CN104810546A - 一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104810546A
CN104810546A CN201410038506.1A CN201410038506A CN104810546A CN 104810546 A CN104810546 A CN 104810546A CN 201410038506 A CN201410038506 A CN 201410038506A CN 104810546 A CN104810546 A CN 104810546A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
lithium
organic solvent
purity
elemental sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410038506.1A
Other languages
English (en)
Inventor
苗力孝
王安邦
王维坤
苑克国
杨裕生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
63971 Troops of PLA
Original Assignee
63971 Troops of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 63971 Troops of PLA filed Critical 63971 Troops of PLA
Priority to CN201410038506.1A priority Critical patent/CN104810546A/zh
Publication of CN104810546A publication Critical patent/CN104810546A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种用于Li-S电池的电解液及其制备方法。其主要由电解质盐和有机溶剂组成，本发明专利所述用于锂硫电池的电解液含有经过分离纯化的高组份含量的Li2Sx(x为1～12)电解质盐，其中某一种Sx 2-离子占总多硫离子Sn 2-(n为1～12)的分布分数大于40％。该电解液的制备纯化方法为：通过在有机溶剂中电解金属锂和单质硫或将Li2S与单质硫按摩尔比加入到有机溶剂中通过搅拌加热反应制得含多硫离子的电解液，然后经过电化学纯化或者色谱分离纯化得到；该电解液中也可以添加其它锂盐和添加剂。本发明产品具有原料廉价环保、多硫离子纯度高组分单一、能够显著提高锂-硫电池比容量和循环寿命等优点。

Description

一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电解液以及其制备方法，尤其涉及一种适合二次锂-硫电池的电解液及其高效实用的制备方法，属于化学电源领域。
背景技术
随着世界能源的消耗需求不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，而环境污染却更加严重，如何解决全球经济发展对能源需求的增加和环境污染的加重已经成为一个全球化的问题。因此世界各国对风能、太阳能等清洁能源的储存再利用，以及加快电动汽车替代燃油汽车的研究越来越重视；此外大量移动式数码电子设备的普及应用；这些都需要安全、低廉、高能量密度和长寿命的二次电池来实现。目前商品化的锂离子二次电池正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。这些正材料因受自身理论比容量的限制难以满足未来移动电子设备和储能需求(LiCoO2为275mAh/g，LiMn2O4为148mAh/g，LiFePO4为172mAh/g)，燃料电池由于目前还难以摆脱贵金属催化剂Pt，所以也在短时间内很难实用化，而二次锂-硫电池由于具有很高的理论能量密度(2500Wh/kg，2800Wh/L)，且单质硫价格便宜、资源丰富及对环境友好的优点，因此二次锂-硫电池有望成为未来的高能量密度和长寿命二次电池(化学进展，2013，25(11)，1867，Energy Environ.Sci.，2011，4，3243-3262-3243)。近几年国内外的研究机构对锂硫电池进行了广泛的研究，但在液体电解液体系中，单质硫在放电过程中生成的多硫离子易溶解在电解液中，发生迁移扩散脱离正极导电骨架，导致电池的容量衰减较快，循环性能较差。为了解决这些问题，近年来研究思路主要有：一、对正极复合材料进行了大量的探索和研究，主要采用各种导电碳、导电聚合物、纳米氧化物来吸附抑制放电中间物多硫离子的迁移扩散，提高电池的循环性能(2013，J.Mater.Chem.A，2013，1，11659，Angew.Chem.，Int.Ed.，2011，50，5904，Adv.Mater.，2010，22，5198，J.Power Sources，2013，231，153，J.Am.Chem.Soc.，2013，135，763)；二、采用各种添加剂比如多硫离子、五硫化磷、穿梭抑制剂硝酸锂来提高电池的循环性能(CN102983361，Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，1，Adv.Energy Mater.2013，3，833，Energy Environ.Sci.，2013，6，176)；特别是多硫离子能够明显改善电池的循环性能。
尽管上述文章和专利均说明了含有多硫离子的电解液能够提高锂硫电池的循环性能，但是多硫离子通常为S8 2-、S7 2-、S6 2-、S5 2-、S4 2-、S3 2-、S3 -、S2 2-八种离子的总和(Anal.Chem.2012，84，3973)，由于分离出单组分多硫离子能进一步提高锂硫电池的循环性能，所以开发分离富集单独某一种多硫离子并制成锂硫电池电解液的方法非常重要，特别是目前还没有任何公开的文献和专利报道如何获得含有高纯度单一组分多硫离子的锂硫电池电解液制备方法。
发明内容
本发明的目的主要是针对现有技术不足，提供一种原料来源广泛、成本低廉的能够进一步提高锂硫电池的循环寿命和增加安全性能的新的电解液，包括提供这种电解液的制备方法。
本发明解决上述技术问题，提出的电解液摩尔配比如下：
Li2Sx纯度大于40％，x为1～12，其纯度特别优选为大于80％，最佳为大于95％。
本发明所述的用于Li-S电池的电解液，所含Li2Sx在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0.01mM-5.0M，特别优选为0.1m M-2M，最佳为0.1m M-0.1M。
本发明所述的电解质盐是指六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiSOCF3，)中的至少一种，特别优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1M～7.0M，特别优选为0.5M～2.5M。
添加剂为无机硝酸盐、有机硝酸盐、有机硝基化合物中的一种以上，特别优选为丁基硝酸铵、硝酸锂，最佳为硝酸锂，浓度为0.01mM～1.0M，最佳浓度为0.1M。
有机溶剂为二甲氧基乙烷、1，3一二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2一甲基四氢映喃、环己烷、环己醚、四氢映喃、碳酸乙烯醋、碳酸丙烯醋、碳酸丁烯脂、碳酸二甲脂，碳酸二乙脂、碳酸甲乙脂、碳酸甲丙脂、甲酸甲脂、甲酸乙脂、乙酸甲脂、乙酸乙脂、乙酸丙脂、丙酸甲脂、丙酸乙脂、丁酸乙脂、二亚甲亚砜、二甲砜、甲乙砜、环丁砜中的一种以上，最佳为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚按体积比1∶1混合。
本发明所述用于锂硫电池的电解液中含有高纯度的Li2Sx是指过分离纯化后单一形式的S1～12 2-离子占总多硫离子Sn 2-(n为1～12)的分布分数大于40％。
本发明电解液的制备方法为如下六种：
制备方法(1)：在权利要求1中所述的一种或几种混合的有机溶剂中，加入权利要求1中的一种或者几种混合的电解质盐，在惰性气氛下搅拌溶解后，将金属锂作为阳极，含单质硫或者硫化物的材料作为阴极，按照锂与硫的元素摩尔比为0.1～5∶2，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行电解反应(采用的电化学发法包括：恒电位、恒电流、循环伏安法、计时电流法)，然后通过恒电位在不同电位下(1.5～3.5V，vs.Li+/Li)进行分离纯化，得到含有高纯度的Li2Sx电解液，使得该电解液中某一种Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于40％。然后再加权利要求1中的添加剂，在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计在0.01mM～5.0M的电解液。
制备方法(2)：将Li2S和单质硫按照(0.1～5)∶2的摩尔比加入到权利1中所述的一种或几种混合的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的电解液通过色谱柱进行分离富集，得到含有高纯度Li2Sx的电解液，使得该电解液中某一种Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于40％。然后再加入权利要求1中的一种或者几种混合的电解质盐以及权利要求1中的添加剂，在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计在0.01mM～5.0M的电解液。
制备方法(3)：将金属锂和单质硫按照(0.1～5)∶2的摩尔比加入到权利1中所述的一种或几种混合的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的电解液通过色谱柱进行分离富集，得到含有高纯度Li2Sx的电解液，使得该电解液中某一种Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于40％。然后再加入权利要求1中的一种或者几种混合的电解质盐以及权利要求1中的添加剂，在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计在0.01mM～5.0M的电解液。
制备方法(4)：将Li2S和单质硫按照(0.1～5)∶2的摩尔比加入到权利1中所述的一种或几种混合的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液作为电解液按照制备方法(1)中的方法进行电化学分离纯化，得到含有高纯度Li2Sx的电解液，使得该电解液中某一种Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于40％。然后再加入权利要求1中的一种或者几种混合的电解质盐以及权利要求1中的添加剂，在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计在0.01mM～5.0M的电解液。
制备方法(5)：将金属锂和单质硫按照(0.1～5)∶2的摩尔比加入到权利1中所述的一种或几种混合的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液作为电解液按照制备方法(1)中的方法进行电化学分离纯化，得到含有高纯度Li2Sx的电解液，使得该电解液中某一种Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于40％。然后再加入权利要求1中的一种或者几种混合的电解质盐以及权利要求1中的添加剂，在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计在0.01mM～5.0M的电解液。
制备方法(6)：在权利要求1中所述的一种或几种混合的有机溶剂中，加入权利要求1中的一种或者几种混合的电解质盐以及权利要求1中的添加剂，在惰性气氛下搅拌溶解后，将金属锂作为阳极，含单质硫或者硫化物的材料作为阴极，按照锂与硫的元素摩尔比为(0.1～5)∶2，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行电解反应(采用的电化学发法包括：恒电位、恒电流、循环伏安法、计时电流法)，然后通过离子色谱进行分离纯化，得到含有高纯度的Li2Sx电解液，使得该电解液中某一种Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于40％，得到浓度以硫元素计在0.01mM～5.0M的电解液。
本发明还提供了一种包含上述电解液的锂硫电池，所述锂硫电池组成包括：正极、负极、电解液，具体为：
(1)正极的组成包括：正极材料、导电剂和粘合剂。其中正极材料包括碳硫复合正极材料、硫聚合物复合正极材料、有机硫化物正极材料、聚丙烯腈硫正极材料，粘合剂为聚氧化乙烯(PEO，5000000)、聚偏氟乙烯PVDF、海藻酸钠、水性粘合剂LA132；
(2)负极为锂金属、锂合金、硅、碳硅复合材料，如Li、LiSn、LiSi、LiAl、Si；
(3)电解液为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质。有机液态溶剂可选用含有甘醇二甲醚(CH3O-(CH2CH2O)n-CH3，n＝1，2，3，4)、1，3-二氧戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)、邻二甲苯等的一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物。电解质锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂。
将本发明所述的电解液用于上述锂硫电池，在室温下以0.4mA/cm2的电流密度充放电，当电解液中Sx 2-(x为1～12)占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于95％时，首次放电比容量可达1278.2mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1122.1mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
本发明的有益效果：电解液中含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的Sx 2-(x为1～12)，Sx 2-占总Sn -2(n为1～12)浓度的分布分数大于40％，其经过分离纯化的单一组分的Sx -2更容易钝化金属锂负极；能够快速与正极材料中硫发生反应并形成浓度梯度保护层，抑制正极材料中活性硫的损失；此外也能够在金属锂表面快速形成更致密的钝化膜(SEI)，从而抑制锂枝晶的形成，并且可以保护锂负极免受放电中间体的腐蚀，稳定了负极的结构，所以更能显著提高锂硫电池的比容量、循环寿命以及安全性能。最后本发明提供了一种制备含有的高纯度、组分单一的含Sx -2电解液的制备方法，而且制备方法简单、原料来源丰富。
附图说明
图1电解液的锂硫电池第一次、第二次及第十次放电曲线图
图中：■为第一次放电曲线；O为第二次放电曲线；为第十次放电曲线；
纵坐标：放电电压，横坐标：放电比容量。
具体实施方式
实例1
一种本发明用于锂硫电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解液含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S2 2-，S2 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％，在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0.001M，该电解液中还包含1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。
实例中上述电解液的制备方法包括以下步骤：在1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中加入三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)电解质盐，浓度为1.0M，在惰性气氛下搅拌溶解；然后将金属锂作为阴极，含单质硫或者硫化物的材料作为阳极，在惰性气氛中搅拌进行循环伏安法电解30min(电位从1.5～3.2vs.Li+/Li)，然后在1.7V(vs.Li+/Li)恒电位进行纯化20h，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S2 2-电解液，S2 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％；
实例2
本发明用于锂硫电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S4 2-，S4 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于95％，在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0.001M，该电解液中还包含1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。
实例中上述电解液的制备方法包括以下步骤：在1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中加入三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)电解质盐，浓度为1.0M，在惰性气氛下搅拌溶解；然后将金属锂作为阴极，含单质硫或者硫化物的材料作为阳极，在惰性气氛中搅拌进行循环伏安法电解30min(电位从1.5～3.2vs.Li+/Li)，然后在2.15V(vs.Li+/Li)恒电位进行纯化20h，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S4 -2电解液，S4 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。
实例3
本发明用于锂硫电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S6 2-，S6 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％，在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0.001M，该电解液中还包含1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。
实例中上述电解液的制备方法包括以下步骤：在1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中加入三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)电解质盐，浓度为1.0M，在惰性气氛下搅拌溶解；然后将金属锂作为阴极，含单质硫或者硫化物的材料作为阳极，在惰性气氛中搅拌进行循环伏安法电解30min(电位从1.5～3.2vs.Li+/Li)，然后在2.25V(vs.Li+/Li)恒电位进行纯化20h，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S6 2-电解液，S6 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。
实例4
本发明用于锂硫电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S8 2-，S8 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％，在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0.001M，该电解液中还包含1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。
实例中上述电解液的制备方法包括以下步骤：在1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中加入三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)电解质盐，浓度为1.0M，在惰性气氛下搅拌溶解；然后将金属锂作为阴极，含单质硫或者硫化物的材料作为阳极，在惰性气氛中搅拌进行循环伏安法电解30min(电位从1.5～3.2vs.Li+/Li)，然后在2.35V(vs.Li+/Li)恒电位进行纯化20h，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S8 2-电解液，S8 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。
实例5
将金属锂和单质硫按照3.5∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液作为电解液，然后将金属锂作为阴极，含单质硫或者硫化物的材料作为阳极，在1.7V(vs.Li+/Li)恒电位20h，进行电化学分离纯化后，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S2 2-电解液，S2 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计0.01M的电解。
实例6
将金属锂和单质硫按照2.1∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液作为电解液按照实施例(1)中的方法进行电化学分离纯化，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S4 2-电解液，S4 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计0.01M的电解。
实例7
将金属锂和单质硫按照1.5∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液作为电解液按照实施例(1)中的方法进行电化学分离纯化，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S6 -2电解液，S6 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计0.01M的电解。
实例8
将金属锂和单质硫按照0.5∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液作为电解液按照实施例(1)中的方法进行电化学分离纯化，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S8 2-电解液，S8 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于80％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，另外电解液中还添加有0.2M的LiNO3。在惰性气氛下搅拌溶解后，得到浓度以硫元素计0.01M的电解。
实例9
将Li2S和单质硫按照2∶1的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液通过C18色谱柱进行分离富集，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S2 2-电解液，S2 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于98％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，在惰性气氛下搅拌溶解后，另外再添加0.2M的LiNO3，得到浓度以硫元素计0.01M的电解液。
实例10
将Li2S和单质硫按照1∶2的摩尔比0.5∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液通过C18色谱柱进行分离富集，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S4 2-电解液，S4 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于98％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，在惰性气氛下搅拌溶解后，另外再添加0.2M的LiNO3，得到浓度以硫元素计0.01M的电解液。
实例11
将Li2S和单质硫按照1∶5的摩尔比0.5∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液通过C18色谱柱进行分离富集，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S6 2-电解液，S6 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于98％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，在惰性气氛下搅拌溶解后，另外再添加0.2M的LiNO3，得到浓度以硫元素计0.01M的电解液。
实例12
将Li2S和单质硫按照1∶7的摩尔比0.5∶2的摩尔比加入到有机溶剂为1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3一二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行反应。将反应完全的溶液通过C18色谱柱进行分离富集，得到含有经过分离纯化的高纯度、组分单一的S8 2-电解液，S8 2-占总Sn 2-(n为1～12)浓度的分布分数大于98％。然后再加入1.0M的三氟甲基磺酸亚胺(LiTFSI)，在惰性气氛下搅拌溶解后，另外再添加0.2M的LiNO3，得到浓度以硫元素计0.01M的电解液。
实例13
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/1)为溶剂，固液比为1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以实施例1中制备的为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1320.3mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1003.2mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
实例14
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，固液比1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以实施例2中制备的为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1238.1mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1054.7mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
实例15
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，固液比1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以实施例12中制备的为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1278.2mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1122.1mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
实例16
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，固液比1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以实施例9中制备的为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1318.5mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1053mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
实例17
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，固液比1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以实施例10中制备的为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1274.7mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1134mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
实例18
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，固液比1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以实施例11中制备的为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1311.7mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后还保持比容量1011.6mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。
实例19
以单质碳、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比60∶30∶10混合均匀，以异丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，固液比1/3，以500rpm的速度机械搅拌混料2h，得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，以1mol/L三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.2mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液，组装成扣式电池。电池首先以0.4mA/cm2的电流密度充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电循环40次。放电比容量达到1102.7mAh/g，平均放电电压为2.1V(vs.Li+/Li)，电池在循环40周后比容量仅529mAh/g，比容量衰竭较快，循环性能较差。

Claims (2)

1.一种用于锂-硫电池的电解液，其特征在于该电解液摩尔配比如下：
Li2Sx纯度大于40％，x为1～12；电解质盐为六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4、三氟甲基磺酸亚胺LiTFSI、三氟甲基磺酸锂LiSOCF3中的一种以上，添加剂为无机硝酸盐、有机硝酸盐、有机硝基化合物中的一种以上，有机溶剂为二甲氧基乙烷、1，3一二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2一甲基四氢映喃、环己烷、环己醚、四氢映喃、碳酸乙烯醋、碳酸丙烯醋、碳酸丁烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、碳酸甲乙脂、碳酸甲丙脂、甲酸甲脂、甲酸乙脂、乙酸甲脂、乙酸乙脂、乙酸丙脂、丙酸甲脂、丙酸乙脂、丁酸乙脂、二亚甲亚砜、二甲砜、甲乙砜、环丁砜中的一种以上。
2.一种如权利要求1所述的用于锂-硫电池的电解液的制备方法，其特征在于该方法为如下六种方法：
方法1：将电解质盐加入到有机溶剂中，在惰性气氛下搅拌溶解后，将金属锂作为阳极，含单质硫或者硫化物的材料作为阴极，按照锂与硫的元素摩尔比为0.1～5∶2，在常温或加热温度低于100℃，且惰性气氛保护下搅拌进行电解反应，采用的电化学发法为恒电位、恒电流、循环伏安法或计时电流法，然后通过恒电位在1.5～3.5V(vs.Li+/Li)电位下进行分离纯化，得到含有高纯度的Li2Sx电解液；
方法2：将Li2S和单质硫按照0.1～5∶2的摩尔比加入到有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃、氮气或氩气气氛保护下搅拌进行反应1～10h；将电解液通过色谱柱进行分离富集，得到含有高纯度Li2Sx的电解液；
方法3：将金属锂和单质硫按照0.1～5∶2的摩尔比加入到有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃、氮气或氩气气氛保护下搅拌进行反应1～10h；将电解液通过色谱柱进行分离富集，得到含有高纯度Li2Sx的电解液；
方法4：将Li2S和单质硫按照0.1～5∶2的摩尔比加入到有机溶剂中，在常温或加热温度低于100℃、氮气或氩气气氛保护下搅拌进行反应1～10h；将电解液进行电化学分离纯化，得到含有高纯度Li2Sx的电解液；
方法5：将金属锂和单质硫按照0.1～5∶2的摩尔比加入有机溶剂，在常温或加热温度低于100℃、氮气或氩气气氛保护下搅拌进行反应1～10h；将电解液进行电化学分离纯化，得到含有高纯度Li2Sx的电解液；
方法6：将金属锂作为阳极，含单质硫或者硫化物的材料作为阴极，将锂与硫的元素摩尔比为0.1～5∶2加入有机溶剂，在氮气或氩气气氛保护下搅拌溶解后，在常温或加热温度低于100℃，搅拌进行电解反应，采用的电化学发法为恒电位、恒电流、循环伏安法或计时电流法，然后通过离子色谱进行分离纯化，得到含有高纯度Li2Sx的电解液。
CN201410038506.1A 2014-01-27 2014-01-27 一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法 Pending CN104810546A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410038506.1A CN104810546A (zh) 2014-01-27 2014-01-27 一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410038506.1A CN104810546A (zh) 2014-01-27 2014-01-27 一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104810546A true CN104810546A (zh) 2015-07-29

Family

ID=53695191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410038506.1A Pending CN104810546A (zh) 2014-01-27 2014-01-27 一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104810546A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514493A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂硫二次电池电解液的制备方法
CN105870502A (zh) * 2016-04-21 2016-08-17 清华大学 一种电解液添加剂及其应用
CN105895956A (zh) * 2016-06-14 2016-08-24 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种安全高能量密度锂二次电池
CN105932331A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种绿色高容量锂离子二次电池
CN106410291A (zh) * 2015-07-30 2017-02-15 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
CN107623143A (zh) * 2016-07-14 2018-01-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含功能性添加剂的锂硫电池电解液及其应用
CN108539265A (zh) * 2017-03-02 2018-09-14 深圳格林德能源有限公司 一种锂硫电池
CN109088101A (zh) * 2018-09-21 2018-12-25 中南大学 一种电解液及其应用
CN109680327A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 厦门大学 一种金属锂表面及电化学抛光方法
CN110660969A (zh) * 2019-09-20 2020-01-07 清华大学深圳国际研究生院 一种金属锂负极及其制备方法
CN112744843A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 北京化学试剂研究所有限责任公司 一种电池级硫化锂的合成方法及电池级硫化锂
US11631898B2 (en) 2015-12-08 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106410291A (zh) * 2015-07-30 2017-02-15 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
CN106410291B (zh) * 2015-07-30 2021-08-24 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
US11631898B2 (en) 2015-12-08 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN105514493A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂硫二次电池电解液的制备方法
CN105870502A (zh) * 2016-04-21 2016-08-17 清华大学 一种电解液添加剂及其应用
CN105895956A (zh) * 2016-06-14 2016-08-24 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种安全高能量密度锂二次电池
CN105932331A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种绿色高容量锂离子二次电池
CN107623143A (zh) * 2016-07-14 2018-01-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含功能性添加剂的锂硫电池电解液及其应用
CN109680327A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 厦门大学 一种金属锂表面及电化学抛光方法
CN108539265A (zh) * 2017-03-02 2018-09-14 深圳格林德能源有限公司 一种锂硫电池
CN109088101B (zh) * 2018-09-21 2020-10-02 中南大学 一种电解液及其应用
CN109088101A (zh) * 2018-09-21 2018-12-25 中南大学 一种电解液及其应用
CN110660969A (zh) * 2019-09-20 2020-01-07 清华大学深圳国际研究生院 一种金属锂负极及其制备方法
CN110660969B (zh) * 2019-09-20 2020-10-27 清华大学深圳国际研究生院 一种金属锂负极及其制备方法
CN112744843A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 北京化学试剂研究所有限责任公司 一种电池级硫化锂的合成方法及电池级硫化锂
CN112744843B (zh) * 2020-12-31 2021-09-10 北京化学试剂研究所有限责任公司 一种电池级硫化锂的合成方法及电池级硫化锂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104810546A (zh) 一种用于锂硫电池的电解液及其制备方法
CN102983361B (zh) 用于Li-S电池的电解液及其制备方法和包含该电解液的Li-S电池
CN102035022B (zh) 一种用于电压为5v锂离子电池的电解液的制备方法
CN110148787B (zh) 一种提高锂硫电池容量的电解液及锂硫电池
CN106159325B (zh) 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池
CN103972470A (zh) 一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极
CN101562261A (zh) 一种锂硫电池及其制备方法
CN102738442A (zh) 一种高能量密度充放电锂电池
CN109888384B (zh) 电解液和含有电解液的电池
CN103700820A (zh) 一种长寿命锂离子硒电池
CN106887640A (zh) 一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法
CN108288728A (zh) 一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用
CN104659410A (zh) 锂硫电池及其制备方法
CN105140558A (zh) 一种锂离子电池高压电解液及其制备方法
CN103682477A (zh) 锂硫电池电解液制备方法及其应用
CN107845831B (zh) 一种用于锂硫电池的电解液
CN103367791A (zh) 一种新型锂离子电池
CN102231442B (zh) 一种用于超低温放电的锂离子电池电解液及锂离子电池
CN108258317A (zh) 一种锂硫电池
CN112490507A (zh) 一种锂硫电池电解液及其制备方法和应用
CN104882610A (zh) 一种锂镍锰氧锂离子电池极片和电池
CN108281700A (zh) 一种电解液及制备方法与使用该电解液的二次锂硫电池
CN107910568B (zh) 一种锂原电池
CN105390747A (zh) 一种含硼酸三甲酯添加剂的电解液及其制备方法与应用
CN116666754A (zh) 一种新型钠离子电池的添加剂及钠离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150729

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication