CN112490507A - 一种锂硫电池电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂硫电池电解液，该锂硫电池电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，添加剂为硝酸锂；添加剂在锂硫电池电解液中浓度的为0.1mol/L‑1mol/L。含有本发明的锂硫电池电解液的锂硫电池，在低温环境下具有较高的放电比容量，改善了锂硫电池低温下的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种锂硫电池的电解液，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
近来，锂离子电池因具有高质量能量密度和体积能量密度等优势，在移动电子设备及电动汽车领域得到了广泛的应用。然而，随着新能源汽车、动力储能及电子产品的不断开发与发展，人们对电池的性能及适用范围提出了更高的要求。锂硫电池具有高能量密度，采用硫单质或含硫物质作为正极活性物质的锂硫电池，其理论比能量为2600Wh/kg，是目前商业化钴酸锂/石墨电池理论能量密度的6倍以上(387Wh/kg)。此外，硫资源含量丰富，锂硫二次电池还具备价格低廉、环保无污染等优点，是一种非常具有应用前景的电池。
传统锂离子电池的低温放电性能较差，且大多数锂电池在-20℃以下很难正常使用，导致锂电池在高纬度、高海拔地区及水下等低温环境中的应用受到很大的限制。
目前，极具应用前景的锂硫电池在低温条件下也存在着类似的问题，例如低温放电容量低，容量保持率差等。锂硫电池的化学反应速度与温度密切相关，低温下，锂硫电池的化学反应速度会迅速变慢，可逆性受到极大的影响，其在低温下的充放电行为也极为复杂，在-40℃下，电池的放电反应会经历多步反应，出现多个放电平台，且锂硫电池在-20℃下，其比容量已经衰减到室温状态下比容量的20％，严重限制了锂硫电池在低温环境下的应用。然而，目前锂硫电池的研发大多集中于正极材料的改进与开发，对于改善锂硫电池在低温环境下性能的研究相对较少，改善锂硫电池的低温性能也是亟待解决的一大热点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有良好的低温放电性能，在低温环境下具有优异的性能的锂硫电池。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种锂硫电池电解液，该锂硫电池电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.1mol/L-5mol/L，添加剂为硝酸锂(LiNO3)；添加剂在锂硫电池电解液中浓度的为0.1mol/L-1mol/L。
本发明的一具体实施方式中，添加剂在锂硫电池电解液中的浓度优选为0.1mol/L-0.5mol/L；更优选添加剂在锂硫电池电解液中浓度的为0.1mol/L。
本发明的锂硫电池电解液，添加剂硝酸锂可以有效地参与电极材料与电解液界面SEI膜的形成，有助于电极表面形成一层均匀稳定的保护膜，并能够极大地提高锂硫电池在低温下的库伦效率。
本发明的一具体实施方式中，锂盐的浓度为0.1mol/L-5mol/L；优选锂盐的浓度为0.5mol/L。
本发明的一具体实施方式中，采用的锂盐选自LiTFSI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、LiClO4中的至少一种；优选锂盐为LiTFSI。
本发明的一具体实施方式中，有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3二氧戊环、二氧六环、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。优选有机溶剂为体积比为1-5：1-5(优选1:1)的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚(DOL/DME(1:1v/v))。
本发明还提供了一种锂硫电池电解液的制备方法，该制备方法包括：
在手套箱中，将锂盐溶解于有机溶剂中，并加入电解液添加剂，搅拌混合均匀，得到锂硫电池电解液。
本发明还提供了一种锂硫电池，该锂硫电池包括正极和负极以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解液，电解液中应浸渗正极、负极和隔膜并具有离子导电性，电解液为本发明的上述锂硫电池电解液。
本发明又提高了一种装置，该装置含有本发明的上述锂硫电池。这里的装置包括但不限于移动电子设备、电动汽车等。
本发明的锂硫电池电解液采用硝酸锂作为电解液添加剂，该添加剂有利于促进锂硫电池负极稳定均匀的SEI膜的形成，这层保护膜能抑制电池循环过程中电解液对负极的腐蚀，稳定电极/电解液界面。同时，通过控制锂盐的浓度，可以有效地促进锂离子的溶剂化过程，加快锂硫电池在低温下的反应动力学，进而改善锂硫电池在低温下的循环稳定性和倍率性能，提高锂硫电池在低温下的放电比容量。
本发明的锂硫电池电解液以硝酸锂作为电解液添加剂，与特定的锂盐和有机溶剂协同作用，可以有效地促进锂硫电池负极SEI膜的形成，提高电池的库伦效率，同时通过调控电解液中锂盐的浓度，可以有效地改善锂硫电池在低温条件下(-40℃)的充放电性能，提高锂硫电池在低温环境(-40℃)下的放电比容量，进一步改善锂硫电池低温下的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1的锂硫电池在-40℃下的充放电曲线图。
图2为实施例1的锂硫电池在-40℃下的循环性能图。
图3为实施例1的锂硫电池在30℃和-40℃下放电比容量对比图，-40℃低温容量保持率(相对30℃)约72.06％。
图4为实施例1和对比例1的锂硫电池在-40℃下的放电曲线对比图。
图5为实施例6-12的锂硫电池在-40℃下放电的容量保持率(相对于30℃的放电容量)。
具体实施方式
实施例1-5
一种具有良好低温放电性能的锂硫电池电解液，包括LiTFSI、有机溶剂和硝酸锂，其中，LiTFSI的浓度为0.5mol/L，有机溶剂为DOL/DME(1:1v/v)，有机溶剂的添加量为10mL。
实施例1-5中，硝酸锂在电解液中的添加量如表1所示。
表1
| 浓度(mol/L) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 硝酸锂 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
实施例6-12
一种具有良好低温放电性能的锂硫电池电解液，包括LiTFSI、有机溶剂和硝酸锂，其中，硝酸锂在电解液中的浓度为0.1mol/L，有机溶剂为DOL/DME(1:1v/v)，有机溶剂的添加量为10mL。
实施例6-12中，LiTFSI在电解液中的浓度如表2所示。
表2
实施例13-17中，
一种具有良好低温放电性能的锂硫电池电解液，包括LiCF3SO3、有机溶剂和硝酸锂，其中，LiCF3SO3在电解液中的浓度为0.5mol/L，有机溶剂为DOL/DME(1:1v/v)，有机溶剂的添加量为10mL。
实施例13-17中，硝酸锂在电解液中的浓度如表3所示。
表3
实施例18-22
一种具有良好低温放电性能的锂硫电池电解液，包括LiTFSI、有机溶剂和硝酸锂，其中，LiTFSI在电解液中的浓度为0.5mol/L，有机溶剂为碳酸乙烯酯与乙基甲基碳酸酯(1:1v/v)，有机溶剂的添加量为10mL。
实施例18-22中，硝酸锂在电解液中的添加量如表4所示。
表4
| 浓度(mol/L) | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 |
| 硝酸锂 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
对比例1
无硝酸锂，其他同实施例1。
对比例2
添加剂为硫酸锂，其他同实施例1。添加剂为0.1M的硫酸锂，相比于0.1M的硝酸锂所组装的锂硫电池性能较差，放电比容量低于0.1M硝酸锂组装的锂硫电池的放电比容量，仅有754.6mAh/g。
对比例3
添加剂为LiBF4，其他同实施例1。添加剂为0.1M的LiBF4，相比于0.1M的硝酸锂所组装的锂硫电池性能较差，放电比容量低于0.1M硝酸锂组装的锂硫电池的放电比容量，仅有749.8mAh/g。
对比例4
硝酸锂在电解液中的添加量为2mol/L，其他同实施例1。硝酸锂添加量为2mol/L时，相比与添加量为1mol/L的硝酸锂组装的电池，放电比容量有所下降，约809.5mAh/g，循环稳定性有所降低，容量保持率有所下降。
对比例5
锂盐的浓度为10mol/L，其他同实施例1。锂盐浓度为10moL/L，相比于锂盐浓度为0.5mol/L所组装的电池性能，放电比容量大幅降低，仅有786.3mAh/g，循环稳定性较差，电池性能不如0.5mol/L锂盐所组装的电池性能优异。
试验例
分别取实施例1-22和对比例1-5中所制备的锂硫电池电解液组装成电池，其电池组装方法均相同，具体步骤如下：
1.制备正极片：将硫粉与碳纳米管按质量比7:3的比例混合球磨6h，将混合均匀的硫粉与碳纳米管装入安瓿瓶中，安瓿瓶内通氩气保护，使用高温喷枪密封喷安瓿瓶口，置于马弗炉中155℃保温12h，即可制得硫碳复合材料(S/C)，将S/C、导电炭黑和粘结剂PVDF按8:1:1的质量比混合均匀，加NMP，制备浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，烘干后制成S/C正极极片。
2.组装电池：使用实施例1-22和对比例1中所制备的锂硫电池电解液，分别与S/C正极片、锂金属负极和celgard2400隔膜，组装成CR2032扣式电池。
对实施例1-22和对比例1-5中的锂硫电池电解液所组装成的CR2032扣式电池在1.6-2.8V之间，温度为30℃和-40℃条件下，分别按0.05C倍率进行充放电测试。
图1为实施例1的锂硫电池在-40℃下的充放电曲线图。图1可以看出，添加0.1M的硝酸锂可以有效提高锂硫电池在低温条件下的放电比容量，改善锂硫电池在低温条件下的充放电性能。
图2为实施例1的锂硫电池在-40℃下的循环性能图。图2可以看出，添加0.1M的硝酸锂可以有效提高锂硫电池在低温条件下的循环稳定性，放电比容量衰减情况相比于其他低温锂硫电池有所改善。
图3为实施例1的锂硫电池在30℃和-40℃下放电比容量对比图，-40℃低温容量保持率(相对30℃)约72.06％。图3可以看出，添加0.1M硝酸锂的锂硫电池在-40℃的放电比容量与在常温或者30℃条件下的放电比容量相差不大，是其正常容量的72.06％。相比于上述-20℃容量是室温状态容量的20％来说，低温容量有极大的提升。
图4为实施例1和对比例1的锂硫电池在-40℃下的放电曲线对比图。图4可以看出，添加0.1M硝酸锂的锂硫电池性能远优于未添加硝酸锂的锂硫电池性能，其放电比容量得到有效提升，放电平台也有一定的提升，电池性能明显的到改善。
图5为实施例6-12的锂硫电池在-40℃下放电的容量保持率(相对于30℃的放电容量)。图5可以看出，电解质LiTFSI在电解液中的浓度为5mol/L时，电池的放电比容量最高，电池性能更加优异，明显高于其他浓度的LiTFSI所组装的电池放电容量。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂硫电池电解液，该锂硫电池电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.1mol/L-5mol/L，所述添加剂为硝酸锂；所述添加剂在锂硫电池电解液中的浓度为0.1mol/L-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L-5mol/L；
优选地，所述锂盐的浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池电解液，其中，所述锂盐选自LiTFSI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、LiClO4中的至少一种；
优选地，所述锂盐为LiTFSI。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其中，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、1,3二氧戊环、二氧六环、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的锂硫电池电解液，其中，所述有机溶剂为体积比为1-5：1-5的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚。
6.权利要求1-5任一项所述的锂硫电池电解液的制备方法，该制备方法包括：
在手套箱中，将锂盐溶解于有机溶剂中，并加入电解液添加剂，搅拌混合均匀，得到所述锂硫电池电解液。
7.一种锂硫电池，该锂硫电池包括正极和负极以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解液，所述电解液为权利要求1-5任一项所述的锂硫电池电解液。
8.一种装置，该装置含有权利要求7所述的锂硫电池。
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