CN1335653A - 用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液,以及包括这种电解液的锂硫电池。本发明提供一种用于锂硫电池的电解液,该电解液包括介电常数大于或等于20的溶剂;粘度小于或等于1.3的溶剂;电解质盐。这种电池具有优异的容量和循环寿命性能。

Description

用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池
相关申请的交叉参考
此申请是依据2001年7月25日提交韩国工业产权局的申请号为2000-42736和2000-42737的申请，该申请的内容引入本文作为参考。
发明的背景
(a)发明领域
本发明涉及用于锂硫电池的电解液，以及含有这种电解液的锂硫电池，具体地涉及通过将具有高介质常数的溶剂和具有低粘度的溶剂混合所制备的锂硫电池电解液和包含这种电解液的锂硫电池。
(b)相关技术的描述
根据可移动电子设备的迅速发展，增加了对二次电池的需求。近年来，为了顺应密集型、薄型、小型和轻型可移动电子设备的趋势，增加了对高能量密度电池的需要。由此，需要开发一种具有好的安全性、经济性和对周围环境无害的电池。
在满足上述要求的电池中，锂硫电池在能量密度方面是最有利的。用作负极活性物质的锂的能量密度为3830mAh/g，用作正极活性物质的硫(S8)的能量密度是1675mAh/g，这些活性材料便宜并且对环境无害。然而，锂硫电池系统的使用仍不普及。
锂硫电池的使用仍不普及的原因在于：与加入硫的量相比，电池中用在电化学还原/氧化(氧化还原作用)的硫的量非常低。也就是说，硫的利用非常低，以至于当硫用作活性物质时，电池容量非常低。
另外，在氧化还原反应期间，硫泄漏到电解液中，因此破坏了电池的循环寿命。同样，当没有选择合适的电解液时，硫化锂(Li2S)(硫被还原的材料)沉积出来，以致于不能再参与电化学反应。
同样，为了改善循环寿命和安全性，美国专利US5961672公开了含有1MLiSO3CF3且混合比为50/20/10/20的1，3-二氧杂环乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜(sulforane)/二甲氧基乙烷混合的电解液溶液和用聚合物覆盖的金属锂负极。
美国专利US5523179、5814420和6030720提出了解决此问题的技术上的改进。美国专利US6030720公开了一种混和溶剂，其中包含通式为R1(CH2CH2O)nR2(n在2至10之间，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基)的主溶剂和给电子体数至少约15的助溶剂。同样，上述专利采用液体电解质溶剂，该溶剂包括至少一种供电子溶剂，例如冠醚或穴状配体，在放电之后，电解液最终转变为阴极电解质。该专利公开分隔距离小于400μm，上述分隔距离定义为单电池阴极电解液存留区域的边界。
同时，仍需要解决用锂金属作为负极的电池的循环寿命缩短的问题。循环寿命缩短的原因是：随着充/放电循环的重复进行，由金属锂沉积而形成的枝晶在锂负极表面生长并达到正极表面，从而导致了短路。另外，由于锂表面和电解液的反应而出现的锂腐蚀降低了电池的容量。
为了解决这些问题，美国专利US6017651、US6025094、US5961672公开了一种在锂电极的表面上形成保护层的技术。
为了良好地工作，要求保护层能够使锂离子自由迁移并禁止锂与电解液接触。但是，已知的方法至今仍存在一些问题。
大部分锂保护层是在制造电池之后通过电解液中的添加剂与锂反应形成。但是，由于这种方法不能形成致密层，致使许多电解液渗入锂金属并与之接触。
还存在一种通过锂表面的氮等离子反应在锂表面上形成氮化锂(Li3N)层的方法。但这种方法仍有问题：电解液通过颗粒边界渗入；由于水蒸气，氮化锂层可能分解；以及电位窗(potential window)非常低(0.45V)，因此实际上很难采用。
发明概述
提出本发明以解决这些问题，因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂硫电池的电解液，此电解液是通过将具有高介电常数的溶剂和具有低粘度的溶剂混合而制备的，以提高锂硫电池的循环寿命特性和容量特性。
本发明的另一个目的是提供一种采用此电解液的锂硫电池。
为了达到此目的，本发明提供一种用于锂硫电池的电解液，包括：介电常数大于或等于20的溶剂；粘度小于或等于1.3的溶剂；电解质盐。
详细说明及优选实施例
通常，由于锂硫电池采用如活性硫(S8)、硫化锂(Li2S)、多硫化锂(Li2Sn，n＝2，4，6或8)等硫基化合物作为正极活性材料，因此，电解液应当是能够很好地溶解这些正极活性材料的溶剂。
随着锂硫电池充/放电循的环重复进行，在上述的硫基化合物中，硫具有低极性，但是硫化锂和多硫化锂是高极性的离子化合物。因此，选择合适的溶剂以很好地溶解这些硫基化合物是重要的。
另外，由于电解液应当具有优异的高低温性能，所以其凝固点应当低，沸点应当高，并具有优异的锂盐溶解性和离子导电性。
一般情况下，由于很难找到单独一种满足上面所有要求的溶剂，因此常用包括2至4种溶剂的混合溶剂。
在本发明中，将具有高介电常数的溶剂和具有低粘度的溶剂混合。优选采用介电常数大于或等于20的溶剂和粘度小于或等于1.3的溶剂。
高介电常数的溶剂具有高极性，因此，能够溶解如硫化锂(Li2S)、多硫化锂(Li2Sn，n＝2，4，6或8)等离子化合物。例如，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、六甲基磷酰胺、乙醇和异丙醇中的至少一种。
由于具有高介电常数的溶剂非常粘，为了对此进行缓解，本发明采用粘度低于或等于1.3的溶剂。这种溶剂的示例为选自甲基乙基酮、吡啶、甲酸甲酯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(2-甲氧基醚)、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、苯、氟苯、对二氧六环和环己烷申的至少一种。
优选使用约20至约80％重量的高介电常数溶剂和约20至约80％重量的低粘度溶剂。为了改善电解液性能，优选在上述范围内。例如，由于高介电常数的溶剂非常粘，如果用量超过80％重量，则放电容量急剧下降。同样，由于高介电常数的溶剂具有高极性，因此不可能浸入到低极性的隔板中。当高介电常数溶剂的用量超过80％重量时，浸透困难也会降低放电容量。
用于本发明电解液中溶剂是依据粘度和介电常数进行选择的。当溶剂的介电常数高于20时，其具有高极性，因此是非常好的电解液，但存在高粘度的缺点。当溶剂的粘度低于1.3时，不会有相当高的极性，但具有低粘性的优点。因此，过多地采用这些溶剂中的一种不好，优选以1∶1的比例使用这些溶剂。
本发明的电解液包括电解质盐。电解质盐的实例有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)，而且并不限于这些。电解质盐的浓度优选为约0.5至2.0M。
同时，在本发明中，可以通过进一步加入添加剂来提高锂硫电池的循环寿命，所述添加剂在负极表面形成固体电解质界面(SEI)。
该添加剂为选自碳酸亚乙烯基酯、三硫代碳酸亚乙烯基酯、三硫代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚乙基硫化物和碳酸铋中的至少一种。
添加剂的量优选为电解液重量的约0.2至约10％。当添加剂的量低于0.2％重量时，添加效果不明显。当添加剂的量高于10％重量时，添加剂的成本高且效果不能再提高。
在锂硫电池中，在充/放电期间，影响循环寿命的因素之一是在负极锂金属的表面形成枝晶。随着充/放电循环的重复进行，枝晶形成于锂金属的表面，这是导致短路和循环寿命降低的原因。
包含在本发明电解液中的添加剂阻止了枝晶的形成，加速了在负极表面上SEI膜的形成，由此改善了电池的循环寿命。也就是说，在充/放电期间，电解液在负极上分解以形成SEI膜，其阻止了负极表面枝晶的形成和副反应，因此有助于循环寿命的提高。
本发明提供了一种包含上述电解液的锂硫电池。本发明锂硫电池的负极活性物质的实例优选为锂金属、含锂的合金、锂/非活性硫的复合电极、能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原反应的化合物。
所述含锂的合金为锂/铝合金或锂/锡合金。在充/放电期间，用作正极活性物质的硫转变为非活性的硫，并且能够粘附在锂负极的表面。非活性的硫是指在各种电化学或化学反应之后，不再参与正极的电化学反应的硫。在锂负极表面上形成的非活性硫具有作为锂负极的保护层的优点。这样，锂金属与在锂金属上形成的非活性硫构成的复合电极，可以用作负极。能够可逆地嵌入锂离子的化合物是碳材料，而且可以使用锂离子二次电池中常用的任何碳负极活性材料。这种材料的实例有结晶碳、无定形碳或其混合物。可以与锂离子进行可逆氧化还原反应的化合物是硝酸钛或硅化合物，但不限于这些。
本发明的锂硫电池的正极活性物质优选为选自硫元素、Li2Sn(n≥1)、溶解在阴极电解液中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)中的至少一种。
下面参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。但这些实施例不应当在任何意义上解释为是对本发明范围的限定。
实施例1至4和对比例1
将60％的元素硫、20％的特级P导电材料和20％的聚(乙酸乙烯基酯)在乙腈溶剂中混合，直到浆液混合均匀。将该浆液涂敷在涂有碳的A1电流收集体上。在制造涂敷的正极之前，先于真空下干燥12小时以上。将正极和真空干燥的隔板转移到手套箱中。将适量的含有1M的LiSO3CF3作为盐的电解液滴加到正极上。将隔板置于正极上，添加少量电解液，再将锂电极放在其上面。在室温下静置24小时，对所制造的电池进行充放电循环，在1.5V至2.8V的终止电压下，在0.1C循环1次，在0.2C循环3次，在0.5C循环5次，在1.0C循环100次。电解液的成分和充/放电循环的结果在表1中示出。
表1
    电解液(比率) 循环寿命性能(100次循环/初始)％ 初始放电容量(mAh/g)
实施例1  环丁砜/甲苯(40/60)     52％     612
实施例2  环丁砜/乙酸正丙酯(40/60) 56％ 612
实施例3  碳酸亚乙酯/二甲氧基乙烷(40/60) 55％ 617
实施例4 碳酸亚丙酯/2-甲基四氢呋喃(50/50) 63％ 625
对比例1   1，3-二氧杂环乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(50/20/10/20) 44％ 571
实施例1至4与对比例1相比，在对比例1中制备的电池的初始放电容量是571mAh/g，这比实施例1至4中的要低7至9％。实施例1至4的电池的循环寿命性能比对比例1中的要高出8至16％。这是因为具有高介电常数和高极性的溶剂提高了在放电期间生成的多硫化锂的溶解性。相反，对比例1的电解液仅含有10％的高极性溶剂(环丁砜)，因此在放电期间生成的多硫化锂的溶解性降低。
实施例1与实施例2相比，所使用的低粘度溶剂的种类影响电池的性能。甲苯具有2.6的介电常数而乙酸正丙酯具有6.0的介电常数，但是由于乙酸正丙酯具有高极性，因此具有更好的导电性。在制备电解液中，电解质盐很好地溶解在乙酸正丙酯中而不能很好地溶解在甲苯中。
实施例5至7和对比例2
除了电解液采用表2的下述成分之外，根据与实施例1至4相同的方法制造电池。在室温下静置24小时，对所制造的电池进行充放电试验，在1.5V至2.8V的终止电压下，在0.1C循环1次，在0.2C循环3次，在0.5C循环5次，在1.0C循环100次。结果在表2中示出。
表2
    电解液(比率)     添加剂(含量，wt％) 循环寿命性能(100次循环/初始)％ 初始放电容量(mAh/g)
实施例5  环丁砜/甲苯(40/60) 碳酸1，2-亚乙烯基酯(2重量％) 60％ 632
实施例6  环丁砜/甲苯(40/60) 乙烯亚硫酸盐(2重量％) 59％ 640
实施例7  环丁砜/甲苯(40/60)     碳酸铋(2重量％) 52％ 625
对比例2  1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(50/20/10/20) 碳酸亚乙烯基酯(2重量％) 55％ 568
不含有碳酸1，2-亚乙烯基酯的对比例1与含有碳酸1，2-亚乙烯基酯的对比例2相比，对比例2的循环寿命(55％)比对比例1的循环寿命(44％)提高了约11％，这是因为由添加剂形成了SEI。但是，初始放电容量并没有提高。因此，电解液成分比加入添加剂对电池容量增加的影响高。
含有添加剂并具有本发明电解液成分的实施例5至7，具有优异的循环寿命特性和初始容量性能。这是因为充电期间添加剂于锂负极表面形成了SEI，阻止了枝晶的形成，并防止了锂负极表面的副反应。
因此，采用本发明的电解质制备的锂硫电池提高了初始放电容量和循环寿命性能。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的电解液，包括介电常数大于或等于20的溶剂；粘度小于或等于1.3的溶剂；和电解质盐。
2.根据权利要求1用于锂硫电池的电解液，其中介电常数大于或等于20的溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、六甲基磷酸铵、乙醇和异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1用于锂硫电池的电解液，其中粘度小于或等于1.3的溶剂是选自从甲基乙基酮、吡啶、甲酸甲酯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(2-甲氧基醚)、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、苯、氟苯、对二氧己环和环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求1用于锂硫电池的电解液，其中介电常数大于或等于20的溶剂的量按重量计为约20至约80％，粘度小于或等于1.3的溶剂的量按重量计为约20至约80％。
5.根据权利要求1用于锂硫电池的电解液，其中电解液进一步包括添加剂，所述添加剂在充电期间于负极表面形成固体电解质界面(SEI)。
6.根据权利要求5用于锂硫电池的电解液，其中所述添加剂为选自碳酸亚乙烯基酯、三硫代碳酸亚乙烯基酯、三硫代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚乙基硫化物和碳酸铋中的至少一种。
7.根据权利要求5用于锂硫电池的电解液，其中添加剂的量以基于电解液的重量计是约0.2至约10％。
8.根据权利要求1用于锂硫电池的电解液，其中电解质盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)中的至少一种。
9.根据权利要求1用于锂硫电池的电解液，其中电解质盐的浓度为约0.5至约2.0M。
10.一种锂硫电池，包括：
含有负极活性物质的负极，所述负极活性物质选自锂金属、含锂的合金、锂/非活性硫的复合电极、能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可以在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原作用的化合物；
电解液，包括介电常数大于或等于20的溶剂；粘度小于或等于1.3的溶剂；电解质盐；以及
含有正极活性材料和导电材料的正极，所述正极活性材料包含至少一种选自硫元素、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)的硫基材料。
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