JP7249095B2 - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
特許文献1には、下記構造単位の組合せからなる樹脂及び酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007249095000001
特開2015-43079号公報
上記の樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンは、CD均一性(CDU)が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(aa1)で表される基を含む構造単位及び式(a1-0-X)で表される構造単位を有する樹脂。
Figure 0007249095000002
[式(aa1)中、
a及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
及びWは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
Figure 0007249095000003
[式(a1-0-X)中、
a01’は、酸素原子又は*-O-(CH2k00-CO-O-を表し、k00は1~7のいずれかの整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a01’は、水素原子又はメチル基を表す。
a02’、Ra03’及びRa04’は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。]
[2]式(aa1)で表される基を含む構造単位が、ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、式(aa1)で表される基とを有するモノマーに由来する構造単位である[1]記載の樹脂。
[3]ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、式(aa1)で表される基とを有するモノマーが、式(I)で表される化合物である[2]に記載の樹脂。
Figure 0007249095000004
[式(I)中、
、W、X及びXは、上記と同じ意味を表す。
2は、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(X-1)~式(X-4)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007249095000005
(式(X-1)~式(X-4)中、*はAとの結合手を表す。)
1は、単結合又は炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[4]さらに、式(a1-0-X)で表される構造単位とは異なる酸不安定基を有する構造単位を含む[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂。
[5]式(a1-0-X)で表される構造単位とは異なる酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である[4]記載の樹脂。
Figure 0007249095000006
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。但し、Ra02、Ra03及びRa04の少なくとも一つは、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を含む基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
[6][1]~[5]のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[7]酸発生剤が、式(B1)で表される塩である[6]記載のレジスト組成物。
Figure 0007249095000007
[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
[8]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[6]又は[7]記載のレジスト組成物。
[9]さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する[6]~[8]のいずれか記載のレジスト組成物。
[10](1)[6]~[9]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)で、レジストパターンを製造することができる。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式(aa1)で表される基を含む構造単位(以下「構造単位(aa1)」という場合がある。)及び式(a1-0-X)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-0-X)」という場合がある。)を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。
〔構造単位(aa1)〕
Figure 0007249095000008
[式(aa1)中、
a及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
及びWは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
a及びXbは、同じ原子であることが好ましく、ともに酸素原子であることがより好ましい。
及びWで表される脂環式炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
及びWで表される脂環式炭化水素基に含まれるーCH-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるーCH-が置き換わる場合は、-O-又は-CO-に置き換わることが好ましい。
及びWで表される脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、群Aに記載の置換基が挙げられる。
群A:ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアシル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基又はこれらを組み合わせた基
炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
炭素数2~13のアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
置換基は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のヒドロキシアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましい。
及びWで表される脂環式炭化水素基としては、式(w1-1)~式(w1-13)で表される環に由来する基等が挙げられる。
及びWは、それぞれ独立に、炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましく、式(w1-1)で表される環、式(w1-2)で表される環、式(w1-3)で表される環、式(w1-6)で表される環又は式(w1-12)で表される環が好ましい。
Figure 0007249095000009
[式(w1-1)~式(w1-13)中、環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、群Aに記載の置換基で置換されていてもよい。]
式(aa1)で表される基としては、以下で表される基が挙げられる。
Figure 0007249095000010

Figure 0007249095000011

Figure 0007249095000012
構造単位(aa1)は、ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、式(aa1)で表される基とを有するモノマーに由来する構造単位であることが好ましく、
式(I)で表される化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。
<式(I)で表される化合物>
Figure 0007249095000013
[式(I)中、W、W、X及びXは、上記と同じ意味を表す。
2は、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(X-1)~式(X-4)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007249095000014
(式(X-1)~式(X-4)中、*はAとの結合手を表す。)
1は、単結合又は炭素数1~24の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
1で表される2価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
1で表される2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(a-g1)で表される基(以下、「基(a-g1)」という場合がある。)などが挙げられる。
Figure 0007249095000015
(式(a-g1)中、
sは0~2のいずれかの整数を表す。
10は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
11は、単結合又は炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。)
10及びA11で表される2価の脂肪族炭化水素基は、アルカンジイル基であることが好ましい。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、1,2-プロパンジイル基、1,3-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基及び1,3-ペンタンジイル基等が挙げられ、好ましくはメチレン基及びエチレン基である。
基(a-g1)の具体例を以下に示す。各具体例において、*は結合手を表す。sが1又は2であって、酸素原子を有する基(a-g1)としては、
Figure 0007249095000016
等が挙げられる。
カルボニル基を有する基(a-g1)としては、
Figure 0007249095000017
等が挙げられる。
カルボニルオキシ基を有する基(a-g1)としては、
Figure 0007249095000018
等が挙げられる。
オキシカルボニル基を有する基(a-g1)としては、
Figure 0007249095000019
等が挙げられる。
は、単結合又は基(a-g1)であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式(I)で表される化合物としては、例えば、下記に記載の化合物が挙げられる。
Figure 0007249095000020

Figure 0007249095000021

Figure 0007249095000022

Figure 0007249095000023

Figure 0007249095000024
上記の化合物において、Rに相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、式(I)で表される化合物の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)に含まれる構造単位(aa1)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~60モル%であり、好ましくは3~40モル%であり、より好ましくは5~25モル%である。
樹脂(A)は、2種以上の構造単位(aa1)を含んでいてもよい。
〔構造単位(a1-0-X)〕
Figure 0007249095000025
[式(a1-0-X)中、
a01’は、酸素原子又は*-O-(CH2k00-CO-O-を表し、k00は1~7のいずれかの整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a01’は、水素原子又はメチル基を表す。
a02’、Ra03’及びRa04’は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。]
a02’、Ra03’及びRa04’のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
構造単位(a1-0-X)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-4)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 0007249095000026
上記の構造単位において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1-0-X)の具体例として挙げることができる。
構造単位(a1-0-X)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~90モル%であり、好ましくは10~85モル%であり、より好ましくは15~80モル%である。
樹脂(A)は、2種以上の構造単位(a1-0-X)を含んでいてもよい。
樹脂(A)は、さらに、式(a1-0-X)で表される構造単位とは異なる酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を含んでもよい。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
<構造単位(a1)>
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。構造単位(a1)に含まれる酸不安定基としては、下記の式(1)で表される基(以下、「基(1)」という場合がある)及び/又は下記の式(2)で表される基(以下、「基(2)」という場合がある)から形成される酸不安定基が好ましい。
Figure 0007249095000027
[式(1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
Figure 0007249095000028
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
a1~Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
a1~Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~16である。
Figure 0007249095000029
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
a1及びRa2が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基である。*は-O-との結合手を表す。
Figure 0007249095000030
a1’~Ra3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
a2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Figure 0007249095000031
基(1)としては、例えば、1,1-ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてRa1~Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert-ブトキシカルボニル基)、2-アルキルアダマンタン-2-イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1-(アダマンタン-1-イル)-1-アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。
a1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Figure 0007249095000032
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位又は式(a1-2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)と、構造単位(a1-0)を誘導するモノマー、構造単位(a1-1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1-2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1-0)、モノマー(a1-1)及びモノマー(a1-2)という場合がある。
Figure 0007249095000033
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。但し、Ra02、Ra03及びRa04の少なくとも一つは、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を含む基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
a01は、好ましくは、酸素原子又は*-O-(CH2k01-CO-O-であり(但しk01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。
a02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~15、より好ましくは5~12の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
a02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
a1及びLa2は、好ましくは、-O-又は*-O-(CH2k1’-CO-O-であり(但し、k1’は、1~4のいずれかの整数であり、好ましくは1である)、より好ましくは-O-である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基は、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~8、より好ましくは3~6の脂環式炭化水素基以下である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-5)~式(a1-0-12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1-0-5)~式(a1-0-10)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 0007249095000034
上記の構造単位において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1-0)の具体例として挙げることができる。
モノマー(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
Figure 0007249095000035
モノマー(a1-2)としては、1-メチルシクロペンタン-1-イル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロペンタン-1-イル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロヘキサン-1-イル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロヘキサン-1-イル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロヘプタン-1-イル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロオクタン-1-イル(メタ)アクリレート、1-イソプロピルシクロペンタン-1-イル(メタ)アクリレート、1-イソプロピルシクロヘキサン-1-イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1-2-1)~式(a1-2-12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)又は式(a1-2-10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1-2-3)又は式(a1-2-9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
Figure 0007249095000036
樹脂(A)が構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)から選ばれる少なくとも1種を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~95モル%であり、好ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%である。
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。
Figure 0007249095000037
式(a1-5)中、
a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*-(CH2h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53は、一方が-O-、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
a1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。*はL51との結合手を表す。
構造単位(a1-5)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表されるモノマーがより好ましい。
Figure 0007249095000038
樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましい。
さらに、構造単位(a1)としては、以下の構造単位及び式(a1-4-4)~式(a1-4-8)で表される構造単位の主鎖に結合する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位等が挙げられる。
Figure 0007249095000039
Figure 0007249095000040
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、さらに、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)及び/又は後述するその他の構造単位(t)を含有していてもよい。
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2-0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-0)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 0007249095000041
[式(a2-0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0~4のいずれかの整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra30は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数2~4のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
炭素数2~4のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
構造単位(a2-0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010-204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2-0)としては、式(a2-0-1)、式(a2-0-2)、式(a2-0-3)及び式(a2-0-4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2-0-1)又は式(a2-0-2)で表されるものがより好ましい。
Figure 0007249095000042
構造単位(a2-0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2-0)を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
樹脂(A)が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~95モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、15~80モル%がさらに好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 0007249095000043
式(a2-1)中、
a3は、-O-又は*-O-(CH2k2-CO-O-を表す。
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数である)、より好ましくは-O-である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-3)で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 0007249095000044
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは2~20モル%である。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)は、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)であることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)は、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)であることが好ましく、構造単位(a2-1)であることがより好ましい。
樹脂(A)は、2種以上の構造単位(a2)を含んでいてもよい。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。

Figure 0007249095000045
[式(a3-1)中、
a4は、-O-又は*-O-(CH2k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a18は、水素原子又はメチル基を表す。
a21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3-2)中、
a5は、-O-又は*-O-(CH2k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a19は、水素原子又はメチル基を表す。
a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3-3)中、
a6は、-O-又は*-O-(CH2k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a20は、水素原子又はメチル基を表す。
a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3-4)中、
a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
w1は、0~3のいずれかの整数を表す。w1が2以上のとき、複数のRa25は互いに同一又は相異なる。
a7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
a8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。]
a21、Ra22、Ra23及びRa25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
a8及びLa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは、-O-又は、k3が1~4のいずれかの整数である*-O-(CH2k3-CO-O-で表される基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
a18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3-4)において、
a24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
a7は、好ましくは、-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは、-O-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C24-CO-O-である。
a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
Figure 0007249095000046
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)~式(a3-1-4)、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)、式(a3-3-1)~式(a3-3-4)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)~式(a3-2-4)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式(a3-4-1)~式(a3-4-6)のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
Figure 0007249095000047
Figure 0007249095000048
以下の式(a3-4-1)~式(a3-4-12)で表される構造単位においては、Ra24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a3-4)の具体例として挙げることができる。
Figure 0007249095000049
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ましくは10~60モル%である。
式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)で表される構造単位の各含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~60モル%であり、好ましくは5~50モル%であり、より好ましくは10~50モル%である。
<その他の構造単位(t)>
樹脂(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位として、その他の構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)等が挙げられる。
<構造単位(a4)>
構造単位(a4)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位(a4)としては、式(a4-0)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007249095000050
[式(a4-0)中、
は、水素原子又はメチル基を表す。
は、単結合又は炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数5~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数1~4のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(中でも、メチル基、エチル基等)の側鎖を有するもの、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
は、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位(a4-0)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000051
Figure 0007249095000052
上記の構造単位において、R5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4-0)の具体例として挙げることができる。
構造単位(a4)としては、式(a4-1)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007249095000053
[式(a4-1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g11)で表される基を表す。
Figure 0007249095000054
〔式(a-g11)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の脂肪族炭化水素基を表す。
a43は、置換基を有していてもよい炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。
*及び**は結合手を表し、*が-O-CO-Ra42との結合手を表す。]
sは0が好ましい。
a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。環式の脂環肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 0007249095000055
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらを組合わせることにより形成される基が好ましい。これらの基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合わせることにより形成される基がより好ましい。
a42の置換基としては、ハロゲン原子、式(a-g3)で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
Figure 0007249095000056
[式(a-g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
a45の脂肪族炭化水素基としては、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
a42が、式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
Figure 0007249095000057
[式(a-g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式(a-g2)で表される基としては、以下の基が挙げられる。
Figure 0007249095000058
a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式(a-g1)で表される基(以下、場合により「基(a-g1)」という。)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
a42が酸素原子である基(a-g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表し、**が-O-CO-Ra42との結合手である。
Figure 0007249095000059
a42がカルボニル基である基(a-g1)としては、以下の基等が挙げられる。
Figure 0007249095000060
a42がカルボニルオキシ基である基(a-g1)としては、以下の基等が挙げられる。
Figure 0007249095000061
a42がオキシカルボニル基である基(a-g1)としては、以下の基等が挙げられる。
Figure 0007249095000062
式(a4-1)で表される構造単位としては、式(a4-2)及び式(a4-3)で表される構造単位が好ましい。
Figure 0007249095000063
[式(a4-2)中、
f1は、水素原子又はメチル基を表す。
f1は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
f2は、フッ素原子を有する炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
f2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基、1-(アダマンタン-1-イル)アルカン-1-イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1-(トリフルオロメチル)-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1-ビス(トリフルオロ)メチル-2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンチル基、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2-(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
式(a4-2)においては、Af1は、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
f2としては、炭素数1~6のフッ化アルキル基が好ましい。
Figure 0007249095000064
[式(a4-3)中、
f11は、水素原子又はメチル基を表す。
f11は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基を表す。
f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
f11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
f13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
式(a4-3)においては、Af11としては、エチレン基が好ましい。
f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1~6が好ましく、2~3がさらに好ましい。
f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3~12が好ましく、3~10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
式(a4-2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1-1)~式(a4-1-22)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007249095000065

Figure 0007249095000066
式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1’-1)~式(a4-1’-22)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007249095000067
Figure 0007249095000068

Figure 0007249095000069
構造単位(a4)は、式(a4-4)で表される構造単位であってもよい。
Figure 0007249095000070
[式(a4-4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、-(CHj1-、-(CHj2-O-(CHj3-又は-(CHj4-CO-O-(CHj5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4-2)におけるRf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。
式(a4-4)では、Af21としては、-(CHj1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Figure 0007249095000071
Figure 0007249095000072
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。
<構造単位(a5)>
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素基が挙げられる。構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007249095000073
[式(a5-1)中、
51は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3-ヒドロキシアダマンチル基、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
55の2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。
Figure 0007249095000074
式(L1-1)中、
x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
x1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
x3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
x5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
x8及びLx9は、互いに独立に、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
x1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
x3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0007249095000075
式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0007249095000076
式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0007249095000077
式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0007249095000078
55は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式(L1-1)で表される基であり、より好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。
構造単位(a5-1)としては、以下のもの等が挙げられる。
Figure 0007249095000079

Figure 0007249095000080
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(I)と構造単位(I-0-X)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(I)とモノマー(I-0-X)とモノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)、構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)及び構造単位(a1-5)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1-1)又は構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくはγ-ブチロラクトン環、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環又はアダマンタンラクトン環で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂と、酸発生剤とを含有する。
レジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位(t)を含む樹脂が挙げられる。
樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(a1)を含まない。;以下「樹脂(X)」という場合がある。)が好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部である。
樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
Figure 0007249095000081
[式(B1)中、
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
及びQのペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
b1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)及び下記の具体例において、*は-Yとの結合手を表す。
Figure 0007249095000082
[式(b1-1)中、
b2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
b4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
b6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
式(b1-1)~式(b1-3)においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
b2は、好ましくは単結合である。
b3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
式(b1-1)としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007249095000083
[式(b1-4)中、
b8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
b9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表す。
b10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
b11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
b13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
b14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
b16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
b8は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
b14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
b15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
b17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
b18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
式(b1-3)としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007249095000084
[式(b1-9)中、
b19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
b21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21~Lb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
b24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24~Lb26の合計炭素数は21以下である。]
式(b1-10)及び式(b1-11)においては、2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式(b1-1)で表される基のうち、式(b1-4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000085
式(b1-1)で表される基のうち、式(b1-5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000086
式(b1-1)で表される基のうち、式(b1-6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000087
式(b1-1)で表される基のうち、式(b1-7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000088
式(b1-1)で表される基のうち、式(b1-8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000089
式(b1-2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000090
式(b1-3)で表される基のうち、式(b1-9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000091
式(b1-3)で表される基のうち、式(b1-10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000092
式(b1-3)で表される基のうち、式(b1-11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000093
Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-SO-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)で表される基が挙げられる。
Figure 0007249095000094
Figure 0007249095000095
なかでも、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)又は式(Y31)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)又は式(Y30)で表される基である。
Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアシル基、グリシジルオキシ基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Yとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007249095000096
Yがメチル基であり、かつLb1が炭素数1~17の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていることが好ましい。
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Figure 0007249095000097
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-46)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 0007249095000098
Figure 0007249095000099
Figure 0007249095000100
Figure 0007249095000101
Figure 0007249095000102
Figure 0007249095000103

Figure 0007249095000104
Figure 0007249095000105

Figure 0007249095000106
ここでRi2~Ri7は、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Lは、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。
及びQは、上記と同じである。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
好ましい式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1a-1)~式(B1a-22)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0007249095000107

Figure 0007249095000108

Figure 0007249095000109
なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式(B1)中のZは、好ましくは式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。〕である。
Figure 0007249095000110
[式(b2-1)~式(b2-4)において、
b4~Rb6は、互いに独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
b9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する-CH-CO-を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
b13~Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
b31は、-S-又は-O-を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、互いに独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9~Rb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 0007249095000111
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
b4とRb5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
Figure 0007249095000112
b9とRb10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中で、好ましくはカチオン(b2-1)が挙げられる。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0007249095000113
Figure 0007249095000114
Figure 0007249095000115
Figure 0007249095000116
Figure 0007249095000117
カチオン(b2-2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0007249095000118
カチオン(b2-3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0007249095000119
カチオン(b2-4)のとしては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0007249095000120
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)のいずれかで表されるアニオンとカチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げられる。
酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-40)でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-13)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-22)、式(B1-23)、式(B1-24)、式(B1-25)、式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)、式(B1-32)、式(B1-33)、式(B1-34)、式(B1-35)、式(B1-36)、式(B1-37)、式(B1-38)、式(B1-39)又は式(B1-40)でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
Figure 0007249095000121
Figure 0007249095000122
Figure 0007249095000123
Figure 0007249095000124
Figure 0007249095000125
Figure 0007249095000126
Figure 0007249095000127
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
〈溶剤(E)〉
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
〈クエンチャー(C)〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
具体的には、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のpKaが、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。
Figure 0007249095000128
Figure 0007249095000129
Figure 0007249095000130
Figure 0007249095000131
[式(D)中、
D1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~7のアシル基、炭素数2~7のアシルオキシ基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。]
D1及びRD2の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-プロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル-シクロアルキル基、シクロアルキル-アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチル基、6-フェニル-1-ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(-O-)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(-CO-)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
D1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、炭素数2~4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~2のいずれかの整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
弱酸分子内塩(D)としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0007249095000132
弱酸分子内塩(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いることができる。
クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01~5質量%であり、より好ましく0.01~4質量%であり、特に好ましく0.01~3質量%である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50~200℃が好ましく、加熱時間は10~180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度が好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は5~60℃が好ましく、現像時間は5~300秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物では、樹脂(X)が、組成物層内において、表面で分布が高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤等の液浸露光液体への溶出を抑制できる。また、樹脂(X)に起因する上述した前進接触角及び後退接触角により、撥水性を発揮させて水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
合成例1:式(I-12)で表される化合物の合成
Figure 0007249095000133
式(I-12-a)で表される化合物19.10部、式(I-12-b)で表される化合物16.16部、クロロホルム40部及び硫酸0.799部を、モレキュラーシーブ20ml存在下、8時間還流攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却し、10%炭酸カリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。この洗浄の操作を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水40部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-12)で表される化合物19.98部を得た。
MASS:348.2(分子イオンピーク)
合成例2:式(I-18)で表される化合物の合成
Figure 0007249095000134
式(I-18-a)で表される化合物14.85部、式(I-12-b)で表される化合物16.16部、クロロホルム40部及び硫酸0.799部を、モレキュラーシーブ20ml存在下、8時間還流攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却し、10%炭酸カリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。この洗浄の操作を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水40部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-18)で表される化合物13.82部を得た。
MASS:296.2(分子イオンピーク)
合成例3:式(I-29)で表される化合物の合成
Figure 0007249095000135
式(I-12-a)で表される化合物19.10部、式(I-29-b)で表される化合物14.44部、クロロホルム40部及び硫酸0.799部を、モレキュラーシーブ20ml存在下、8時間還流攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却し、10%炭酸カリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。この洗浄の操作を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水40部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-29)で表される化合物14.89部を得た。
MASS:334.1(分子イオンピーク)
合成例4:式(I-47)で表される化合物の合成
Figure 0007249095000136
式(I-47-a)で表される化合物23.83部、式(I-29-b)で表される化合物14.44部、クロロホルム40部及び硫酸0.799部を、モレキュラーシーブ20ml存在下、8時間還流攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却し、10%炭酸カリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。この洗浄の操作を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水40部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-47)で表される化合物19.24部を得た。
MASS:392.2(分子イオンピーク)
合成例5:式(I-48)で表される化合物の合成
Figure 0007249095000137
式(I-47-a)で表される化合物23.83部、式(I-12-b)で表される化合物16.16部、クロロホルム40部及び硫酸0.799部を、モレキュラーシーブ20ml存在下、8時間還流攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却し、10%炭酸カリウム水溶液40部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。この洗浄の操作を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水40部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-48)で表される化合物20.22部を得た。
MASS:406.2(分子イオンピーク)
樹脂の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1-1-3)」等という。
Figure 0007249095000138
実施例1:樹脂A1の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-12)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.8×10の樹脂A1を収率62%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000139
実施例2:樹脂A2の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-12)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.6×10の樹脂A2を収率84%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000140
実施例3:樹脂A3の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-12)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A3を収率72%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000141
実施例4:樹脂A4の合成
モノマーとして、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-12)〕が59:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.9×10の樹脂A4を収率87%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000142
実施例5:樹脂A5の合成
モノマーとして、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a3-2-1)及びモノマー(I-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-0-1):モノマー(a3-2-1):モノマー(I-12)〕が50:30:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.1mol%及び3.3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.2×10の樹脂A5を収率89%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000143
実施例6:樹脂A6の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-18)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-18)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.3×10の樹脂A6を収率86%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000144
実施例7:樹脂A7の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-29)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-29)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.0×10の樹脂A7を収率78%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000145
実施例8:樹脂A8の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-47)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-47)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.2×10の樹脂A8を収率80%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000146
実施例9:樹脂A9の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-48)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-48)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A9を収率85%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000147
合成例6:樹脂AX1の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a3-2-1)及びモノマー(I-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-9):モノマー(a3-2-1):モノマー(I-12)〕が50:30:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.1mol%及び3.3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.0×10の樹脂AX1を収率84%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000148
合成例7:樹脂AX2の合成
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)及びモノマー(a3-4-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2)〕が24:35:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.5×10の樹脂AX2を収率82%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000149
合成例8:樹脂X1の合成
モノマーとして、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×10の樹脂X1を収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007249095000150
<レジスト組成物の調製>
表1に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Figure 0007249095000151
<樹脂>
A1~A9、AX1、AX2、X1:樹脂A1~樹脂A9、樹脂AX1、樹脂AX2、樹脂X1
<酸発生剤>
B1-21:式(B1-21)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
B1-22:式(B1-22)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
Figure 0007249095000152
<化合物(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
Figure 0007249095000153
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2-ヘプタノン 20部
γ-ブチロラクトン 3.5部
<レジストパターンの製造及びその評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC-29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X-Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が50nmとなる露光量を実効感度とした。
<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が1.80nm以下の場合を「○」、
標準偏差が1.80nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表2に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
Figure 0007249095000154
本発明の樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物は、良好なCD均一性を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。

Claims (13)

  1. 式(I)で表される化合物に由来する構造単位、式(a1-0-X)で表される構造単位と、式(a3-4)で表される構造単位を有するか、
    式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、式(a1-0-X)で表される構造単位と、式(a3-4)で表される構造単位と、式(a2-0)で表される構造単位及び式(a2-1)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有するか、又は、
    式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、式(a1-0-X)で表される構造単位と、式(a3-4)で表される構造単位と、式(a2-0)で表される構造単位及び式(a2-1)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する樹脂であって、
    樹脂の全構造単位の合計に対して、
    式(I)で表される化合物に由来する構造単位の含有率は3~40モル%であり、
    式(a1-0-X)で表される構造単位の含有率は5~90モル%であり、
    式(a3-4)で表される構造単位の含有率は5~60モル%であり、
    式(a2-0)で表される構造単位を含む場合の式(a2-0)で表される構造単位の含有率は10~80モル%であり、
    式(a2-1)で表される構造単位を含む場合の式(a2-1)で表される構造単位の含有率は1~40モル%であり、
    式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む場合の式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位の合計含有率は20~85モル%である樹脂。
    Figure 0007249095000155
    [式(I)中、
    a及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    は、置換基を有していてもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
    は、置換基を有する炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよいか、又は、置換基を有していてもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっている。
    2は、水素原子又はメチル基を表す。
    は、式(X-1)~式(X-4)のいずれかで表される基を表す。
    Figure 0007249095000156
    (式(X-1)~式(X-4)中、*はAとの結合手を表す。)
    1は、単結合又は式(a-g1)で表される基を表す。
    Figure 0007249095000157
    (式(a-g1)中、
    sは0~2のいずれかの整数を表す。
    10は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
    11は、単結合又は炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
    sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
    10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
    sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。)]
    Figure 0007249095000158
    [式(a1-0-X)中、
    a01’は、酸素原子又は*-O-(CH2k00-CO-O-を表し、k00は1~7のいずれかの整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
    a01’は、水素原子又はメチル基を表す。
    a02’、Ra03’及びRa04’は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。]
    Figure 0007249095000159
    [式(a3-4)中、
    a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
    a25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    w1は、0~3のいずれかの整数を表す。w1が2以上のとき、複数のRa25は互いに同一又は相異なる。
    a7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
    *はカルボニル基との結合手を表す。
    a8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。]
    Figure 0007249095000160
    [式(a2-0)中、
    a30 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a31 は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
    maは0~4のいずれかの整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR a31 は互いに同一であっても異なってもよい。]
    Figure 0007249095000161
    [式(a2-1)中、
    a3 は、-O-又は*-O-(CH 2 k2 -CO-O-を表す。
    k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
    a14 は、水素原子又はメチル基を表す。
    a15 及びR a16 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
    o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
    Figure 0007249095000162
    [式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
    a01 、L a1 及びL a2 は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH 2 k1 -CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
    a01 、R a4 及びR a5 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    a02 、R a03 及びR a04 は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。但し、R a02 、R a03 及びR a04 の少なくとも一つは、(i)炭素数3~18の脂環式炭化水素基、又は(ii)炭素数3~18の脂環式炭化水素基と炭素数1~8のアルキル基とを組み合わせた基を表す。
    a6 及びR a7 は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
    m1は0~14のいずれかの整数を表す。
    n1は0~10のいずれかの整数を表す。
    n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
  2. (a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂。
  3. (a2-1)で表される構造単位を含む請求項1又は2記載の樹脂。
  4. 請求項1~3のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
  5. 酸発生剤が、式(B1)で表される塩である請求項4記載のレジスト組成物。
    Figure 0007249095000163
    [式(B1)中、
    1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
    b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
    +は、有機カチオンを表す。]
  6. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項4又は5記載のレジスト組成物。
  7. さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項4~6のいずれか記載のレジスト組成物。
  8. 式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、式(a1-0-X)で表される構造単位と、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有するか、
    式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、式(a1-0-X)で表される構造単位と、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、式(a2-0)で表される構造単位及び式(a2-1)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有するか、又は、
    式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、式(a1-0-X)で表される構造単位と、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、式(a2-0)で表される構造単位及び式(a2-1)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する樹脂であって、
    樹脂の全構造単位の合計に対して、
    式(I)で表される化合物に由来する構造単位の含有率は3~40モル%であり、
    式(a1-0-X)で表される構造単位の含有率は5~90モル%であり、
    式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位の合計含有率は5~70モル%であり、
    式(a2-0)で表される構造単位を含む場合の式(a2-0)で表される構造単位の含有率は10~80モル%であり、
    式(a2-1)で表される構造単位を含む場合の式(a2-1)で表される構造単位の含有率は1~40モル%であり、
    式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む場合の式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位の合計含有率は20~85モル%である樹脂
    式(B1)で表される塩である酸発生剤と、
    前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩を含有するレジスト組成物。
    Figure 0007249095000164
    [式(I)中、
    a及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    及びWは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
    2は、水素原子又はメチル基を表す。
    は、式(X-1)~式(X-4)のいずれかで表される基を表す。
    Figure 0007249095000165
    (式(X-1)~式(X-4)中、*はAとの結合手を表す。)
    1は、単結合又は式(a-g1)で表される基を表す。
    Figure 0007249095000166
    (式(a-g1)中、
    sは0~2のいずれかの整数を表す。
    10は、炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
    11は、単結合又は炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
    sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
    10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
    sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。)]
    Figure 0007249095000167
    [式(a1-0-X)中、
    a01’は、酸素原子又は*-O-(CH2k00-CO-O-を表し、k00は1~7のいずれかの整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
    a01’は、水素原子又はメチル基を表す。
    a02’、Ra03’及びRa04’は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。]
    Figure 0007249095000168
    [式(a3-1)中、
    a4 は、-O-又は*-O-(CH 2 k3 -CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
    a18 は、水素原子又はメチル基を表す。
    a21 は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    p1は0~5のいずれかの整数を表す。p1が2以上のとき、複数のR a21 は互いに同一又は相異なる。
    式(a3-2)中、
    a5 は、-O-又は*-O-(CH 2 k3 -CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
    a19 は、水素原子又はメチル基を表す。
    a22 は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    q1は、0~3のいずれかの整数を表す。q1が2以上のとき、複数のR a22 は互いに同一又は相異なる。
    式(a3-3)中、
    a6 は、-O-又は*-O-(CH 2 k3 -CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
    a20 は、水素原子又はメチル基を表す。
    a23 は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    r1は、0~3のいずれかの整数を表す。r1が2以上のとき、複数のR a23 は互いに同一又は相異なる。
    式(a3-4)中、
    a24 は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
    a25 は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
    w1は、0~3のいずれかの整数を表す。w1が2以上のとき、複数のR a25 は互いに同一又は相異なる。
    a7 は、-O-、*-O-L a8 -O-、*-O-L a8 -CO-O-、*-O-L a8 -CO-O-L a9 -CO-O-又は*-O-L a8 -O-CO-L a9 -O-を表す。
    *はカルボニル基との結合手を表す。
    a8 及びL a9 は、互いに独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。]
    Figure 0007249095000169
    [式(a2-0)中、
    a30 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    a31 は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
    maは0~4のいずれかの整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR a31 は互いに同一であっても異なってもよい。]
    Figure 0007249095000170
    [式(a2-1)中、
    a3 は、-O-又は*-O-(CH 2 k2 -CO-O-を表す。
    k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
    a14 は、水素原子又はメチル基を表す。
    a15 及びR a16 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
    o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
    Figure 0007249095000171
    [式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
    a01 、L a1 及びL a2 は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH 2 k1 -CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
    a01 、R a4 及びR a5 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    a02 、R a03 及びR a04 は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。但し、R a02 、R a03 及びR a04 の少なくとも一つは、(i)炭素数3~18の脂環式炭化水素基、又は(ii)炭素数3~18の脂環式炭化水素基と炭素数1~8のアルキル基とを組み合わせた基を表す。
    a6 及びR a7 は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
    m1は0~14のいずれかの整数を表す。
    n1は0~10のいずれかの整数を表す。
    n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
    Figure 0007249095000172
    [式(B1)中、
    1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
    b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
    +は、有機カチオンを表す。]
  9. (a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項8記載のレジスト組成物。
  10. (a2-1)で表される構造単位を含む請求項8又は9記載のレジスト組成物。
  11. (a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項8~10のいずれかに記載のレジスト組成物。
  12. さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項8~11のいずれかに記載のレジスト組成物。
  13. (1)請求項4~12のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層に露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    (5)加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
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