CN104659410A - 锂硫电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池领域,尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法,该锂硫电池由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成,阴极阳极均采用了贫锂电极材料:通过使用碳材料、合金类材料等阳极活性物质解决锂金属阳极的诸多问题,通过富锂技术对电极进行富锂解决硫阴极不能提供锂源问题,再在电解液中引入成膜添加剂,使得阳极活性物质碳材料、合金类材料等颗粒表面形成优质的固体电解质膜(SEI膜)最终制备得到性能优良的锂硫电池。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池领域,尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
自从1991年,碳材料创造性的运用于锂离子电池领域,并带来该领域革命性的变化,即高效而安全的进行多次充放电后,其便被广泛的运用于手机、便携式电脑、电动车、数码相机、I-pad等便携式电子产品中。但是,随着人们对这些便携式生活要求的提高,传统锂电池已经不能满足人类的需求。因而,具有高比能、高安全性、高使用寿命及低成本的下一代锂电池被寄予厚望。
新的阴极材料开发是提高电池比能量的关键:硫阴极具有1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/Kg的能量密度,是目前商用过渡金属氧化物阴极理论比容量和比能量的十倍,并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境安全友好,因此硫阴极成为最具有发展前景的锂电阴极材料之一。然而,由于硫作为阴极材料,其本身并不含有锂离子,因此要组装成全电池,往往就需要采用其他技术手段为整个电池体系提供锂源;现有的主要技术方案为使用金属锂作为锂硫电池的阳极材料。
然而,金属锂作为锂硫电池的阳极材料具有明显缺陷:首先,由于金属锂的费米能级较低,因此金属锂对电解液是不稳定的,它们之间形成的SEI膜是不稳定的,并且会在循环过程中被消耗,这样会造成电解液和锂阳极的损耗。其次,金属锂作为阳极,在电池长期的充放电过程中,锂的不均匀沉积造成了锂支晶的生长,锂支晶的持续生长有可能会刺破隔膜,导致安全性的问题。最后,对于锂硫电池,由于电池电化学反应的中间产物多硫化锂会溶解在电解液中,它们迁移至锂阳极并与其发生反应生成不可溶且绝缘的硫化锂,硫化锂的生成不仅会造成活性物质的损耗,造成电池容量衰减,而且会提高电池的极化,同时充电过程中多硫化锂与硫化锂之间的正负反应同时发生,降低电池的库伦效率。
针对锂硫电池锂阳极的以上问题,确有必要开发一种新的体系,既能解决锂硫电池硫阴极不能提供锂源、锂金属阳极电化学性能/安全性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种新的锂硫电池及该锂硫电池的制备方法:该锂硫电池阴极含有含硫硫活性物质,而阳极为碳材料、合金类材料等贫锂物质;通过使用碳材料、合金类材料等阳极活性物质解决锂金属阳极的诸多问题,通过富锂技术对电极进行富锂解决硫阴极不能提供锂源问题,再在电解液中引入成膜添加剂,使得阳极活性物质碳材料、合金类材料等颗粒表面形成优质的固体电解质膜(SEI膜)最终制备得到性能优良的锂硫电池。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锂硫电池,由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成,
阴极:由集流体和涂敷层组成,涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复合物中的一种;
阳极:由集流体和涂敷层组成,涂敷层中活性物质为贫锂物质;
隔离膜:具有电子绝缘、离子导通功能的组件;
电解质:由锂盐、非水溶剂和添加剂组成;
所述贫锂物质表面能够形成固体电解质膜(SEI膜),所述电解质中含有形成所述SEI膜的成膜添加剂。
所述阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫;所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn(n ≥ 1)、碳硫聚合物(C2Sv)m 中的至少一种;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种;所述阴极活性物质中的单质硫、硫基化合物或硫复合物占整个涂敷层的质量为2-99wt%。
所述阳极贫锂物质包括碳类材料和/或合金类材料。
所述阳极贫锂物质包括石墨、软碳、硬碳、铝基、锡基、硅基中至少一种。
由于采用了贫锂阳极,需要对整个锂硫电池进行富锂;所述富锂方法为阴极富锂和/或阳极富锂。
所述非水溶剂包括但不限于酯类非水溶剂、烷类非水溶剂、醚类非水溶剂、砜类非水溶剂、呋喃类非水溶剂。
具体的,所述非水溶剂包括但不限于乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧甲烷、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯中的一种或几种。
具体的,所述锂盐包括但不限于 LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiB(C2O4)2、LiPF3(C2F5)3中的一种或几种。
具体的,所述添加剂为成膜添加剂,包括但不限于碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磺酸丙内酯、磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、联苯、丁二腈、硝酸锂中的一种或几种。
本发明还提供了上述锂硫电池的制备方法,主要包括如下步骤:
步骤1,电极片制备:将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压后得到阴极极片;将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压、烘烤后得到阳极极片;
步骤2,裸电芯制备:在步骤1得到的阴极和/或阳极表面布置一层富锂物质,之后施加压力使得富锂物质复合于电极表面,之后对富锂电极与隔离膜一起组装得到裸电芯,入壳/入袋后封装得到待注液电芯;
步骤3,电解液配置:将溶剂、锂盐、添加剂一起混合搅拌均匀得到锂硫电池电解液;
步骤4,锂硫成品电池的制备:将步骤3得到电解液注入步骤2所述的待注液电芯中,静置、化成、整形后得到成品锂硫电池。
与传统锂硫电池(现有锂硫电池绝大部分都是以金属锂作为阳极材料,因为硫作为阴极材料本身本身不能提供锂源)使用金属锂作为阳极锂枝晶问题无法解决,以及极少数研究是将石墨电极跟锂做成对电极后预嵌锂,之后把石墨电极拆解下来,与硫电极重新组装得到锂硫电池不同,本发明通过使用碳材料、合金类材料等阳极活性物质解决锂金属阳极的诸多问题,通过富锂技术对电极进行富锂解决硫阴极不能提供锂源问题,再在电解液中引入成膜添加剂,使得阳极活性物质碳材料、合金类材料等颗粒表面形成优质的固体电解质膜(SEI膜),最终制备得到性能优良的锂硫电池。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
比较例1,阴极片制备:将硫-导电炭黑混合(占整个阴极涂敷层重量的95%),再与粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
电解液配置:按1,3-二氧环戊烷: 乙二醇二甲醚:硝酸锂=50:50:1的质量比例关系称量配液,之后加入 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂搅拌,配制得到双(三氟甲基磺酰)亚胺锂浓度为1mol/L的电解质E1备用。
成品锂硫电芯制备:将上述阴极片、隔离膜、金属锂带卷绕得到裸电芯,之后选择铝塑膜为包装袋入袋顶封,之后注入上述电解液,静置、化成、除气、整形后得到成品电芯。
比较例2,与比例例1不同的是,包括如下步骤:
阴极片制备:将硫-石墨烯复合物(占整个阴极涂敷层重量的90%),再与粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
其它与比较例1的相同,这里不再重复。
实施例1, 阴极片制备:同比较例1。
阳极片制备:将石墨作为阳极活性物质,与导电剂、粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阳极极极片。
富锂阳极片制备:选择金属锂带作为富锂物质提供锂源,将金属锂带与上述阳极片进行冷压复合,控制面压为1MPa,使得金属锂带紧密的复合于阳极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阳极。
成品锂硫电芯制备:将上述阴极片、隔离膜、富锂阳极片卷绕得到裸电芯,之后选择铝塑膜为包装袋入袋顶封,之后注入上述电解液,静置、化成、除气、整形后得到成品电芯。
其它与比较例1的相同,这里不再重复。
实施例2,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
电解液配置:按1,3-二氧环戊烷: 乙二醇二甲醚: 碳酸亚乙烯酯=50:50:1的质量比例关系称量配液,之后加入 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂搅拌,配制得到双(三氟甲基磺酰)亚胺锂浓度为1mol/L的电解质E2备用。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例3,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
电解液配置:按1,3-二氧环戊烷: 乙二醇二甲醚: 氟代碳酸乙烯酯=50:50:5的质量比例关系称量配液,之后加入 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂搅拌,配制得到双(三氟甲基磺酰)亚胺锂浓度为1mol/L的电解质E3备用。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例4,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
电解液配置:按1,3-二氧环戊烷:乙二醇二甲醚:碳酸亚乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=50:50:1:3的质量比例关系称量配液,之后加入 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂搅拌,配制得到双(三氟甲基磺酰)亚胺锂浓度为1mol/L的电解质E4备用。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例5,与比较例2不同的是,本实施例包括如下步骤:
阴极片制备:同比较例2。
富锂阴极片制备:选择金属锂粉作为富锂物质提供锂源,将金属锂带与上述阴极片进行冷压复合,控制面压为1MPa,使得金属锂带紧密的复合于阴极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阴极。
阳极片制备:将硅碳复合物作为阳极活性物质,与导电剂、粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阳极极极片。
电解液配置:按1,3-二氧环戊烷: 碳酸二乙酯:乙二醇二甲醚:碳酸亚乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=30:30:40:1:3的质量比例关系称量配液,之后加入六氟磷酸锂搅拌,配制得到六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解质E5备用。
成品锂硫电芯制备:将上述富锂阴极片、隔离膜、阳极片卷绕得到裸电芯,之后选择铝塑膜为包装袋入袋顶封,之后注入上述电解液,静置、化成、除气、整形后得到成品电芯。
实施例6,与与实施例5不同的是,本实施例包括如下步骤:
电解液配置:按碳酸乙烯酯: 碳酸二乙酯:乙二醇二甲醚:碳酸亚乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=30:30:40:1:3的质量比例关系称量配液,之后加入六氟磷酸锂搅拌,配制得到六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解质E6备用。
其它与实施例5的相同,这里不再重复。
实施例7,与与实施例5不同的是,本实施例包括如下步骤:
电解液配置:按碳酸乙烯酯: 碳酸二乙酯:乙二醇二甲醚: 碳酸丙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=30:30:40:1:3的质量比例关系称量配液,之后加入六氟磷酸锂搅拌,配制得到六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解质E7备用。
其它与实施例5的相同,这里不再重复。
实施例8,阴极片制备:阴极片制备:将硫-石墨烯复合物(占整个阴极涂敷层重量的99%),再与粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
富锂阴极片制备:选择金属锂粉作为富锂物质提供锂源,将金属锂带与上述阴极片进行冷压复合,控制面压为1MPa,使得金属锂带紧密的复合于阴极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阴极。
阳极片制备:将石墨,硅碳复合物混合作为阳极活性物质,与导电剂、粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阳极极极片。
富锂阳极片制备:选择金属锂带作为富锂物质提供锂源,将金属锂带与上述阳极片进行冷压复合,控制面压为1MPa,使得金属锂带紧密的复合于阳极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阳极。
电解液配置:按碳酸乙烯酯: 碳酸二乙酯:乙二醇二甲醚: 碳酸丙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=30:30:40:1:3的质量比例关系称量配液,之后加入六氟磷酸锂搅拌,配制得到六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解质E7备用。
成品锂硫电芯制备:将上述富锂阴极片、隔离膜、富锂阳极片卷绕得到裸电芯,之后选择铝塑膜为包装袋入袋顶封,之后注入上述电解液,静置、化成、除气、整形后得到成品电芯。
实施例9,与实施例8不同之处在于,本实施例包括如下步骤:
阴片制备:阴极片制备:将硫-石墨烯复合物(占整个阴极涂敷层重量的2%)与磷酸铁锂混合物作为阴极活性物质,再与粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
其它与实施例8的相同,这里不再重复。
对本发明进行如下测试:
容量测试:在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试:静置3min;0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0;静置3min之后完成容量测试,所得结果见表1。
循环测试:在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行循环测试:静置3min;0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0;静置3min之后进行第二次充电:0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1;之后再循环298次得到D299;此时,电芯容量保持率=D299/D0,所得结果见表1。
表1不同富锂方式、电解液对锂硫电芯电化学性能的影响,
对比比较例1与实施例1-4可得,采用贫锂阳极后,锂硫电池的循环性能能够得到适当的提高;将电解液添加剂优化后,电芯性能能够得到进一步提高(包括容量提升、阻抗降低、循环性能提高);对比比较例2与实施例5-7可得,对电解液溶剂的优化也能提高电芯的电化学性能。实施例8、9说明,本发明对含有硫活性阴极材料的锂硫电池均有显著改善效果。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂硫电池,由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成,
阴极:由集流体和涂敷层组成,涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复合物中的一种;
阳极:由集流体和涂敷层组成,涂敷层中活性物质为贫锂物质;
隔离膜:具有电子绝缘、离子导通功能的组件;
电解质:由锂盐、非水溶剂和添加剂组成;
所述贫锂物质表面能够形成固体电解质膜(SEI膜),所述电解质中含有形成所述SEI膜的成膜添加剂。
2.一种权利要求1所述的锂硫电池,其特征在于,所述阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫;所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn(n ≥ 1)、碳硫聚合物(C2Sv)m 中的至少一种;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种;所述阴极活性物质中的单质硫、硫基化合物或硫复合物占整个涂敷层的质量为2-99wt%。
3.一种权利要求1的所述锂硫电,其特征在于,所述阳极贫锂物质包括碳类材料和/或合金类材料。
4.一种权利要求1的所述锂硫电,其特征在于,所述阳极贫锂物质包括石墨、软碳、硬碳、铝基、锡基和硅基中至少一种。
5.一种权利要求1的所述锂硫电,其特征在于,由于采用了贫锂阳极,需要对整个锂硫电池进行富锂;所述富锂方法为阴极富锂和/或阳极富锂。
6.一种权利要求1的所述锂硫电,其特征在于,所述非水溶剂包括酯类非水溶剂、烷类非水溶剂、醚类非水溶剂、砜类非水溶剂和呋喃类非水溶剂中的至少一种。
7.一种权利要求1的所述锂硫电,其特征在于,所述非水溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧甲烷、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯和乙烯亚硫酸酯中的一种或几种。
8.一种权利要求1的所述锂硫电,其特征在于,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiB(C2O4)2和LiPF3(C2F5)3中的一种或几种。
9.一种权利要求1的所述锂硫电池,其特征在于,所述添加剂为成膜添加剂,包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磺酸丙内酯、磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、联苯、丁二腈和硝酸锂中的一种或几种。
10.一种权利要求1所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,主要包括如下步骤:
步骤1,电极片制备:将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压后得到阴极极片;将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压、烘烤后得到阳极极片;
步骤2,裸电芯制备:在步骤1得到的阴极和/或阳极表面布置一层富锂物质,之后施加压力使得富锂物质复合于电极表面,之后对富锂电极与隔离膜一起组装得到裸电芯,入壳/入袋后封装得到待注液电芯;
步骤3,电解液配置:将溶剂、锂盐、添加剂一起混合搅拌均匀得到锂硫电池电解液;
步骤4,锂硫成品电池的制备:将步骤3得到电解液注入步骤2所述的待注液电芯中,静置、化成、整形后得到成品锂硫电池。
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