CN103833726A - 四氢噻吩类离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氢噻吩类离子液体，其化学结构式如下：其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -，该四氢噻吩类离子液体在室温或接近室温的条件下完全由离子组成，电导率高、熔点低、电化学窗口宽、不挥发、不可燃、热稳定性好且不含有卤素杂质无毒，从而可以应用在制造高比容量的超级电容器或锂离子电池领域。此外，本发明还涉及该四氢噻吩类离子液体的制备方法及其应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池电解液领域，尤其涉及一种四氢噻吩类离子液体及其制备方法，同时还涉及一种使用该四氢噻吩类离子液体的电解液及其配制方法和锂离子电池。
【背景技术】
锂离子电池具有容量高、无记忆效应、体积小、重量轻和无污染等优点。同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。因而被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车等。锂离子电池的所存储的能量随电压的升高而增大，因而，提高所施加的电压可以大幅度提高锂离子电池的比能量。
然而，采用两步法制备的离子液体不可避免的都会引入卤素元素，这些卤素杂质离子会导致离子液体的稳定性降低，熔点升高和电化学窗口变窄等缺点，从而不利于其应用于锂离子电池的电解液。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种不含卤素元素的四氢噻吩类离子液体及其制备方法。
一种四氢噻吩类离子液体，化学结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
该四氢噻吩类离子液体在室温或接近室温的条件下完全由离子组成，电导率高、熔点低、电化学窗口宽、不挥发、不可燃、热稳定性好且不含有卤素杂质无毒，特别是分解电压高，高电压条件下难以分解，从而可以应用在制造高比容量的超级电容器或锂离子电池领域。
一种四氢噻吩类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，将四氢噻吩与烷基化试剂RY按摩尔比1:1~1.2:1添加在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述四氢噻吩的质量比为0.8:1~1.4:1，在温度为50℃~90℃条件下搅拌反应5小时~30小时，然后除去过量的所述四氢噻吩和所述有机溶剂，收集无色液体，洗涤后，真空干燥得到四氢噻吩类离子液体，所述烷基化试剂RY为三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯或三氟乙酸丁酯，其化学结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或乙腈。
在优选的实施方式中，步骤除去过量的所述四氢噻吩和所述有机溶剂具体为：通过减压蒸馏的方式除去过量的四氢噻吩和所述有机溶剂，所述减压蒸馏的条件为温度为80℃～150℃，压强为0.1Pa～5Pa。
在优选的实施方式中，所述洗涤步骤具体为：所述真空干燥的步骤具体为，真空干燥的温度为60℃～100℃，真空度为0.01MPa。
上述制备过程采用一步法效率高、无污染、有利于四氢噻吩类离子液体的大规模工业化生产。
同时，还有必要提供一种使用上述不易分解、稳定性较好的离子液体的电解液及其配制方法和锂离子电池。
一种电解液，包括四氢噻吩类离子液体、锂盐及有机溶剂，
其中，所述四氢噻吩类离子液体的结构式如下：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -；
所述锂盐与所述有机溶剂的质量比范围为1:20～1:10;
所述四氢噻吩类离子液体与所述有机溶剂的质量比范围为1:10～1:1。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶液，其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比为1~3:2~5:1:1。
一种电解液的配制方法，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比为1~3:2~5:1:1混合作为有机溶剂，按所述四氢噻吩类离子液体与所述有机溶剂的质量比范围为的比例向所述有机溶剂中加入四氢噻吩类离子液体，在温度为20℃~50℃条件下搅拌混合均匀，然后加入锂盐，所述锂盐为四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，所述锂盐与所述有机溶剂的质量比范围为1:20～1:10，得到所述电解液，其中，所述四氢噻吩类离子液体的结构式如下：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
含有四氢噻吩类离子液体的电解液电导率高、熔点低、热稳定性好且不含卤素杂质，特别是电解液的分解电压高，可以广泛应用在超级电容器或锂离子电池的制备领域，获得高比能量的超级电容器或锂离子电池。同时，其配制过程简单，使用原料廉价易得，可以大规模工业化生产。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液包括具有如下结构的离子液体：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
通过测试，使用上述含有四氢噻吩类离子液体的锂离子电池具有较高的充放电电压，且在高充放电电压条件下，电解液非常稳定。
【附图说明】
图1为本发明实施例所制备四氢噻吩类离子液体的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例所制备四氢噻吩类离子电解液的制备方法的流程图；
【具体实施方式】
下面主要结合具体实施例对四氢噻吩类离子液体及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
本实施方式的四氢噻吩类离子液体，化学结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
该四氢噻吩类离子液体在室温或接近室温的条件下完全由离子组成，电导率高、熔点低、电化学窗口宽、不挥发、不可燃、热稳定性好且不含卤素杂质无毒，特别是分解电压高，高电压条件下难以分解，从而可以应用在制造高比容量的超级电容器或锂离子电池领域。
一种上述四氢噻吩类离子液体的制备方法，制备流程如下：
其中RY为三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯或三氟乙酸丁酯；R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
具体包括如下步骤：
步骤S1：在惰性气氛保护下，将四氢噻吩与烷基化试剂RY按摩尔比1:1~1.2:1添加在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述四氢噻吩的质量比为0.8:1~1.4:1，在温度为50℃~90℃条件下搅拌反应5小时~30小时。
其中，烷基化试剂RY为三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯或三氟乙酸丁酯。
其中，有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或乙腈。
步骤S2：然后除去过量的所述四氢噻吩和所述有机溶剂，收集无色液体。
其中，具体的除去过量的所述四氢噻吩和所述有机溶剂的步骤为通过减压蒸馏的方式除去过量的四氢噻吩和所述有机溶剂，所述减压蒸馏的条件为温度为80℃～150℃，压强为0.1Pa～5Pa。
步骤S3：洗涤后，真空干燥得到四氢噻吩类离子液体其化学结构式如下：
其中，真空干燥的温度为60℃～100℃，真空度为0.01MPa；
其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
其中，洗涤的方式为采用甲基叔丁基醚50ml反复洗涤3次以上。
上述制备过程效率高、无污染、有利于四氢噻吩类离子液体的大规模工业化生产。
同时，本发明还提供了一种使用上述不易分解、稳定性较好的离子液体的电解液及其配制方法和锂离子电池。
一实施方式的电解液包括四氢噻吩类离子液体、锂盐及有机溶剂，
其中，四氢噻吩类离子液体的结构式如下：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -；
所述锂盐与所述有机溶剂的质量比范围为1:20～1:10;
所述四氢噻吩类离子液体与所述有机溶剂的质量比范围为1:10～1:1。
有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶液，其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比为1~3:2~5:1:1。
根据附图2，该电解液的配制过程，包括如下步骤：
步骤S4：在惰性气氛保护下，取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比为1~3:2~5:1:1混合作为有机溶剂，按所述四氢噻吩类离子液体与所述有机溶剂的质量比范围为的比例向所述有机溶剂中加入四氢噻吩类离子液体，在温度为20℃~50℃条件下搅拌混合均匀，
步骤S5：然后加入锂盐，所述锂盐为四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，所述锂盐与所述有机溶剂的质量比范围为1:20～1:10，得到所述电解液，其中，所述四氢噻吩类离子液体的结构式如下：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
含有四氢噻吩类离子液体的电解液电导率高、熔点低、热稳定性好且不含有卤素杂质，特别是电解液的分解电压高，可以广泛应用在超级电容器或锂离子电池的制备领域，获得高比能量的超级电容器或锂离子电池。同时，其配制过程简单，使用原料廉价易得，可以大规模工业化生产。
一实施例的锂离子电池的电解液中包括具有如下结构的离子液体：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
通过测试，使用上述含有四氢噻吩类离子液体制备得到的锂离子电池具有较高的充放电电压，且在高充放电电压条件下，电解液非常稳定。
以下为具体实施例部分：
以下实施例中含有惰性气体氛围以氮气和氩气氛围为代表。
实施例1：
在500mL的烧瓶中分别加入100g氯仿，（97.0g,1.1mol）四氢噻吩、(164.1g,1.0mol)三氟甲磺酸甲酯，在氮气氛围下，升温至70℃，搅拌反应20小时。静置冷却，在温度为100℃，压强为3.0Pa的条件下进行减压蒸馏，除去过量的反应物，收集无色液体用50ml甲基叔丁基醚反复洗涤三次，然后在温度为80℃，真空度为0.01MPa条件下进行真空干燥，得到无色液体S-甲基四氢噻吩三氟甲磺酸盐，产率89%。
其氢谱数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):3.35(m,4H),2.86(m,4H),2.29(s,3H).
在惰性氛围保护下，取出10g,S-甲基四氢噻吩三氟甲磺酸盐，然后向其中加入50g碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）的混合溶剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯之间的体积比为2:3:1:1，并加热到40℃将其搅拌混合均匀，然后加入3.5g四氟硼酸锂（LiBF4），继续搅拌使其全部溶解，从而得到目标离子液体电解液。
实施例2：
在500mL的烧瓶中分别加入70.5g四氢呋喃，（88.2g,1.0mol）四氢噻吩、(178.1g,1.0mol)三氟甲磺酸乙酯，在氮气氛围下，升温至50℃，搅拌反应30小时。静置冷却，在温度为80℃，压强为0.1Pa的条件下进行减压蒸馏，除去过量的反应物，收集无色液体用50ml甲基叔丁基醚反复洗涤三次，然后在温度为60℃，真空度为0.01MPa条件下进行真空干燥，得到无色液体S-乙基四氢噻吩三氟甲磺酸盐，产率87%。
其氢谱数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):3.53(m,2H),3.36(m,4H),2.88(m,4H),1.27(t,3H)
在惰性氛围保护下，取出10g S-乙基四氢噻吩三氟甲磺酸盐，然后向其中加入100g碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）的混合溶剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯之间的体积比为1:2:1:1，并加热到20℃将其搅拌混合均匀，然后加入5.0g六氟磷酸锂（LiPF6），继续搅拌使其全部溶解，从而得到目标离子液体电解液。
实施例3
在500mL的烧瓶中分别加入120g乙腈，（105.8g,1.2mol）四氢噻吩、(156.1g,1.0mol)三氟乙酸丙酯，在氮气氛围下，升温至80℃，搅拌反应5小时。静置冷却，在温度为150℃，压强为5.0Pa的条件下进行减压蒸馏，除去过量的反应物，收集无色液体用50ml甲基叔丁基醚反复洗涤三次，然后在温度为100℃，真空度为0.01MPa条件下进行真空干燥，得到无色液体S-丙基四氢噻吩三氟乙酸盐，产率86%。
其氢谱数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):3.53(m,2H),3.36(m,6H),2.88(m,4H),0.96(t,3H)
在惰性氛围保护下，取出10g S-丙基四氢噻吩三氟乙酸盐，然后向其中加入10g碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）的混合溶剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯之间的体积比为3:5:1:1，并加热到50℃将其搅拌混合均匀，然后加入1.0g三氟甲磺酸锂（LiSO3CF3），继续搅拌使其全部溶解，从而得到目标离子液体电解液。
实施例4：
在500mL的烧瓶中分别加入136g氯仿，（97.0g,1.1mol）四氢噻吩、(170.1g,1.0mol)三氟乙酸丁酯，在氮气氛围下，升温至90℃，搅拌反应25小时。静置冷却，在温度为120℃，压强为4.0Pa的条件下进行减压蒸馏，除去过量的反应物，收集无色液体用50ml甲基叔丁基醚反复洗涤三次，然后在温度为90℃，真空度为0.01MPa条件下进行真空干燥，得到无色液体S-丁基四氢噻吩三氟乙酸盐，产率89%。
其氢谱数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):3.53(m,2H),3.36(m,6H),2.88(m,4H),2.23(m,2H),0.96(t,3H).
在惰性氛围保护下，取出10g S-丁基四氢噻吩三氟乙酸盐，然后向其中加入30g碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）的混合溶剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯之间的体积比为2:5:1∶1，并加热到30℃将其搅拌混合均匀，然后加入2.2g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI），继续搅拌使其全部溶解，从而得到目标离子液体电解液。
应用实施例
应用上述实施例1~4中的电解液组装成锂离子电池
称取9g LiMn0.5Ni0.4Co0.6O2、0.45g乙炔黑和0.55g PVDF，并加入20g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成LiMn0.5Ni0.4Co0.6O2电极，并切成电极圆片。在充满氩气的手套箱中，将pp隔膜和上述实施例1~4中的电解液电解液置于两个活性炭电极圆片之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.05C充放电测试，其性能数据列于下表：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 首次放电比容量mAh/g | 128 | 135 | 110 | 122 |
| 放电效率 | 95% | 96% | 93% | 95% |
从表中数据可以看出，本发明实施例所制得的离子液体电解液适合用于锂离子电池的电解液，且应用于电解液时所组装好的锂离子电池具有较好的比容量和充放电效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种四氢噻吩类离子液体，其特征在于，化学结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
2.一种四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，将四氢噻吩与烷基化试剂RY按摩尔比1:1~1.2:1添加在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述四氢噻吩的质量比为0.8:1~1.4:1，在温度为50℃~90℃条件下搅拌反应5小时~30小时，然后除去过量的所述四氢噻吩和所述有机溶剂，收集无色液体，洗涤后，真空干燥得到四氢噻吩类离子液体，其中，所述烷基化试剂RY为三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯或三氟乙酸丁酯，其化学结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
3.如权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或乙腈。
4.如权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，步骤除去过量的所述四氢噻吩和所述有机溶剂具体为：通过减压蒸馏的方式除去过量的四氢噻吩和所述有机溶剂，所述减压蒸馏的条件为温度为80℃～150℃，压强为0.1Pa～5Pa。
5.如权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的步骤具体为，真空干燥的温度为60℃～100℃，真空度为0.01MPa。
6.一种电解液，其特征在于，包括四氢噻吩类离子液体、锂盐及有机溶剂，其中，所述四氢噻吩类离子液体的结构式如下：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -；
所述锂盐与所述有机溶剂的质量比范围为1:20～1:10;
所述四氢噻吩类离子液体与所述有机溶剂的质量比范围为1:10～1:1。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶液，其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比为1~3:2~5:1∶1。
8.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
9.一种电解液的配制方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比为1~3:2~5:1:1混合作为有机溶剂，按所述四氢噻吩类离子液体与所述有机溶剂的质量比范围为的比例向所述有机溶剂中加入四氢噻吩类离子液体，在温度为20℃~50℃条件下搅拌混合均匀，然后加入锂盐，所述锂盐为四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，所述锂盐与所述有机溶剂的质量比范围为1:20～1:10，得到所述电解液，其中，所述四氢噻吩类离子液体的结构式如下：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解液中包括具有如下结构的离子液体：
R为碳原子数为1～4的烷基，Y-为CF3SO3 -或CF3CO2 -。
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