該種基，可舉出以式(Y12)至式(Y35)表示的基。
其中，較佳的是以式(Y1)至式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)的任一式表示之基，更佳的是以式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)或式(Y31)表示的基，又更佳的是以式(Y11)、式(Y15)或式(Y30)表示的基。
在Y構成式(Y28)至式(Y33)等的螺環時，2個氧間的烷二基係以具有1個以上的氟原子為佳。同時，縮酮結構中含有的烷二基之中，隣接在氧原子上的亞甲基係以未取代氟原子者為佳。
以式(I-A)中的Y表示之甲基的取代基，可舉出鹵素原子、羥基、碳數3至16的脂環式烴基、碳數6至18的芳香族烴基、環氧丙基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1至16的烷基、碳數3至16的1價脂環式烴基或碳數6至18的1價芳香族烴基。ja表示0至4的任一整數)等。
以式(I-A)中的Y表示之1價的脂環式烴基之取代基， 可舉出鹵素原子、羥基、可用羥基取代的碳數1至12之烷基、碳數3至16的脂環式烴基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數7至21的芳烷基、碳數2至4的醯基、環氧丙基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1至16的烷基、碳數3至16的1價之脂環式烴基或碳數6至18的1價之芳香族烴基。ja表示0至4的任一整數)等。
鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
脂環式烴基，可列舉：例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。
芳香族烴基，可列舉：例如苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
烷基，可列舉：例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、正-戊基、正-己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
可用羥基取代的烷基，可舉出羥基甲基、羥基乙基等羥基烷基。
烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基等。
醯基，可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
式(I-A)中可具有的Y表示之取代基的碳數1至18之脂環式烴基，可舉出以下的基。
Y，較佳的是可具有取代基之碳數3至18的脂環式烴基，更佳的是可具有取代基之金剛烷基，構成該脂環式烴基或金剛烷基的-CH2-可取代成-O-、-SO2-或-CO-。Y，更佳的是金剛烷基、羥基金剛烷基、側氧基金剛烷基或以下式表示的基。
式(I-A)表示的磺酸陰離子係以式(B1-A-1)至式(B1-A-54)表示的陰離子〔以下，對應於式編號可稱為「陰離子(B1-A-1)」等。〕為佳，並以式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)、式(B1-A-36)至式(B1-A-40)、式(B1-A-47)至式 (B1-A-54)的任一式表示之陰離子更佳。
式(B1-A-1)至式(B1-A-54)中，Ri2至Ri7表示碳數1至4的烷基，較佳的是甲基或乙基。
Ri8表示碳數1至12的脂肪族烴基，較佳的是碳數1至4的烷基、碳數5至12的1價之脂環式烴基或將此等基組合形成之基，更佳的是甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
LA41，係單鍵或碳數1至4的烷二基。
Q1及Q2表示與上述相同之意。
以式(I-A)表示的磺酸陰離子，可舉出式(B1a-1)至式(B1a-30)表示的陰離子。
其中，磺酸陰離子並以式(B1a-1)至式(B1a-3)及式(B1a-7)至式(B1a-19)、式(B1a-22)的任一式表 示之陰離子為佳。
作為以式(I)表示的鹽之具體例，可舉出使上述的陽離子與陰離子任意組合之鹽。將式(I)表示的鹽之具體例表示於表1至表14中。
各表中，各符號表示附加在表示上述的陰離子或陽離子之結構上的符號。例如，鹽(I-1)，係以式(BIa-1)表示的陰離子與式(I-c-1)表示的陽離子形成之鹽，為以下表示的鹽。
使用鹽(I)作為後述的酸產生劑(I0)時係以使用鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-3)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-18)、鹽(I-19)、鹽(I-22)、鹽(I-23)、鹽(I-24)、鹽(I-25)、鹽(I-38)、鹽(I-39)、鹽(I-40)、鹽(I-41)、鹽(I-44)、鹽(I-45)、鹽(I-46)、鹽(I-47)、鹽(I-60)、鹽(I-61)、鹽(I-62)、鹽(I-63)、鹽(I-66)、鹽(I-133)、鹽(I-134)、鹽(I-135)、鹽(I-148)、鹽(I-149)、鹽(I-150)、鹽(I-151)及鹽(I-154)為佳。
<式(I)表示的鹽之製造方法>
式(I)中，X1及R3為以下的基時之鹽(I)[下述式(I1)表示的鹽(I)(鹽(II))]，可藉由使式(I1-a)表示的化合物與式(I1-b)表示的鹽在鹼觸媒的存在下於溶劑中反應而製造。
X1表示-X12-O-X22-＊(X12表示碳數1至10的2價之脂肪族烴基，構成該2價脂肪族飽和烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基。X22表示碳數1至10的2價之脂肪族烴基。但，X12及X22的合計碳數是11。＊表示與R3之間的鍵結鍵。)的基。
R3係式(1)表示的基(＊-CO-O-CRa1Ra2Ra3(＊表示鍵結 鍵。))中，有ma=0、na=1的情形。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。
溶劑可舉出乙腈等。
鹼觸媒可舉出三乙基胺等。
反應通常是在溫度15至90℃的範圍中進行0.5至24小時。
以式(I1-a)表示的化合物可舉出以下式表示的化合物等，其容易自市面上購得。
以式(I1-b)表示的鹽係可藉由使以式(I1-c)表示的鹽與式(I1-d)表示的化合物於觸媒的存在下在溶劑中反應而製造。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。
觸媒，可舉出苯甲酸銅(II)等，溶劑，可舉出單氯苯等。
反應，通常是在溫度20至120℃的範圍中進行0.5至24小時。
以式(I1-c)表示的鹽，可舉出以下式表示的鹽，其容易自市面上購得。
以式(I1-d)表示的化合物，可舉出以下式表示的化合物，其容易自市面上購得。
式(I)中，R3為以式(1)表示的基(＊-CO-O-CRa1Ra2Ra3(＊表示鍵結鍵。))且ma=0、ma=1時之鹽(I)[下式式(I2)表示的鹽(I)(鹽(I2))]，可藉由使以式(I2-b)表示的鹽與羰基二咪唑在溶劑中反應之後，再與以式(I2-a)表示的化合物反應而製造。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。
溶劑，可舉出乙腈、氯仿等。
反應，通常是在溫度15至80℃的範圍中進行0.5至24小時。
式(I2-a)表示的化合物，可舉出以下表示的化合物等，其容易自市面上購得。
以式(I2-b)表示的化合物，可舉出以下式表示的化合物等，其容易自市面上購得。
式(I)中，R3為以式(1)表示的基(＊-O-CRa1Ra2Ra3(＊表示鍵結鍵。))且ma=1、na=0時之鹽(I)[下述式(I3)表示的鹽(I)(鹽(I3))]，可藉由使以式(I2-a)表示的化合物與以式(I1-b)表示之鹽於鹼觸媒的存在下在溶劑中反應而製造。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。
溶劑，可舉出乙腈等。
鹼觸媒，可舉出氫氧化鉀等。
反應，通常是在溫度5至80℃的範圍中進行0.5至24小時。
式(I)中，R3為以式(1)表示的基(＊-O-CO-O-CRa1Ra2Ra3(＊表示鍵結鍵。))且ma=1、na=1時之鹽(I)[以下式(I4)表示的鹽(I)(鹽(I4))]，可藉由使以式(I4-a)表示的化合物與以式(I1-b)表示之鹽，於鹼觸媒的存 在下在溶劑中反應而製造。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。
溶劑，可舉出乙腈等。
鹼觸媒，可舉出三乙基胺、二甲基胺基吡啶等。
反應，通常是在溫度5至80℃的範圍中進行0.5至24小時。
以式(I4-a)表示的化合物，可舉出以下式表示的化合物等，其容易自市面上購得。
式(I)中，R3為以式(2)表示的基(＊-CO-O-CRa1’Ra2’-X-Ra3’(＊表示鍵結鍵。))且na’=1時之鹽(I)[下式(I5)表示的鹽(I)(鹽(I5))]，可藉由使以式(I5-a)表示的化合物與以式(I2-b)表示之鹽，於鹼觸媒的存在下在溶劑中反應而製造。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。
溶劑，可舉出乙腈等。
鹼觸媒，可舉出三乙基胺、二甲基胺基吡啶等。
反應，通常是在溫度5至80℃的範圍中進行0.5至24小時。
以式(I5-a)表示的化合物，可舉出以下式表示的化合物等，其容易自市面上購得。
式(I)中，R3為以式(2)表示的基(＊-O-CRa1' Ra2' -X-Ra3' (＊表示鍵結鍵。))且na’=0時之鹽(I)[以下述式(I6)表示的鹽(I)(鹽(I6))]，可藉由使以式(I6-a)表示的化合物與式(I1-b)表示之鹽，於鹼觸媒的存在下在溶劑中反應而製造。
式中，所有的符號分別表示與上述相同之意。Ra2" ，係從Ra2' 中去除氫原子後之基。
溶劑，可舉出乙腈等。
酸觸媒，可舉出對-甲苯磺酸等。
反應，通常是在溫度5至80℃的範圍中進行0.5至24小時。
式(I6-a)表示的化合物，可舉出以下表示的化合物等， 其容易自市面上購得。
<光阻組成物>
本發明的光阻組成物，係含有酸產生劑與具有酸不穩定基的樹脂(以下也稱「樹脂(A)」)。該光阻組成物係含有作為酸產生劑之鹽(I)。此處，「酸不穩定基」係指具有脫離基，藉由與酸接觸而使脫離基脫離，構成單元轉換成具有親水性基(例如羥基或羰基)的構成單元之基。
本發明的光阻組成物係以含有產生的酸之酸性度低於酸產生劑產生的酸之鹽等淬火劑(以下也稱「淬火劑(C)」)、以含有溶劑(以下也稱「溶劑(E)」)為佳。
<酸產生劑>
本發明的酸產生劑，係含有鹽(I)。本發明的酸產生劑，係含有鹽(I)之中的1種或2種以上，並以含有2種以上為佳。以下，也特別將作為酸產生劑的鹽(I)稱為「酸產生劑(I0)」。
本發明的酸產生劑，可含有酸產生劑(I0)以外的光阻領域中已知的其他酸產生劑(以下，也稱「酸產生劑(B」。)。
含有酸產生劑(I0)及酸產生劑(B)作為酸產生劑時，酸產生劑(I0)及酸產生劑(B)的含量之質量比，酸產生劑(I0)：酸產生劑(B)，通常是1：99至99：1，並以2：98至98：2為佳，而以5：95至95：5更佳，而以25：75至75：25又更佳。
光阻組成物中，對於樹脂(A)100重量份，酸產生劑(I0) 的含量是以1.5至40重量份為佳，並以3至35重量份更佳。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)，可利用已知的酸產生劑，可以是離子系酸產生劑，也可以是非離子系酸產生劑。非離子系酸產生劑中，可包含有機鹵化物、磺酸酯化合物(例如2-硝基苯甲酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸化合物(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。離子系酸產生劑，可舉出已知的陽離子與已知的陰離子組合而成之離子系酸產生劑，並以含有鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮鎓鹽、磷鎓鹽、硫鎓鹽、碘鎓鹽)為代表。鎓鹽的陰離子，有磺酸陰離子、磺醯基亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
酸產生劑(B)，可使用日本特開昭63-26653號、日本特開昭55-164824號、日本特開昭62-69263號、日本特開昭63-146038號、日本特開昭63-163452號、日本特開昭62-153853號、日本特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等所記載之藉由放射線而產生酸的化合物、日本特開2013-68914號公報、日本特開2013-3155號公報、日本特開2013-11905號公報所記載之酸產生劑等。同時，也可使用已知的方法製造之化合物。
酸產生劑(B)，可舉出有機磺酸鹽等，較佳 的可舉出含氟酸產生劑，更佳的可舉出式(B1)表示的酸產生劑(以下也稱「酸產生劑(B1)」)。
式(B1)中，Q11及Q12分別獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基。
LB1表示碳數1至24的2價之飽和烴基，該2價飽和烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-，該2價飽和烴基中含有的氫原子也可用氟原子或羥基取代。
YB1表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基，該脂環式烴基中含有的-CH2-可取代成-O-、-SO2-或-CO-。
Z+表示有機陽離子。
Q11及Q12的全氟烷基，可舉出與Q1及Q2表示的全氟烷基中舉出者相同的基。
Q11及Q12係以分別獨立的氟原子或三氟甲基為佳，並以氟原子更佳。Q11及Q12係以一起為氟原子更佳。
LB1表示的2價之飽和烴基，可舉出與Lb1表示的2價之飽和烴基相同者。
LB1表示的2價飽和烴基中含有的-CH2-經-O-或-CO-取代之基，可舉出與Lb1表示的2價飽和烴基中含有的-CH2-經-O-或-CO-取代之基相同者。具體上，可舉出上述 的式(b1-1)至式(b1-3)表示之基。又，LB1為式(b1-1)至式(b1-3)表示的基時，式(b1-1)至式(b1-3)表示的基中之＊表示與YB1之間的鍵結鍵。
LB1係以式(b1-1)至式(b1-3)表示的基之任一基為佳，並以＊2-CO-O-(CH2)t1-、＊2-(CH2)t2-O-CO-(t1表示0至6的任一整數。t2表示1至6的任一整數。＊2表示與-C(Q11)(Q12)-之間的鍵結鍵。)更佳。
YB1表示的1價之脂環式烴基，可以是單環，可以是多環，也可以是螺環。具體上，可舉出YB1表示的1價之脂環式烴基(上述的式(Y1)至式(Y38)表示的基等)。YB1表示的基之中，較佳的基是與Y表示的基之較佳範圍相同。
以式(B1)表示的鹽之陰離子，可舉出式(B1-A-1)至式(B1-A-55)。以式(B1-A-1)至式(B1-A-55)表示的陰離子〔以下，對應於式編號可稱為「陰離子(B1-A-1)」等。〕為佳，並以式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)、式(B1-A-36)至式(B1-A-40)、式(B1-A-47)至式(B1-A-55)的任一式表示之陰離子更佳。
此處Ri2至Ri7，係例如碳數1至4的烷基，較佳的是甲基或乙基。
Ri8，係例如碳數1至12的脂肪族烴基，較佳的是碳數1至4的烷基、碳數5至12的脂環式烴基或將該等基組 合形成之基，更佳的是甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
L44，係單鍵或碳數1至4的烷二基。
Q11及Q12，係與上述相同。
式(B1)表示的鹽中之陰離子，可舉出式(Ia-1)至式(Ia-34)分別表示的陰離子。
其中，並以式(B1a-1)至式(B1a-3)及式(B1a-7)至式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)至式(B1a-34)的任一式表示之陰離子為佳。
酸產生劑(B1)中的陽離子Z+係以有機鎓陽離子為佳。有機鎓陽離子，可舉出有機硫鎓陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨鎓陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機磷鎓陽離子等，較佳的是有機硫鎓陽離子或有機碘鎓陽離子，更佳的是芳基硫鎓陽離子。
其中，並以式(b2-1)至式(b2-4)的任一式表示之陽離子(以下，對應式編號可稱「陽離子(b2-1)」等。)為佳。
式(b2-1)至式(b2-4)中，Rb4至Rb6分別獨立地表示碳數1至30的脂肪族烴基、碳數3至36的脂環式烴基或碳數6至36的芳香族烴基，該脂肪族烴基中含有的氫原子，可用羥基、碳數1至12的烷氧基、碳數3至12的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基取代，該脂環式烴基中含有的氫原子，可用鹵素原子、碳數1至18的脂肪族烴基、碳數2至4的烷基羰基或環氧丙基氧基取代，該芳香族烴基中含有的氫原子，可用鹵素原子、羥基或碳數1至12的烷氧基取代。
Rb4與Rb5，可一起形成含有該等結合的硫原子之環，該環中含有的-CH2-可取代成-O-、-S(=O)-或-C(=O)-。
Rb7及Rb8分別獨立地表示羥基、碳數1至12的脂肪族烴基或碳數1至12的烷氧基。
m2及n2分別獨立地表示0至5的任一整數。
m2為2以上時，數個的Rb7可以是相同也可互不相 同，n2為2以上時，數個的Rb8可以是相同也可互不相同。
Rb9及Rb10分別獨立地表示碳數1至36的脂肪族烴基或碳數3至36的脂環式烴基。
Rb9與Rb10，可一起形成含有該等結合的硫原子之環，該環中含有的-CH2-可取代成-O-、-S(=O)-或-C(=O)-。
Rb11表示氫原子、碳數1至36的脂肪族烴基、碳數3至36的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基。
Rb12表示碳數1至12的脂肪族烴基、碳數3至18的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基，該脂肪族烴基中含有的氫原子，可用碳數6至18的芳香族烴基取代，該芳香族烴基中含有的氫原子，可用碳數1至12的烷氧基或碳數1至12的烷基羰基氧基取代。
Rb11與Rb12，可一起形成含有該等結合的-CH-C(=O)-之環，該環中含有的-CH2-可取代成-O-、-S(=O)-或-C(=O)-。
Rb13至Rb18分別獨立地表示羥基、碳數1至12的脂肪族烴基或碳數1至12的烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-。
o2、p2、s2及t2分別獨立地表示0至5的任一整數。
q2及r2分別獨立地表示0至4的任一整數。
u2表示0或1。
o2為2以上時，數個的Rb13可以是相同也可互不相同，p2為2以上時，數個的Rb14可以是相同也可互不相同，q2為2以上時，數個的Rb15可以是相同也可互不相同，r2 為2以上時，數個的Rb16可以是相同也可互不相同，s2為2以上時，數個的Rb17可以是相同也可互不相同，t2為2以上時，數個的Rb18可以是相同也可互不相同。
脂肪族烴基表示鏈式烴基及脂環式烴基。
鏈式烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基的烷基。
尤其，Rb9至Rb12的鏈式烴基係以碳數1至12為佳。
脂環式烴基，可以是單環式或多環式的任一式，單環式脂環式烴基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。多環式脂環式烴基，可舉出十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述的基等。
尤其，Rb9至Rb12的脂環式烴基係以碳數3至18為佳，並以碳數4至12更佳。
氫原子經脂肪族烴基取代的脂環式烴基，可舉出甲基環己基、二甲基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-異丙基金剛烷-2-基、甲基降冰片基、異冰片基等。氫原子經脂肪族烴基取代的脂環式烴基中，脂環式烴基與脂肪族烴基之合計碳數是以20以下為佳。
芳香族烴基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對-乙基苯基、對-第三丁 基苯基、對-環己基苯基、對-金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
又，芳香族烴基中含有鏈式烴基或脂環式烴基時係以碳數1至18的鏈式烴基及碳數3至18的脂環式烴基為佳。
氫原子經烷氧基取代的芳香族烴基，可舉出對-甲氧基苯基等。
氫原子經芳香族烴基取代的鏈式烴基，可舉出苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲苯基、萘甲基、萘乙基等芳烷基。
烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
烷基羰基，可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
烷基羰基氧基，可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基等。
Rb4與Rb5相互結合而與該等基結合的硫原子一起形成之環，可以是單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。此環，可舉出碳數3至18的環，並以碳數4至18的環為佳。同時，含有硫原子的環，可舉出3員環至12員環，並以3員環至7員環為佳，可列舉：例如下述的環。
Rb9與Rb10一起形成的環，可以是單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。此環，可舉出3員環至12員環，並以3員環至7員環為佳。可列舉：例如四氫噻吩(thiolane)-1-鎓(ium)環(四氫噻吩鎓環)、噻烷(thiane)-1-鎓環、1,4-噁噻烷(1,4-oxathiane)-4-鎓環等。
Rb11與Rb12一起形成的環，可以是單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一環。此環，可舉出3員環至12員環，並以3員環至7員環為佳。可舉出側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環、側氧基金剛烷環等。
陽離子(b2-1)至陽離子(b2-4)之中係以陽離子(b2-1)為佳。
陽離子(b2-1)，可舉出以下的陽離子。
陽離子(b2-2)，可舉出以下的陽離子。
陽離子(b2-3)，可舉出以下的陽離子。
陽離子(b2-4)，可舉出以下的陽離子。
其中，並以式(b2-c-1)、(b2-c-10)、(b2-c-12)、(b2-c-14)、(b2-c-27)、(b2-c-30)及(b2-c-31)表示的陽離子為佳。
酸產生劑(B)，可舉出有機磺酸、有機硫鎓鹽等，可列舉：例如日本特開2013-68914號公報、日本特開2013-3155號公報、日本特開2013-11905號公報中記載之酸產生劑等。具體上，可舉出式(B1-1)至式(B1-48)的任一式表示者。其中並以含有芳基硫鎓鹽陽離子者為佳，而以式(B1-1)至式(B1-3)、式(B1-5)至式(B1-7)、式(B1-11)至式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)至式(B1-26)、式(B1-29)、 式(B1-31)至式(B1-48)的任一式表示之鹽更佳。
<樹脂(A)的結構單元>
樹脂(A)，係含有具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(a1)」)。樹脂(A)，以進一步含有結構單元(a1)以外的結構單元為佳。結構單元(a1)以外的結構單元，可舉出不具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(s)」)、其他的結構單元(以下也稱「結構單元(t)」)。
<具有酸不穩定基的結構單元(a1)>
結構單元(a1)，可由具有酸不穩定基的單體(以下也稱「單體(a1)」)衍生。此處，「酸不穩定基」，係指具有脫離基，藉由與酸接觸使脫離基脫離而形成親水性基(例如羥基或羧基)的基。
<酸不穩定基>
樹脂(A)中，結構單元(a1)中含有的酸不穩定基，可舉出上述式(1)表示的基、式(2)表示的基等。
單體(a1)係以具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵的單體為佳，並以具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體更佳。
具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體之中，較佳的可舉出具有碳數5至20的脂環式烴基者。若將具有來自具有如脂環式烴基的大體積結構之單體(a1)的結構單元之樹脂(A)使用於光阻組成物時，可提高光阻圖案的解析度。
<結構單元(a1)的具體例>
來自具有式(1)表示的基之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，較佳的可舉出式(a1-0)表示的結構單元(以下也稱結構單元(a1-0)。)、式(a1-1)表示的結構單元(以下也稱結構單元(a1-1)。)或式(a1-2)表示的結構單元(以下也稱結構單元(a1-2)。)。此等結構單元可單獨使用，也可將2種以上一起使用。
式(a1-0)中，La01表示氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示1至7的任一整數，＊表示與羰基之間的鍵結鍵。
Ra01表示氫原子或甲基。
Ra02、Ra03及Ra04分別獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或將此等基組合成之基。
La01係以氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-為佳，並以氧原子更佳。k01係以1至4的任一整數為佳，並以1更佳。
Ra02、Ra03及Ra04的烷基、脂環式烴基及將此等基組合成的基，可舉出與式(1)的Ra1至Ra3中舉出之基相同的基。
Ra02、Ra03及Ra04的烷基係以碳數6以下為佳。
Ra02、Ra03及Ra04的脂環式烴基係以碳數3至8為佳，並以碳數3至6更佳。
將烷基與脂環式烴基組合成之基，此等烷基與脂環式烴基組合的合計碳數係以18以下為佳。此等基，可列舉：例如甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基等。
Ra02及Ra03係以碳數1至6的烷基為佳，並以甲基或乙基更佳。
Ra04係以碳數1至6的烷基或碳數5至12的脂環式烴基為佳，並以甲基、乙基、環己基或金剛烷基更佳。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7的任一整數，＊表示與-CO-之間的鍵結鍵。
Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或藉由將此等基組合形成之基。
m1表示0至14的任一整數。
n1表示0至10的任一整數。
n1’表示0至3的任一整數。
La1及La2係以-O-或＊-O-(CH2)k1’-CO-O-為佳，並以-O-更佳。k1’，係1至4的任一整數，並以1為佳。
Ra4及Ra5係以甲基為佳。
Ra6及Ra7的烷基，可舉出甲基、乙基、正-丙基、異 丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、2-乙基己基、正-辛基等。
Ra6及Ra7的脂環式烴基，可以是單環式或多環式的任一式，單環式的脂環式烴基，可列舉：例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。多環式的脂環式烴基，可列舉：例如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基等。
藉由將Ra6及Ra7的烷基與脂環式烴基組合而形成之基，可舉出芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基等。
Ra6及Ra7的烷基之碳數係以6以下為佳。
Ra6及Ra7的脂環式烴基之碳數係以3至8為佳，並以3至6更佳。
m1係以0至3的任一整數為佳，並以0或1更佳。
n1係以0至3的任一整數為佳，並以0或1更佳。
n1’係以0或1為佳。
結構單元(a1-0)係以例如以式(a1-0-1)至式(a1-0-12)的任一式表示之結構單元為佳，並以式(a1-0-1)至式(a1-0-10)的任一式表示之結構單元更佳。
上述式(a1-0-1)至式(a1-0-12)中，相當於Ra01的甲基取代成氫原子的結構單元，也可舉出作為結構單元(a1-0)的具體例。
結構單元(a1-1)，可列舉：例如自日本特開2010-204646號公報所記載之單體衍生的結構單元。較佳的是以式(a1-1-1)至式(a1-1-8)的任一式表示之結構單元。
結構單元(a1-2)係以式(a1-2-1)至式(a1-2-12)的任一式表示的單體為佳，並以式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)或式(a1-2-10)表示的單體更佳。
樹脂(A)含有結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，對於樹脂(A)的全結構單元之合計，此等結構單元的合計含有率通常是10至95莫耳%，並以15至90莫耳%為佳，而以20至85莫耳%更佳。
具有酸不穩定基的結構單元(a1)，可使用式(a1-5)表示的結構單元(以下也稱「結構單元(a1-5)」)。
式(a1-5)中，Ra8表示可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1表示單鍵或＊-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示1至4的任一整數，＊表示與L51的鍵結鍵。
L51、L52、L53及L54分別獨立地表示-O-或-S-。
s1表示1至3的任一整數。
s1’表示0至3的任一整數。
式(a1-5)中，Ra8是以氫原子、甲基或三氟甲基為佳。
L51係以-O-為佳。
L52及L53係以一方為-O-、另一方是-S-為佳。
s1係以1為佳。
s1’係以0至2的任一整數為佳。
Za1係以單鍵或＊-CH2-CO-O-為佳。
衍生結構單元(a1-5)的單體，可列舉：例如日本特開2010-61117號公報中記載之單體。其中，並以式(a1-5-1)至式(a1-5-4)的任一式表示之結構單元為佳，而以 式(a1-5-1)或式(a1-5-2)表示的結構單元更佳。
樹脂(A)具有結構造單元(a1-5)時，其含有率相對於樹脂(A)的全結構造單元之合計係以1至50莫耳%為佳，並以3至45莫耳%更佳，而以5至40莫耳%又更佳。
此外，結構單元(a1)，可舉出以下的結構單元。
樹脂(A)含有上述結構單元時，相對於樹脂(A)的全結構單元，其含有率是以10至95莫耳%為佳，並以15至90莫耳%更佳，而以20至85莫耳%又更佳。
樹脂(A)中的具有酸不穩定基之結構單元(a1)係以選自結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)所形成之群組中的至少一種以上為佳，並以至少二種以上更佳，而以將結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)的組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)的組合、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)的組合、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)的組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)的組合又更佳，而以結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)的組合尤佳。
<不具有酸不穩定基的結構單元(s)>
結構單元(s)，可由不具有酸不穩定基的單體(以下也稱「單體(s)」)衍生。衍生結構單元(s)的單體(s)，可使用光阻領域中已知的不具有酸不穩定基之單體。
結構單元(s)係以具有羥基或內酯環、且不具有酸不穩定基的結構單元為佳。若將含有具有羥基且不具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(a3)」)之樹脂使用於本發明的光阻組成物時，可提高光阻圖案的解析度及與基板之間的密合性。
<結構單元(a2)>
結構單元(a2)具有的羥基，可以是酚性羥基，也可以是醇性羥基。
由本發明的光阻組成物製造光阻圖案時，在使用KrF準分子雷射(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源時係以包含具有酚性羥基的結構單元(a2)作為結構單元(a2)為佳。同時，在使用ArF準分子雷射(193nm)等時係以包含具有醇性羥基的結構單元(a2)作為結構單元(a2)為佳，並以包含後述式(a2-1)表示之結構單元更佳。結構單元(a2)，可含有單獨1種，也可含有2種以上。
具有酚性羥基的結構單元(a2)，可列舉：例如由日本特開2010-204634號公報中記載之單體衍生的結構單元。
樹脂(A)具有具有酚性羥基的結構單元(a2-0)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，其含有率是以5 至95莫耳%為佳，並以10至80莫耳%更佳，而以15至80莫耳%又更佳。
具有醇性羥基的結構單元(a2)，可舉出式(a2-1)表示的結構單元(以下也稱「結構單元(a2-1)」。
式(a2-1)中，La3表示-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7的任一整數。＊表示與-CO-之間的鍵結鍵。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0至10的任一整數。
在式(a2-1)中，La3是以-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(前述f1是1至4的任一整數)為佳，並以-O-更佳。
Ra14係以甲基為佳。
Ra15係以氫原子為佳。
Ra16係以氫原子或羥基為佳。
o1係以0至3的任一整數為佳，並以0或1更佳。
結構單元(a2-1)，可列舉：例如日本特開2010-204646號公報中記載者，並以式(a2-1-1)至式(a2-1-6)的任一式表示之結構單元為佳，而以式(a2-1-1)至式(a2-1-4)的任一式表示之結構單元更佳，而以式(a2-1-1)或式(a2-1-3)表示的結構單元又更佳。
衍生具有醇性羥基的結構單元(a2)之單體，可列舉：例如日本特開2010-204646號公報中記載之單體。
樹脂(A)包含具有醇性羥基的結構單元(a2)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，其含有率通常是1至45莫耳%，並以1至40莫耳%為佳，而以1至35莫耳%更佳，而以2至20莫耳%又更佳。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)具有的內酯環，可以是如β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環的單環，也可以是單環式的內酯環與其他環的縮合環，該內酯環，較佳的可舉出γ-丁內酯環、金剛烷內酯環或包含γ-丁內酯環結構的橋環。
結構單元(a3)係以式(a3-1)至式(a3-4)的任一式表示之結構單元為佳。樹脂(A)，可含有此等結構單元 的單獨1種，也可含有2種以上。
式(a3-1)中，La4表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1至7的任一整數。)表示的基。＊表示與羰基之間的鍵結鍵。
Ra18表示氫原子或甲基。
Ra21表示碳數1至4的脂肪族烴基。
p1表示0至5的任一整數。p1為2以上時，數個的Ra21可以是相同，也可互不相同。
式(a3-2)中，La5表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1至7的任一整數。)表示的基。＊表示與羰基之間的鍵結鍵。
Ra19表示氫原子或甲基。
Ra22表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基。
q1表示0至3的任一整數。q1為2以上時，數個的Ra22可以是相同，也可互不相同。
式(a3-3)中，La6表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1至7的任一整數。)表示的基。＊表示與羰基之間的鍵結鍵。
Ra20表示氫原子或甲基。
Ra23表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基。
r1表示0至3的任一整數。r1為2以上時，數個的Ra23可以是相同，也可互不相同。
式(a3-4)中，Ra24表示可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基、氫原子或鹵素原子。
La7表示＊-O-、＊-O-La8-O-、＊-O-La8-CO-O-、＊-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或＊-O-La8-O-CO-La9-O-。
＊表示與羰基之間的鍵結鍵。
Ra25表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基。
w表示0至8的任一整數。
La8及La9，係相互獨立的表示碳數1至6的烷二基。
Ra21、Ra22、Ra23及Ra25的脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。
Ra24的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24的烷基，可舉出甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、正-戊基及正-己基等，並以碳數1至4的烷基為佳，而以甲基或乙基更佳。
Ra24的具有鹵素原子之烷基，可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
La8及La9的烷二基。，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式(a3-1)至式(a3-3)中，La4至La6，係相互獨立的以-O-或k3為1至4的任一整數之＊-O-(CH2)k3-CO-O-表示之基為佳，並以-O-及＊-O-CH2-CO-O-更佳，而以-O-又更佳。
Ra18至Ra21係以甲基為佳。
Ra22至Ra23，係相互獨立的以羧基、氰基或甲基為佳。
p1、q1、r1及w，係相互獨立的以0至2的任一整數為佳，並以0或1更佳。
式(a3-4)中，Ra24係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，並以氫原子、甲基或乙基更佳，而以氫原子或甲基又更佳。
La7係以＊-O-或＊-O-La8-CO-O-為佳，並以＊-O-、＊-O-、＊-O-CH2-CO-O-或＊-O-C2H4-CO-O-更佳。
式(a3-4)係以式(a3-4’)尤佳。
式中，Ra24、La7表示與上述相同。
衍生結構單元(a3)的單體，可舉出日本特開2010-204646號公報中記載之單體、日本特開2000-122294號公報中記載之單體、日本特開2012-41274號公報中記載之單體。結構單元(a3)係以式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)及式(a3-4-1)至式(a3-4-12)的任一式表示之結構單元為佳，並以式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)及式(a3-4-1)至式(a3-4-12)的任一式表示之結構單元更佳，而以式(a3-4-1)至式(a3-4-12)的任一式表示之結構單元又更佳，而以式(a3-4-1)至式(a3-4-6)的任一式表示之結構單元最更佳。
結構單元(a3)可含有單獨1種，也可含有2種以上。結構單元(a3)，可舉出以下的結構單元。
以上述式(a3-4-1)至式(a3-4-12)表示的結構單元中，也可舉出相當於Ra24的甲基取代成氫原子之化合物作為構單元(a3-4)的具體例。
樹脂(A)含有結構單元(a3)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，其合計含有率通常是5至70莫耳%，並以10至65莫耳%為佳，而以10至60莫耳%更佳。
相對於樹脂(A)的全結構單元，以式(a3-1)、式(a3-2)、 式(a3-3)及式(a3-4)表示的結構單元之各含有率，通常是5至60莫耳%，並以5至50莫耳%為佳，而以10至50莫耳%更佳。
<其他的結構單元(t)>
樹脂(A)，可進一步含有其他的結構單元(t)。結構單元(t)，係結構單元(a2)及結構單元(a3)以外的結構單元，可舉出具有鹵素原子的結構單元(以下，視情形也稱「結構單元(a4)」。)及具有非脫離烴基的結構單元(以下也稱「結構單元(a5)」)等。
<結構單元(a4)>
結構單元(a4)中的鹵素原子係以氟原子為佳。結構單元(a4)，可舉出式(a4-0)表示的結構單元。
式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基。
L5表示單鍵或碳數1至4的脂肪族飽和烴基。
L3表示碳數1至8的全氟烷二基或碳數5至12的全氟環烷二基。
R6表示氫原子或氟原子。
L5的脂肪族飽和烴基，可舉出碳數1至4 的烷二基，可列舉：例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基、直鏈狀烷二基上具有烷基(其中，係甲基、乙基等)的側鏈者、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等分枝狀烷二基。
L3的全氟烷二基，可舉出二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
L3的全氟環烷二基，可舉出全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、全氟金剛烷二基等。
L5係以單鍵、亞甲基或伸乙基為佳，並以單鍵或亞甲基更佳。
L3係以碳數1至6的全氟烷二基為佳，並以碳數1至3的全氟烷二基更佳。
結構單元(a4-0)，可列舉：例如以下者。
上述的結構單元中，也可舉出相當於R5的甲基取代成氫原子之結構單元作為結構單元(a4-0)的具體例。
結構單元(a4)，可舉出以式(a4-1)表示的結 構單元。
式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基。
Ra42表示可具有取代基的碳數1至20之烴基，該烴基中含有的-CH2-可取代成-O-或-CO-。
Aa41表示可具有取代基的碳數1至6之烷二基或式(a-g1)表示的基。但，Aa41及Ra42之中的至少1個係具有鹵素原子(以氟原子為佳)作為取代基。
式(a-g1)中，s表示0或1。
Aa42及Aa44分別獨立地表示可具有取代基之碳數1至5的2價脂肪族烴基。
Aa43表示可具有取代基之碳數1至5的2價脂肪族烴基或單鍵。
Xa41及Xa42分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
但，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42的碳數之合計是6以下。
＊、＊＊是鍵結鍵，＊是與-O-CO-Ra42之間的鍵結鍵。
但，Aa41及Ra42的至少一方，係具有鹵素原子作為取代基之基。
s是以0為佳。
Ra42的烴基，可舉出鏈式及環式的脂肪族烴基、芳香族烴基、以及由此等基而形成之基。鏈式的脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己基癸基、十七烷基及十八烷基等烷基。環式的脂肪族烴基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述的基(＊表示鍵結鍵。)等多環式的脂環式烴基。
芳香族烴基，可列舉：例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基等。
Ra42的烴基係以鏈式及環式的脂肪族烴基以及將此等基組合形成之基為佳。此等的基，雖然可具有碳-碳不飽和鍵，但以鏈式及環式的脂肪族飽和烴基以及將此等基組合形成之基更佳。
Ra42的取代基，可舉出鹵素原子、以式(a-g3)表示的基。鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳的可舉出氟原子。
＊-X a43 -A a45 (a-g3)式(a-g3)中，Xa43表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基。
Aa45表示至少具有1個鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
＊表示與Ra42的烴基之間的鍵結鍵。
Aa45的脂肪族烴基，可舉出與Ra42中例示的脂肪族烴基相同之基。
Ra42係以可具有鹵素原子的脂肪族烴基為佳，並以具有鹵素原子的烷基及/或具有式(a-g3)表示之基的脂肪族烴基更佳。
Ra42為具有鹵素原子的脂肪族烴基時係以具有氟原子的脂肪族烴基為佳，並以全氟烷基或全氟環烷基更佳，而以碳數1至6的全氟烷基又更佳，而以碳數1至3的全氟烷基尤佳。全氟烷基，可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。全氟環烷基，可舉出全氟環己基等。
Ra42，係具有式(a-g3)表示的基之脂肪族烴基時，包含式(a-g3)表示的基中含有的碳數，脂肪族烴基的總碳數是以15以下為佳，並以12以下更佳。具有式(a-g3)表示的基作為取代基時，其數是以1個為佳。
具有式(a-g3)表示的基之脂肪族烴基係以式(a-g2)表示的基更佳。
＊-A a46 -X a44 -A a47 (a-g2)式(a-g2)中，Aa46表示可具有鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
Xa44表示羰基氧基或氧基羰基。
Aa47表示可具有鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
但，Aa46、Aa47及Xa44的碳數之合計是18以下，Aa46及Aa47之中，至少一方是至少具有1個鹵素原子。
＊表示與羰基之間的鍵結鍵。
Aa46的脂肪族烴基之碳數是以1至6為佳，並以1至3更佳。
Aa47的脂肪族烴基之碳數是以4至15為佳，並以5至12更佳，而以環烷基或金剛烷基又更佳。
式(a-g2)表示的基，可舉出以下的基。
Aa41的烷二基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙 烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基。
Aa41的烷二基中之取代基，可舉出羥基及碳數1至6的烷氧基。
Aa41係以碳數1至4的烷二基為佳，並以碳數2至4的烷二基更佳，而以伸乙基又更佳。
式(a-g1)表示的基(以下，視情形也稱「基(a-g1)」。)中之Aa42、Aa43及Aa44的脂肪族烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。此等的取代基，可舉出羥基及碳數1至6的烷氧基等。
Xa42為氧原子的基(a-g1)，可舉出以下的基等。以下的例示中，＊及＊＊分別表示鍵結鍵，＊＊是與-O-CO-Ra42之間的鍵結鍵。
Xa42為羰基的基(a-g1)，可舉出以下的基等。
Xa42為羰基氧基的基(a-g1)，可舉出以下的基等。
Xa42為氧基羰基的基(a-g1)，可舉出以下的基等。
以式(a4-1)表示的結構單元係以式(a4-2)及式(a4-3)表示的結構單元為佳。
式(a4-2)中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示碳數1至6的烷二基。
Rf2表示具有氟原子的碳數1至10之烴基。
Af1的烷二基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基。
Rf2的烴基，係包含脂肪族烴基及芳香族烴 基，脂肪族烴基，係包含鏈式、環式及將此等組合形成之基。脂肪族烴基係以烷基、脂環式烴基為佳。
烷基，可舉出甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基及2-乙基己基。
脂環式烴基，可以是單環式或多環式的任一式，單環式的脂環式烴基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環辛基、環庚基及環癸基等環烷基。多環式的脂環式烴基，可舉出十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基。
Rf2的具有氟原子之烴基，可舉出具有氟原子的烷基、具有氟原子的脂環式烴基等。
具體上，具有氟原子的烷基，可舉出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基。
具有氟原子的脂環式烴基，可舉出全氟環己基、全氟金剛烷基等氟化環烷基。
式(a4-2)中，Af1係以碳數2至4的烷二基為佳，並以伸乙基更佳。
Rf2係以碳數1至6的氟化烷基為佳。
式(a4-3)中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示碳數1至6的烷二基。
Af13表示可具有氟原子的碳數1至18之脂肪族烴基。
Xf12表示羰基氧基或氧基羰基。
Af14表示可具有氟原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
但，Af13及Af14的至少1個表示具有氟原子的脂肪族烴基。
Af11的烷二基，可舉出與Af1的烷二基相同之基。
Af13的脂肪族烴基，係包含鏈式及環式的任 一式，以及將此等組合形成的2價之脂肪族烴基。此脂肪族烴基，雖然可具有碳-碳不飽和鍵，但以飽和的脂肪族烴基為佳。
Af13的可具有氟原子之脂肪族烴基係以可具有氟原子的脂肪族飽和烴基為佳，並以全氟烷二基更佳。
可具有氟原子的2價之鏈式脂肪族烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基等全氟烷二基等。
可具有氟原子的2價之環式脂肪族烴基，可以是單環式及多環式的任一式。單環式脂肪族烴基，可舉出環己烷二基及全氟環己烷二基等。多環式的2價脂肪族烴基，可舉出金剛烷二基、降冰片烷二基、全氟金剛烷二基等。
Af14的脂肪族烴基，係包含鏈式及環式的任一式，以及使此等組合形成之脂肪族烴基。此脂肪族烴基，雖然可具有碳-碳不飽和鍵，但以飽和的脂肪族烴基為佳。
Af14的可具有氟原子之脂肪族烴基係以可具有氟原子的脂肪族飽和烴基為佳。
可具有氟原子的鏈式脂肪族烴基，可舉出三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等。
可具有氟原子的環式脂肪族烴基，可以是單環式及多環式的任一式。含有單環式脂肪族烴基之基，可舉出環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基。含有多環式脂肪族烴基之基，可舉出金剛烷基、金剛烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
式(a4-3)中，Af11係以伸乙基為佳。
Af13的脂肪族烴基係以碳數1至6為佳，並以2至3更佳。
Af14的脂肪族烴基係以碳數3至12為佳，並以3至10更佳。其中，Af14係以含有碳數3至12的脂環式烴基為佳，並以環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基更佳。
式(a4-2)表示的結構單元，可列舉：例如以下表示的結構單元及相當於下述結構單元中的Rf1之甲基取代成氫原子的結構單元。
式(a4-3)表示的結構單元，可列舉：例如以下表示的結構單元及相當於下述結構單元中的Rf11之甲基取代成氫原子的結構單元。
結構單元(a4)，也可列舉：例如以下的結構單元及與主鏈結合的甲基取代成氫原子之結構單元。
樹脂(A)具有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，其含有率是以1至20莫耳%為佳，並以2至15莫耳%更佳，而以3至10莫耳%又更佳。
<結構單元(a5)>
結構單元(a5)具有的非脫離烴基，可舉出直鏈、分枝 或環狀的烴基，並以脂環式烴基為佳。結構單元(a5)，可列舉：例如式(a5-1)表示的結構單元。
式(a5-1)中，R51表示氫原子或甲基。
R52表示碳數3至18的脂環式烴基，該脂環式烴基中含有的氫原子也可用碳數1至8的脂肪族烴基取代。但，與L55的結合位置之碳原子上結合的氫原子，不可用碳數1至8的脂肪族烴基取代。
L55表示單鍵或碳數1至18的2價飽和烴基，該飽和烴基中含有的亞甲基可取代成氧原子或羰基。
R52的脂環式烴基，可以是單環式及多環式的任一式。單環式脂環式烴基，可列舉：例如環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環式脂環式烴基，可列舉：例如金剛烷基及降冰片基等。
碳數1至8的脂肪族烴基，可列舉：例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基甲基等烷基。
具有取代基的脂環式烴基，可舉出3-甲基金剛烷基等。
R52係以無取代的碳數3至18之脂環式烴基為佳，並 以金剛烷基、降冰片基或環己基更佳。
L55的2價之飽和烴基，可舉出2價的脂肪族飽和烴基及2價的脂環式飽和烴基，並以2價的脂肪族飽和烴基為佳。
2價的脂肪族飽和烴基，可列舉：例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基等烷二基。
2價的脂環式飽和烴基，可以是單環式及多環式的任一式。單環式脂環式飽和烴基，可舉出環戊烷二基及環己烷二基等環烷二基。多環式的2價脂環式飽和烴基，可舉出金剛烷二基及降冰片烷二基等。
飽和烴基中含有的亞甲基經氧原子或羰基取代之基，可列舉：例如式(L1-1)至式(L1-4)表示的基。下述式中，＊表示與氧原子之間的鍵結鍵。
式(L1-1)中，Xx1表示羰基氧基或氧基羰基。
Lx1表示碳數1至16的2價脂肪族飽和烴基。
Lx2表示單鍵或碳數1至15的2價脂肪族飽和烴基。
但，Lx1及Lx2的合計碳數是16以下。
式(L1-2)中， Lx3表示碳數1至17的2價脂肪族飽和烴基。
Lx4表示單鍵或碳數1至16的2價脂肪族飽和烴基。
但，Lx3及Lx4的合計碳數是17以下。
式(L1-3)中，Lx5表示碳數1至15的2價脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7分別獨立地表示單鍵或碳數1至14的2價脂肪族飽和烴基。
但，Lx5、Lx6及Lx7的合計碳數是15以下。
式(L1-4)中，Lx8及Lx相互獨立地表示單鍵或碳數1至12的2價脂肪族飽和烴基。
Wx1表示碳數3至15的2價脂肪族飽和烴基。
但，Lx8、Lx9及Wx1的合計碳數是15以下。
Lx1係以碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳，並以亞甲基或伸乙基更佳。
Lx2係以單鍵或碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳，並以單鍵更佳。
Lx3係以碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳。
Lx4係以單鍵或碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳。
Lx5係以碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳，並以亞甲基或伸乙基更佳。
Lx6係以單鍵或碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳，並以亞甲基或伸乙基更佳。
Lx7係以單鍵或碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳。
Lx8係以單鍵或碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳，並以單鍵或亞甲基更佳。
Lx9係以單鍵或碳數1至8的2價脂肪族飽和烴基為佳，並以單鍵或亞甲基更佳。
Wx1係以碳數3至10的2價脂環式飽和烴基為佳，並以環烷二基或金剛烷二基更佳。
以式(L1-1)表示的基，可列舉：例如以下式表示的2價基。
以式(L1-2)表示的基，可列舉：例如以下式表示的2價基。
以式(L1-3)表示的基，可列舉：例如以下式表示的2價基。
以式(L1-4)表示的基，可列舉：例如以下式表示的2價基。
L55係以單鍵、亞甲基、伸乙基或式(L1-1)表示的基為佳，並以單鍵或式(L1-1)表示的基更佳。
結構單元(a5-1)，可列舉：例如以下式表示的結構單元及相當於下述結構單元中的R51之甲基取代成氫原子的結構單元。
樹脂(A)具有結構單元(a5)時，對於樹脂(A)的結構單元，其含有率是以1至30莫耳%為佳，並以2至20莫耳%更佳，而以3至15莫耳%又更佳。
樹脂(A)，可具有上述的結構單元以外之結構單元，此種結構單元，可舉出該技術領域中已知的結構單元。
<樹脂(A)>
樹脂(A)係以由結構單元(a1)與結構單元(s)形成的樹脂為佳，即單體(a1)與單體(s)的共聚合物。
結構單元(a1)係以選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳的是具有環己基、環戊基的該結構單元)的至少一種為佳，並以結構單元(a1-1)或選自結構單元(a1-1)及結 構單元(a1-2)(較佳的是具有環己基、環戊基的結構單元)的至少二種更佳。
結構單元(s)係以結構單元(a2)及結構單元(a3)的至少一種為佳。結構單元(a2)係以式(a2-1)表示的結構單元為佳。結構單元(a3)係以選自式(a3-1-1)至式(a3-1-4)表示的結構單元、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)及式(a3-4-1)至式(a3-4-2)表示之結構單元的至少一種為佳。
構成樹脂(A)的各結構單元，可以僅是1種或將2種以上組合使用，可使用衍生此等結構單元的單體以已知的聚合法(例如自由基聚合法)製造。樹脂(A)具有的各結構單元之含有率，可用聚合中使用的單體之使用量調整。
樹脂(A)的重量平均分子量係以2,000以上(較佳的是2,500以上，更佳的是3,000以上)、50,000以下(較佳的是30,000以下，更佳的是15,000以下)為佳。本說明書中，重量平均分子量，係用凝膠滲透層析儀以實施例所述之條件求得之值。
<樹脂(A)以外的樹脂(X)>
本發明的光阻組成物，可含有樹脂(A)以外的樹脂(X)，其不含具有酸不穩定基之結構單元(a1)。此種樹脂(X)，可列舉：例如含有結構單元(t)之樹脂。
樹脂(X)係以含有作為結構單元(t)而例示之結構單元(a4)的樹脂為佳。樹脂(X)中，對於樹脂(X)的全結構單元，結構單元(a4)的含有率是以40莫耳%以上為 佳，並以45莫耳%以上更佳，而以50莫耳%以上又更佳。
樹脂(X)另外可具有的結構單元，可舉出不具有酸不穩定基的結構單元(a2)、結構單元(a3)及來自其他已知的單體之結構單元。
樹脂(X)的重量平均分子量係以8,000以上(以10,000以上更佳)、80,000以下(以60,000以下更佳)為佳。此樹脂(X)的重量平均分子量之測定手段，係與樹脂(A)的情形相同。
光阻組成物含有樹脂(X)時，對於樹脂(A)100質量份，其含有量是以1至60質量份為佳，並以1至50質量份更佳，而以1至40質量份又更佳，而以1至20質量份再更佳，而以1.5至10質量份尤佳。
相對於光阻組成物的固形份，樹脂(A)與樹脂(X)的合計含有率係以80質量%以上99質量%以下為佳。光阻組成物的固形份及相對於此之樹脂的含有率，可用液體層析儀或氣體層析儀等已知的分析手段測定。
<溶劑(E)>
光阻組成物中，溶劑(E)的含有率通常是90質量%以上，並以92質量%以上為佳，而以94質量%以上更佳，係99.9質量%以下，並以99質量%以下為佳。溶劑(E)的含有率，可用例如液體層析儀或氣體層析儀等已知的分析手段測定。
溶劑(E)，可舉出乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二 醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類；等。溶劑(E)可單獨含有1種，也可含有2種以上。
<淬火劑(C)>
淬火劑(C)，可舉出鹼性的含氮有機化合物或產生的酸之酸性度低於酸產生劑產生的酸之鹽。淬火劑(C)的含有量，以光阻組成物的固形份量為基準係以0.01至5質量%左右為佳。
<鹼性的含氮有機化合物>
鹼性的含氮有機化合物，可舉出胺及銨鹽。胺，可舉出脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺，可舉出一級胺、二級胺及三級胺。
胺，可舉出1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、 二環己基甲基胺、參〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2’-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二吡啶甲基胺、聯吡啶等，較佳的可舉出二異丙基苯胺，更佳的可舉出2,6-二異丙基苯胺。
銨鹽，可舉出四甲基銨氫氧化物、四異丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、四己基銨氫氧化物、四辛基銨氫氧化物、苯基三甲基銨氫氧化物、3-(三氟甲基)苯基三甲基銨氫氧化物、四-正-丁基銨水楊酸酯及膽鹼等。
<產生的酸之酸性度低於酸產生劑產生的酸之鹽>
產生的酸之酸性度低於酸產生劑產生的酸之鹽，係指僅含有鹽(I)作為酸產生劑時，鹽(I)產生的酸之酸性度比酸產生劑產生的酸還弱之鹽，含有鹽(I)及除此以外的酸產生劑之酸產生劑(B)作為酸產生劑時，係指產生的酸之酸性度比鹽(I)及酸產生劑(B)產生的酸還弱之鹽。
產生的酸之酸性度低於酸產生劑產生的酸之鹽中的酸性度係以酸解離常數(pKa)表示。產生的酸之酸性度低於酸 產生劑產生的酸之鹽，係由該鹽產生的酸之酸解離常數通常是-3<pKa之鹽，並以-1<pKa<7的鹽為佳，而以0<pKa<5的鹽更佳。
產生的酸之酸性度低於酸產生劑產生的酸之鹽，可舉出以下式表示的鹽，以及日本特開2012-229206號公報、日本特開2012-6908號公報、日本特開2012-72109號公報、日本特開2011-39502號公報及日本特開2011-191745號公報中記載之鹽。
<其他的成分(F)>
本發明的光阻組成物，可視需要而含有上述的成分以外之成分(以下也稱「其他的成分(F)」。)。其他的成分(F)並無特別的限制，可利用光阻領域中已知的添加劑，例如增敏劑、防止溶解劑、界面活性劑、安定劑、染料等。
<光阻組成物的調製>
本發明的光阻組成物，可藉由將樹脂(A)及本發明的鹽(I)，以及視需要的樹脂(X)、酸產生劑(B)、溶劑(E)、淬火 劑(C)，及其他的成分(F)混合而調製。混合順序是任意的，並無特別的限制。混合時的溫度，係配合樹脂等的種類或相對於樹脂等的溶劑(E)之溶解度等而在10至40℃中選擇適當的溫度。混合時間，係配合混合溫度而在0.5至24小時中選擇適當的時間。又，混合手段也無特別的限制，可使用攪拌混合等。
將各成分混合之後係以使用孔徑0.003至0.2μm左右的過濾器過濾為佳。
<光阻圖案的製造方法>
本發明的光阻圖案之製造方法，包含下述步驟：(1)將本發明的光阻組成物塗布在基板上的步驟、(2)使塗布後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)將組成物層曝光的步驟、(4)將曝光後的組成物層加熱之步驟，及(5)將加熱後的組成物層顯像之步驟。
將光阻組成物塗布在基板上時，可藉由旋轉塗布機等通常使用的裝置進行。基板，可舉出矽晶圓等無機基板。塗布光阻組成物之前，可將基板洗淨，也可在基板上形成抗反射膜等。
藉由將塗布後的組成物乾燥而去除溶劑，形成組成物層。乾燥，可使用例如利用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂預焙)而進行、或者使用減壓裝置進行。加熱溫度係以50至200℃為佳，加熱時間係以10至180秒為佳。同時，減壓乾燥時的壓力係以1至1.0×105Pa左 右為佳。
對獲得的組成物層，通常是利用曝光機曝光。曝光機，可以是浸入式曝光機。曝光光源，可使用如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)的發射紫外線區域之雷射光者、將由固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)的雷射光轉換波長而發射遠紫外線區域或真空紫外線區域的諧波雷射光者、電子束或照射超紫外光(EUV)者等各種的光源。又，本說明書中，也將照射此等的放射線統稱為「曝光」。曝光時，通常是透過相當於所求的圖案之光罩進行曝光。曝光光源為電子束時，可不使用光罩而以直接繪圖來曝光。
將曝光後的組成物層進行加熱處理(所謂曝光後烘焙，post exposure bake)，以促進酸不穩定基中的脫保護反應。加熱溫度，通常是50至200℃左右，並以70至150℃左右為佳。
加熱後的組成物層，通常是利用顯像裝置、使用顯像液顯像。顯像方法，可舉出浸漬法、槳法、噴霧法、動態分配法等。顯像溫度係以例如5至60℃為佳，顯像時間係以例如5至300秒為佳。可藉由下述選擇顯像液的種類，製造正型光阻圖案或負型光阻圖案。
由本發明的光阻組成物製造正型光阻圖案時，係使用鹼性顯像液作為顯像液。鹼性顯像液，只要是此領域中使用的各種鹼性水溶液即可。可列舉：例如四甲 基銨氫氧化物或(2-羥基乙基)三甲基銨氫氧化物(俗稱膽鹼)的水溶液等。鹼顯像液中，可含有界面活性劑。
顯像後以超純水將光阻圖案洗淨，接著係以將基板及圖案上殘留的水去除為佳。
由本發明的光阻組成物製造負型光阻圖案時，係使用含有有機溶劑的顯像液作為顯像液(以下也稱「有機系顯像液」)。
有機系顯像液中含有的有機溶劑，可舉出2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
有機系顯像液中，有機溶劑的含有率是以90質量%以上100質量%以下為佳，並以95質量%以上100質量%以下更佳，實質上是以僅有有機溶劑又更佳。
其中，有機系顯像液係以含有乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯像液為佳。有機系顯像液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率係以50質量%以上100質量%以下為佳，並以90質量%以上100質量%以下更佳，實質上是以僅有乙酸丁酯及/或2-庚酮又更佳。
有機系顯像液中，可含有界面活性劑。同時，有機系顯像液，可含有微量的水分。
顯像時，可藉由取代成與有機系顯像液不同種類的溶劑而停止顯像。
以將顯像後的光阻圖案用沖洗液洗淨為 佳。沖洗液，只要是不溶解光阻圖案者即無特別的限制，可使用含有一般的有機溶劑之溶液，並以醇溶劑或酯溶劑為佳。
洗淨後係以將基板及圖案上殘留的沖洗液去除為佳。
<用途>
本發明的光阻組成物，適合作為KrF準分子雷射曝光用的光阻組成物、ArF準分子雷射曝光用的光阻組成物、電子束(EB)曝光用的光阻組成物或EUV曝光用的光阻組成物，更合適作為ArF準分子雷射曝光用的光阻組成物，可供使用於半導體的精密加工。
[實施例]
舉出實施例以更具體的說明本發明。例中，表示含有量或使用量的「%」及「份」，如無特別的說明時，係質量基準。
重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析儀求得之值。又，凝膠滲透層析儀的分析條件是如下述。
分離柱：TSK凝膠(gel)多孔(Multipore)HXL-M x 3+導柱(guardcolum)(東曹社製)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/分鐘
檢測器：RI檢測器
分離柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹社製)
化合物的結構係以使用質量分析(LC是Agilent製1100型，MASS是Agilent製LC/MSD型)測定分子離子波峰而確認。在以下的實施例中係以「MASS」表示此分子離子波峰之值。
〔實施例1〕式(I-2)表示的鹽之合成
將式(I-2-a)表示的鹽2.98份、式(I-2-b)表示的化合物0.63份及單氯苯24份裝入反應器中，在23℃中攪拌30分鐘。然後，添加以式(I-2-c)表示的苯甲酸銅0.03份，昇溫至100℃左右之後，在該溫度中攪拌1小時。將獲得的反應物濃縮之後，在獲得的濃縮物中，加入氯仿45份及離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。在獲得的有機層中加入離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。將回收的有機層過濾之後，將獲得的濾液濃縮。在獲得的濃縮物中，加入第三丁基甲醚20份， 攪拌。將獲得的上澄液去除，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈之後，藉由濃縮獲得以式(I-2-d)表示的鹽1.59份。
將以式(I-2-d)表示的鹽0.63份、以式(I-2-e)表示的化合物0.26份及乙腈15份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，加入三乙基胺0.12份，在75℃中攪拌3小時。將獲得的混合物冷卻至23℃，加入氯仿30份及離子交換水20份，在23℃中攪拌30分鐘。將獲得的混合物靜置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。在回收的有機層中加入活性碳0.5份，攪拌、過濾。將獲得的濾液濃縮，加入乙酸乙酯10份，攪拌，去除上澄液。在獲得的殘渣中加入第三丁基甲醚10份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈中之後，藉由濃縮獲得式(I-2)表示的鹽0.33份。
MASS(ESI(+)光譜(Spectrum))：M+ 507.3
MASS(ESI(-)光譜(Spectrum))：M- 339.1
〔實施例2〕以式(I-3)表示的鹽之合成
將以式(I-3-a)表示的鹽2.91份、式(I-2-b)表示的化合物0.63份及單氯苯24份裝入反應器中，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-2-c)表示的苯甲酸銅0.03份，昇溫至100℃左右之後，在該溫度中攪拌1小時。將獲得的反應物濃縮。在獲得的濃縮物中，加入氯仿45份及離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。在獲得的有機層中加入離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。將回收的有機層過濾之後，將獲得的濾液濃縮。在獲得的濃縮物中，加入第三丁基甲醚20份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈之後，藉由濃縮獲得式(I-3-d)表示的鹽1.72份。
將以式(I-3-d)表示的鹽0.61份、以式(I-2-e)表示的化合物0.26份及乙腈15份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，加入三乙基胺0.12份，在75℃中攪拌3小時。將獲得的混合物冷卻至23℃，加入氯仿30份及離子交換水20份，在23℃中攪拌30分鐘。將獲得的混合物靜置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。在回收的有機層中加入活性碳0.5份，攪拌、過濾。將獲得的濾液濃縮，加入乙酸乙酯10份，攪拌，去除上澄液。在獲得的殘渣中加入第三丁基甲醚10份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈中之後，藉由濃縮獲得式(I-3)表示的鹽0.42份。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 507.3
MASS(ESI(-)光譜)：M- 323.0
〔實施例3〕以式(I-18)表示的鹽之合成
將以式(I-18-a)表示的鹽2.98份、以式(I-2-b)表示的化合物0.63份及單氯苯24份裝入反應器中，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加以式(I-2-c)表示的苯甲酸銅0.03份，昇溫至100℃左右之後，在該溫度中攪拌1小時。將獲得的反應物濃縮。在獲得的濃縮物中，加入氯仿45份及離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。在獲得的有機層中加入離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。將回收的有機層過濾之後，將獲得的濾液濃縮。在獲得的濃縮物中，加入第三丁基甲醚20份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈之後，藉由濃縮獲得式(I-18-d)表示的鹽1.62份。
將以式(I-18-d)表示的鹽0.63份、以式(I-2-e)表示的化合物0.26份及乙腈15份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，加入三乙基胺0.12份，在75℃中攪拌3小時。將獲得的混合物冷卻至23℃，加入氯仿30份及離子交換水20份，在23℃中攪拌30分鐘。將獲得的混合物靜置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。在回收的有機層中加入活性碳0.5份，攪拌、過濾。將獲得的濾液濃縮，加入乙酸乙酯10份，攪拌，去除上澄液。在獲得的殘渣中加入第三丁基甲醚10份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈中之後，藉由濃縮獲得以式(I-18)表示的鹽0.39份。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 507.3
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
〔實施例4〕式(I-19)表示的鹽之合成
將以式(I-19-a)表示的鹽2.97份、以式(I-2-b)表示的化合物0.63份及單氯苯24份裝入反應器中，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加以式(I-2-c)表示的苯甲酸銅0.03份，昇溫至100℃左右之後，在該溫度中攪拌1小時。將獲得的反應物濃縮。在獲得的濃縮物中，加入氯仿45份及離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。在獲得的有機層中加入離子交換水15份，在23℃中攪拌30分鐘。然後，静置、分液，獲得有機層。重複此水洗操作5次。將回收的有機層過濾之後，將獲得的濾液濃縮。在獲得的濃縮物中，加入第三丁基甲醚20份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈之後，藉由濃縮獲得式(I-19-d)表示的鹽1.82份。
將以式(I-19-d)表示的鹽0.62份、以式(I-2-e)表示的化合物0.26份及乙腈15份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，加入三乙基胺0.12份，在75℃中攪拌3小時。將獲得的混合物冷卻至23℃，加入氯仿30份及離子交換水20份，在23℃中攪拌30分鐘。將獲得的混合物靜置，分液而得有機層。重複此水洗操作5次。在回收的有機層中加入活性碳0.5份，攪拌、過濾。將獲得的濾液濃縮，加入乙酸乙酯10份，攪拌，去除上澄液。在獲得的殘渣中加入第三丁基甲醚10份，攪拌。去除獲得的上澄液，再將去除上澄液後的殘渣濃縮。將獲得的濃縮物溶解於乙腈中之後，藉由濃縮獲得以式(I-19)表示的鹽0.44份。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 507.3
MASS(ESI(-)光譜)：M- 337.1
<樹脂(A)及樹脂(X)的合成>
將樹脂(A)的樹脂(A1)及樹脂(A2)、樹脂(X)的樹脂(X1)及樹脂(X2)之合成中使用的化合物(單體)表示於下述中。以下，將此等化合物配合該式編號稱為「單體(a1-1-3)」等。
〔合成例1〕樹脂(A1)的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)作為單體，使其單體比〔單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)〕成為35：15：2.5：47.5之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯作成溶液。相對於全單體量，在此溶液中分別添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈1莫耳(mol)%及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3莫耳%，將此等化合物於75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入大量的甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在 甲醇/水混合溶劑中，進行2次再製漿之後、過濾的精製操作，以產率69%獲得重量平均分子量8.0×103的樹脂(A1)。此樹脂(A1)，係具有以下的結構單元者。
〔合成例2〕樹脂(A2)的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)作為單體，使其單體比〔單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)〕成為35：15：2.5：47.5之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯作成溶液。相對於全單體量，在此溶液中分別添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈1莫耳(mol)%及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3莫耳%，將此等化合物於75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入大量的甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行2次再製漿之後、過濾的精製操作，以產率65%獲得重量平均分子量7.9×103的樹脂(A2)。此樹脂(A2)，係具有以下的結構單元者。
〔合成例3〕樹脂(X1)的合成
使用單體(a4-1-7)作為單體，加入全單體量的1.5質量倍之甲基異丁酮作成溶液。相對於全單體量，在該溶液中分別添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈0.7莫耳(mol)%及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.1莫耳%，將此等化合物於75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入大量的甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾，以產率77%獲得重量平均分子量1.8×104的樹脂X1。此樹脂X1，係具有以下的結構單元者。
〔合成例4〕樹脂(X2)的合成
使用單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)作為單體，使其單體比〔單體(a5-1-1)：單體(a4-0-12)〕成為50：50的方式混合，加入全單體量的1.2質量倍之甲基異丁酮作成溶液。 相對於全單體量，在此溶液中添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3莫耳%，於70℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入大量的甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾，以產率91%獲得重量平均分子量1.0×104的樹脂X2。此樹脂X2，係具有以下的結構單元者。
<光阻組成物的調製>
將表15表示的各成分及溶劑混合，藉由將獲得的混合物以孔徑0.2μm的氟樹脂製過濾器過濾，調製成各光阻組成物。
<樹脂>
A1、A2、X1、X2：樹脂(A1)、樹脂(A2)、樹脂(X1)、樹脂(X2)
<酸產生劑(B)>
B1-21：以式(B1-21)表示的鹽(依照日本特開2012-224611號公報的實施例合成)
B1-22：以式(B1-22)表示的鹽(依照日本特開2012-224611號公報的實施例合成)
<比較組成物中使用的鹽>
IX-1：(依照日本特開2010-44347號公報的實施例合成)
IX-2：(依照日本特開2013-47209號公報的實施例合成)
IX-3：(依照日本特開2013-47209號公報的實施例合成)
<淬火劑(C)>
D1：(東京化成工業(股)製)
<溶劑>
〔實施例5至13、比較例1至3〕光阻圖案的製造及其評估
在矽晶圓上塗布有機抗反射膜用組成物(ARC-29；日產化學(股)製)，藉由以205℃、60秒的條件烘焙，在晶圓上形成膜厚78nm的有機抗反射膜。接著，在此有機抗反射膜上，塗布(旋轉塗布)上述的光阻組成物使乾燥後的膜 厚成為85nm。塗布後，將矽晶圓在直接熱板上以表15的「PB/PEB」欄所述之PB的溫度預焙60秒，形成組成物層。在形成組成物層的矽晶圓上，以浸入式曝光用ArF準分子步進器(XT：1900Gi；ASML公司製，NA=1.35、3/4環形(annular)X-Y偏光)，使用形成接觸孔圖案(contact hole pattern)(孔間距90nm/孔徑55nm)用的光罩，使曝光量階段性的變化而曝光。又，浸入式溶劑是使用超純水。
曝光後，在加熱板上，在表15的「PB/PEB」欄所述之PEB的溫度中進行曝光後烘焙60秒。接著，使用乙酸丁酯(東京化成工業(股)製)作為顯像液，以23℃中20秒的動態分配法將此矽晶圓上的組成物層進行顯像，製造負型光阻圖案。
顯像後獲得的光阻圖案中，將利用前述光罩形成的孔徑45nm之曝光量作為實效感度。
<CD均勻性(CDU)評估>
實效感度中，將以孔徑55nm的光罩形成之圖案的孔徑，每一孔徑測定24次，將其平均值作成每一孔的平均孔徑。將同一晶圓內以孔徑55nm的光罩形成之圖案的平均孔徑測定400個位置者作為母集團，求得標準偏差。
將標準偏差為1.80nm以下時，作為CDU良好而評估為A。
將標準偏差大於1.80nm時，作為CDU不良而評估為B。
將其結果表示於表16中。括弧內的數值表示標準偏差 (nm)。
<光罩誤差因子(mask error factor，MEF)評估>
實效感度中，使用光罩孔徑(光罩具有的透光部之孔徑)分別為57nm、56nm、55nm、54nm、53nm(孔間距均是90nm)的光罩，形成光阻圖案。將光罩孔徑作為橫軸、經曝光而在基板上形成(轉錄)的光阻圖案之孔徑作為縱軸而繪圖時的回歸直線之斜率作為MEF值而計算出。
將MEF值為4.8以下者作為MEF良好，評估為A。
將MEF值超過4.8者作為MEF不良，評估為B。
將其結果表示於表16中。括弧內的數值表示MEF值。
[產業上的可利用性]
本發明的鹽、含有該鹽的光阻組成物，由於可得具有良好的CD均勻性(CDU)之光阻圖案，故可適 於半導體的精密加工上，在產業上極為有用。

Claims (10)

  1. 一種以下式(I)表示的鹽， 式(I)中，R 1及R 2分別獨立地表示可具有取代基的碳數6至18之芳香族烴基；R 3表示酸不穩定基；X 1表示碳數1至12的2價之脂肪族飽和烴基，構成該2價脂肪族飽和烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基；A -表示有機陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中前述式(I)中的X 1表示-X 12-O-X 22-＊(X 12表示碳數1至10的2價脂肪族烴基，構成該2價脂肪族烴基的亞甲基可取代成氧原子或羰基；X 22表示碳數1至10的2價脂肪族烴基；但，X 12及X 22的合計碳數是11；＊表示與R 2之間的鍵結鍵)之基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹽，其中前述式(I)中的R 1及R 2分別獨立為可具有取代基之苯基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鹽，其中 前述式(I)中的R 3係與酸接觸時會使脫離基脫離而形成羥基或羧基之基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鹽，其中前述式(I)中的R 3係式(1)表示的基； 式(1)中，R a1至R a3分別獨立地表示可具有取代基之碳數1至8的烷基、可具有取代基之碳數3至20的脂環式烴基，R a1及R a2相互結合而與該等結合的碳原子一起形成碳數3至20之非芳香族烴環；ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na之中的至少一方是1；＊表示鍵結鍵。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鹽，其中前述式(1)中的ma是0、na是1。
  7. 一種酸產生劑，含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之鹽。
  8. 一種光阻組成物，含有含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之鹽的酸產生劑與包含具有酸不穩定基的結構單元之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，進一步含有產生酸之鹽，其產生的酸之酸性度低於前述酸產生劑產生的酸。
  10. 一種光阻圖案的製造方法，包含下述步驟：(1)將申請專利範圍第8或9項所述之光阻組成物塗布在基板上的步驟、(2)使塗布後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)將組成物層曝光的步驟、(4)將曝光後的組成物層加熱之步驟，及(5)將加熱後的組成物層顯像之步驟。
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