CN103840209A - 一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池 - Google Patents

一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种非水有机电解液添加剂，化学结构式如式(I)所示，其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池中将先于有机溶剂被氧化分解，从而在正极活性材料表面形成便于Li+传导的保护膜，可提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，并且稳定性好。本发明实施例还提供了非水有机电解液添加剂的制备方法、包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，以及一种具有高能量密度的锂离子二次电池。

Description

一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池。
背景技术
随着锂离子二次电池应用领域的扩展，包括近年来大型储能电站、高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对具有高能量锂离子二次电池的需求变得更加迫切。
为了实现锂离子二次电池的高能量，一般通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液现有报道。目前常用的锂离子二次电池的电解液主要为1M LiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中，但其在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中，特别容易与正极活性材料发生副反应进而被氧化分解，导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。
2003年Shoichi Tsujioka等合成了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，用作成膜添加剂加入锂离子二次电池的非水有机电解液中，当锂离子二次电池电压达到4.5V左右时LiODFB在正极活性材料表面形成一层钝化膜，从而抑制正极活性材料与非水有机电解液在高电压下发生的副反应，但该钝化膜致密，不利于Li+的移动，增加了Li+在充放电过程中的迁移阻力，宏观上表现为锂离子二次电池的内阻增加，造成电池充放电过程中容量的下降，进而导致电池循环过程中容量保持率的降低；同时，LiODFB制备工艺复杂，对环境要求比较苛刻，严重限制了其在锂离子二次电池上的应用，并且其应用于锂离子二次电池时，将会增加锂离子二次电池的酸度，尤其是在LiMn2O4材料中会由于Mn元素的溶出造成锂离子二次电池高温及循环性能的急剧下降。
近年来，有部分研究学者提出在非水有机电解液中添加抗氧化电位可到达5V以上的砜类、腈类、离子液体等高电压溶剂，用以提高非水有机电解液的抗氧化性，进而使得锂离子二次电池可以在4.5V以上的电压下进行使用。但这些高电压溶剂普遍因为粘度较大将导致非水有机电解液的电导率降低，同时，这些高电压溶剂润湿性较差，因此导致锂离子二次电池放电容量下降。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例第一方面旨在提供一种非水有机电解液添加剂，该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池中将先于有机溶剂被氧化分解，从而在正极活性材料表面形成便于Li+传导的保护膜，并且非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。本发明实施例第二方面旨在提供上述非水有机电解液添加剂的制备方法。本发明实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例第四方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有高能量密度。
第一方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA00002468984900021
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
本发明实施例第一方面提供的一种非水有机电解液添加剂可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正负极电位差不断升高，当该电位差达到4.5V及4.5V以上时，该非水有机电解液添加剂将先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。此外本发明第一方面提供的非水有机电解液添加剂形成的保护膜厚度在20～30nm间，在不影响锂离子二次电池内阻的前提下，还便于Li+传导，以及该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。
第二方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将化学结构式如(II)所示的R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于50～150℃下恒温20～24h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I)所示的一种非水有机电解液添加剂，
Figure BDA00002468984900031
式(II)，
Figure BDA00002468984900041
式(I)，
式(I)中和式(II)中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2恒温反应，反应生成目标产物、乙醚和白色沉淀物氟化锂(LiF)，其反应过程以R基为H示例如下。
Figure BDA00002468984900042
反应结束后过滤可除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，反应生成的乙醚沸点较低(大约在35℃)，挥发成气体易于分离。
优选地，在密封反应器内于75℃下恒温24h。该温度下即利于反应的进行，又能有效的控制反应产物的挥发，因此有利于获得高纯度的反应产物。
本发明实施例第二方面提供的一种非水有机电解液添加剂的制备方法提供了一种新型的非水有机电解液添加剂。
第三方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA00002468984900051
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
其中，锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5mol/L。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate，简称PC)、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～20％。
更优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的90～98％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的2～10％。
为了满足非水有机电解液在特定情形下的应用需求，优选地，非水有机电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
更优选地，所述高温添加剂选自1，3丙磺酸内酯、碳酸乙烯脂(FEC)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种，所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和磷腈类化合物中的一种或几种，所述过充添加剂选自联苯和环己基苯中的一种或几种。
更优选地，按质量分数计，功能助剂占非水有机电解液的0.1～15％。
本发明实施例第三方面提供的一种非水有机电解液含有上述非水有机电解液添加剂，因此能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用，具有优异的化学稳定性和电化学稳定性，可避免高电压下锂离子二次电池产气膨胀的现象，以及提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA00002468984900061
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
所述非水有机电解液如本发明实施例第三方面所述，此处不再赘述。
优选地，所述正极活性材料在4.5V及4.5V以上电压下在充放电脱嵌锂离子时具有高的脱嵌锂平台。更优选地，所述正极活性材料选自LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种。
所述正极活性材料还可以为尖晶石结构材料LiMnxNiyO4和层状固溶体材料zLi2MnO3*(1-z)LiMO2的混合体，其通式表达为
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＝1；0＜x＜2，0＜y＜1，x+y＝2；0＜z＜1，M可以选择Co、Ni)。其中，LiMnxNiyO4具有尖晶石结构，在充放电脱嵌锂离子时表现出很高的脱嵌锂平台。zLi2MnO3*(1-z)LiMO2为锰系多元混合材料，具有良好的稳定特性。在充电至相对于金属锂电位4.5V及以上的高电位时，材料结构表现稳定，配备上述非水有机电解液后在满充电高电压下使用具有良好的高温储存特性和安全性。
本发明实施例第四方面提供的一种锂离子二次电池的形式不限，可以为方形、圆柱或软包电池，无论是卷绕式还是叠片式，该锂离子二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和放电容量。
该锂离子二次电池的制备方法为：将正极、负极和隔膜制成电池极芯，注入所述非水有机电解液，得到锂离子二次电池。所述锂离子二次电池的制备方法简易可行。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例中原料丙二酸锂及其衍生物从苏州亚科化学试剂股份有限公司商家购买获得。
Figure BDA00002468984900081
实施例一
一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将物质A1丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于70℃下恒温24h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的物质A1丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(Ia)所示的一种非水有机电解液添加剂，
针对本发明实施例制得的一种非水有机电解液添加剂Ia，元素分析的理论值和实验值为99.95％和99.72％，从元素分析结果可知，其中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符，各元素含量分别为：23.97％(23.84％)、42.63％(42.43％)、22.65％(22.49％)、4.00％(3.99％)。
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入如本实施例前文制得的非水有机电解液添加剂I a，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，按质量分数计，非水有机电解液添加剂I a、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的3％、2％和3％，制得非水有机电解液A。
下面以方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450-800mAh)的制作为例，对本发明实施例锂离子二次电池的制备方法进行说明。
正极片的制备
本发明实施例选用的正极活性材料是LiMn1.5Ni0.5O4和0.5Li2MnO3*0.5LiNiO2以质量比为9∶1混合的材料，配料前采用固相球磨法使混合体分散均匀。将分散好的正极活性材料、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
负极片的制备
将负极活性材料人造石墨粉末、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)乳液按照质量比100∶3∶2进行混合，然后加入去离子水制备成水系负极浆料，最后将浆料涂覆在铜集流体两面，制成锂离子二次电池负极片，负极片容量设计为正极片容量的1.2倍。
非水有机电解液采用本发明实施例前文制得的非水有机电解液A。
锂离子二次电池的制作
将聚丙烯和聚乙烯组成的复合隔膜放入上述制备的正极极片和负极极片之间，如三明治结构，然后一起卷制成423450方型电池极芯，最后完成方形卷绕软包电池，最后注入非水有机电解液A，得到锂离子二次电池A。
对于锂离子二次电池，无论是方形还是圆柱或软包电池，也无论是卷绕式还是叠片式，采用上述锂离子二次电池制备方法都能取得相同的效果。
实施例二
一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将物质A2(F代丙二酸锂)与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于50℃下恒温24h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的物质A2(F代丙二酸锂)和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I b)所示的一种非水有机电解液添加剂，
Figure BDA00002468984900101
针对本发明实施例制得的一种非水有机电解液添加剂I b，元素分析的理论值和实验值为99.95％和99.65％，从元素分析结果可知，其中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符，各元素含量分别为：23.97％(23.74％)、42.63％(42.53％)、22.65％(22.49％)、4.00％(4.00％)。
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1M锂盐LiBF4溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入如本实施例前文制得的非水有机电解液添加剂Ib，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，按质量分数计，非水有机电解液添加剂I b、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的5％、2％和3％，制得非水有机电解液B。
正极片的制备
将正极活性材料LiMn2O4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池B。
实施例三
一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将物质A3乙氧基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于150℃下恒温20h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的物质A3乙氧基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I c)所示的一种非水有机电解液添加剂，
Figure BDA00002468984900111
针对本发明实施例制得的一种非水有机电解液添加剂I c，元素分析的理论值和实验值为99.95％和99.32％，从元素分析结果可知，其中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符，各元素含量分别为：23.97％(23.94％)、42.63％(42.40％)、22.65％(22.44％)、4.00％(3.89％)。
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.2M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入如本实施例前文制得的非水有机电解液添加剂I c，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，按质量分数计，非水有机电解液添加剂I c、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的10％、2％和3％，制得非水有机电解液C。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池C。
实施例四
一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将物质A4(F代甲基丙二酸锂)与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于100℃下恒温24h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的物质A4(F代甲基丙二酸锂)和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I d)所示的一种非水有机电解液添加剂，
Figure BDA00002468984900121
Figure BDA00002468984900131
针对本发明实施例制得的一种非水有机电解液添加剂I d，元素分析的理论值和实验值为99.95％和99.65％，从元素分析结果可知，其中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符各元素含量分别为：23.97％(23.87％)、42.63％(42.48％)、22.65％(22.52％)、4.00％(4.01％)。
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5M锂盐LiClO4溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入如本实施例前文制得的非水有机电解液添加剂I d，以及加入功能助剂碳酸乙烯脂(FEC)和磷酸三苯酯，按质量分数计，非水有机电解液添加剂I d、功能助剂碳酸乙烯脂(FEC)和磷酸三苯酯分别占非水有机电解液的0.1％、0.05％和0.05％，制得非水有机电解液D。
正极片的制备
将正极活性材料LiNiPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池D。
实施例五
一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将物质A5甲基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在在密封反应器内于120℃下恒温20h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的物质A5甲基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I e)所示的一种非水有机电解液添加剂，
Figure BDA00002468984900141
针对本发明实施例制得的一种非水有机电解液添加剂I e，元素分析的理论值和实验值为99.95％和99.68％，从元素分析结果可知，其中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符，各元素含量分别为：23.97％(23.81％)、42.63％(42.59％)、22.65％(22.59％)、4.00％(3.99％)。
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5M锂盐LiPF3(CF2CF3)3溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，然后加入如本实施例前文制得的非水有机电解液添加剂Ie，以及加入功能助剂四氟硼酸锂(LiBF4)、磷酸三甲酯和联苯，按质量分数计，非水有机电解液添加剂I e、功能助剂四氟硼酸锂(LiBF4)、磷酸三甲酯和联苯分别占非水有机电解液的20％、2％、2％和3％，制得非水有机电解液E。
正极片的制备
将正极活性材料Li3V2PO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池E。
实施例六
一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将物质A6乙基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于60℃下恒温24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的物质A6乙基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得一种非水有机电解液添加剂I f，
Figure BDA00002468984900151
针对本发明实施例制得的一种非水有机电解液添加剂I f，元素分析的理论值和实验值为99.95％和99.66％，从元素分析结果可知，其中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符，各元素含量分别为：23.97％(23.88％)、42.63％(42.58％)、22.65％(22.41％)、4.00％(3.99％)。
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1M锂盐LiBOB溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为γ-丁内酯，然后加入如本实施例前文制得的非水有机电解液添加剂I f，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯、磷酸三甲酯和环己基苯，按质量分数计，非水有机电解液添加剂I f、功能助剂1，3丙磺酸内酯、磷酸三甲酯和环己基苯分别占非水有机电解液的2％、5％、5％和5％，制得非水有机电解液F。
正极片的制备
将正极活性材料LiMn2O4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池F。
对比例一
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，按质量分数计，功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的2％和3％，制得非水有机电解液。将配制好的非水有机电解液注入到已经制作好的方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450，800mAh)中，记为对比例一。
对比例二
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入功能助剂1，3丙磺酸内酯、磷酸三丁酯、高电压添加剂二氟草酸硼酸锂(LiODFB)(已商业化)，按质量分数计，功能助剂1，3丙磺酸内酯、磷酸三丁酯和高电压添加剂二氟草酸硼酸锂(LiODFB)分别占非水有机电解液的2％、3％和3.5％，制得非水有机电解液。将配制好的非水有机电解液注入到已经制作好的方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450，800mAh)中，记为对比例二。
以上实施例和对比例中制得的锂离子二次电池为实验电池，进行老化等工序后，在3.0～4.9V电压区间内以0.5C的电流进行循环性能测试，测试结果如表1所示。
表1、4.9V下锂离子二次电池300周循环性能、内阻变化率和尺寸变化率
  电池序号  循环300周性能   内阻变化率   尺寸变化率
  锂离子二次电池A测试一  79.8％   35.2％   13.2％
  锂离子二次电池A测试二  78.9％   34.8％   11.9％
  锂离子二次电池B测试一  80.3％   29.9％   11.7％
  锂离子二次电池B测试二  81.0％   28.9％   12.8％
 锂离子二次电池C测试一   83.8％   28.5％   11.9％
 锂离子二次电池C测试二   82.7％   29.1％   10.5％
 锂离子二次电池D测试一   89.5％   19.8％   3.5％
 锂离子二次电池D测试二   90.1％   18.9％   4.1％
 锂离子二次电池E测试一   88.5％   19.7％   3.9％
 锂离子二次电池E测试二   87.9％   17.9％   3.2％
 锂离子二次电池F测试一   83.3％   28.2％   10.5％
 锂离子二次电池F测试二   82.9％   29.1％   11.2％
 对比例一测试一   65.7％   58.9％   25.3％
 对比例一测试二   63.2％   60.5％   27.9％
 对比例二测试一   72.2％   48.5％   18.8％
 对比例二测试二   69.8％   49.8％   19.6％
测试结果显示，添加了本发明实施例第一方面提供的非水有机电解液添加剂的锂离子二次电池性能得到明显改善，经过300周循环后，保持率可达到80％及以上。相比之下，未添加非水有机电解液添加剂的锂离子二次电池在循环300周后容量保持率仅剩余65％左右。这说明，本发明实施例第一方面提供的非水有机电解液添加剂改善了锂离子二次电池在高电压下的循环性能，其原因在该非水有机电解液添加剂先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。此外本发明第一方面提供的非水有机电解液添加剂形成的保护膜厚度在20～30nm间，在不影响锂离子二次电池内阻的前提下，还便于Li+传导，以及该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。

Claims (10)

1.一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
Figure FDA00002468984800011
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
2.如权利要求1所述的一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
3.一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将化学结构式如(II)所示的R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于50～150℃下恒温20～24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I)所示的一种非水有机电解液添加剂，
Figure FDA00002468984800012
式(II)，
Figure FDA00002468984800021
式(I)，
式(I)中和式(II)中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
4.如权利要求3所述的一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
5.如权利要求3所述的一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，在所述密封反应器内于75℃下恒温24h。
6.一种非水有机电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
Figure FDA00002468984800022
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
7.如权利要求6所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
8.如权利要求6所述的一种非水有机电解液，其特征在于，按质量分数计，所述非水有机溶剂占所述非水有机电解液的80～99.9％，所述非水有机电解液添加剂占所述非水有机电解液的0.1～20％。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机电解液，所述非水有机电解液包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
Figure FDA00002468984800031
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。
10.如权利要求9所述的一种锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料选自LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种，或者正极活性材料为尖晶石结构材料LiMnxNiyO4和层状固溶体材料zLi2MnO3*(1-z)LiMO2的混合体，其通式表达为
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＝1；0＜x＜2，0＜y＜1，x+y＝2；0＜z＜1，M为Co或Ni)。
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