CN102544570A

CN102544570A - 一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池

Info

Publication number: CN102544570A
Application number: CN2010106170366A
Authority: CN
Inventors: 李立飞; 袁杰; 袁翔云; 熊鲲
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明提供了一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，电池的电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，负极采用基于金属锂的材料，正极为含硫结构的材料，所述负极为采用各种表面处理的金属锂材料、各种合金材料与金属锂复合的合金负极，正极材料为单质硫、硫碳复合材料、有机聚合物/硫单质复合材料、有机含硫材料中的一种。该电池的电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高锂硫电池的容量百分率和温度特性，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

Description

一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池

技术领域

本发明涉及一种含非水电解质溶液的锂硫电池，尤其是含氟磺酰亚胺锂锂盐的非水电解质溶液的锂硫电池，属于化学材料技术领域。

背景技术

高性能化学电源是影响21世纪人类生活方式的重要技术之一。锂离子电池自从上世纪90年代实现产业化以来，已经成为便携式电子设备最具实用性的化学电源，并在动力电池和储能电池等领域有进一步扩大应用范围的趋势，同时也对其性能提出了更高的要求。但是锂离子电池受现有电极特别是正极较低的理论贮锂容量(钴酸锂实际容量约140mAh/g，石墨类碳负极的理论容量372mAh/g)限制，因此需要研究开发其它新型电化学贮能材料。锂硫电池是近年来倍受关注和投入较多研究的高容量二次绿色化学电源，其初步表现出的良好电化学性能展示了在未来纯电动车中应用的潜力。

以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极的锂硫二次电池具有很多优势。按照最终还原反应产物Li₂S计算，单质硫的理论比容量是1675mAh/g，金属锂具有理论比容量3860mAh/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg，在高比能电池方面具有相当诱人的应用前景。

硫的高容量和可充放性来源于S8分子中S-S键的电化学断裂和重新键合，整个过程具有一定的可逆性。S经过多步反应被还原成Li₂S，隔膜采用多孔渗透性材料，多硫化物离子在隔膜两边穿梭，其中Li₂S₂和Li₂S不溶于溶剂。

但是单质硫作为电池材料有其固有的缺点，即还原产物LixS(x≤2)易溶于电解液中，并扩散到负极Li上与之反应。一是造成自放电；二是在Li电极表面沉积一层绝缘物，使电池性能恶化，尤其是容量衰减快。再者，单质硫或硫化物为电子绝缘体，很大程度上影响了电池的性能。另外，锂金属负极的可靠性问题尚未根本解决，因此到目前为止，锂硫电池仍未得到规模化应用。

为了改善含硫正极的性能，研究者从各个角度出发进行了努力。

在制作工艺改进方面，优化活性材料的结构设计，选择合适的碳源、导电剂和粘结剂，开发适合锂硫电池的高性能电解质，或者在电极制备过程中加入催化剂、吸附剂等添加剂，形成所谓的多孔催化复合硫正极。研究的另一种思路是从材料的结构设计出发，利用S-S键的断裂和键合作为电化学氧化还原对，这种S-S键可以是电化学过程中有机单体分子间聚合形成，也可以是对有机单体分子进行多硫化形成，还可以连接在聚合物主链或侧链上。目前大致可以分为有机硫化物正极材料和硫基复合正极材料。另外，为了使硫化物获得更好的充放电性能，除了将其与导电高分子复合或在硫化物中引入更多的S-S键如三聚、四聚硫化物外，还可以通过分子设计制备包含共轭骨架的聚有机硫化物。

对于金属锂负极，锂金属的电化学可逆性和安全可靠性仍是目前研究的难点。金属锂二次电池的研究始于上世纪70年代，但到目前为止一直没有实现商品化。主要存在如下几个问题未得到解决：(1)锂枝晶：电池充电过程中易形成金属锂枝晶，枝晶刺穿隔膜，发生短路，继而可能引起爆炸；即使不造成短路，枝晶在放电过程中会发生不均匀溶解，造成部分枝晶折断，形成电绝缘的“死锂”，导致锂负极充放电效率低。针对锂硫电池而言，负极表面的锂枝晶会穿透多孔隔膜，与含硫正极直接反应，造成电池微短路，生成不导电的多硫化锂或Li₂S，阻止反应进一步进行。该过程虽然不会引起安全性问题，但短路反应将恶化电池的性能，严重时导致电池失效。(2)化学不稳定性：金属锂活性高，在发生意外事故或电池滥用时易与电解质或空气发生剧烈反应，甚至导致爆炸；(3)电化学不稳定性：充放电过程中，金属锂与电解质反应，造成电池“贫液”，内阻增加，循环性能降低。

SEI膜(Solid Electrolyte Interface，固体电解质膜)是影响金属电极的充放电性能(尤其是枝晶问题)的关键因素。理想的SEI膜应具有致密均匀的结构、高的锂离子导电性和好的电子绝缘性。电解质中溶剂组分和锂盐的种类都将影响SEI的结构和性能，最终体现在金属锂的电化学性能上。1，3-二氧戊环(DOL)是目前文献中报道的最优的金属锂二次电池用有机溶剂，金属锂与DOL接触形成的SEI膜中含有DOL的还原产物CH₃CH₂OCH₂OLi和DOL低聚物具有一定的弹性，能较好地适应充放电过程中金属锂电极表面形貌的变化，因此，在六氟砷酸锂(LiAsF₆)作为锂盐和DOL作为有机溶剂的电解液中金属锂的循环效率接近100％，深度充放电循环寿命达300余次。近年来，离子液体在金属锂二次电池中表现出潜在的应用价值，离子液体是一些由有机离子组成、具有较低熔点(熔点在室温附件)的物质，又被称为室温熔盐。它具有液态温度范围宽、无挥发性、不易燃、电化学和热稳定性高等优点。某些具有特殊分子结构的离子液体电解质可以很好地抑止金属锂枝晶。电解液中加入添加剂也是改善金属锂负极的有效措施，添加氟化酯可延长金属锂负极寿命到数百次，CO₂、Al₂O₃、Mg²⁺、I^-等均能在金属锂负极上形成致密的SEI膜，一定程度上抑止锂枝晶生成；有机添加剂如VC(Vinylene Carbonate，碳酸乙炔酯)和ES(Ethylene Sulfite，磺酸乙烯酯)也能达到类似的效果。凝胶电解质和固体电解质从机械角度上可以压制金属锂枝晶，延长金属锂负极的寿命。

经过多年的研究和实践，目前应用于锂硫电池的非水电解液体系仍然很难同时满足各项性能要求。就电解质锂盐而言，六氟砷酸锂由于砷的毒性而很难有应用的可能；六氟磷酸锂由于对水和热敏感，热力学稳定性较差，很难做到长时间循环；而离子液体也由于粘度过大、电导率偏低等因素很难推广。就溶剂而言，醚类溶剂由于对硫化物的溶解性不高受到重点关注，但是醚类溶剂的沸点低、安全型差，很难开发成高安全性的锂硫电池体系。

因此，开发具有较宽温度使用范围、成膜性能优异、高安全性、长寿命的电解质溶液，尤其是在低温和高温下能稳定使用的电解质溶液对于锂硫电池的性能提升、安全性和循环寿命的提高都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池。

本发明通过以下的技术方案解决。

一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，所述电池的电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，所述电池的负极采用基于金属锂的材料，正极为含硫结构的材料，所述负极为采用各种表面处理的金属锂材料、各种合金材料与金属锂复合的合金负极，所述正极材料为单质硫、硫碳复合材料、有机聚合物/硫单质复合材料、有机含硫材料中的一种。

进一步地，该电池的非水电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其他锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其他功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R₁/R₂独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

进一步地，所述的(B)其他锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

更进一步地，所述的(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

更进一步地，所述的环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

再进一步地，所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯，1、3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。

综上所述，本发明提供了一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，该电池的电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高锂硫电池的容量百分率和温度特性，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

附图说明

图1：本发明的模拟电池结构示意图。其中：

1、阳极引线；2、和阴极连接的不锈钢密封螺帽；3、聚四氟乙烯螺母；4、不锈钢钢柱；5、聚四氟乙烯内衬；6、和阳极连接的不锈钢筒，7、锂片；8、锂片；9、浸渍含氟磺酰亚胺锂锂盐的非水电解质溶液的隔膜；10、阳极活性材料；11、铜箔；12、阴极引线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作详细说明。

对本发明电池(图1所示)的电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液的电池容量百分比进行测试，其测试数据见表1。

表1：对电池成份组成及电池容量百分比测试结果

由上述实施例可见，电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的电池容量百分率，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。当然，本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，其特征在于：所述电池的电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，所述电池的负极采用基于金属锂的材料，正极为含硫结构的材料，所述负极为采用各种表面处理的金属锂材料、各种合金材料与金属锂复合的合金负极，所述正极材料为单质硫、硫碳复合材料、有机聚合物/硫单质复合材料、有机含硫材料中的一种。

2.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，其特征在于：该电池的非水电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其他锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其他功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

3.如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，其特征在于：所述的(B)其他锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

4.如权利要求3所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，其特征在于：所述的(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

5.如权利要求4所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，其特征在于：所述的环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

6.如权利要求5所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的锂硫电池，其特征在于：所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯，1、3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。