KR102662011B1 - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 염에 관한 것이다:
[식 중,
Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
고리 W 는 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 갖는 C3-C36 헤테로시클릭 고리를 나타내고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기 (이들 각각에 의해 메틸렌 기가 대체됨) 를 추가로 갖고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합 (이들 각각에 의해 수소 원자가 대체됨) 을 갖고,
* 는 결합 위치를 나타냄].
[식 중,
Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
고리 W 는 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 갖는 C3-C36 헤테로시클릭 고리를 나타내고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기 (이들 각각에 의해 메틸렌 기가 대체됨) 를 추가로 갖고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합 (이들 각각에 의해 수소 원자가 대체됨) 을 갖고,
* 는 결합 위치를 나타냄].
Description
본 비가출원은 2016 년 2 월 29 일에 일본에서 출원된 특허 출원 제 2016-036955 호, 2016 년 7 월 8 일에 일본에서 출원된 제 2016-135837 호, 및 2016 년 9 월 14 일에 일본에서 출원된 제 2016-179280 호에 대하여 35 U.S.C. § 119(a) 하에 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참조 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
US 2011/0014568A1 은 산 생성제로서 하기 염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 하기 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 염:
[식 중,
Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
고리 W 는 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 갖는 C3-C36 헤테로시클릭 고리를 나타내고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기 (이들 각각에 의해 메틸렌 기가 대체됨) 를 추가로 갖고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합 (이들 각각에 의해 수소 원자가 대체됨) 을 갖고,
* 는 결합 위치를 나타냄].
<2> <1> 에 있어서, 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온 및 양이온으로 이루어지는 염.
<3> <2> 에 있어서, 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온이 추가로 술포네이트 기를 갖는 염.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (aa1) 로 나타내어지는 구조를 갖는 염:
[식 중, Xa, Xb, 고리 W 및 * 은 <1> 에 정의된 바와 같고,
고리 W1 은 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기 에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자가 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합으로 대체될 수 있는 C3-C36 지환족 탄화수소 기를 나타냄].
<5> <4> 에 있어서, 하기 화학식 (aa2) 로 나타내어지는 음이온을 갖는 염:
[식 중,
Xa, Xb, 고리 W 및 고리 W1 은 <4> 에 정의된 바와 같고,
Lb1 는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록실 기로 대체될 수 있는 C1-C24 포화 탄화수소 기를 나타내고,
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타냄].
<6> <4> 또는 <5> 에 있어서, 고리 W1 이 하기 화학식 (W1-1), (W1-2) 또는 (W1-3) 로 나타내어지는 염:
[식 중, 메틸렌 기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있고 수소 원자는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합으로 대체될 수 있음].
<7> <5> 또는 <6> 에 있어서, Lb1 이 -*1-CO-O-(CH2)t- 을 나타내고, 여기서 t 가 0 내지 6 의 정수를 나타내고, *1 이 -C(Q1)(Q2)- 에 대한 결합 위치를 나타내는 염.
<8> <1> 에 있어서, 고리 W1 이 하기 화학식 (W-1), (W-2), (W-16) 또는 (W1-17) 으로 나타내어지는 염:
[식 중, 수소 원자는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합으로 대체될 수 있고, *1 은 Xa 및 Xb 중 하나에 대한 결합 위치를 나타내고, *2 는 Xa 및 Xb 중 다른 하나에 대한 결합 위치를 나타냄].
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 생성제.
<10> 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 <9> 에 따른 산 생성제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<11> <10> 에 있어서, 산 생성제로부터 생성된 산보다 더 약한 산도로 산을 생성하는 염을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
<12> 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 기판에 <10> 또는 <11> 에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 방사선에 포토레지스트 필름을 노출시키는 단계,
(4) 노출된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상액으로 현상시켜, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 개시의 염은 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는다:
[식 중, Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
고리 W 는 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 갖는 C3-C36 헤테로시클릭 고리를 나타내고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로 추가로 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기 (이들 각각에 의해 메틸렌기가 대체됨) 를 갖고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 아실기, C2-C13 아실옥시기, C3-C12 지환족 탄화수소기, C6-C10 방향족 탄화수소기 또는 이러한 기들의 임의의 조합 (이들 각각에 의해 수소 원자가 대체됨) 을 갖고, * 는 결합 위치를 나타냄] (이하, 상기 염은 간단하게 염 (aa) 로서 지칭될 수 있음). 염 (aa) 는 일반적으로 리소그래피를 위한 광에 대한 노출에 의해 산을 생성한다.
화학식 (aa) 에서, Xa 및 Xb 는 바람직하게는 동일하고, 더욱 바람직하게는 -O- 이다.
각각의 Xa 및 Xb 는 바람직하게는 고리 W 가 가진 탄소 원자 중 어느 하나에 결합되고, Xa 및 Xb 에 결합되는 탄소 원자는 서로 상이하다.
고리 W 는 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 갖는 C3-C36 헤테로시클릭 고리를 나타낸다. 헤테로시클릭 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리일 수 있다.
고리 W 에 대한 헤테로시클릭 고리의 예로는, 락톤 고리, 티오락톤 고리, 락톤 고리, 락톤 고리 및 또다른 고리로 구성된 축합 고리, 및 티오락톤 고리 및 또다른 고리로 구성된 축합 고리가 포함된다. 헤테로시클릭 고리의 특정예로는, 화학식 (W-1) 내지 (W-23) 으로 나타내어지는 고리가 포함되고, 식 중 수소 원자는 히드록시기, 시아노기, 카르복실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 아실기, C3-C12 지환족 탄화수소기, C2-C13 아실옥시기, C6-C10 방향족 탄화수소기, 및 이러한 기들의 임의의 조합으로 대체될 수 있다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C1-C12 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C1-C12 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸 헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C3-C12 지환족 탄화수소기의 예로는, 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 노르보르닐기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C6-C10 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C2-C13 알콕시카르보닐기의 예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기 및 도데실옥시카르보닐기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C2-C13 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, C2-C13 아실옥시기의 예로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기가 포함된다.
고리 W 에 대한 치환기로서, 해당 기들의 임의의 조합의 예로는, C1-C12 알콕시기와 C1-C12 알킬기의 조합, 히드록시기와 C1-C12 알킬기의 조합, C1-C12 알콕시기와 C1-C12 알콕시기의 조합, C1-C12 알콕시기와 C2-C13 아실기의 조합, C1-C12 알콕시기와 C2-C13 아실옥시기의 조합, 및 C1-C12 알킬기와 C6-C10 방향족 탄화수소기의 조합이 포함된다.
C1-C12 알콕시기와 C1-C12 알킬기의 조합의 예로는, C2-C24 알콕시알킬기, 예컨대 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 및 에톡시메틸기가 포함된다.
히드록시기와 C1-C12 알킬기의 조합의 예로는, C2-C24 알콕시아실옥시기, 예컨대 메톡시아세틸옥시기, 메톡시프로피오닐옥시기, 에톡시아세틸옥시기, 및 에톡시프로피오닐옥시기가 포함된다.
C1-C12 알콕시기와 C1-C12 알콕시기의 조합의 예로는, C2-C24 알콕시알콕시기, 예컨대 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 및 에톡시에톡시기가 포함된다.
C1-C12 알콕시기와 C2-C13 아실기의 조합의 예로는, C3-C25 알콕시아실기, 예컨대 메톡시아세틸기, 메톡시프로피오닐기, 에톡시아세틸기 및 에톡시프로피오닐기가 포함된다.
C1-C12 알콕시기와 C2-C13 아실옥시기의 조합의 예로는, C3-C25 알콕시아실옥시기, 예컨대 메톡시아세틸옥시기, 메톡시프로피오닐옥시기, 에톡시아세틸옥시기 및 에톡시프로피오닐옥시기가 포함된다.
C1-C12 알킬기와 C6-C10 방향족 탄화수소기의 조합의 예로는, C7-C22 아르알킬기, 예컨대 벤질기가 포함된다.
고리 W 상의 치환기는, 바람직하게는 히드록시기, C1-C12 알콕시기, C2-C24 아실옥시기, C2-C24 알콕시알킬기, C2-C24 알콕시알콕시기, 또는 시아노기, 및 더욱 바람직하게는 히드록시기, C2-C24 아실옥시기, 또는 C2-C24 알콕시알콕시기이다.
고리 W 는, 바람직하게는 C3-C18 헤테로시클릭 고리, 더욱 바람직하게는 C4-C5 락톤 고리, 또는 C4-C5 락톤 고리 및 또다른 고리로 구성된 축합 고리, 및 보다 더욱 바람직하게는 화학식 (W-1), (W-2), (W-16) 및 (W-17) 중 하나로 나타내어지는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직한 고리 및 더욱 바람직한 고리에서, 수소 원자는 히드록시기, 시아노기, 카르복실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 아실기, C2-C13 아실옥시기, C3-C12 지환족 탄화수소기, C6-C10 방향족 탄화수소기, 및 이러한 기들의 임의의 조합으로 대체될 수 있다.
화학식 (aa) 로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 화학식 (aa1) 로 나타내어지는 기이다:
[식 중, Xa, Xb, 고리 W 및 * 는 상기 정의된 바와 같고,
고리 W1 은 C3-C36 지환족 탄화수소기를 나타내고, 여기서 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있고, 수소 원자는 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 아실기, C2-C13 아실옥시기, C3-C12 지환족 탄화수소기, C6-C10 방향족 탄화수소기 또는 이러한 기들의 임의의 조합으로 대체될 수 있음].
고리 W1 에 대한 C3-C36 지환족 탄화수소기는 모노시클릭 고리 또는 폴리시클릭 고리일 수 있다.
C3-C36 지환족 탄화수소기의 예로는, 화학식 (w1-1) 내지 (w1-11) 로 나타내어지는 하기 고리 중 하나를 갖는 것이 포함된다:
[식 중, 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있고, 수소 원자는 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C3-C12 지환족 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족 탄화수소기로 대체될 수 있음].
지환족 탄화수소기는, 바람직하게는 C3-C18 지환족 탄화수소기, 및 더욱 바람직하게는 화학식 (w1-1), (w1-2) 또는 (w1-3) 으로 나타내어지는 고리를 갖는 것, 보다 더욱 바람직하게는 화학식 (w1-1) 또는 (w1-2) 로 나타내어지는 고리를 갖는 것이다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C1-C12 알킬기의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 알킬기와 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C1-C12 알콕시기의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 알콕시기와 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C3-C12 지환족 탄화수소기의 예로는, 하기 기들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C6-C10 방향족 탄화수소기의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 방향족 탄화수소기와 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C2-C13 알콕시카르보닐기의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 알콕시카르보닐기와 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C2-C13 아실기의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 아실기와 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 C2-C13 아실옥시기의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 아실옥시기와 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기에 대한 해당 기들의 조합의 예로는, 고리 W 상에의 치환기에 대한 해당 기들의 조합과 동일한 것들이 포함된다.
고리 W1 상에의 치환기는, 바람직하게는 히드록시기, 시아노기, 또는 C1-C12 알콕시기, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 또는 시아노기, 및 보다 더욱 바람직하게는 히드록시기이다.
염 (aa) 는 음이온 및 양이온으로 이루어진다. 염 (aa) 에서, 음이온, 양이온 또는 이들 둘 모두는 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 가질 수 있다. 염 (aa) 는 바람직하게는 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온 및 양이온으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온 및 유기 양이온으로 이루어진다.
염 (aa) 는 바람직하게는 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온 및 양이온으로 이루어진다.
바람직하게는, 화학식 (aa) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온은 추가로 술포네이트기를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 염 (aa) 는 화학식 (aa1) 로 나타내어지는 기를 갖는 음이온 및 술포네이트기를 갖는다.
염 (aa) 는 바람직하게는 화학식 (aa2) 로 나타내어지는 음이온을 갖는다:
[식 중, Xa, Xb, 고리 W 및 고리 W1 은 상기 정의된 바와 같고, Lb1 은 C1-C24 포화 탄화수소기 (여기서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타냄].
Q1 및 Q2 에 대하여, C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2 는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-C17 포화 탄화수소기의 예로는, C1-C17 알킬렌기, 2가 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환족 탄화수소기, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
포화 탄화수소기의 예에는, 하기가 포함된다:
선형 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기; 분지형 알킬렌기, 예컨대 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2- 메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기;
2가 모노시클릭 지환족 탄화수소기, 예컨대 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 및 시클로옥탄-1,5-디일기; 및
2가 폴리시클릭 지환족 탄화수소기, 예컨대 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기.
Lb1 에 대하여, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체된 포화 탄화수소기의 예로는, 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3) 으로 나타내어지는 것들이 포함된다.
화학식 (b1-1) 에서, Lb2 는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb3 은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb2 및 Lb3 의 총 탄소수는 22 이하이다.
화학식 (b1-2) 에서, Lb4 는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb5 는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb4 및 Lb5 의 총 탄소수는 22 이하이다.
화학식 (b1-3) 에서, Lb6 은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb7 은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7 의 총 탄소수는 23 이하이고, 단, 화학식 (b1-3) 에서 -Lb6-O-CO- 로 나타내어지는 구조를 갖는 기는 제외된다.
이러한 화학식에서, * 는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 * 는 -C(Q1)(Q2)- 에의 결합 위치를 나타내고, 우측의 * 는 고리 W1 에의 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3) 에서, 2가 포화 탄화수소기에는, 직쇄 알칸디일기, 분지쇄 알칸디일기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 2가 포화 탄화수소기, 및 상기 언급된 기들 중 둘 이상이 조합된 기가 포함된다.
2가 포화 탄화수소기의 구체예로는, Lb1 에 대하여 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Lb2 는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3 은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4 는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 이다.
Lb5 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 이다.
Lb7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 이다.
이들 중에서, 화학식 (b1-1) 및 (b1-3) 의 것들이 바람직하다.
화학식 (b1-1) 로 나타내어지는 기의 예로는, 화학식 (b1-4), (b1-5), (b1-6), (b1-7) 및 (b1-8) 로 나타내어지는 것들이 포함된다.
화학식 (b1-4) 에서, Lb8 은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있음) 를 나타낸다.
화학식 (b1-5) 에서, Lb9 는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10 은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb10 및 Lb9 의 총 탄소수는 20 이하이다.
화학식 (b1-6) 에서, Lb11 은 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb12 는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb11 및 Lb12 의 총 탄소수는 21 이하이다.
화학식 (b1-7) 에서, Lb13 은 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb14 는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb15 는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15 의 총 탄소수는 19 이하이다.
화학식 (b1-8) 에서, Lb16 은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb17 은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb18 은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18 의 총 탄소수는 19 이하이다.
이러한 화학식에서, * 는 결합 위치를 나타내고, * 는 고리 W1 에의 결합 위치를 나타낸다.
이러한 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기에는, 직쇄 알칸디일기, 분지쇄 알칸디일기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 2가 포화 탄화수소기, 및 상기 언급된 기들 중 둘 이상이 조합된 기가 포함된다.
2가 포화 탄화수소기의 구체예로는, Lb1 에 대하여 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Lb8 은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이다.
Lb9 는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기, 및 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11 은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13 은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기, 및 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16 은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17 은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기, 및 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (b1-3) 로 나타내어지는 기의 예로는, 화학식 (b1-9), (b1-10) 및 (b1-11) 로 나타내어지는 것들이 포함된다.
화학식 (b1-9) 에서, Lb19 는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb20 은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb19 및 Lb20 의 총 탄소수는 23 이하이다.
화학식 (b1-10) 에서, Lb21 은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb22 는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb23 은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23 의 총 탄소수는 21 이하이다.
화학식 (b1-11) 에서, Lb24 는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb25 는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb26 은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26 의 총 탄소수는 21 이하이다.
이러한 화학식에서, * 는 고리 W1 에의 결합 위치를 나타낸다.
이러한 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기에는, 직쇄 알칸디일기, 분지쇄 알칸디일기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 2가 포화 탄화수소기, 및 상기 언급된 기들 중 둘 이상이 조합된 기가 포함된다.
2가 포화 탄화수소기의 구체예로는, Lb1 에 대하여 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체된 2가 포화 탄화수소기의 예로는, 아실옥시기를 갖는 것이 포함된다. 아실옥시기를 갖는 것에서, 수소 원자는 히드록실기로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있다.
아실옥시기를 갖는 것의 예로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 및 아다만틸카르보닐옥시기가 포함된다.
아실옥시기를 갖는 것에서 수소 원자가 히드록실기로 대체되거나 또는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되는 경우, 이러한 기의 예로는, 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실카르보닐옥시기, 및 히드록시시클로헥실카르보닐옥시기가 포함된다.
화학식 (b1-4) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-5) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-6) 으로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-7) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-8) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-2) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-9) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-10) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-11) 로 표시되는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Lb1 은 바람직하게는 화학식 (b1-4), 더욱 바람직하게는 *1-CO-O-(CH2)t- (여기서 "t" 는 0 내지 6 의 정수를 나타내고, *1 은 -C(Q1)(Q2)- 에 대한 결합 위치를 나타냄) 으로 표시되는 것이다. Lb1 에 대하여, t 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 더욱 바람직하게는 0 이다.
염 (aa) 의 음이온의 특정 예는 하기의 것을 포함한다.
염 (aa) 의 양이온은 바람직하게는 유기 양이온이다. 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온, 예컨대 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함한다. 그 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이, 더욱 바람직하다.
양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4) 으로 표시되는 것들을 포함한다:
화학식 (b2-1) 내지 (b2-4) 에서, Rb4, Rb5 및 Rb6 은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 기, C3-C36 지환족 탄화수소 기 및 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. 지방족 탄화수소 기는 히드록시 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기 및 C6-C18 방향족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 지환족 탄화수소 기는 할로겐 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 기, C2-C4 아실 기 및 글리시딜옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소 기는 할로겐 원자, 히드록시 기, C1-C18 지방족 탄화수소 기 및 C1-C12 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5 는 결합하여 인접 S+ 와 함께 고리를 형성할 수 있고, 고리 중의 메틸렌 기는 -CO-, -O- 또는 -SO- 로 대체될 수 있다.
Rb7 및 Rb8 은 독립적으로 각각의 경우에 히드록시 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기이고, m2 및 n2 는 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10 은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C36 지환족 탄화수소 기를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10 은 결합하여 인접 S+ 와 함께 고리를 형성할 수 있고, 2가 비시클릭 (acyclic) 탄화수소 기 중의 메틸렌 기는 -CO-, -O- 또는 -SO- 로 대체될 수 있다.
Rb11 은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 지환족 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
Rb12 는 수소 원자가 C6-C18 방향족 탄화수소 기, C3-C18 포화 시클릭 탄화수소 기 및 C6-C18 방향족 탄화수소 기로 대체될 수 있으며 수소 원자가 C1-C12 알콕시 기 또는 (C1-C12 알킬)카르보닐옥시 기로 대체될 수 있는 C1-C12 지방족 탄화수소 기를 나타낸다.
Rb11 및 Rb12 는 서로 결합하여 인접 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬 기를 형성하는 C1-C10 2가 비시클릭 탄화수소 기를 형성할 수 있고, 2가 비시클릭 탄화수소 기 중의 메틸렌 기는 -CO-, -O- 또는 -SO- 로 대체될 수 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18 은 독립적으로 히드록시 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타낸다.
Lb31 는 -S- 또는 -O- 를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2 는 각각 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타내고, q2 및 r2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내고, u2 는 0 또는 1 을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12 로 표시되는 지방족 탄화수소 기의 바람직한 예는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기 및 2-에틸헥실 기를 포함한다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12 로 표시되는 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 모노시클릭 탄화수소 기의 바람직한 예는 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기를 포함한다. 폴리시클릭 탄화수소 기의 바람직한 예는 아다만틸 기, 노르보르닐 기 및 데카히드로나프틸 기, 및 하기 기들을 포함한다.
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12 로 표시되는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 기로 대체된 지환족 탄화수소 기의 예는 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 메틸노르보르닐 기, 및 이소노르보르닐 기를 포함한다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 기로 대체된 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 총 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 쿠메닐 기, 메시틸 기, p-에틸페닐 기, p-tert-부틸페닐 기, p-아다만틸페닐 기, 바이페닐릴 기, 나프틸 기, 페난트릴 기, 2,6-디에틸페닐 기, 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기가 지환족 탄화수소 기 또는 지방족 탄화수소 기를 갖는 경우, 지환족 탄화수소 기 및 지방족 탄화수소 기가 각각 1 내지 18 개의 탄소 원자 및 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
수소 원자가 알콕시 기로 대체된 방향족 탄화수소 기의 예는 p-메톡시페닐 기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소 기로 대체된 지방족 탄화수소 기의 예는 벤질 기, 페네틸 기, 페닐프로필 기, 트리틸 기, 나프틸메틸 기, 및 나프틸에틸 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 및 도데실옥시 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시 기의 예는 메틸카르보닐옥시 기, 에틸카르보닐옥시 기, n-프로필카르보닐옥시 기, 이소프로필카르보닐옥시 기, n-부틸카르보닐옥시 기, sec-부틸카르보닐옥시 기, tert-부틸카르보닐옥시 기, 펜틸카르보닐옥시 기, 헥실카르보닐옥시 기, 옥틸카르보닐옥시 기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시 기를 포함한다.
인접 S+ 와 함께 Rb4 및 Rb5 의 결합에 의해 형성되는 고리 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 기일 수 있다. 고리는 일반적으로 3 내지 12-원, 바람직하게는 3 내지 7-원이다. 고리의 예는 하기의 것들을 포함한다.
인접 S+ 와 함께 Rb9 및 Rb10 의 결합에 의해 형성되는 고리 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 기일 수 있다. 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 고리의 예는 티올라-1-늄 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티아-1-늄 고리 및 1,4-옥사티아-4-늄 고리를 포함한다.
-CH-CO- 와 함께 Rb11 및 Rb12 의 결합에 의해 형성되는 고리 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 기일 수 있다. 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 고리의 예는 옥소시클로헵탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리, 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
산 생성제를 위한 양이온의 바람직한 예는 아릴술포늄 양이온, 특히 화학식 (b2-1) 의 양이온, 더욱 특히 페닐술포늄 양이온을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (b2-1) 의 양이온은 1 또는 3 개의 페닐 기를 갖는다. 화학식 (b2-1) 의 양이온이 하나의 페닐 기를 갖는 경우, 이는 추가의 티올라-1-늄 고리 또는 1,4-옥사티아-4-늄 고리를 갖는다.
화학식 (b2-1) 로 표시되는 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-2) 로 표시되는 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-3) 으로 표시되는 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-4) 로 표시되는 양이온의 예는 하기를 포함한다.
염 (aa) 는 상기 언급한 음이온 중 어느 하나 및 상기 언급한 양이온 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
염 (aa) 의 특정 예는 표 1 내지 14 에 나열된 바와 같은 것들을 포함한다.
이 표에서, 각 열의 모든 문자는 상기 구체적으로 예시한 화학식 중 하나를 나타내는 기호를 나타낸다. 예를 들어, 염 (I-1) 은 하기 나타낸 바와 같은 화학식 (I-a-1) 의 음이온 및 화학식 (B2-c-1) 의 양이온으로 이루어진다.
이들 특정 예 중에서, 염 (aa) 는 바람직하게는 하기이다:
염 (aa) 의 제조 방법이 설명될 것이다.
염 (aa) 이 화학식 (aa2) 로 표시되는 음이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 경우, 클로로포름 또는 아세토니트릴과 같은 용매 중 황산과 같은 산 촉매의 존재 하에, 화학식 (I1-a) 로 표시되는 염을 화학식 (I1-b) 로 표시되는 화합물과 반응시켜 염을 제조할 수 있다:
[식 중, Q1, Q2, Xa, Xb, Lb1, W 및 고리 W1 은 상기 정의된 바와 동일하고, Z+ 는 유기 양이온을 나타냄].
상기 언급된 반응은 보통 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃ 에서 교반 하에 수행된다.
화학식 (I1-a) 로 표시되는 염의 특정 예는 하기의 것들을 포함한다. 이들 염은 JP2007-224008A1, JP2011-116747A 및 JP2012-224611 A1 에 설명된 것과 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 (I1-b) 로 표시되는 화합물의 특정 예는 하기의 것들을 포함한다. 이들 화합물은 시중에서 구할 수 있다.
<산 생성제>
본 개시의 산 생성제는 염 (aa) 를 포함한다. 산 생성제는 두 종류 이상의 염 (aa) 을 함유할 수 있다. 산 생성제는 염 (aa) 이외에 하나 이상의 공지된 산 생성제를 함유할 수 있다.
포토레지스트 조성물에서, 산은 리소그래피를 위한 광에 의해 산 생성제로부터 생성된다. 산은 수지 내의 산-불안정성 기에 대해 촉매적으로 작용하여 산-불안정성 기를 절단한다.
당업계에 공지된 산 생성제는 비이온성 산 생성제 또는 이온성 산 생성제일 수 있다. 비이온성 산 생성제의 예는 오르가노-할로겐 화합물, 술포네이트 화합물, 예컨대 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트, 및 술폰 화합물, 예컨대 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄을 포함한다. 이온성 산 생성제의 예는 오늄 염 화합물, 예컨대 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다. 오늄 염의 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
당업계에 공지된 산 생성제의 특정 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP62-69263 A, JP63-146038A, JP63-163452A, JP62-153853A, JP63-146029A, US 특허 번호 3,779,778, US 특허 번호 3,849,137, DE 특허 번호 3914407 및 EP 특허 번호 126,712 에 기재된 산 생성제를 포함한다. 다른 예는 JP2013-68914A, JP2013-3155A 및 JP2013-11905A 에 기재된 산 생성제를 포함한다.
포토레지스트 조성물을 위한 산 생성제는 바람직하게는 불소-함유 산 생성제, 더욱 바람직하게는 불소-함유 유기 술포네이트 산 생성제이다.
산 생성제의 바람직한 예는 화학식 (B1) 로 표시되는 염을 포함한다:
[식 중, Q11 및 Q12 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고,
LB1 은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소 기 (여기서 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO- 로 대체될 수 있으며 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
Y 는 치환기를 가질 수 있는 메틸 기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 기 (여기서 메틸렌 기가 -O-, -CO- 또는 -SO2- 로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
Z+ 는 유기 양이온을 나타냄].
Q11 및 Q12 에 대하여, 퍼플루오로알킬 기의 예는 Q1 및 Q2 에 대한 것들의 예를 포함하고, 트리플루오로메틸 기가 바람직하다. Q11 및 Q12 는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고, Q11 및 Q12 는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
LB1 로 표시되는 2가 포화 탄화수소 기의 예는 Lb1 에 대한 2가 포화 탄화수소 기의 것들을 포함한다. 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체된 지방족 탄화수소 기의 예는 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3) 로 표시되는 것들을 포함한다. LB1 이 화학식 (b1-1), (b1-2) 또는 (b1-3) 로 표시되는 경우, * 는 결합 위치를 나타내고, * 는 Y 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
LB1 은 바람직하게는 화학식 (b1-1), (b1-2) 또는 (b1-3), 더욱 바람직하게는 *2-CO-O-(CH2)t1- 또는 *2-(CH2)t2-O-CO- (여기서 t1 은 0 내지 6 의 정수를 나타내고, t2 는 2 내지 6 의 정수를 나타내고, *2 는 -C(Q11)(Q12)- 에 대한 결합 위치를 나타냄) 로 표시되는 것이다.
Y 에 관한 1가 지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭의 것, 예컨대 스피로 고리일 수 있다.
Y 로 표시되는 지환족 탄화수소 기의 바람직한 예는 화학식 (Y1) 내지 (Y38) 로 표시되는 것들을 포함한다.
화학식 (Y1) 내지 (Y38) 로 표시되는 기 중에서, 바람직한 것은 화학식 (Y1) 내지 (Y20), (Y30) 및 (Y31) 로 표시되는 것들이고; 더욱 바람직한 것은 화학식 (Y11), (Y15), (Y16), (Y19), (Y30) 및 (Y31) 로 표시되는 것들이고; 보다 더욱 바람직한 것은 화학식 (Y11),(Y15) 및 (Y30) 로 표시되는 것들이다.
Y 의 지환족 탄화수소 기 상의 치환기는 할로겐 원자, C1-C12 알킬 기, C1-C12 히드록시-함유 알킬 기, 히드록실 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C16 지환족 탄화수소 기, C6-C18 방향족 탄화수소 기, C7-C21 아르알킬 기, C2-C4 아실 기, 글리시딜옥시 기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1'- (여기서, Rb1' 는 C1-C16 알킬 기이고, j2 는 0 내지 4 의 정수임) 를 포함한다.
알킬 기의 예는 고리 W 상의 치환기에 관한 알킬 기의 예를 포함한다.
히드록실-함유 알킬 기의 예는 히드록시메틸 기 및 히드록시에틸 기를 포함한다.
C1-C12 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 및 도데실옥시기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, p-메틸페닐 기, p-tert-부틸페닐 기, p-아다만틸페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 큐밀 기, 메시틸 기, 바이페닐 기, 페난트릴 기, 2,6-디에틸페닐 기 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
아르알킬 기의 예는 벤질 기, 페닐프로필 기, 페네틸 기, 나프틸메틸 기, 또는 나프틸에틸 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Y 의 예는 하기 기를 포함한다:
[식 중, * 은 결합 위치를 나타냄].
Y 는 바람직하게는 C3-C18 지환족 탄화수소 기 (이는 치환기를 가질 수 있음), 보다 바람직하게는 아다만틸 기 (이는 치환기를 가질 수 있음), 보다 더욱 바람직하게는 아다만틸 기, 히드록시아다만틸 기, 옥소아다만틸 기, 또는 하기 기를 나타낸다.
화학식 (B1) 에 의해 나타내어지는 염의 술폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-46), 바람직하게는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-4), (B1-A-9), (B1-A-10), (B1-A-24) 내지 (B1-A-33) 및 (B1-A-36) 내지 (B1-A-40) 에 의해 나타내어지는 염을 포함한다.
이러한 화학식에서, 기호 Q11, Q12, 및 Y 는 상기 정의된 바와 같고, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6 및 Ri7 은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고, Ri8 은 C1-C12 지방족 탄화수소 기 [바람직하게는 C1-C4 알킬 기], C5-C12 1가 지환족 탄화수소 기, 또는 이의 조합된 기, 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 시클로헥실 기 또는 아다만틸 기를 나타내고, L44 는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일 기를 나타낸다.
화학식 (B1) 에 의해 나타내어지는 염의 술폰산 음이온의 특정 예는 하기 음이온을 포함한다:
이들 중에서, 바람직한 것은 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3) 및 (B1a-7) 내지 (B1a-15) 에 의해 나타내어지는 것이다.
Z+ 에 의해 나타내어지는 유기 반대 이온의 예는 오늄 양이온, 예컨대 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온, 및 술포늄 양이온을 포함하고, 요오도늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4) 에 의해 나타내어지는 것과 같은 염 (aa) 에 대한 유기 양이온을 포함한다.
산 생성제의 특정 예는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-40) 에 의해 나타내어지는 하기 염을 포함한다. 이들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13), (B1-14), (B1-20), (B1-21), (B1-22), (B1-23), (B1-24), (B1-25), (B1-26), (B1-29), (B1-31), (B1-32), (B1-33), (B1-34), (B1-35), (B1-36), (B1-37), (B1-38), (B1-39) 및 (B1-40) 에 의해 나타내어지는 염이 보다 바람직하다.
산 생성제가 염 (aa) 이외에 또다른 염을 함유하는 경우, 이들 염의 중량 비는 통상적으로 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 보다 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10 이다.
본 개시의 포토레지스트 조성물은 염 (aa) 를 함유하는 산 생성제 및 산-불안정성 기를 갖는 수지 (이 수지는 "수지 (A)" 로 지칭됨) 를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 추가로 산 생성제, 켄칭제 (quencher), 또는 용매로서 염 (aa) 이외에 또다른 염을 함유할 수 있다.
염 (aa) 의 함량은 수지 (A) 100 부 당 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 35 질량부이다.
포토레지스트 조성물이 염 (aa) 이외에 또다른 산 생성제를 함유하는 경우, 또다른 산 생성제의 총 함량은 수지 (A) 100 부 당 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 35 질량부이다. 포토레지스트 조성물에서, 산 생성제의 총 함량은 수지 (A) 100 부 당 바람직하게는 1.5 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 35 질량부이다.
수지 (A) 는 통상적으로 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 이하, 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)" 으로 지칭된다.
바람직하게는 수지 (A) 는 추가로 구조 단위 (a1) 이외에 또다른 구조 단위, 즉 산-불안정성 기가 없는, 때때로 "구조 단위 (s)" 로 지칭되는 구조 단위를 갖는다.
본원에서, "산-불안정성 기" 는 산의 작용으로 그로부터 이탈기를 제거하여 생성되는, 친수성 기, 예컨대 히드록시 기 또는 카르복시 기를 갖는 기를 의미한다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1) 은 산-불안정성 기를 갖는, 때때로 "단량체 (a1)" 으로 지칭되는 화합물로부터 유도된다.
수지 (A) 에 있어서, 화학식 (1) 및 (2) 에 의해 나타내어지는 산-불안정성 기가 바람직하다.
화학식 (1) 에서, Ra1, Ra2 및 Ra3 는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 기, C3-C20 지환족 탄화수소 기 또는 이로 이루어진 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2 는 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환족 탄화수소 기를 형성할 수 있고, na 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (2) 에서, Ra1' 및 Ra2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, Ra3' 는 C1-C20 탄화수소 기를 나타내고, Ra2' 및 Ra3' 는 서로 결합하여 X, 및 Ra1 및 Ra2 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있고, 탄화수소 기의 하나 이상의 -CH2- 및 헤테로시클릭 기는 -O-또는 -S- 로 대체될 수 있고, X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3 에 있어서, 알킬 기의 특정 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 및 옥틸 기를 포함한다.
지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 지환족 탄화수소 기, 예컨대 C3-C20 시클로알킬 기 (예를 들어, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기) 및 폴리시클릭 지환족 탄화수소 기, 예컨대 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 및 하기를 포함한다:
[식 중, * 은 결합 위치를 나타냄].
지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 16 이다.
알킬 및 지환족 탄화수소 기로 이루어진 기의 예는 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 메틸노르보르닐 기, 아다만틸메틸 기, 및 노르보르닐에틸 기를 포함한다.
"na" 는 바람직하게는 0 이다.
2가 탄화수소 기가 Ra1 및 Ra2 서로의 결합에 의해 형성되는 경우, 잔기 -C(Ra1)(Ra2) (Ra3) 의 예는 하기 기를 포함하고, 2가 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 16 이다.
[식 중, Ra3 는 상기 정의된 바와 동일하고, * 은 결합 위치를 나타냄].
Ra1, Ra2 및 Ra3 가 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 기, 예컨대 tert-부틸 기를 나타내는 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 기, Ra1 및 Ra2 가 서로 결합하여 아다만틸 고리를 형성하고, Ra3 가 C1-C8 알킬 기, 예컨대 2-알킬-2-아다만틸 기인 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 기, 및 Ra1 및 Ra2 가 C1-C8 알킬 기이고, Ra3 가 아다만틸 기, 예컨대 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐 기인 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 기가 바람직하다.
화학식 (2) 에 있어서, 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 지환족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 이들 중 둘 이상으로 이루어지는 기를 포함한다.
지방족 탄화수소 기 및 지환족 탄화수소 기의 예는 상기 기재된 바와 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 나프틸 기, p-메틸페닐 기, p-tert-부틸페닐 기, p-아다만틸페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 큐밀 기, 메시틸 기, 바이페닐 기, 안트릴 기, 페난트릴 기, 2,6-디에틸페닐 기 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3' 가, X 및 Ra2' 및 Ra3' 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합되어 형성된 헤테로시클릭 기의 예는 하기를 포함한다:
[식 중, * 은 결합 위치를 나타냄].
화학식 (2) 에서, Ra1' 및 Ra2' 중 하나 이상은 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 기의 예는 하기를 포함한다:
단량체 (a1) 은 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 기를 갖고, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체이고, 보다 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 보다 더욱 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2) 에 의해 나타내어지는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
측쇄에 산-불안정성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 기를 포함하는 것이다. 상기 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는, 이로부터 제조될 포토레지스트 패턴에 있어서 향상된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2) 에 의해 나타내어지는 구조 단위 중 하나이다:
각각의 화학식에서, La01, La1 및 La2 는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- (식 중, k1 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 은 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타냄) 를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 기, C3-C18 지환족 탄화수소 기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
m1 은 0 내지 14 의 정수를 나타내고,
n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고,
n1' 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2) 에 의해 나타내어지는 구조 단위는 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)" 로 지칭된다.
수지 (A) 는 상기 구조 단위 중 둘 이상을 포함할 수 있다.
La01 은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (식 중, * 은 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, f1 은 1 내지 4 의 정수를 나타냄) 이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O- 이고, 특히 바람직하게는 *-O- 이다.
Ra01 은 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04 에 있어서, 알킬 기, 지환족 탄화수소 기 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3 에 대해 간주된 바와 동일한 것을 포함한다.
알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이다.
지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 8 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 내지 6 이다. 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 포화 지방족 시클릭 탄화수소 기이다. 이들을 조합함으로써 형성된 기는 바람직하게는 총 탄소수가 18 이하이고, 이의 예는 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 및 메틸노르보르닐 기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03 각각은 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기이다.
Ra04 는 바람직하게는 C1-C6 알킬 기 및 C5-C12 지환족 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 시클로헥실 기, 및 아다만틸 기이다.
La1 및 La2 각각은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (식 중, * 은 은 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, f1 은 상기 정의된 바와 동일함) 이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O- 이고, 특히 바람직하게는 *-O- 이다.
Ra4 및 Ra5 각각은 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra6 및 Ra7 에 있어서, 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헵틸 기, 2-에틸헵틸 기 및 옥틸 기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7 에 있어서, 지환족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 메틸시클로헵틸 기, 및 폴리시클릭 지환족 탄화수소 기, 예컨대 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 메틸노르보르닐 기 및 하기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7 에 있어서, 알킬 기 및 지환족 탄화수소 기로 이루어진 기의 예는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기, 및 페네틸 기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7 에 의해 나타내어지는 알킬 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬 기이다.
Ra6 및 Ra7 에 의해 나타내어지는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 C3-C8 지환족 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C3-C6 지환족 탄화수소 기이다.
"m1" 은 바람직하게는 0 내지 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
"n1" 은 바람직하게는 0 내지 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
"n1'" 는 바람직하게는 0 또는 1 이다.
구조 단위 (a1-0) 의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12) 에 의해 나타내어지는 것, 바람직하게는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-10) 에 의해 나타내어지는 것을 포함한다:
구조 단위 (a1-0) 의 예는 추가로 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12) 중 어느 하나에서 메틸 기가 수소 원자로 대체된 기를 포함한다.
구조 단위 (a1-1) 가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1 에 기재된 단량체, 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-8) 에 의해 나타내어지는 하기 단량체들, 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4) 에 의해 나타내어지는 하기 단량체들을 포함한다.
구조 단위 (a1-2) 가 유도되는 단량체의 예는 1-에틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-12) 에 의해 나타내어지는 단량체, 보다 바람직하게는 화학식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9) 및 (a1-2-10) 에 의해 나타내어지는 단량체, 보다 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-2-3) 및 (a1-2-9) 에 의해 나타내어지는 단량체들을 포함한다.
수지가 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2) 에 의해 나타내어지는 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 경우, 구조 단위의 총 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위 100 몰% 를 기준으로, 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰% 이다.
화학식 (2) 에 의해 나타내어지는 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a1-5) 에 의해 나타내어지는 것을 포함한다.
화학식 (1-5) 에서, Ra8 은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 기를 나타내고,
Za1 은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO- L54- (식 중, h3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, * 는 L54 에 대한 결합 위치를 나타냄) 를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고, s1' 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
본원에서, 화학식 (a1-5) 에 의해 나타내어지는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)" 로 지칭된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 2-에틸헥실 기, 옥틸 기, 플루오로메틸 기, 및 트리플루오로메틸 기를 포함한다.
화학식 (a1-5) 에서, Ra8 은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기, 또는 트리플루오로메틸 기를 나타낸다.
L51 은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나가 산소 원자를 나타내는 한편, 다른 하나가 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1 은 바람직하게는 1 을 나타낸다. s1' 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. Za1 은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O- (식 중, * 은 L51 에 대한 결합 위치를 나타냄) 를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5) 가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-61117A1 에 언급된 것 및 하기를 포함한다:
수지 (A) 가 구조 단위 (a1-5) 를 갖는 경우, 이의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위 100 몰% 를 기준으로 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰% 이다.
구조 단위 (A1) 의 기타 예는 하기를 포함한다.
수지 (A) 가 이러한 구조 단위 중 어느 하나를 갖는 경우, 이의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위 100 몰% 를 기준으로 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰% 이다.
구조 단위 (a) 는 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 로부터 선택되는 하나, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2) 로부터 선택되는 하나 이상이다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a) 로서 구조 단위 (a1-1) 을 갖는다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 둘 이상, 예컨대 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2) 의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5) 의 조합을 갖는다.
구조 단위 (s) 는 산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
구조 단위 (s) 는 바람직하게는 히드록시 기 또는 락톤 고리를 갖는다.
이하, 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (s) 는 "구조 단위 (a2)" 로 지칭되고, 락톤 고리를 갖는 구조 단위 (s) 는 "구조 단위 (a3)" 로 지칭된다.
구조 단위 (a2) 가 갖는 히드록시 기는 알코올성 히드록시 기 또는 페놀성 히드록시 기일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 고에너지 레이저, 예컨대 전자 빔 및 극자외선이 노출 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2) 를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 가 노출 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2) 를 포함하는 수지가 바람직하고, 추후 기재되는 구조 단위 (a2-1) 을 포함하는 수지가 보다 바람직하다.
수지 (A) 는 구조 단위 (a2) 중 둘 이상을 가질 수 있다.
페놀성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2) 의 예는 화학식 (a2-0) 에 의해 나타내어지는 것을 포함한다:
화학식 (a2-0) 에서, Ra30 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고, Ra31 은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기이고, ma 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0) 에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기를 포함하고, C1-C4 알킬 기가 바람직하고, C1-C2 알킬 기가 보다 바람직하고, 메틸 기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다. C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하며, C1-C4 알콕시기가 바람직하고, C1-C2 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, C2-C4 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다. 화학식 (a2-0) 에서, ma 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게는 0 이다. Ra30 은 바람직하게는 수소 원자 및 C1-C4 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기이고, 보다 더 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
이들 중에서, 하기 (a2-0-1), (a2-0-2), (a2-0-3) 및 (a2-0-4) 로 나타내는 구조 단위가 구조 단위 (a2-0) 로서 바람직하고, 화학식 (a2-0-1) 및 (a2-0-2) 로 나타내는 것들이 보다 바람직하다.
식 (a2-0) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 수지 (A) 는 예를 들어, 그의 페놀성 히드록시기가 적합한 보호기로 보호되는 단량체를 중합한 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다. 페놀성 히드록시기에 대한 보호기의 예는 아세틸기를 포함한다.
수지 (A) 가 화학식 (a2-0) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 구조 단위 합계를 기준으로 통상 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰% 이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2) 의 예는 하기 화학식 (a2-1) 으로 나타내는 것을 포함한다:
[식 중, Ra14 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고, La3 은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- (여기서 * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타냄) 를 나타내고, k2 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고, o1 은 0 내지 10 의 정수를 나타냄].
이하, 화학식 (a2-1) 로 나타내는 구조 단위를 "구조 단위 (a2-1)" 로서 지칭한다.
식 (a2-1) 에서, Ra14 는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15 는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16 은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다. La3 은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O- 이고 (여기서 * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, f2 는 1 내지 4 의 정수를 나타냄), 보다 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O- 이고, 보다 더 바람직하게는 *-O- 이고, o1 은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
그로부터 구조 단위 (a2-1) 이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A 에 언급된 화합물을 포함한다.
구조 단위 (a2-1) 의 바람직한 예는 하기 화학식 (a2-1-1) ~ (a2-1-6) 으로 나타내는 것들을 포함한다.
이들 중에서, 보다 바람직한 것은 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4) 로 나타내는 구조 단위이고, 보다 더 바람직한 것은 화학식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3) 으로 나타내는 구조 단위이다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a2-1) 을 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 구조 단위의 합계를 기준으로 통상 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 몰% 이다.
구조 단위 (a3) 에 대한 락톤 고리의 예는 모노시클릭 락톤 고리 예컨대 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리, 및 모노시클릭 락톤 고리 및 기타 고리로부터 형성된 축합 고리를 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리 및 기타 고리로부터 형성된 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3) 의 바람직한 예는 하기 화학식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 및 (a3-4) 로 나타내는 것들을 포함한다.
식 중, La4, La5 및 La6 은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O- 를 나타내며, 여기서 * 는 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고 k3 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21 은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Ra22 및 Ra23 은 각 경우 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소기이고,
Ra24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra25 는 각각 독립적으로 카르보닐기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고,
La7 은 단일 결합, 산소 원자, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O1-La8-CO-O-La9-O- 를 나타내며, 여기서 La8 및 La9 는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일기를 나타내고, *1 은 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고,
p1 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
q1 및 r1 은 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고, W1 은 0 내지 8 의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22 및 Ra23 으로 나타내는 지방족 탄화수소기의 예는 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 포함한다.
Ra24 로 나타내는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
Ra24 로 나타내는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24 에 대하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
Ra25 로 나타내는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 포함한다.
La8 및 La9 에 대하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
La4, La5 및 La6 이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- (여기서 * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, d1 은 1 내지 4 의 정수를 나타냄) 를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6 이 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O- 인 것이 보다 바람직하고, La4, La5 및 La6 이 *-O- 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20 은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21 은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23 이 각 경우 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1 이 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1 이 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Ra24 는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 보다 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7 은 바람직하게는 산소 원자 또는 *1-O-La8-CO-O-, 보다 바람직하게는 산소 원자, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O- 이다.
식 (a3-4)' 는 바람직하게는 하기의 것이다.
식 중, Ra24 및 La7 은 각각 상기 정의한 바와 같다.
구조 단위 (a3) 이 유래하는 단량체의 예는 US2010/203446A1, US2002/098441A1 및 US2013/143157A1 에서 언급된 것들을 포함한다.
구조 단위 (a3) 의 예는 하기의 것을 포함한다.
구조 단위 (a3) 의 다른 예는 화학식 (a3-4-1) ~ (a3-4-12) 로 나타내는 것들을 포함하며, 여기서 화학식 (a3-4) 의 Ra24 에 상응하는 메틸기는 수소 원자에 의해 대체된다.
구조 단위 (a3) 는 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) ~ (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) ~ (a3-2-4), 화학식 (a3-3-1) ~ (a3-3-4) 및 화학식 (a3-4-1) ~ (a3-4-12) 중 하나, 보다 바람직하게는 화학식 (a3-1-1), 화학식 (a3-1-2), 화학식 (a3-2-3) ~ (a3-2-4) 및 화학식 (a3-4-1) ~ (a3-4-12) 중 하나, 보다 더 바람직하게는 화학식 (a3-4-1) ~ (a3-4-12) 중 하나, 보다 더 바람직하게는 화학식 (a3-4-1) ~ (a3-4-6) 중 하나이다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a3) 을 갖는 경우, 이의 함량은 수지의 구조 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 65 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰% 이다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 또는 (a3-4) 를 갖는 경우, 이의 함량은 수지의 구조 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰% 이다.
구조 단위 (s) 의 다른 예는 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 산의 작용에 의해 그로부터 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
이하, 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 (s) 를 "구조 단위 (a4)" 로서 지칭한다.
구조 단위 (a4) 에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다. 구조 단위 (a4) 는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4) 의 예는 하기 화학식 (a4-0) 으로 나타내는 것을 포함한다:
[식 중,
R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
L4 는 단일 결합 또는 C1-C4 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고;
L3 은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기 또는 C3-C12 지환족 퍼플루오로탄화수소기를 나타내고;
R6 은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄].
L4 에 대해, 사슬 또는 지환족 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기, 및 분지형 알칸디일기 예컨대 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
L3 에 대한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, (퍼플루오로에틸)플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기 및 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기를 포함한다.
L3 에 대한 지환족 퍼플루오로탄화수소기의 예는 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L4 는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3 은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기, 보다 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
식 (a4-0) 으로 나타내는 구조 단위의 예는 하기의 것들, 및 각각의 하기 식에서 메틸기가 수소 원자에 의해 대체되는 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4) 의 예는 하기 화학식 (a4-1) 로 나타내는 것을 포함한다:
[식 중,
Ra41 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Aa41 은 화학식 (a-g1) 로 나타내는 치환기 또는 잔기를 가질 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고;
여기서, s 는 0 내지 1 의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44 는 각각 치환기를 가질 수 있는 C1-C5 탄화수소기를 나타내고,
Aa43 은 단일 결합, 또는 치환기를 가질 수 있는 C1-C5 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42 는 각각 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO- 를 나타내고, 단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42 의 탄소 원자의 합계는 7 이하이고;
Ra42 는 치환기를 가질 수 있는 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, 단, Aa41 및 Ra42 각각 또는 둘 모두는 할로겐 원자를 갖고;
Aa44 는 -O-CO-Ra42 에 결합함].
식 (a4-1) 에 대한 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra42 에 대한 탄화수소기는 사슬 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 탄화수소기의 임의의 조합을 포함한다.
사슬 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기는 바람직하게는 사슬 또는 지환족 탄화수소기인 한편, 이들은 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다.
사슬 또는 지환족 탄화수소기의 예는 선형 또는 분지형일 수 있는 알칸디일기, 지환족 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다.
사슬 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 포함한다.
시클릭 탄화수소의 예는 시클로알킬기 예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기; 및 1가 폴리시클릭 탄화수소기 예컨대 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기 (여기서 * 는 결합 위치를 나타냄) 를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐릴기, 페난트릴기 및 플루오레닐기를 포함한다.
1가 사슬 및 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 지환족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
Ra42 로 나타내는 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 갖는다. 치환기의 예는 하기 화학식 (a-g3) 으로 나타내는 기 및 할로겐 원자를 포함한다:
[식 중,
Xa43 은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45 는 불소 원자를 갖는 C1-C17 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타냄].
Aa45 에 대한 사슬 또는 지환족 탄화수소기의 예는 Ra42 에 대한 사슬 또는 지환족 탄화수소기의 것들을 포함한다.
Ra42 는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수 있는 사슬 또는 지환족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 화학식 (a-g3) 으로 나타내는 기 또는 할로겐 원자를 갖는 알킬기이다.
Ra42 가 할로겐 원자를 갖는 사슬 또는 지환족 탄화수소기인 경우, 이는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 사슬 또는 지환족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 C1-C6, 특히 C1-C3, 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기의 구체예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬기의 구체예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
Ra42 가 화학식 (a-g3) 으로 나타내는 기를 갖는 사슬 또는 지환족 탄화수소기인 경우, Ra42 는 바람직하게는 15 개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
Ra42 가 화학식 (a-g3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, Ra42 는 바람직하게는 화학식 (a-g3) 으로 나타내는 하나의 기를 갖는다.
식 (a-g3) 으로 나타내는 기를 갖는 사슬 또는 지환족 탄화수소기는 바람직하게는 하기 화학식 (a-g2) 로 나타내는 기이다:
[식 중,
Aa46 은 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, Xa44 는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, Aa47 은 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, Aa46, Aa47 및 Xa44 는 총 18 개 이하의 탄소 원자를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 모두는 불소 원자를 가짐].
Aa46 으로 나타내는 사슬 또는 지환족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6 개, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47 로 나타내는 사슬 또는 지환족 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15 개, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47 은 보다 바람직하게는 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
-Aa46-Xa44-Aa47 로 나타내는 잔기의 예는 하기의 것을 포함한다.
각각의 화학식에서, * 는 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41 의 예는 통상, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 포함한다. 이들의 구체예는 직쇄 알칸디일기 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 또는 헥산-1,6-디일기; 및 분지쇄 알칸디일기 예컨대 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 1-메틸부탄-1,2-디일기 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다. 이러한 알칸디일기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41 은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기, 보다 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기, 보다 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44 로 나타내는 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다. 이러한 알칸디일기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Xa42 는 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Xa42 가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 화학식 (a-g1) 로 나타내는 잔기의 예는 하기의 것을 포함한다:
[식 중,
* 및 ** 는 결합 위치를 나타내고, ** 는 -O-CO-Ra42 에 대한 결합 위치를 나타냄].
식 (a4-1) 로 나타내는 구조 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (a4-2) 또는 (a4-3) 으로 나타내는 것이다.
식 중에서, Rf1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af1 은 C1-C6 알칸디일기를 나타낸다.
Rf2 는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타낸다.
Af1 로 나타내는 알칸디일기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들의 구체예는 직쇄 알칸디일기 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 또는 헥산-1,6-디일기; 및 분지쇄 알칸디일기 예컨대 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 1-메틸부탄-1,2-디일기 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다. 이러한 알칸디일기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Rf2 로 나타내는 탄화수소기는 사슬 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
사슬 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기 중에서, 알킬기 및 지환족 탄화수소기가 바람직하다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
지환족 탄화수소기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭기일 수 있다. 모노시클릭 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기 및 시클로데실기를 포함한다.
폴리시클릭 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
상기 언급한 탄화수소기의 조합된 기의 예는 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
Rf2 에 대한, 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 플루오로알킬기 및 불소 원자-함유 지환족 탄화수소기를 포함한다.
플루오로알킬기의 구체예는 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로) 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
불소-함유 지환족 탄화수소기의 구체예는 플루오로시클로알킬기 예컨대 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기를 포함한다.
식 (a4-2) 에서, Af1 은 바람직하게는 C2-C4 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다. Rf2 는 바람직하게는 C1-C6 플루오로알킬기이다.
식 중에서, Rf11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af11 은 C1-C6 알칸디일기를 나타낸다.
Af13 은 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C18 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12 는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14 는 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 사슬 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 모두는 불소-함유 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Af11 로 나타내는 알칸디일기의 예는 Af12 에 대해 나타낸 바와 같은 것들을 포함한다.
Af13 은 사슬 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기의 조합된 기를 추가로 포함한다.
Af13 에 관해, 불소 원자를 가질 수 있는 사슬 또는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화 사슬 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 기이다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 사슬 포화 탄화수소 기의 예는 알칸디일 기 예컨대 메틸 기, 에틸렌 기, 프로판디일 기, 부탄디일 기 및 펜탄디일 기; 및 퍼플루오로알칸디일 기 예컨대 디플루오로메틸렌 기, 퍼플루오로에틸렌 기, 퍼플루오로프로판디일 기, 퍼플루오로부탄디일 기 및 퍼플루오로펜탄디일 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 시클릭 포화 탄화수소 기는 2가 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 모노시클릭 탄화수소 기의 예는 시클로헥산디일 기 및 퍼플루오로시클로헥산디일 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 폴리시클릭 탄화수소 기의 예는 아다만탄디일 기, 노르보난디일 기, 및 퍼플루오로아다만탄디일 기를 포함한다.
Af14 로 표시되는 기에서, 지방족 탄화수소 기는 사슬 포화 탄화수소 기, 시클릭 포화 탄화수소 기 및 이들 포화 탄화수소 기의 조합된 기를 포함한다.
Af14 에 관해, 불소 원자를 가질 수 있는 사슬 또는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 기이다.
불소 원자를 가질 수 있는 사슬 탄화수소 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 플루오로메틸 기, 메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,1-트리플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기, 에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 기, 프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 기, 부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 퍼플루오로헥실 기, 헵틸 기, 퍼플루오로헵틸 기, 옥틸 기 및 퍼플루오로옥틸 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 모노시클릭 시클릭 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 및 퍼플루오로시클로헥실 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 폴리시클릭 탄화수소 기의 예는 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 및 퍼플루오로아다만틸 기를 포함한다.
위에서 언급된 사슬 및 지환족 탄화수소 기의 조합된 기의 예는 시클로프로필메틸 기, 시클로부틸메틸 기, 아다만틸메틸 기, 노르보르닐메틸 기 및 퍼플루오로아다만틸메틸 기를 포함한다.
화학식 (a4-3) 에서, Af11 은 바람직하게는 에틸렌 기이다.
Af13 으로 표시되는 사슬 또는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 6 개 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14 로 표시되는 사슬 또는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 12 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14 는 바람직하게는 C3-C12 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 시클로프로필메틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 노르보르닐 기 또는 아다만틸 기를 갖는다.
화학식 (a4-2) 의 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 것들 및 화학식 (a4-2) 의 Rf1 에 해당하는 메틸 기가 수소 원자로 대체된 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다.
화학식 (a4-3) 으로 표시되는 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 것들 및 화학식 (a4-3) 의 Rf11 에 해당하는 메틸 기가 수소 원자로 대체된 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4) 의 또다른 예는 화학식 (a4-4) 로 표시되는 것들을 포함한다.
화학식 (a4-4) 에서, Rf21 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
Af21 은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5- 를 나타내고, 여기에서 j1, j2, j3, j4 또는 j5 는 각각 독립적으로 1 내지 6 의 정수를 나타내고;
Rf22 는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소 기를 나타낸다.
Rf22 에 관해, 불소 원자를 갖는 탄화수소 기의 예는 Rf2 에 관해 언급된 것들을 포함한다.
Rf22 는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬 기 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬 기, 더더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 알킬 기이다.
화학식 (a4-4) 에서, Af21 은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더욱 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 기, 더더욱 바람직하게는 메틸렌 기이다.
화학식 (a4-4) 로 표시되는 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기 것들 및 Rf21 에 해당하는 메틸 기가 수소 원자로 대체된 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a4) 를 가질 때, 그것의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰% 를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰% 이다.
구조 단위 (s) 의 다른 예는 산-안정성 탄화수소 기를 갖는 것을 포함한다. 산-안정성 탄화수소 기를 갖는 구조 단위 (s) 는 때때로 "구조 단위 (a5)" 로서 언급된다.
본원에서, 용어 "산-안정성 탄화수소 기" 는 위에 기재된 바와 같은 산 생성제로부터 생성되는 산의 작용에 의해 기를 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 탄화수소 기를 의미한다 .
산-안정성 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기일 수 있다.
산의 작용에 의해 그로부터 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소, 바람직하게는 지환족 탄화수소 기를 가질 수 있다.
산-안정성 탄화수소 기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a5-1) 로 표시되는 것을 포함한다:
식에서 R51 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
R52 는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 기를 치환기로서 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 기를 나타내며, 다만 지환족 탄화수소 기는 L51 에 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 갖지 않고;
L51 은 단일 결합 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
R52 로 표시되는 지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있다.
지환족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 탄화수소 기 예컨대 C3-C18 시클로알킬 기 (예를 들어, 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기) 및 폴리시클릭 지환족 탄화수소 기 예컨대 아다만틸 기, 또는 노르보르닐 기를 포함한다.
지방족 탄화수소 기의 예는 알킬 기 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기 및 2-에틸헥실 기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환족 탄화수소 기의 예는 3-히드록시아다만틸 기, 및 3-메틸아다만틸 기를 포함한다.
R52 는 바람직하게는 C3-C18 미치환 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 아다만틸 기, 노르보르닐 기 또는 시클로헥실 기이다.
L51 로 표시되는 2가 포화 탄화수소 기의 예는 2가 지방족 탄화수소 기 및 2가 지환족 탄화수소 기, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소 기를 포함한다.
2가 지방족 탄화수소 기의 예는 알칸디일 기 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판디일 기, 부탄디일 기 및 펜탄디일 기를 포함한다.
2가 지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있다.
2가 모노시클릭 탄화수소 기의 예는 시클로알칸디일 기 예컨대 시클로펜탄디일 기 및 시클로헥산디일 기를 포함한다. 2가 폴리시클릭 지환족 탄화수소 기의 예는 아다만탄디일 기 및 노르보난디일 기를 포함한다.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체된 2가 탄화수소 기의 예는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4) 로 표시되는 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1 은 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기이고;
Lx1 은 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소 기이고, Lx2 는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 사슬 또는 지환족 탄화수소 기이며, 다만 Lx1 및 Lx2 중 탄소 원자의 총 수는 16 개 이하이다.
Lx3 은 C1-C17 2가 지방족 포화 탄화수소 기이고, Lx4 는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 사슬 또는 지환족 탄화수소 기이며, 다만 Lx3 및 Lx4 중 탄소 원자의 총 수는 17 개 이하이다.
Lx5 는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소 기이고, Lx6 및 Lx7 은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 사슬 또는 지환족 탄화수소 기이며, 다만 Lx5, Lx6 및 Lx7 중 탄소 원자의 총 수는 15 개 이하이다.
Lx8 및 Lx9 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 사슬 또는 지환족 탄화수소 기이고, Wx1 은 C3-C15 2가 시클릭 포화 탄화수소 기이며, 다만 Lx8, Lx9 및 Wx1 중 탄소 원자의 총 수는 15 개 이하이다.
Lx1 은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx2 는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3 은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx4 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx5 는 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx6 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx8 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다.
Lx9 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다.
Wx1 은 바람직하게는 C3-C10 2가 시클릭 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 시클로헥산디일 기 또는 아다만탄디일 기이다.
화학식 (L1-1) 로 표시되는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-2) 로 표시되는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-3) 으로 표시되는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-4) 로 표시되는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L51 은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1) 로 표시되는 기이다.
화학식 (a5-1) 로 표시되는 구조 단위의 예는 하기 것들, 및 각각의 화학식에서 메틸 기가 수소 원자로 대체된 것들을 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a5) 를 가질 때, 그것의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰% 를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 15 몰% 이다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s) 를 갖는다.
산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 이다. 구조 단위 (a2) 는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1) 이다. 구조 단위 (a3) 은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4) 이다.
수지 (A) 는 알려진 중합 방법 예컨대 라디칼 중합에 따라 생산될 수 있다.
수지는 통상적으로 2,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 통상적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
수지 (A) 외의 또다른 수지의 예는 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어지는 것, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 예컨대 구조 단위 (a4) 를 갖는 것을 포함한다. 여기에서, 그러한 또다른 수지는 "수지 (X)" 로서 언급된다.
수지 (X) 는 불소 원자를 갖는 구조 단위로 이루어지는 것, 또는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a5) 또는 당업계에 알려진 산-불안정성 기를 갖지 않는 또다른 구조 단위를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 수지 (X) 는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 구조 단위 (a5) 를 함유한다.
수지 (X) 에서, 구조 단위 (a4) 의 함량은 수지 중 구조 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 45 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
수지 (X) 는 통상적으로 6000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 통상적으로 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 알려진 방법 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X) 를 함유할 때, 수지의 함량은 수지 (A) 100 부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더더욱 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 및 추가로 더더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 수지의 총 함량은 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 99 질량% 이하이다.
이 명세서에서, "고체 성분" 은 포토레지스트 조성물 중 용매 외의 성분을 의미한다.
수지는 당해 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 실시하여 수득될 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 실시된다. 이러한 중합 반응은 알려진 방법에 따라 실시될 수 있다.
<용매>
바람직하게는, 본 개시의 포토레지스트 조성물은 용매를 추가로 함유한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 통상적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 통상적으로 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 함량은 알려진 방법 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 시클릭 에스테르 예컨대 γ-부티로락톤을 포함한다.
<켄칭제>
본 공개의 포토레지스트 조성물은 켄칭제 예컨대 염기성 화합물을 추가로 함유할 수 있다. "켄칭제" 는 산, 특히 리소그래피를 위한 광에의 노출에 의해 산 생성제로부터 생성되는 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.
켄칭제의 예는 염기성 화합물, 예컨대 염기성 질소-함유 유기 화합물, 및 산 생성제로부터 생성되는 산보다 약한 산도를 갖는 산을 생성하는 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 아민 화합물 예컨대 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 아민을 포함한다.
켄칭제의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 2 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘을 포함한다.
4차 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린") 를 포함한다.
산 생성제로부터 생성되는 산보다 약한 산도를 갖는 산을 생성하는 염에 관해, 염에서의 산도는 산 해리 상수 (pKa) 에 의해 나타난다.
켄칭제에 관한 염으로부터 생성되는 산의 산 해리 상수는 통상적으로 -3 < pKa 의 염이다.
켄칭제에 관한 염은 바람직하게는 -1< pKa <7 의 염, 더욱 바람직하게는 0< pKa <5 의 염이다.
켄칭제에 관한 염의 구체적 예는 하기 것들, 오늄 카르복시산 염 예컨대 화학식 (D) 의 염, 및 US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1, 및 US2011/200935A1 에 언급된 염을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 오늄 카르복시산 염, 더욱 바람직하게는 화학식 (D) 의 염을 포함한다.
화학식 (D) 에서, RD1 및 RD2 는 각각 C1-C12 1가 탄화수소기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
기호 m' 및 n' 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 더 바람직하게는 0 을 나타낸다.
RD1 및 RD2 로 나타나는 탄화수소기는 C1-C12 알킬기, C3-C12 1가 지환족 탄화수소기, C6-C12 1가 방향족 탄화수소기, 및 이들의 임의 조합을 포함한다.
1가 탄화수소기의 예는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기를 포함한다.
모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있는 지환족 탄화수소기의 예는 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 및 노르보닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 아릴기, 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 포함한다.
조합의 예는 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸기 및 6-페닐-1-헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 및 시클로헥산카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 옥시기 [-O-] 가 상기 언급된 바와 같은 아실기 중 어느 하나에 부착된 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 카르보닐기 [-CO-] 가 상기 언급된 바와 같은 알콕시기 중 어느 하나에 부착된 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
화학식 (D) 의 화합물의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (D) 로 나타나는 화합물은 Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296 에 인용된 방법에 따라 제조될 수 있다. 화합물은 시판된다.
켄칭제의 함량은 고체 성분의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량% 이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요하다면 본 발명의효과에 지장이 있지 않는 한, 소량의 각종 첨가제, 예컨대 감광화제, 용해 저해제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매 중에 염 (aa) 및 수지 (A) 를 함유하는 산 생성제 및 필요하다면 켄칭제, 및/또는 조성물에 적합한 비의 첨가제를 혼합한 후, 임의로는 혼합물을 0.003μm 내지 0.2μm 의 정공 크기를 갖는 필터로 여과함으로써 제조될 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 어떠한 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들의 혼합시의 온도는 통상적으로 10 내지 40℃ 이며, 이는 수지 등의 관점에서 선택될 수 있다.
혼합 시간은 통상적으로 0.5 내지 24 시간이며, 이는 온도의 관점에서 선택될 수 있다. 성분들의 혼합 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 중 성분들의 양은 이들의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
본 개시의 포토레지스트 조성물은 화학적 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5) 에 의해 제조될 수 있다:
(1) 기판에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 방사선에 조성물 필름을 노출시키는 단계,
(4) 노출된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 알칼리성 현상액으로 현상시키는 단계.
기판 상에 포토레지스트 조성물을 적용하는 것은 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용해 수행된다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되는 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 필름의 형성은 통상적으로 감압기 또는 핫 플레이트와 같은 가열 장치를 사용해 수행되고, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200℃ 이다. 가열 동안 압력의 감소시, 작동 압력은 통상적으로 1 내지 1.0*105 Pa 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 내지 180 초이다.
수득한 조성물 필름은 노출 시스템을 사용해 방사선에 노출된다. 노출은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노출원의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm) 와 같은 UV 영역의 레이저 광을 방사하는 광원, 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광의 파장 전환에 의해 원거리 UV 영역 또는 진공 UV 영역의 하모니 레이저 광을 방사하는 광원 (예컨대, YAG 또는 반도전성 레이저), 및 전자빔 또는 EUV (극자외선) 광을 방사하는 광원을 포함한다.
노출된 조성물 필름의 베이킹 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 이다.
베이킹된 조성물 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용해 수행된다. 현상 방법은 디핑(dipping) 방법, 패들(paddle) 방법, 분무 방법 및 동적 분배 방법을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃ 이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300 초이다.
양성 및 음성 유형 포토레지스트 패턴은 그에 사용되는 현상액에 따른 현상에 의해 수득될 수 있다.
양성 유형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리성 현상액에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상액은 당업계에 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 수산화물 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물 ("콜린" 으로 흔히 공지됨) 의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상액은 계면활성제를 포함할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수로 세정되고, 포토레지스트 필름 및 기판 상의 잔류수는 바람직하게는 그로부터 제거된다.
음성 유형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 수행될 수 있으며, 상기 현상액은 때때로 "유기 현상액" 으로 칭한다.
유기 현상액을 위한 유기 용매의 예는 케톤 용매, 예컨대 2-헥사논, 2-헵타논; 글리콜에테르 에스테르 용매, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트; 에스테르 용매, 예컨대 부틸 아세테이트; 글리콜에테르 용매, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드; 및 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 아니솔을 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액 중에 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량% 이다. 바람직한 것은 유기 현상액이 본질적으로 유기 용매로 이루어진 것이다.
이들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 전체 함량은 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량% 이다. 유기 현상액이 본질적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 현상액에 의한 현상은 현상액을 상기 외의 용매, 예컨대 알코올로 대체함으로써 중지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 보다 구체적으로 실시예에 의해 기재될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)" 은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 중량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 하기 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 밝혀진 값이다.
컬럼: HLC-8120GPC Type (가드 컬럼이 구비된 3 개의 컬럼), TSKgel Multipore HXL-M, 제조사 TOSOH CORPORATION
용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 μL
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌
화합물의 구조를 NMR (GX-270 Type 또는 EX-270 Type, 제조사 JEOL LTD.) 및 질량 분광분석법 (액체 크로마토그래피: 1100 Type, 제조사 AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광분석법: LC/MSD Type 또는 LC/MSD TOF Type, 제조사 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.) 로 측정하였다.
실시예 1
화학식 (I-1-a) 로 나타나는 염을 JP2007-224008A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
10 부의 화학식 (I-1-a) 로 나타나는 염, 8.05 부의 화학식 (I-1-b) 로 나타나는 화합물, 50 부의 클로로포름 및 0.167 부의 황산을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 수득한 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 분자체의 존재 하에 교반하면서 환류시켰다.
이후, 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각하고, 145 부의 클로로포름을 그에 첨가하고, 혼합하고, 71 부의 10% 탄산칼륨 수용액을 그에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 정치시켜 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 유기 층에 70 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 수득한 혼합물을 농축시켰다. 수득한 잔여물에, 50 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반한 후, 그 상청액을 그로부터 제거하였다. 수득한 잔여물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후, 농축시켜 6.12 부의 화학식 (I-1) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 423.1
실시예 2
화학식 (I-1-a) 로 나타나는 염을 JP2007-224008A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
10 부의 화학식 (I-1-a) 로 나타나는 염, 12.01 부의 화학식 (I-4-b) 로 나타나는 화합물, 50 부의 클로로포름 및 0.167 부의 황산을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 수득한 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 분자체의 존재 하에 교반하면서 환류시켰다.
이후, 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각하고, 145 부의 클로로포름을 그에 첨가하고, 혼합하고, 71 부의 10% 탄산칼륨 수용액을 그에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 정치시켜 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 유기 층에 70 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 수득한 혼합물을 농축시켰다. 수득한 잔여물에, 50 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반한 후, 그 상청액을 그로부터 제거하였다. 수득한 잔여물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후, 농축시켜 4.91 부의 화학식 (I-4) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 481.0
실시예 3
화학식 (I-81-a) 로 나타나는 염을 JP2012-224611A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
9.56 부의 화학식 (I-81-a) 로 나타나는 염, 8.05 부의 화학식 (I-1-b) 로 나타나는 화합물, 50 부의 클로로포름 및 0.167 부의 황산을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 수득한 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 분자체의 존재 하에 교반하면서 환류시켰다.
이후, 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각하고, 145 부의 클로로포름을 그에 첨가하고, 혼합하고, 71 부의 10% 탄산칼륨 수용액을 그에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 정치시켜 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 유기 층에 70 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 수득한 혼합물을 농축시켰다. 수득한 잔여물에, 50 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반한 후, 그 상청액을 그로부터 제거하였다. 수득한 잔여물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후, 농축시켜 5.68 부의 화학식 (I-81) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 423.1
실시예 4
화학식 (I-81-a) 로 나타나는 염을 JP2012-224611A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
9.56 부의 화학식 (I-81-a) 로 나타나는 염, 8.05 부의 화학식 (I-4-b) 로 나타나는 화합물, 50 부의 클로로포름 및 0.167 부의 황산을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 수득한 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 분자체의 존재 하에 교반하면서 환류시켰다.
이후, 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각하고, 145 부의 클로로포름을 그에 첨가하고, 혼합하고, 71 부의 10% 탄산칼륨 수용액을 그에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 정치시켜 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 유기 층에 70 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다.
이후, 수득한 혼합물을 농축시켰다. 수득한 잔여물에, 50 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반한 후, 그 상청액을 그로부터 제거하였다. 수득한 잔여물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후, 농축시켜 5.55 부의 화학식 (I-84) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 481.1
실시예 5
6 부의 화학식 (I-4) 로 나타나는 염 및 30 부의 클로로포름을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반한 후, 5℃ 로 냉각하였다.
혼합물에, 0.87 부의 화학식 (I-149-a) 로 나타나는 화합물 및 0.2 부의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 10℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 30 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 수집한 유기 층에 30 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다.
이후, 수득한 혼합물을 농축시킨 후, 컬럼 [Silica gel 60N (구형, 뉴트럴), 100 내지 210 μm, 용리액: 클로로포름/메탄올 = 1/1] 을 사용해 농축물의 컬럼 크로마토그래피를 수행함으로써 1.24 부의 화학식 (I-149) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 553.1
실시예 6
5 부의 화학식 (I-4) 로 나타나는 염, 25 부의 클로로포름 및 1.59 부의 피리딘을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반한 후, 5℃ 로 냉각하였다.
혼합물에, 1.03 부의 화학식 (I-141-a) 로 나타나는 화합물을 1 시간에 걸쳐 적하시키고, 23℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 농축시켰다. 수득한 농축물에, 60 부의 클로로포름 및 20 부의 이온 교환수를 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 수집한 유기 층에 20 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 수득한 혼합물을 농축시켰다. 수득한 잔여물에, 30 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반한 후, 그 상청액을 그로부터 제거하였다. 수득한 잔여물을 30 부의 tert-부틸메틸에테르 중에 용해시켰다. 이후, 수득한 잔여물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후, 농축시켜 3.01 부의 화학식 (I-141) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 523.1
실시예 7
화학식 (I-333-a) 로 나타나는 염을 JP2011-116747A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
60 부의 화학식 (I-333-a) 로 나타나는 염, 25 부의 화학식 (I-4-333) 로 나타나는 화합물, 300 부의 클로로포름 및 0.28 부의 황산을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 수득한 혼합물을 60℃ 에서 3 시간 동안 분자체의 존재 하에 교반하면서 환류시켰다.
이후, 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각하고, 1.43 부의 트리에틸아민을 그에 첨가하고, 혼합하고, 71 부의 아세토니트릴을 그에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반함으로써 화학식 (I-333-c) 로 나타나는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
수득한 용액에, 49.14 부의 화학식 (I-333-d) 로 나타나는 염을 23℃ 에서 2 시간 동안 혼합 및 교반하였다. 수득한 반응 혼합물에, 107 부의 5% 옥살산 디히드라이드 수용액 및 150 부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 유기 층을 분리시켰다. 세정을 위해 수집한 유기 층에 150 부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분리시켰다. 유기 층을 상기 방식으로 이온 교환수로 5 회 세정하였다.
이후, 수득한 혼합물을 농축시켰다. 수득한 잔여물에, 63 부의 아세토니트릴 및 674 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반한 후, 그 상청액을 그로부터 제거하였다. 수득한 잔여물에, 410 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가한 후, 교반한 다음, 여과함으로써 82.43 부의 화학식 (I-333) 로 나타나는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 423.1
실시예 8
화학식 (I-1-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2007-224008 A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
10 부의 화학식 (I-1-a) 에 의해 나타내지는 염, 8.1 부의 화학식 (I-333-b) 에 의해 나타내지는 화합물, 50 부의 클로로포름 및 0.17 부의 황산을 혼합하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 산출되는 혼합물을 분자체의 존재 하에 60℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 환류하였다.
이후 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고, 145 부의 클로로포름을 그곳에 첨가하고 혼합하고, 71 부의 10% 탄산칼륨 수용액을 그곳에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 정치시켜 유기층이 분리되도록 하였다. 세정을 위해 유기층에 70 부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 산출되는 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔여물에, 50 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고 산출되는 혼합물을 교반한 다음, 그로부터 그 상청액을 제거하였다. 수득된 잔여물을 아세토니트릴에 용해한 다음 농축하여, 5.88 부의 화학식 (I-253) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 423.1
실시예 9
화학식 (I-5-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2007-224008A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
9.7 부의 화학식 (I-5-a) 에 의해 나타내지는 염, 3.2 부의 화학식 (I-1-b) 에 의해 나타내지는 화합물, 60 부의 클로로포름 및 0.04 부의 황산을 혼합하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 산출되는 혼합물은 분자체의 존재 하에 60℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 환류하였다.
이후 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고, 30 부의 클로로포름을 그곳에 첨가하고 혼합하고, 30 부의 이온교환수를 그곳에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 정치시켜 유기층이 분리되도록 하였다. 유기층에, 23 부의 5% 옥살산 디히드라이드 수용액을 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 세정을 위해 유기층에 30 부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 산출되는 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔여물에, 8 부의 아세토니트릴 및 89 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 산출되는 혼합물을 교반한 다음, 그로부터 그 상청액을 제거하였다. 수득된 잔여물에, 10 부의 아세토니트릴을 첨가하고 교반한 후, 농축하여 8.43 부의 화학식 (I-5) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 371.0
실시예 10
화학식 (I-5-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2007-224008A 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
9.7 부의 화학식 (I-5-a) 에 의해 나타내지는 염, 3.2 부의 화학식 (I-333-b) 에 의해 나타내지는 화합물, 60 부의 클로로포름 및 0.04 부의 황산을 혼합하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 산출되는 혼합물을 분자체의 존재 하에 60℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 환류하였다.
이후 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고, 30 부의 클로로포름을 그곳에 첨가하고 혼합하고, 30 부의 이온교환수를 그곳에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 정치시켜 유기층이 분리되도록 하였다. 유기층에, 23 부의 5% 옥살산 디히드라이드 수용액을 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 세정을 위해 유기층에 30 부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다.
이후, 산출되는 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔여물에, 8 부의 아세토니트릴 및 89 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 산출되는 혼합물을 교반한 다음, 그로부터 그 상청액을 제거하였다. 수득된 잔여물에, 10 부의 아세토니트릴을 첨가하고 교반한 후, 농축하여 8.43 부의 화학식 (I-257) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 371.0
실시예 11
25 부의 화학식 (I-337-a) 에 의해 나타내지는 화합물 및 125 부의 아세토니트릴을 혼합한 다음, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 5℃ 로 30 분 동안 냉각시키고, 3.03 부의 나트륨 보로히드라이드 및 42.52 부의 이온교환수의 용액을 그곳에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 5℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 농축하고, 120 부의 클로로포름 및 50 부의 이온교환수를 수득된 잔여물에 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 세정을 위해 유기층에 50 부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다. 이후, 수득된 유기층을 농축하여, 22.06 부의 화학식 (I-337-b) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
18.81 부의 화학식 (I-337-c) 에 의해 나타내지는 염, 100 부의 아세토니트릴 및 8.14 부의 화학식 (I-337-d) 에 의해 나타내지는 화합물을 혼합한 다음, 50℃ 로 1 시간 동안 교반하여, 화학식 (I-337-e) 에 의해 나타내지는 염을 함유하는 용액을 수득하였다. 수득된 용액에, 7.94 부의 화학식 (I-337-b) 에 의해 나타내지는 화합물을 첨가한 후, 23℃ 로 3 시간 동안 교반하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 농축하고, 150 부의 클로로포름 및 70 부의 이온교환수를 그곳에 첨가한 다음, 23℃ 로 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다.
세정을 위해 유기층에 70 부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다.
수득된 유기층을 농축하였다. 수득된 잔여물에, 15 부의 아세토니트릴 및 120 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반하고, 그로부터 그 상청액을 제거하였다. 수득된 잔여물에, 30 부의 아세토니트릴을 첨가하고 교반한 후, 농축하여 16.66 부의 화학식 (I-337-f) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
11.46 부의 화학식 (I-337-f) 에 의해 나타내지는 염 및 120 부의 테트라히드로푸란을 혼합한 다음, 23℃ 로 30 분 동안 교반하였다. 이후, 22.71 부의 5% 염산을 그곳에 첨가하고, 23℃ 에서 18 시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 160 부의 클로로포름 및 80 부의 이온교환수를 첨가하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층에, 80 부의 이온교환수를 첨가하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다.
수득된 유기층을 농축하였다. 수득된 잔여물에, 15 부의 아세토니트릴 및 100 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반하고, 그로부터 그 상청액을 제거하였다. 수득된 잔여물에, 30 부의 아세토니트릴을 첨가하고 교반한 후, 농축하여 5.52 부의 화학식 (I-337-g) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
4.6 부의 화학식 (I-337-g) 에 의해 나타내지는 염, 1.6 부의 화학식 (I-333-b) 에 의해 나타내지는 화합물, 60 부의 클로로포름 및 0.02 부의 황산을 혼합하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 산출되는 혼합물은 분자체의 존재 하에 60℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 환류하였다.
이후 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고, 20 부의 클로로포름을 그곳에 첨가하고 혼합하고, 10 부의 이온교환수를 그곳에 첨가한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 정치시켜 유기층이 분리되도록 하였다. 유기층에, 12 부의 5% 옥살산 디히드라이드 수용액을 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 세정을 위해 유기층에 10 부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 이러한 방식으로 이온교환수로 5 회 세정하였다.
이후, 산출되는 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔여물에, 4 부의 아세토니트릴 및 40 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 산출되는 혼합물을 교반한 다음, 그로부터 그 상청액을 제거하였다. 수득된 잔여물에, 10 부의 아세토니트릴을 첨가하고 교반한 후, 농축하여 4.12 부의 화학식 (I-337) 에 의해 나타내지는 염을 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 371.0
수지의 합성
하기 실시예에서 사용되는 단량체는 하기 단량체이다.
이들 단량체는 종종 "단량체 (X)" (식 중, (X) 는 단량체에 상응하는 화학식의 기호를 나타냄) 로서 언급된다. 예를 들어, 화학식 (a1-1-3) 에 의해 나타내지는 단량체는 "단량체 (a1-1-3)" 으로서 불린다.
수지 합성예 1
단량체 (a1-1-3), (a1-2-9), (a2-1-3) 및 (a3-4-2) 를 45/14/2.5 /38.5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)) 의 몰비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5 배 부 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 1 mol% 의 비율로의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰 양을 기준으로 3 mol% 의 비율로의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 물의 다량의 혼합물에 부어 침전시킨 후, 여과하였다. 수집된 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 다음, 메탄올 및 물의 다량의 혼합물을 그곳에 첨가하여 침전시킨 후, 여과하였다: 이러한 재침전 단계를 2 회 수행하였다. 결과로서, 약 7,600 의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 68% 의 수율로 수득되었다. 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 상기 수지는 중합체 A1 로서 언급된다.
수지 합성예 2
단량체 (a4-1-7) 에, 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5 배 부 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 0.7 mol% 의 비율로의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰 양을 기준으로 2.1 mol% 의 비율로의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 물의 다량의 혼합물에 부어 침전시킨 후, 여과하였다. 결과로서, 약 17,000 의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 77% 의 수율로 수득되었다. 상기 수지는 중합체 X1 로서 언급되는 하기 구조 단위를 가졌다.
수지 합성예 3
단량체 (a5-1-1) 및 (a4-0-12) 를 50/50 (단량체 (a5-1-1)/단량체 (a4-0-12)) 의 몰 비로 혼합하고, 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.2 배 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 3 mol% 의 비율로의 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 수득된 혼합물을 70℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 물의 다량의 혼합물에 부어 침전시킨 후, 여과하였다. 결과로서, 약 10,000 의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 91% 의 수율로 수득되었다. 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 상기 수지는 중합체 X2 로서 언급된다.
실시예 12 내지 34 및 비교예 1
<포토레지스트 조성물의 제조>
하기 표에 나열된 하기 성분을 혼합하고 하기 언급된 바와 같은 용매에 용해한 다음, 0.2 ㎛ 의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 15
표 15 에서, 각각의 특징은 하기 성분을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, X1: 수지 X1, X2: 수지 X2,
<염 (aa)>
I-1: 화학식 (I-1) 에 의해 나타내지는 염
I-4: 화학식 (I-4) 에 의해 나타내지는 염
I-5: 화학식 (I-5) 에 의해 나타내지는 염
I-81: 화학식 (I-81) 에 의해 나타내지는 염
I-84: 화학식 (I-84) 에 의해 나타내지는 염
I-253: 화학식 (I-253) 에 의해 나타내지는 염
I-257: 화학식 (I-257) 에 의해 나타내지는 염
I-333: 화학식 (I-333) 에 의해 나타내지는 염
I-337: 화학식 (I-337) 에 의해 나타내지는 염
<산 생성제>
B1-21: JP2012-224611A1 에 언급된 방법에 따라 제조되는, 화학식 (B1-21) 에 의해 나타내지는 염
B1-22: JP2012-224611A1 에 언급된 방법에 따라 제조되는, 화학식 (B1-22) 에 의해 나타내지는 염
X1-1: JP2011-37837A1 에 언급된 방법에 따라 제조되는, 화학식 (B1-22) 에 의해 나타내지는 염
<켄칭제>
D1: 하기 화학식의 화합물, 이것은 Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd. 에 의해 제조되었음.
<용매>
하기 용매의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
<평가>
실리콘 웨이퍼를 Nissan Chemical Industries, Ltd. 에서 시판되는 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29" 로 각각 코팅한 다음, 205℃ 에서 60 초 동안 베이킹하여, 78nm-두께 유기 반사방지 코팅을 형성한다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 반사방지 코팅 상에 스핀-코팅하여, 산출되는 필름의 두께가 건조 후 85nm 가 되도록하였다. 따라서 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 표 15 의 열 "PB" 에 열거된 바와 같은 온도로 60 초 동안 직접적인 핫플레이트 상에서 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스테퍼 (excimer stepper) (XT:1900G1, ASML INC. 사제, NA=1.35, 3/4 Annular, X-Y 편광) 및 접촉 정공 패턴 (정공 피치: 90nm, 정공 직경: 55nm) 형성을 위한 마스크를 사용하여, 각각의 레지스트 필름을 가진 각각의 웨이퍼를 노출에 적용하였고, 이때 노출 양은 단계식으로 변한다.
노출 후, 각각의 웨이퍼를 표 15 의 열 "PEB" 에 열거된 바와 같은 온도로 60 초 동안 핫플레이트 상에서 노출-후 베이킹한 다음, 20 초 동안 23℃ 에서 부틸 아세테이트 (Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.) 에 의해 동적 분배 방법의 방식으로 현상하여, 음성 포토레지스트 패턴을 산출하였다.
유효 민감성 (ES: effective sensitivity) 은 상기 언급된 마스크를 사용하는 노출이 현상 후 45nm 의 정공 직경을 가진 패턴을 제공하는 노출 양을 의미한다.
마스크 오차 인자 (MEF: mask error factor):
90 nm 의 피치 및 57nm, 56nm, 55nm, 54nm 또는 53nm 의 정공 직경을 가진 정공 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 ES 에서 노출을 수행한 것을 제외하고는 상기 언급된 바와 동일한 방식으로 정공 패턴을 제조하였다.
회귀선은, 사용된 포토마스크의 정공 직경이 수직축 상에 있었고, 수득되는 정공 패턴의 것이 수평축 상에 있었던 상기 방식으로 정공 직경을 플롯팅함으로써 측정되었다. 회귀선의 기울기를 MEF 의 값으로서 측정하였다.
5 이하의 범위 내의 MEF 의 값을 양호한 것으로 평가하였다 ["○" 로 표시함]. 5 를 넘는 범위 내의 MEF 의 값을 불량한 것으로 평가하였다 ["×" 로 표시함]
결과를 표 16 에 열거하였다. 열 "MEF" 의 수치 값은 MEF 의 값이었다.
표 16
본 발명의 염은 포토레지스트 조성물을 위한 성분으로서 유용하고, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 더 작은 MEF 를 가진 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 (aa2) 로 나타내어지는 음이온을 갖는 염:
[식 중,
Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
고리 W 는 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 갖는 C3-C36 헤테로시클릭 고리를 나타내고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기 (이들 각각에 의해 메틸렌 기가 대체됨) 를 추가로 갖고, 상기 헤테로시클릭 고리는 임의로는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합 (이들 각각에 의해 수소 원자가 대체됨) 을 갖고,
고리 W1 은, 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기 에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자가 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합으로 대체될 수 있는, C3-C36 지환족 탄화수소 기를 나타내고,
Lb1 는, 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고,
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타냄;
화학식 (b1-1) 에서, Lb2 는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb3 은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb2 및 Lb3 의 총 탄소수는 22 이하이고,
화학식 (b1-2) 에서, Lb4 는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb5 는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb4 및 Lb5 의 총 탄소수는 22 이하이고,
화학식 (b1-3) 에서, Lb6 은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Lb7 은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기 (여기서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7 의 총 탄소수는 23 이하이고, 단, 화학식 (b1-3) 에서 -Lb6-O-CO- 로 나타내어지는 구조를 갖는 기는 제외되고,
* 는 고리 W1 에의 결합 위치를 나타냄]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (aa2) 로 나타내어지는 음이온 및 양이온으로 이루어지는 염.
- 제 1 항에 있어서, Lb1 이 -*1-CO-O-(CH2)t- 을 나타내고, 여기서 t 가 0 내지 6 의 정수를 나타내고, *1 이 -C(Q1)(Q2)- 에 대한 결합 위치를 나타내는 염.
- 제 1 항에 있어서, 고리 W 가 하기 화학식 (W-1), (W-2), (W-16) 또는 (W-17) 으로 나타내어지는 염:
[식 중, 수소 원자는 히드록실 기, 시아노 기, 카르복실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C13 알콕시카르보닐 기, C2-C13 아실 기, C2-C13 아실옥시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이러한 기의 임의의 조합으로 대체될 수 있고, *1 은 Xa 및 Xb 중 하나에 대한 결합 위치를 나타내고, *2 는 Xa 및 Xb 중 다른 하나에 대한 결합 위치를 나타냄]. - 제 1 항에 따른 염을 포함하는 산 생성제.
- 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 제 6 항에 따른 산 생성제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 산 생성제로부터 생성된 산보다 더 약한 산도로 산을 생성하는 염을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 기판에 제 7 항에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 방사선에 포토레지스트 필름을 노출시키는 단계,
(4) 노출된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상액으로 현상시켜, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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