JP2009084573A - 光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造が容易で製造コストが比較的低く、光に対する安定性に優れて保管及び取扱の容易な光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物の提供。
【解決手段】次の式で表示される光酸発生剤とこれを用いた化学増幅型レジスト組成物。
R1、R2及びR3は、C1〜C10のアルキル基であるものとR2とR3とが環を形成するものがあり、その環に少なくとも1つのCH2がS、O、N、ケトン基で置換が可能で、さらにC1〜C2 0のアルキル基、シクロアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン族元素を一つ有してもよい。
【選択図】なし
【解決手段】次の式で表示される光酸発生剤とこれを用いた化学増幅型レジスト組成物。
R1、R2及びR3は、C1〜C10のアルキル基であるものとR2とR3とが環を形成するものがあり、その環に少なくとも1つのCH2がS、O、N、ケトン基で置換が可能で、さらにC1〜C2 0のアルキル基、シクロアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン族元素を一つ有してもよい。
【選択図】なし
Description
本発明は、光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に係り、特に、EUV(Extreme Ultra Violet)光源を利用するフォトリソグラフィ工程に適したレジスト材料として使われる光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
高集積化された半導体素子の製造において、パターン微細化が必須である。最近、半導体素子のデザインルールが急激に縮小するにつれて、微細パターンの具現のための多様なリソグラフィ技術が開発されている。特に、約13.5nm波長のEUVによる露光工程を利用するEUVリソグラフィ技術は、KrFエキシマーレーザ(248nm)及びArFエキシマーレーザ(193nm)によるリソグラフィ工程を代替するための次世代技術であって、多様な研究が進められている。
EUVリソグラフィ工程は、KrFエキシマーレーザ及びArFエキシマーレーザによるリソグラフィ工程とは、その作用メカニズムが異なる。EUVリソグラフィ工程は、全工程が真空下で行われる。EUVリソグラフィ装備では、光源からレーザを照射するに必要なパワーが不足して、露光時にレジスト材料のうち光酸発生剤から酸を必要な量だけ発生させるように、ドーズを十分に大きくするに限界がある。
しかし、従来の光酸発生剤を含むレジスト材料を使用してEUVリソグラフィ工程を行うとき、EUVリソグラフィ装備の光源から提供される低いドーズによって酸発生効率が低く、露光速度が低くて、所望の露光感度が得難い。また、従来の光酸発生剤は、露光による分解時に露光チャンバ内で多量の脱ガスを誘発する発色基を有していて、全工程が真空状態を維持せねばならないEUVリソグラフィ工程で、工程安定度が低下する原因として作用する。また、従来の発色基を含む光酸発生剤は、光に対する安定性側面で不安定で管理が難しく、製造過程が複雑で製造コストが比較的高くて、生産性側面で不利である。
本発明の目的は、前記問題を解決するためのものであって、製造が容易で製造コストが比較的低く、光に対する安定性に優れて保管及び取扱の容易な光酸発生剤を提供することである。
本発明の他の目的は、露光時に酸発生効率が高くてレジスト材料の露光感度を向上させ、脱ガス量が少ないので、EUVリソグラフィ工程に適するように適用される光酸発生剤を含むEUV用化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、露光時に酸発生効率が高くてレジスト材料の露光感度を向上させ、脱ガス量が少ないので、EUVリソグラフィ工程に適するように適用される光酸発生剤を含むEUV用化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明による光酸発生剤は、化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される。
前記化学式1及び化学式2で、R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C10のアルキル基であり、Xは、化学式2のS+と共に環を形成するC3〜C20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも1つのCH2がS、O、N、ケトン基、及びR5−S+A-(R5は、C1〜C10のアルキル基)のうちから選択される何れか一つに置換可能であり、R4は、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基、C1〜C20の脂環式炭化水素基、C1〜C20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、nは、0または1であり、化学式1で、n=0である場合の化学式2で表示されるように、化学式1のR2及びR3は、化学式1のS+と共に環を形成して−R2−R3−の形態に結合可能であり、A-は、カウンターイオンである。
前記他の目的を達成するために、本発明による化学増幅型レジスト組成物は、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第1反復単位を含むポリマーと、化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤とを含む。
本発明による光酸発生剤は、光に感応する発色基の代わりに、低分子量の置換基を有しているので、脱ガスによる悪影響がほとんどなく、製造が容易であり、光に対する安定性に優れて保管及び取扱が容易である。
また、本発明による化学増幅型レジスト組成物は、発色基の代わりに、低分子量の置換基を有する光酸発生剤を含んでいるので、少ないドーズ量下でも優秀な酸発生効率を提供し、したがって、向上した露光感度及び向上したコントラストを提供しうる。
本発明による光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物は、製造コストが低く、かつ製造方法が簡単でEUVリソグラフィ工程で低いコストによる商用化が可能である。したがって、高度に高集積化された半導体素子の製造のためのEUVリソグラフィ工程に適用するに当たって、生産性及び工程安定性の側面で有利であり、次世代高集積半導体素子の製造時に有利に使われる。
本発明による光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物は、製造コストが低く、かつ製造方法が簡単でEUVリソグラフィ工程で低いコストによる商用化が可能である。したがって、高度に高集積化された半導体素子の製造のためのEUVリソグラフィ工程に適用するに当たって、生産性及び工程安定性の側面で有利であり、次世代高集積半導体素子の製造時に有利に使われる。
以下、本発明の望ましい実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される。
本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される。
化学式1及び化学式2で、R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C10のアルキル基である。または、R1、R2及びR3は、それぞれC3〜C6のシクロアルキル基でありうる。または、R1、R2及びR3は、それぞれフェニルまたはチオフェンのように、二重結合を有するC5〜C6の環化合物でありうる。前記シクロアルキル基及び環化合物は、それぞれケトンまたはエステルのようなカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン族元素(F、Cl、Br、I)のうちから選択される少なくとも一つを含みうる。
化学式2で、Xは、化学式2のS+と共に環を形成するC3〜C20、望ましくは、C4〜C5の脂環式炭化水素基である。前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも1つのCH2がS、O、N、ケトン基、及びR5−S+A-(R5は、C1〜C10のアルキル基)のうちから選択される何れか一つに置換可能である。
化学式2で、R4は、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基、C1〜C20の脂環式炭化水素基、C1〜C20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素である。nは、0または1である。
化学式1で、n=0である場合の化学式2で表示されるように、化学式1のR2及びR3は、化学式1のS+と共に環を形成して−R2−R3−の形態に結合可能である。
化学式1及び化学式2で、A-は、カウンターイオンである。
化学式1で、n=0である場合の化学式2で表示されるように、化学式1のR2及びR3は、化学式1のS+と共に環を形成して−R2−R3−の形態に結合可能である。
化学式1及び化学式2で、A-は、カウンターイオンである。
例えば、本発明による光酸発生剤は、R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C3のアルキル基の化学式1の構造を有しうる。このとき、A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンからなりうる。具体的な例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式3及び化学式4のうち何れか一つの式で表示される。
化学式3及び化学式4で、A-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式5で表示される。
他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式5で表示される。
化学式5で、pは1または2であり、A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンからなりうる。化学式5に該当する本発明の実施例による光酸発生剤の具体的な例として、化学式6及び化学式7の構造が含まれる。
化学式6及び化学式7で、A-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
さらに他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式8で表示される。
さらに他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式8で表示される。
化学式8で、Yは、S、O、N及びケトン基のうちから選択される何れか一つであり、A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンからなりうる。化学式8に該当する本発明の実施例による光酸発生剤の具体的な例として、化学式9、化学式10及び化学式11の構造が含まれる。
化学式9、化学式10及び化学式11で、A-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
さらに他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式12で表示される。
さらに他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式12で表示される。
化学式12で、A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンからなりうる。特に、A-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
本発明の実施例による光酸発生剤で、陽イオン部分に発色基を含んでいない比較的低分子量のR1、R2及びR3を含んでいる。したがって、製造が容易であり、光(紫外線)に対する安定性に優れる。また、本発明の実施例による光酸発生剤は、発色基を含んでいる従来の光酸発生剤に比べて、酸発生効率が高くてEUVリソグラフィ工程のためのレジスト材料として使われるとき、レジスト材料に含まれるポリマーの総量を基準に約3〜6重量%の少量のみ添加しても高い露光感度を表し、高いコントラストを提供しうる。また、本発明による光酸発生剤は、露光時に脱ガスによる悪影響をほとんど及ぼさない低分子量の物質に分解されるので、EUVリソグラフィ工程を安定的に行える。
本発明の実施例による光酸発生剤で、陽イオン部分に発色基を含んでいない比較的低分子量のR1、R2及びR3を含んでいる。したがって、製造が容易であり、光(紫外線)に対する安定性に優れる。また、本発明の実施例による光酸発生剤は、発色基を含んでいる従来の光酸発生剤に比べて、酸発生効率が高くてEUVリソグラフィ工程のためのレジスト材料として使われるとき、レジスト材料に含まれるポリマーの総量を基準に約3〜6重量%の少量のみ添加しても高い露光感度を表し、高いコントラストを提供しうる。また、本発明による光酸発生剤は、露光時に脱ガスによる悪影響をほとんど及ぼさない低分子量の物質に分解されるので、EUVリソグラフィ工程を安定的に行える。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ可溶性が変化する反復単位を含むポリマーと、化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤とを含む。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記ポリマーは、酸の作用によってフェノール酸、またはそれに相応するブレンステッド酸を発生させる反復単位を含む。例えば、前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第1反復単位を含みうる。また、前記ポリマーの第1反復単位は、保護基としてエチルビニルエーテル基またはシクロヘキシルメチルビニルエーテル基を有しうる。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記ポリマーは、酸の作用によってフェノール酸、またはそれに相応するブレンステッド酸を発生させる反復単位を含む。例えば、前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第1反復単位を含みうる。また、前記ポリマーの第1反復単位は、保護基としてエチルビニルエーテル基またはシクロヘキシルメチルビニルエーテル基を有しうる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物で、露光によって前記光酸発生剤から発生した酸は、前記ポリマーの保護基に作用して、前記ポリマーが脱保護され、それにより、前記脱保護されたポリマーは、アルカリ可溶性に変化しうる。
前記ポリマーは、アクリレートから誘導される第2反復単位が前記第1反復単位と共重合されている構造を有することもできる。
前記ポリマーは、アクリレートから誘導される第2反復単位が前記第1反復単位と共重合されている構造を有することもできる。
または、本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第1反復単位を含む第1ポリマーと、アクリレートから誘導される第2反復単位を有する第2ポリマーとのブレンドとで形成されることもある。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記光酸発生剤は、前記ポリマーの総重量を基準に約0.1〜5.0重量%の量に含まれる。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記光酸発生剤は、前記ポリマーの総重量を基準に約0.1〜5.0重量%の量に含まれる。
必要に応じて、本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物は、有機塩基をさらに含みうる。前記有機塩基は、窒素を含有する有機化合物で形成される。特に、前記有機塩基は、脂肪族アミンで形成される。
本発明による化学増幅型レジスト組成物で、前記有機塩基は、前記ポリマーの総量を基準に約0.01〜5.0重量%の量に含まれる。
本発明による化学増幅型レジスト組成物で、前記有機塩基は、前記ポリマーの総量を基準に約0.01〜5.0重量%の量に含まれる。
次いで、本発明の実施例による光酸発生剤及び化学増幅型レジスト組成物の製造例について具体的な例を挙げて説明する。次の例は、本発明による光酸発生剤及び化学増幅型レジスト組成物の合成過程の理解を助けるために例示されたものに過ぎず、本発明の範囲は、次の例に限定されるものではない。
(例1) 光酸発生剤の合成(I) トリメチルスルホニウムトリフレートの合成
ジメチルスルフィド16mmolを0℃下でジクロロメタン10mlに溶かした後、ここに、約17mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下して、白色の固体生成物を得た。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
ジメチルスルフィド16mmolを0℃下でジクロロメタン10mlに溶かした後、ここに、約17mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下して、白色の固体生成物を得た。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
前記式で、-OTfは、トリフルオロメタンスルホネート陰イオンである。
m.p.:206〜207℃
1H NMR(300MHz,D2O,δ,ppm):2.73(s,9H)
(例2) 光酸発生剤の合成(II) メチル−テトラヒドロチオフェントリフレートの合成
テトラヒドロチオフェン11mmolを0℃下でジクロロメタン10mlに溶かした後、ここに約12mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。その結果、約5分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
テトラヒドロチオフェン11mmolを0℃下でジクロロメタン10mlに溶かした後、ここに約12mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。その結果、約5分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
m.p.:258℃
1H NMR(300MHz,D2O,δ,ppm):2.11−2.23(t,t,4H)、2.61(s,3H)、3.18(t,2H)、3.41(t,2H)
(例3) 光酸発生剤の合成(III) メチル−ペンタヒドロピラントリフレートの合成
ペンタヒドロピラン5mmolを0℃下でジクロロメタン5mlに溶かした後、ここに約6mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。その結果、約2分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
ペンタヒドロピラン5mmolを0℃下でジクロロメタン5mlに溶かした後、ここに約6mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。その結果、約2分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
m.p.:198〜199℃
1H NMR(300MHz,D2O,δ,ppm):1.53(t,2H)、1.75(t,2H)、1.96(t,2H)、2.7(s,3H)、2.96(t,2H)、3.29(t,2H)
(例4) 光酸発生剤の合成(IV) メチル−テトラヒドロチオピラン−4−オントリフレートの合成
テトラヒドロチオピラン−4−オン2mmolを0℃下でジクロロメタン5mlに溶かした後、ここに約2mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。約30分後に溶媒を除去した後、酢酸エチル及びヘキサンの混合物(1:2、重量比)に再結晶させて白色の固体生成物を得た。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
テトラヒドロチオピラン−4−オン2mmolを0℃下でジクロロメタン5mlに溶かした後、ここに約2mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。約30分後に溶媒を除去した後、酢酸エチル及びヘキサンの混合物(1:2、重量比)に再結晶させて白色の固体生成物を得た。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
m.p.:72〜74℃
1H NMR(300MHz,D2O,δ,ppm):2.01−2.12(m,4H)、2.73(s,3H)、3.22(t,2H)、3.44(t,2H)
(例5)
光酸発生剤の合成(V) メチル−ジチアントリフレートの合成
1,4−ジチアン2mmolを0℃下でテトラヒドロフラン8mlに溶かした後、ここに約2mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。約20分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
光酸発生剤の合成(V) メチル−ジチアントリフレートの合成
1,4−ジチアン2mmolを0℃下でテトラヒドロフラン8mlに溶かした後、ここに約2mmolのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。約20分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、50℃のオーブンで1時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
m.p.:117〜119℃
1H NMR(300MHz,D2O,δ,ppm):2.8(s,3H)、2.91−2.99(q,2H)、3.05−3.12(q,2H)、3.3(t,2H)、3.63(t,2H)
(例6)〜(例10) 光酸発生剤(VI)〜(X)
例1ないし例5で、それぞれ得られた光酸発生剤と類似しているか、またはこれらから変形された構造を有する本発明による光酸発生剤を例1ないし例5の方法と類似した方法で合成しうる。
例1ないし例5で、それぞれ得られた光酸発生剤と類似しているか、またはこれらから変形された構造を有する本発明による光酸発生剤を例1ないし例5の方法と類似した方法で合成しうる。
例1〜例5で得られた光酸発生剤と、これらと類似しているか、または変形された構造を有する例6〜例10による光酸発生剤のそれぞれに対して、これらの構造、これらの分子量及び融点を表1に表した。
(例11) 化学増幅型レジスト組成物の製造
EVE(Ethyl Vinyl Ether)保護基を有するPHS(PolyHydroxy Styrene)反復単位からなるポリマー10g、例1ないし例5で合成したそれぞれの光酸発生剤1.09E−03mol、及びトリエタノールアミン3.28E−04molをそれぞれPGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)157g及びEL(Ethyl Lactate)67.6gの混合溶媒に入れて24時間攪拌した後、0.02μmのフィルタを利用して濾過して、例1〜例5の光酸発生剤をそれぞれ含む5種類のレジスト組成物を製造した。
EVE(Ethyl Vinyl Ether)保護基を有するPHS(PolyHydroxy Styrene)反復単位からなるポリマー10g、例1ないし例5で合成したそれぞれの光酸発生剤1.09E−03mol、及びトリエタノールアミン3.28E−04molをそれぞれPGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)157g及びEL(Ethyl Lactate)67.6gの混合溶媒に入れて24時間攪拌した後、0.02μmのフィルタを利用して濾過して、例1〜例5の光酸発生剤をそれぞれ含む5種類のレジスト組成物を製造した。
(例12) EUV露光及びコントラストの評価
例11で製造されたそれぞれのレジスト組成物を6インチのウェーハにコーティングした後、130℃で60秒間プリベークして、約100nmの厚さを有するレジスト層を形成した。
例11で製造されたそれぞれのレジスト組成物を6インチのウェーハにコーティングした後、130℃で60秒間プリベークして、約100nmの厚さを有するレジスト層を形成した。
次いで、前記レジスト層の所定領域に対して、EUVリソグラフィ装備(TEUVL−2、ドンジンセミケム)を利用して、13.5nm波長の光源で0〜2mJのエネルギー範囲内で0.1mJずつ増加する異なるドーズ量で露光した。
前記レジスト層の露光後、110℃で60秒間にPEB(Post Exposure Bake)を実施した後、23℃の冷却プレートで冷却した。次いで、2.38%のTMAH(TetraMethyl Ammonium Hydroxide)現像液を利用して60秒間現像し、DI(DeIonized water)を利用してリンスした。
前記レジスト層で多様なドーズで露光された各部分の厚さを測定した。
前記レジスト層の露光後、110℃で60秒間にPEB(Post Exposure Bake)を実施した後、23℃の冷却プレートで冷却した。次いで、2.38%のTMAH(TetraMethyl Ammonium Hydroxide)現像液を利用して60秒間現像し、DI(DeIonized water)を利用してリンスした。
前記レジスト層で多様なドーズで露光された各部分の厚さを測定した。
図1及び図2は、それぞれ露光時のドーズ量によるレジスト層の厚さ変化を示すコントラストカーブである。
図1には、例1、例2及び例3でそれぞれ合成された光酸発生剤を含むレジスト層で測定された結果が示されている。
図2には、例1及び例5でそれぞれ合成された光酸発生剤を含むレジスト層で測定された結果が示されている。また、図2には、対照例として、発色基を有するトリフェニルスルホニウムトリフレート光酸発生剤を含むレジスト層に対して、例1〜例5による場合と同じ条件下で評価した結果が共に示されている。
図1には、例1、例2及び例3でそれぞれ合成された光酸発生剤を含むレジスト層で測定された結果が示されている。
図2には、例1及び例5でそれぞれ合成された光酸発生剤を含むレジスト層で測定された結果が示されている。また、図2には、対照例として、発色基を有するトリフェニルスルホニウムトリフレート光酸発生剤を含むレジスト層に対して、例1〜例5による場合と同じ条件下で評価した結果が共に示されている。
図1及び図2の結果で、本発明の実施例による光酸発生剤を含むレジスト層は、それぞれその厚さが0となるドーズ量が1mJ以下である。また、レジスト層の厚さ変化を表すカーブの傾斜が対照例の場合に比べて大きい。これから、本発明による光酸発生剤は、対照例の場合に比べて、酸発生効率に優れており、向上したコントラスト特性及び速い露光速度を提供するということが分かる。
したがって、本発明による光酸発生剤を含むレジスト層を使用するEUVリソグラフィ工程では、高い酸発生効率及び向上したコントラスト特性によって現像後に得られるレジストパターンで良好な側壁プロファイルを提供しうる。
(例13) 脱ガス量の評価
図3は、本発明による光酸発生剤を含むレジスト層で、露光後の脱ガスによる分圧変化を測定した結果を示すグラフである。
図3には、例2で合成した光酸発生剤を使用して、例11によって製造したレジスト組成物で形成したレジスト層に対して、2.37E−1cm2の露光領域にEUVリソグラフィ装備(TEUVL−2、ドンジンセミケム)を利用して、13.5nm波長の光源で露光した後、EUV露光チャンバ内で分圧が上昇した成分の分子量に対する分圧変化量が示されている。
図3は、本発明による光酸発生剤を含むレジスト層で、露光後の脱ガスによる分圧変化を測定した結果を示すグラフである。
図3には、例2で合成した光酸発生剤を使用して、例11によって製造したレジスト組成物で形成したレジスト層に対して、2.37E−1cm2の露光領域にEUVリソグラフィ装備(TEUVL−2、ドンジンセミケム)を利用して、13.5nm波長の光源で露光した後、EUV露光チャンバ内で分圧が上昇した成分の分子量に対する分圧変化量が示されている。
図3の結果から算出した結果、露光後に増加した脱ガス量は、2.20E+12分子数/cm2であった。EUVリソグラフィ工程時に真空下でEUV照射によるレジスト層からの脱ガスを測定する標準規格(ガウス)のSAMTECHの許容値基準が6.5E+13分子数/cm2であることを考慮するとき、本発明によるレジスト組成物は、EUVリソグラフィ工程への適用に適しているということが分かる。また、脱ガスされた成分は、その分子量が60未満の低分子量成分であり、その脱ガス量も非常に少ない。したがって、真空下で行われるEUVリソグラフィ工程に悪影響をほとんど及ぼさない。
(例14) 熱に対する安定性の評価
本発明による光酸発生剤の熱に対する安定性を評価するために、本発明による光酸発生剤に対して熱分析器(Pyris 6 TGA(Thermogravimetric Analyzer)、Perkin Elmer)を使用して、40〜500℃の範囲内で10℃/minの速度で昇温しつつ、分子量の損失を測定した。
本発明による光酸発生剤の熱に対する安定性を評価するために、本発明による光酸発生剤に対して熱分析器(Pyris 6 TGA(Thermogravimetric Analyzer)、Perkin Elmer)を使用して、40〜500℃の範囲内で10℃/minの速度で昇温しつつ、分子量の損失を測定した。
図4は、例1及び例2で合成された光酸発生剤に対して、前記のような方法で評価した熱分析結果を示したグラフである。
図4で、例1及び例2で合成された光酸発生剤は、それぞれ熱分解温度が約350〜360℃であった。図4の結果から、例1及び例2で合成された光酸発生剤は、リソグラフィ工程に使用するに当たって、許容可能な熱分解温度を有するということが分かる。
図4で、例1及び例2で合成された光酸発生剤は、それぞれ熱分解温度が約350〜360℃であった。図4の結果から、例1及び例2で合成された光酸発生剤は、リソグラフィ工程に使用するに当たって、許容可能な熱分解温度を有するということが分かる。
(例15) レジストパターンの形成
例11で製造されたそれぞれのレジスト組成物を4インチのウェーハにコーティングした後、130℃で60秒間プリベークして約100nmの厚さを有するレジスト層を形成した。
例11で製造されたそれぞれのレジスト組成物を4インチのウェーハにコーティングした後、130℃で60秒間プリベークして約100nmの厚さを有するレジスト層を形成した。
次いで、前記レジスト層に対してLBNL(Lawrence Berkeley National Laboratory)MET(Micro Exposure Tool)を利用して、13.5nm波長の光源で露光した。露光されたレジスト層を110℃で60秒間PEBした後、23℃の冷却プレートで冷却した。次いで、2.38%のTMAH現像液を利用して、60秒間現像し、DIを利用してリンスした。
図5A、図5B及び図5Cは、それぞれ例15の工程によってハーフピッチがそれぞれ100nm、80nm及び60nmであるラインアンドスペースパターンを形成した結果を示すSEM(Scanning Electron Microscope)写真である。
図5A、図5B及び図5Cの結果から、本発明の実施例による光酸発生剤及びレジスト組成物がEUVリソグラフィ工程時に正常的に作用して、所望の微細ピッチのパターンを形成しうるということが分かる。
図5A、図5B及び図5Cの結果から、本発明の実施例による光酸発生剤及びレジスト組成物がEUVリソグラフィ工程時に正常的に作用して、所望の微細ピッチのパターンを形成しうるということが分かる。
以上、本発明を望ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
本発明は、半導体素子の製造関連の技術分野に適用可能である。
Claims (18)
- 化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤:
R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C10のアルキル基であり、
Xは、化学式2のS+と共に環を形成するC3〜C20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも1つのCH2がS、O、N、ケトン基、及びR5−S+A-(R5は、C1〜C10のアルキル基)のうちから選択される何れか一つに置換可能であり、
R4は、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基、C1〜C20の脂環式炭化水素基、C1〜C20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、
nは、0または1であり、
化学式1で、n=0である場合の化学式2で表示されるように、化学式1のR2及びR3は、化学式1のS+と共に環を形成して−R2−R3−の形態に結合可能であり、
A-は、カウンターイオンである。 - 化学式1で表示され、
R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C3のアルキル基であり、
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載の光酸発生剤。 - 次の式のうち何れか一つの式で表示されることを特徴とする請求項2に記載の光酸発生剤:
A−は、トリフルオロメタンスルホネートである。 - 次の式で表示されることを特徴とする請求項1に記載の光酸発生剤:
pは、1または2であり、
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンである。 - 次の式のうち何れか一つの式で表示されることを特徴とする請求項4に記載の光酸発生剤:
A-は、トリフルオロメタンスルホネートである。 - 次の式で表示されることを特徴とする請求項1に記載の光酸発生剤:
Yは、S、O、N及びケトン基のうちから選択される何れか一つであり、
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンである。 - 次の式のうち何れか一つの式で表示されることを特徴とする請求項6に記載の光酸発生剤:
A-は、トリフルオロメタンスルホネートである。 - 次の式で表示されることを特徴とする請求項1に記載の光酸発生剤:
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンである。 - A-は、トリフルオロメタンスルホネートであることを特徴とする請求項8に記載の光酸発生剤。
- ポリヒドロキシスチレンから誘導される第1反復単位を含むポリマーと、
化学式1及び化学式2のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤と、を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物:
R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C10のアルキル基であり、
Xは、化学式2のS+と共に環を形成するC3〜C20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも1個のCH2がS、O、N、ケトン基、及びR5−S+A-(R5は、C1〜C10のアルキル基)のうちから選択される何れか一つに置換可能であり、
R4は、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基、C1〜C20の脂環式炭化水素基、C1〜C20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、
nは、0または1であり、
化学式1で、n=0である場合の化学式2で表示されるように、化学式1のR2及びR3は、化学式1のS+と共に環を形成して−R2−R3−の形態に結合可能であり、
A-は、カウンターイオンである。 - 前記第1反復単位は、エチルビニルエーテル基またはシクロヘキシルメチルビニルエーテル基を保護基として有することを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記ポリマーは、アクリレートから誘導される第2反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第1反復単位を含む第1ポリマーと、アクリレートから誘導される第2反復単位を有する第2ポリマーとのブレンドからなることを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、化学式1で表示され、
R1、R2及びR3は、それぞれC1〜C3のアルキル基であり、
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンであることを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 前記光酸発生剤は、次の式で表示されることを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物:
pは、1または2であり、
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンである。 - 前記光酸発生剤は、次の式で表示されることを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物:
Yは、S、O、N及びケトン基のうちから選択される何れか一つであり、
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンである。 - 前記光酸発生剤は、次の式で表示されることを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型レジスト組成物:
A-は、FまたはNに置換されたC1〜C30の有機スルホニウムイオンである。
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