CN110148787B

CN110148787B - 一种提高锂硫电池容量的电解液及锂硫电池

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Publication number: CN110148787B
Application number: CN201910523176.8A
Authority: CN
Inventors: 张凯; 赖延清; 张�林; 向前; 覃富荣; 张治安; 洪波
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110148787A

Abstract

本发明属于液态锂硫电池技术领域，具体涉及一种提高锂硫电池容量的电解液，其包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂分子式为R‑(CS)_n‑N(R₁)(R₂)，本发明还包含添加有所述电解液的锂硫电池。采用的电解液，可以显著提高锂硫电池的放电比容量和容量保持率，大幅改善电池性能，成本低廉，制备方法简单、理化性质优异、安全环保。

Description

一种提高锂硫电池容量的电解液及锂硫电池

技术领域

本发明属于电池电解液制备技术领域，具体涉及一种提高电池容量的锂硫电解液及其应用。

背景技术

随着经济的快速发展和信息科技的飞速进步，环境和能源问题已经成为目前全球性的话题。当下化石燃料的过度消耗和随年增长的能源需求，使得清洁能源的开发和利用收到极大的关注。因此，对高能量密度电化学储能及转换装置的研究意义重大。

这些年来，锂离子二次电池由于其在能量密度、工作电压、循环寿命和环保等放的优势，使其成为数码、电动汽车产品等领域的首选电源。但随着产品的高期望值以及电动汽车、智能电网的大规模发展，对更高质量比能量密度和体积比能量密度的二次电池的需求已经越来越大。因此寻找一种全新的、高能的电池体系一直是储能领域的研究热点。

锂硫电池因此受到研究学者的广泛关注，它具有极高的理论能量密度，在多种储能系统中是最具潜力的一种二次电池。锂硫电池使用天然丰富的硫元素作为正极材料，其存储量大、价格低廉且无污染，理论比容量达到1675mAh/g，当以金属锂为负极组装成电池时，其理论比能量高达2600Wh/kg，拥有广泛的应用和开发前景。然而，锂硫电池尽管拥有如此多的优点，但是单质硫与放电产物Li₂S具有电绝缘性，导电能力差，而且放电过程中硫的体积膨胀率严重(～80％)，电化学反应中间产物多硫化物的“穿梭效应”等问题。上述问题降低了电极活性物质的利用率和电池的循环寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。

针对上述锂硫电池的各种不足导致较低的库伦效率，世界各国研究者们进行了一系列研究，其中在电解液中引入添加剂是一种简单、经济的提升锂硫电池性能的方式，但大多添加剂在提升库伦效率的同时并不能兼顾比容量和循环性能。目前锂硫电池的添加剂主要是LiNO₃等一些在负极形成SEI膜保护锂负极的硝酸盐及一些功能性的有机物。

Mikhaylik等(Pub.No.:US2011/0059350A1)提出在电解液里加入硝酸盐作为添加剂，可以有效缓解充放电过程中多硫离子的穿梭效应，保护锂负极，提高电池库伦效率和循环稳定性。

WeishangJia等(ACSAppl.Mater.Interfaces.2016.DOI:10.1021/acsami.6b03897)使用KNO₃作为电解液添加剂，通过K⁺和NO₃ ^-的协同作用延迟锂枝晶的生长以及形成钝化膜保护锂负极，抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池库伦效率。但是，使用这一类型添加剂的电池随着循环次数的增加，负极保护层会溶解，再次形成新的保护层会消耗电解液中的添加剂，导致电池的循环稳定性下降，很难保证电池的容量保持率。

目前的研究尚未发现能够提高电池放电容量的电解液。因此，通过电解液的改进，制备出既能够有效提高电池容量，又能保证容量保持率和循环稳定性的锂硫电池，对商业化应用发展具有重大意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种既能够有效提高电池的容量和循环稳定性，又能保证库伦效率的新的锂硫电池的电解液。

本发明的第二个目的在于提供一种包含所述电解液的锂硫电池。

一种提高锂硫电池容量的电解液，包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为具有式1结构式化合物中的至少一种；

R-(CS)_n-N(R₁)(R₂)

式1

R₁、R₂独自为脂肪族或者芳香族烷基、烯基、炔基或者氢原子；

R为脂肪族或者芳香族烷基、烯基、炔基、氢原子、氨基、烷氨基或芳氨基；

CS为硫碳双键

n为硫碳双键的数量；

其中，n的范围控制为1≤n≤5，添加剂的总碳数大于或等于4，且C/S为1～10。

本发明研究发现，在锂硫电池的电解液中添加所述结构的添加剂，通过所述添加剂中的硫碳双键以及取代基的分子内协同，可以改变体系反应历程，有效提高电池的容量和循环稳定性，又能保证库伦效率。

研究还发现，对所述的添加剂的总碳数以及C/S比例进一步控制，有助于进一步提升其在液态锂硫电池的性能。

作为优选，所述的R、R₁和R₂独自为H、C₁～C₆的烷基、苯基或吡啶基；且添加剂的总碳数为4～20；进一步优选，添加剂的总碳数为4～7。

作为优选，添加剂中，C/S为4～7；进一步优选为4～5。

作为优选，添加剂中，n为1或2。

研究发现，控制添加剂的总碳数以及C/S在所优选的范围下，有助于进一步提升其在液态锂硫电池中的电学性能。

进一步优选，所述的R为C₃～C₆的直链烷基；R₁和R₂为H。本发明人研究发现，该优选的结构的添加剂在液态锂硫电池中，可以出人意料地进一步提升锂硫电池的初始比容量和循环保留率。

作为优选，所述添加剂在电解液中的含量为0.1～10wt％；进一步优选为2～4wt％。研究意外发现，在优选的添加量下，有助于进一步提升锂硫电池的初始比容量和循环保留率。

作为优选，所述的电解液中，还添加有辅助添加剂，所述的辅助添加剂包含硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸镧、醋酸铜中的至少一种；优选为硝酸锂。本发明研究发现，辅助添加剂，特别是硝酸锂和本发明所述的添加剂具有出人意料的协同效果，可以明显提升锂硫电池的初始比容量和循环保持率。

作为优选，所述辅助添加剂在电解液中的含量为0.1～20wt％；进一步优选为1～2wt％。

所述有机溶剂为醚类溶剂，进一步优选为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。本发明中，所述的醚类溶剂有助于进一步发挥本发明所述的添加剂和辅助添加剂的协同效果，有助于进一步利于提升锂硫电池的初始比容量和循环保留率。

作为优选，所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～10mol/L。

本发明一种提高电池容量的电解液的应用，应用于制备锂硫电池。

本发明还提供了一种包括所述电解液的锂硫电池。

发明人通过研究发现，在锂硫电池的液态电解液中，通过本发明所述化学式的添加剂的添加，可使电解液具有良好的电子电导率和离子迁移率，理化性能优异。不仅如此，所述添加剂的添加，可以促进锂硫电池中间产物到最终放电产物的转化，提高活性物质利用率；同时还可以在电化学作用下在硫电极表面形成导电聚合物，构建一层稳定的保护层，在保证电池电子和离子的迁移率的前提下，提高硫正极结构的稳定性。在催化转化和正极保护的协同作用下，锂硫电池的放电容量和容量保持率得到了显著的提升。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1、锂硫电池中，所述电解液可以有效促进硫电极放电中间产物Li₂S₂转化为最终放电产物Li₂S，提高活性物质利用率，提高电池容量。

2、锂硫电池中，所述电解液可以在硫电极构建聚合物保护层，保证正极结构的稳定性，有效提高电池的容量保持率。

3、研究发现，对添加剂的总碳量、C/S等进行特殊控制，有助于进一步提升电解液的电学性能。

4、在液体电解液中，本发明所述的添加剂和所述的辅助添加剂具有出人意料的协同增效作用，可以显著提升初始容量和循环保持率。

5、本发明所述电解液制备方法简单、理化性质优异、安全环保。

附图说明

图1为实施例1制备的电解液的锂硫电池充放电循环图；

图2为对比例1制备的电解液的锂硫电池充放电循环图；

图3为实施例1制备的电解液的锂硫电池充放电曲线图；

图4为对比例1制备的电解液的锂硫电池充放电曲线图；

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐述本发明，而不是限制本发明。

本发明使用统一的正极极片，一致的电池组装方法，以及保证一致的手套箱环境，具体如下：

(1)正极极片的制备

把硫/活性碳复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，并在真空下干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，切割为13mm的圆片，用作正极极片。

(2)电池的组装

采用金属锂片作为负极，将上述方法得到的正极片、隔膜、锂片按顺序在CR2032的扣式电池壳内组装成层状结构，并按照20微升/毫克(活性物质)添加电解液后密封，静置待测。

手套箱环境。手套箱内部处于氩气气氛中，水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm，并保证手套箱的清洁。

本发明对锂硫电池所使用的隔膜没有特别限制，可以是聚烯烃多孔膜等。

本发明的锂硫电池结构也没有特别限制，可以是扣式电池、管式电池或者软包电池等。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

电解液组成包括：添加剂(式1中，n为1，R为正丙基，R₁、R₂为H)，含量为2wt％；辅助添加剂(硝酸锂)，含量为2wt％；醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，浓度均为1mol/L。

电解液制备步骤如下：

(1)在手套箱环境中，将溶剂1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；

(2)将锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度均为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的电解液中加入添加剂和辅助添加剂，其中，本发明添加剂添加量为电解液总质量的2wt％，辅助添加剂添加量为电解液总质量的2wt％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。

将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。充放电循环测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环，考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率，实验结果如表1、图1和图3所示。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，未添加所述的添加剂，仅添加相同添加量的辅助添加剂。

将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。充放电循环测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环，考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率，实验结果如表1、图2和图4所示。

对比例2

和实施例1相比，添加剂的总碳量未达到本发明的要求，具体如下：

电解液组成包括：添加剂(式1中，n为1，R为甲基，R₁、R₂为H)，含量为2wt％；辅助添加剂(硝酸锂)，含量为2wt％；醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，浓度均为1mol/L。

电解液制备步骤如下：

将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。充放电循环测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环，考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率，实验结果如表1所示。

实施例2

和实施例1相比，改变添加剂的种类，具体如下：

电解液组成包括：添加剂(式1中，n为1，R为吡啶-3-基-，R₁、R₂为H)，含量为4wt％；辅助添加剂(硝酸锂)，含量为2wt％；醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚，锂盐为高氯酸锂(LiClO4)；浓度均为1mol/L。

电解液制备步骤如下：

(1)在手套箱环境中，将溶剂1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；

(2)将锂盐高氯酸锂(LiClO4)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的电解液中加入添加剂和辅助添加剂，其中，本发明添加剂添加量为电解液总质量的4wt％，辅助添加剂添加量为电解液总质量的2wt％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。

将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环。考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率。实验结果如表1所示。

实施例3

电解液组成包括：添加剂(式1中，n为1，R为甲基，R₁、R₂均为甲基)，含量为2wt％；辅助添加剂(硝酸锂)，含量为1wt％；醚类有机溶剂为四乙二醇二甲醚，锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)；浓度均为1mol/L。

电解液制备步骤如下：

(1)在手套箱环境中，取溶剂四乙二醇二甲醚，用分子筛除水；

(2)将锂盐双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，使终锂盐摩尔浓度均为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的电解液中加入添加剂和辅助添加剂，其中，本发明添加剂添加量为电解液总质量的2wt％，辅助添加剂添加量为电解液总质量的1wt％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，未添加协同添加剂，具体如下：

电解液组成包括：添加剂(式1中，n为1，R为正丙基，R₁、R₂为H)，含量为2wt％；醚类有机溶剂为1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，浓度均为1mol/L。

电解液制备步骤如下：

(1)在手套箱环境中，将溶剂1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；

(2)将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的电解液中加入添加剂，添加剂添加量为电解液总质量的2wt％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。

实施例5

电解液组成包括：添加剂(式1中，n为2，R为乙基，R₁、R₂为H)，含量为3wt％；辅助添加剂(硝酸锂)，含量为2wt％；醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，浓度均为1mol/L。

电解液制备步骤如下：

(3)在步骤(2)得到的电解液中加入添加剂和辅助添加剂，其中，本发明添加剂添加量为电解液总质量的3wt％，辅助添加剂添加量为电解液总质量的2wt％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。

表1

由上表可知，本发明使用了添加剂后的电解液制备得到的锂硫电池的整体性能远远优于对比例的采用没有使用添加剂的电解液制备得到的锂硫电池的整体性能。另外，硝酸锂与添加剂类添加剂存在协同作用，采用硝酸锂作为共同添加剂的电池性能优于未使用硝酸锂作为添加剂的电池。

实施例1～5得到的锂硫电池初始比容量和50圈比容量远远高于对比例1～2，这说明添加剂类添加剂的添加有益于提高锂硫电池的容量。并且实施例1～5得到的锂硫电池的库伦效率也都优于对比例得到的电池的库伦效率。

实施例1和对比例制备的锂硫电池的充放电曲线分别见图3和图4，可以发现实施例1的放电曲线在1.9V处出现了一个放电平台，该处对应的是Li₂S₂转化为Li₂S的电压平台，并且在对比例中并没有出现该平台。说明添加剂类添加剂的添加能够促进其转化过程的进行，该添加剂具有催化转化作用。

Claims

1.一种提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为具有式1结构式化合物中的至少一种；

R-(CS)_n-N(R₁)(R₂)

式1

所述的R、R₁和R₂独自为H、C₁～C₆的烷基或吡啶基；且添加剂的总碳数为4～20；

CS为硫碳双键，n为硫碳双键的数量；

其中，n的范围控制为1≤n≤5，且碳/硫原子比为1～10。

2.如权利要求1所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：添加剂中，碳/硫原子比为4～7。

3.如权利要求1所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：添加剂中，碳/硫原子比为4～5。

4.如权利要求1～3任一项所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：添加剂在电解液中的含量为0.1～10wt%。

5.如权利要求4所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：添加剂在电解液中的含量为2～4wt%。

6.如权利要求1所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：还添加有辅助添加剂，所述的辅助添加剂包含硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸镧、醋酸铜中的至少一种。

7.如权利要求6所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：电解液中，辅助添加剂的百分含量为0.1～20wt%。

8.如权利要求6所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：电解液中，辅助添加剂的百分含量为1～2wt%。

9.根据权利要求1所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：所述有机溶剂为醚类溶剂。

10.根据权利要求7所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：所述有机溶剂为1,3-二氧戊环、1 ,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的提高锂硫电池容量的电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～10 mol/L。

13.一种包括权利要求1～12任一项所述电解液的锂硫电池。