JP5462949B2 - 電解質、電解液、ゲル電解質、電解質膜、ゲル電解質電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解質、電解液、ゲル電解質、電解質膜、ゲル電解質電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、電解質、該電解質を用いた電解液、該電解液を用いたゲル電解質、
電解質膜、ゲル電解質電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１０年９月２４日に、日本に出願された特願２０１０−２１３７７５号、２０１１年３月４日に、日本に出願された特願２０１１−４７６２０号、２０１１年５月３１日に、日本に出願された特願２０１１−１２２４５３号、２０１１年６月３０日に、日本に出願された特願２０１１−１４５４３８号、及び２０１１年７月６日に、出願された特願２０１１−１５０１４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型化及び軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。
一般に、従来のリチウムイオン二次電池の多くは、負極、正極ならびにその両極の短絡を防止するセパレータから構成されており、前記セパレータに電解液が保持されている。
リチウムイオン二次電池では、通常、負極として金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が使用される。また、正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が使用される。
そして、現在のリチウムイオン二次電池の多くは、電解液としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルカーボネート等の各種有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液を使用している（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許第３１５７２０９号公報 特許第３３６９５８３号公報 特許第４４０７２０５号公報
リチウム塩には、有機溶媒に溶解し易い、化学的安定性及び熱安定性が高い、低コストである、などの特性が求められるが、これらすべての要望を満たすのは非常に困難である。例えば、市販品の電池で使用されているＬｉＰＦ６は、熱的不安定で、かつ加水分解され易く、またＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２はコストが高いという問題点があった。
特に熱安定性の面で、ＬｉＰＦ６は６０℃以上で熱分解するため、電池の上限温度を４０〜５０℃程度に設定せざるをえなかった。
一方で、これら代表的なリチウム塩以外にも、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム等の有機酸のリチウム塩が知られているが、これらは有機溶媒にほとんど溶解しないため、これまでにリチウムイオン二次電池用のリチウム塩としては使用されていない。
また、リチウムイオン二次電池を電動バイクや電気自動車などの電源として用いる場合には、充電時間を短縮する、即ち急速充電特性を高めることが求められている。通常のリチウムイオン二次電池は１時間〜５時間で満充電となるような充電条件で使用されているが、この充電時間を１５分程度に短縮することができれば、リチウムイオン二次電池の利便性を大幅に高めることができる。
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池を例えば１５分で満充電となるような条件で急速充電を行うと、電池特性の著しい劣化を招き、充放電の繰り返しにより容量劣化を招来する、すなわち、充放電の繰り返しによりサイクル寿命特性が低下するという問題があった。
本発明は、電解質、電解液、ゲル電解質、電解質膜、ゲル電解質電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関し、充放電の繰り返しによる容量劣化を阻止する、すなわち、サイクル寿命特性が優れた電解質を提供することを目的とする。
また、本発明のより限定的な目的は、従来のリチウム塩を用いた電解質と同等のイオン伝導度を有し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質を提供することを課題とする。
本発明は、以下の態様を有する。
（１）（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物が配合されてなる電解質であって、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウムからなる群から選択される一種以上であり、
前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする電解質。
（２）前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の電解質。
（３）前記（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数：前記（Ｂ）ホウ素化合物のモル数が１００：３０〜１００：１５０（モル比）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電解質。
（４）前記（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子の濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電解質。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電解質と、（Ｃ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解液。
（６）前記（Ｃ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする前記（５）に記載の電解液。
（７）前記（Ｃ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする前記（５）に記載の電解液。
（８）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電解質と、（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とするゲル電解質。
（９）前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の電解液と、（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とするゲル電解質。
（１０）前記（Ｄ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載のゲル電解質。
（１１）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電解質又は前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載のゲル電解質を用いて得られたことを特徴とする電解質膜。
（１２）さらに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする前記（１）に記載の電解質。
（１３）正極板及び負極板がゲル電解質層を介して積層されるゲル電解質電池の製造方法であって、前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載のゲル電解質を混合及び加温して調製した塗工液を用いて、ゲル電解質層を形成するゲル電解質層形成工程を備えたことを特徴とするゲル電解質電池の製造方法。
（１４）前記ゲル電解質層形成工程において、前記塗工液を６０℃以上で加温することを特徴とする前記（１３）に記載のゲル電解質電池の製造方法。
（１５）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の電解質、電解液又はゲル電解質を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１６）前記（１３）又は（１４）に記載のゲル電解質電池の製造方法を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、従来、リチウムイオン二次電池には使用不可能と考えられてきた有機酸のリチウム塩を、ホウ素化合物と併用することにより、各種有機溶媒に対して十分に溶解させることができ、十分な充放電特性、すなわち優れたサイクル寿命特性を有する電解質を提供できる。
また、有機酸のリチウム塩を使用した電解質は熱的に安定であるため、上記電解質を使用したリチウムイオン二次電池が使用される環境が５０℃以上であっても電池性能に変化がない。
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図である。
＜電解質＞
本発明の電解質は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物が配合されてなることを特徴とする。（Ｂ）ホウ素化合物と併用することで、（Ａ）有機酸のリチウム塩は、有機溶媒に対する溶解性が大幅に向上し、これら成分が配合された電解質は、充放電を繰り返し行うのに十分な性能を有し、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものとなる。
（（Ａ）有機酸のリチウム塩）
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、前記有機酸をなす基としてはカルボキシル基、スルホン基、弱い酸性を示すヒドロキシフェニル基等の水酸基等が例示できる。前記（Ａ）有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸又はスルホン酸のリチウム塩が好ましく、カルボン酸のリチウム塩がより好ましい。（Ａ）有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい理由は、カルボン酸のリチウム塩は、カルボキシル基の電荷が比較的局在化しているため、（Ｂ）ホウ素化合物と組み合わせた場合、（Ｂ）ホウ素化合物と相互作用しやすく、（Ａ）有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからであると推察される。
また、（Ａ）有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。 例えば前記有機酸がカルボン酸の場合、そのカルボン酸のカルボキシル基の数は１〜４であることが好ましい。このような範囲とすることで、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩の非水溶媒への溶解性が一層向上する。
前記カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。前記カルボン酸のリチウム塩は、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸のリチウム塩であることが好ましく、飽和カルボン酸（炭素原子間の結合として不飽和結合を有しないカルボン酸）のリチウム塩であることがより好ましい。また、前記カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸のリチウム塩又は炭素数７〜８の芳香族カルボン酸のリチウム塩であることがさらに好ましい。
カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましい理由は、炭素数を２０以下とすることにより、有機酸のリチウム塩を有機溶媒中により分散又は溶解させることができるからである。
好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、具体的には、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウムが例示できる。
そして、より好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウムが例示できる。本発明において、（Ａ）有機酸のリチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウムであることが好ましい理由は、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウムを用いることにより、負極表面に良好な固体電解質様の界面被膜（ＳＥＩ）が形成され、良好なサイクル特性を示すからである。
本明細書で例示したリチウム塩を構成する有機酸が多価のカルボン酸である場合、当該リチウム塩としては、その価数と同じ数以下のLi原子を含有するものが挙げられる。例えば、シュウ酸は２価カルボン酸であるから、シュウ酸のリチウム塩としては、「シュウ酸モノリチウム（シュウ酸水素リチウム）」と「シュウ酸ジリチウム（シュウ酸ニリチウム）」があるが、これらを単に「シュウ酸リチウム塩」と表記している。すなわち、本明細書及び特許請求の範囲においては、特に明記しない限り、いずれの有機酸のリチウム塩も、その価数に関わらず、単に「有機酸リチウム」と表記している。
（Ａ）有機酸のリチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
（Ａ）有機酸のリチウム塩の配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調整すればよいが、通常は、電解質中における、（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル濃度（［（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数］／［電解質の総量（ｋｇ）］）が、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは、０．３〜３．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように配合量を調節するとよい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。
＜（Ｂ）ホウ素化合物＞
本発明における（Ｂ）ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素エタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ２Ｈ５）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のハロゲン化ホウ素アミン錯体；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートが例示できる。より好ましいものとしては、ハロゲン化ホウ素又はハロゲン化ホウ素錯体が挙げられる。ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、及びハロゲン化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であることが更に好ましい。ホウ素化合物が、上記の物質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい理由は、ハロゲン原子の電子吸引性により強いルイス酸として働き、（Ａ）有機酸のリチウム塩をより分散又は溶解させることができるからである。また、特に好ましいものとしては、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。三フッ化ホウ素錯体としては、具体的には、ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２、ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２、ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３）、ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；ＢＦ３ＨＯＣＨ３、ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７、ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
（Ｂ）ホウ素化合物は、後述する電解液中の（Ａ）有機酸のリチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、有機溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。
（Ｂ）ホウ素化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
（Ａ）有機酸のリチウム塩と（Ｂ）ホウ素化合物とを併用することで、従来のリチウム塩を用いた電解質と同等のイオン伝導度を有し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質、及び該電解質を用いた電解質膜を提供できる。
なお、本発明において、「リチウムイオンの輸率」とは、「イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合」を指し、例えば、リチウムイオン二次電池における電解質膜では、１に近いほど好ましい。
（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数と（Ｂ）ホウ素化合物のモル数は特に限定されず、（Ａ）有機酸のリチウム塩や（Ｂ）ホウ素化合物の種類に応じて適宜調節されるが、（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数：（Ｂ）ホウ素化合物のモル数は１００：１０〜１００：３００であることが好ましく、１００：１０〜１００：２００であることが更に好ましく、１００：３０〜１００：１５０（モル比）であることが特に好ましく、１００：５０〜１００：１５０（モル比）であることがより特に好ましく、１００：８０〜１００：１０５（モル比）であることがさらに特に好ましく、１００：７０〜１００：１０５（モル比）であることがさらに特に好ましい。
（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数：（Ｂ）ホウ素化合物のモル数をこのような範囲とすることにより、各種有機溶媒に対する（Ａ）有機酸のリチウム塩の溶解度が一層向上する。また、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。
（その他の成分）
本発明の電解質は、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の成分が配合されていても良い。
（電解質の製造方法）
本発明の電解質は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物、並びに必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造することができる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
＜電解液＞
本発明の電解液は、上記本発明の電解質に（Ｃ）非水溶媒、好ましくは有機溶媒が配合されてなることを特徴とする。かかる電解液は、電解質の溶解性が良好で、長期間に渡ってその析出が抑制されるので、従来は不可能と考えられていたリチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。
（（Ｃ）有機溶媒）
前記（Ｃ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物が例示できる。
前記（Ｃ）有機溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記有機溶媒は、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン等のラクトン類及び／又はプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の分岐鎖を有する環状カーボネート類が好ましい。上記有機溶媒の使用により、低温における粘性の増加やリチウム塩の析出を防止することができる。従って、広い温度範囲で当該電解液を使用することができる。また、上記有機溶媒を使用することで、有機酸のリチウム塩やその他のリチウム塩が充分に電離する。このため本発明にかかる電解液若しくは後述のゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池は優れた電池特性を有する。
前記分岐鎖を有する炭酸エステルとして、以下の一般式（I）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005462949
一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、何れか一つ以上は水素原子以外の前記アルキル基若しくは前記シクロアルキル基である。前記アルキル基同士の末端が結合して環を形成していてもよい。
例えば、Ｒ１がエチル基であり且つＲ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である場合、当該分岐鎖状カーボネートは１，２−ブチレンカーボネートである。また、例えばＲ１及びＲ４がメチル基であり且つＲ２及びＲ３が水素原子である場合、当該分岐鎖状カーボネートは２，３−ブチレンカーボネートである。
（Ｃ）有機溶媒は、酸化還元電位、誘電率、粘度のバランスを考慮して、上記の物の中から適宜選択される。
前記（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すれば良い。通常は、配合された（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子（Ｌｉ）の濃度［（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数（モル）／（（Ａ）有機酸のリチウム塩＋（Ｂ）ホウ素化合物＋（Ｃ）溶媒）の全配合量（ｋｇ）］が、好ましくは０．２〜３．０ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように、有機溶媒の配合量を調節することが好ましい。有機溶媒の配合量を調節し、有機酸のリチウム塩中のリチウム原子の濃度を上記下限値以上とすることによって、充放電時のサイクル特性が改善し、特に高レート時において、良好なサイクル特性を示す。また、有機酸のリチウム塩中のリチウム原子の濃度を上記上限値以下とすることによって、有機酸リチウムが十分に有機溶媒に溶解する。
（その他の成分）
本発明の電解液は、前記電解質及び有機溶媒以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の成分が配合されていても良い。
（電解液の製造方法）
本発明の電解液は、前記電解質及び有機溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
＜ゲル電解質＞
本発明のゲル電解質は、上記本発明の電解液に、さらに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする。前記電解液は、（Ｄ）マトリクスポリマー中に保持される。（Ｄ）マトリクスポリマーは架橋ゲル構造を有するものであってもよい。本発明のゲル電解質は、リチウムイオン二次電池における電解液の代わりに若しくは電解液と併用して使用することができる。本発明のゲル電解質はゲル状であるため、当該リチウムイオン二次電池から当該ゲル電解質が漏れる虞は極めて少ない。従って、安全性が確保される。
（（Ｄ）マトリクスポリマー）
（Ｄ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
（Ｄ）マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。
（Ｄ）マトリクスポリマーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
（Ｄ）マトリックスポリマーは、酸化還元電位、誘電率、粘度のバランスを考慮して、上記の物の中から適宜選択される。
（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、ゲル電解質の配合成分の総量に占める（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は、通常１〜９８質量％であり、２〜９８質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。下限値としては、２０質量％以上がより好ましい。また、上限値としては、５０質量％以下であることがより好ましい。
（その他の成分）
本発明におけるゲル電解質は、前記電解質及び有機溶媒及びマトリクスポリマー以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の成分が配合されていても良い。
本発明において用いられる有機溶媒は、使用される量、割合によっては、可塑剤としても機能する。可塑剤としては、有機溶媒として挙げられたものと同様のものが挙げられる。
可塑剤は、後述する電解質膜中に残留させるものであり、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できるが、（Ｄ）マトリクスポリマーを溶解させることができるもの、又は（Ａ）有機酸のリチウム塩を溶解若しくは分散させることができるものが好ましい。
可塑剤は、例えば、電解質膜の製造時における、希釈用有機溶媒の使用の有無に従って選択できる。希釈用有機溶媒とは、後述するように電解質膜を製造する際に、電解質を希釈して、取り扱いや成型を容易にするためのものであり、最終的には乾燥によって電解質膜から除去され得るものである。
希釈用有機溶媒を使用しない場合には、可塑剤としては、上記のものが特に限定なく使用できる。
一方、希釈用有機溶媒を使用し、乾燥させる場合には、可塑剤としては上記のものの中でも、沸点が乾燥温度よりも好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上高いものが例示できる。
可塑剤の好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル類；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエチレンオキシドが例示できる。
可塑剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
可塑剤の配合量は特に限定されず、電解質膜の強度を著しく損なわなければ、その種類に応じて適宜調節すればよい。例えば、配合成分の総量に占める前記可塑剤の割合が、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となるように調節するとよい。下限値以上とすることで、可塑剤を使用したことによる効果が十分に得られる。
［電解質の製造方法］
本発明の電解質は、（Ａ）有機酸のリチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物、並びに必要に応じて（Ｃ）有機溶媒、（Ｄ）マトリクスポリマー、可塑剤（（Ｃ）の有機溶媒が可塑剤を兼ねても良い）、そして前記その他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。また、上記本発明の電解質膜を引き続き製造する場合には、必要に応じて上記希釈用有機溶媒をさらに添加して、得られた組成物を一括して混合するようにしてもよい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に溶解又は分散させることができればよい。
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良く、室温又は加熱条件下で所定時間混合すればよいが、例えば、１５〜８０℃で１〜４８時間程度混合する方法が挙げられる。混合時には、（Ａ）有機酸のリチウム塩を十分に溶解又は分散させることが好ましく、（Ｄ）マトリクスポリマーを完全に溶解させることが好ましい。
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）等の従来のリチウム塩を使用した固体電解質から得られた電解質膜は、イオン伝導度が良好でも、リチウムイオンの輸率が不十分である。また、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム等の有機酸のリチウム塩は、単独では有機溶媒に著しく溶解しにくいため、これまでに固体電解質におけるリチウム塩としては適用されていない。これに対して、本発明の電解質は、特に（Ｂ）ホウ素化合物が配合されていることにより、（Ａ）有機酸のリチウム塩を使用しても、イオン伝導度及びリチウムイオンの輸率のいずれにも優れたものである。
＜電解質膜及びその製造方法＞
本発明の電解質膜は、上記本発明の電解質又はゲル電解質を用いて得られたことを特徴とする。
本発明の電解質膜は、例えば、本発明の電解質に希釈用有機溶媒を添加して混合し、得られた組成物を型又は容器に流し込んだり、シート上にキャストしたりした後、乾燥させて希釈用有機溶媒を除去し、所望の形状に成型することで製造できる。また、可塑剤が配合された電解質を用いて、希釈用有機溶媒を添加せずに、そのまま成型してもよい。
希釈用有機溶媒は、乾燥により除去できるものであればよく、沸点が１２０℃以下のものが好ましく、沸点が９０℃以下のものがより好ましい。そして、例えば、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、（Ｄ）マトリクスポリマーを溶解させることができるもの、又は（Ａ）有機酸のリチウム塩を溶解若しくは分散させることができるものがより好ましい。希釈用有機溶媒として、具体的には、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が例示できる。
希釈用有機溶媒は、電解質を希釈して、取り扱いや成型を容易にするためのものであり、その使用量は電解質の種類に応じて適宜調節すればよい。また、希釈用有機溶媒は、乾燥時に全量を除去することが好ましいが、希釈用有機溶媒が可塑剤となり得るものである場合、本発明の効果を妨げない範囲で、一部が電解質膜に残留していてもよい。この場合には、希釈用有機溶媒の残留量は少ないほど好ましいが、残留した希釈用有機溶媒を電解質製造時に配合した可塑剤とみなし、電解質製造時の配合成分の総量と希釈用有機溶媒の残留量との総和に占める、希釈用有機溶媒の残留量と可塑剤として機能する有機溶媒の配合量との総和の比率が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下となるように調節するとよい。
希釈用有機溶媒添加後の混合方法は、特に限定されず、電解質の製造時における各成分の混合方法と同様でよい。
前記型又は容器としては、電解質膜を所望の形状に成型できる任意のものが使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好適である。また、前記シートとしては、本発明の電解質又は該電解質に希釈用有機溶媒を添加して得られた組成物等を吸収しない任意のものが使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製シート、ポリエチレン製シート等が好適である。
前記電解質又は組成物の乾燥方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。
本発明の電解質膜は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等の従来のリチウム塩を使用した電解質膜と同等のイオン伝導度を示す。さらに、本発明の電解質膜は、例えば、４０℃において好ましくは０．５以上という優れたリチウムイオンの輸率を示す。
このように、本発明の電解質膜は、従来の電解質膜と同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れるので、例えば、リチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電時におけるその対アニオンの移動が抑制され、大電流での充放電を行っても、電極上でのアニオンの濃度分極が抑制されて、抵抗の増大による電池性能の低下が抑制される。また、本発明の電解質膜は、概ね固体状であり、電解液の揮発拡散や液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下、内部短絡が抑制されるので、高エネルギー密度化が可能で、安全性が高い。さらに、電解質膜の薄膜化及び積層化が容易なので、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が可能である。
本発明の電解質膜は、従来の電解質膜と同様に用いることができ、特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製できる。例えば、リチウムイオン二次電池として、負極、正極及び電解質膜が備えられたものとし、さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータを設けてもよい。
＜ゲル電解質の製造方法＞
本発明のゲル電解質は、本発明の電解液、マトリクスポリマー、及び必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
（ゲル電解質層形成工程）
本発明のゲル電解質電池の製造方法におけるゲル電解質層形成工程では、まず、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒を配合することにより電解液を調製する。
（Ａ）有機酸のリチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒の配合時の条件は任意に調節できる。
次いで、前記電解液に、あらかじめ加温した（Ｄ）マトリクスポリマーを配合し、（Ａ）有機酸のリチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物、（Ｃ）有機溶媒及び（Ｄ）マトリクスポリマーを含む塗工液を調製する。
（Ｄ）マトリクスポリマーの加温は６０〜１２０℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることがより好ましい。
（Ｄ）マトリクスポリマーを加温する温度を６０℃以上とすることにより、塗工液の流動性を確保することができる。一方、（Ｄ）マトリクスポリマーを加温する温度を１２０℃以下とすることにより、（Ｃ）有機溶媒の揮発を抑制し、所定の組成の塗工液を調製することができる。
次いで、基板などの被塗布物に、前記塗工液を塗布して、ゲル電解質層を形成する。
塗工液を塗布する際にも、塗工液を加温するが、塗工液の加温は６０〜１２０℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることがより好ましい。
塗工液を加温する温度を６０℃以上とすることにより、塗工液の流動性を確保することができる。一方、塗工液を加温する温度を１２０℃以下とすることにより、（Ｃ）有機溶媒の揮発を抑制し、塗工液の組成を所定のものにすることができる。
塗工液を上記の温度範囲に加温する時間は、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。
塗工液を上記の温度範囲に加温する時間を３０分以上とすることにより、塗工液の流動性を確保し、均一に混合することができる。一方、塗工液を加温する上限時間は特に限定されないが、１日程度とすることにより、（Ｃ）有機溶媒の揮発を抑制し、塗工液の組成を所定のものにすることができる。
本発明の電解質及びゲル電解質は、従来の熱により劣化が進行する汎用のＬｉＰＦ６を使用した電解質及びゲル電解質とは異なり、長時間加温処理をしても性能劣化が起こらない。一般に、ゲル電解質は、その流動性を確保するために加温して塗工されるが、ＬｉＰＦ６は６０℃程度で徐々に劣化する。従って、リチウムイオン源として、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、ＬｉＰＦ６によって得られるゲル電解質を加温した後に数時間以内に塗工するか、もしくは、別の方法として電解液とマトリクスポリマーとを別々に混合し、マトリクスポリマーの方だけを加温し、塗工直前に電解液と混合してゲル電解質を塗工する製造方法が採られる。
しかしながら、本発明においては、有機酸リチウムが熱により安定しているので、ゲル電解質層を形成する際、全ての材料を一同に混合して長時間加温処理しても、ゲル電解質の性能に変化がない。従って、製造装置が簡便になり、製造コストを格段に抑えることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電解液、電解質膜又はゲル電解質を用いて得られたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液、電解質膜又はゲル電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極及び前記電解液、電解質膜又はゲル電解質を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていても良い。
前記負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グロー
ブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液、電解質膜、ゲル電解質及び電極を使用して製造すれば良い。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液、電解質膜又はゲル電解質として（Ａ）有機酸のリチウム塩が配合された電解質を使用しているが、長期間に渡って配合成分の析出が抑制され、十分な充放電特性を有する。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・（Ａ）有機酸のリチウム塩の原料
ギ酸（アルドリッチ社製）
酢酸（アルドリッチ社製）
プロピオン酸（アルドリッチ社製）
酪酸（アルドリッチ社製）
イソ酪酸（アルドリッチ社製）
シュウ酸（和光純薬工業社製）
シュウ酸リチウム（アルドリッチ社製）
コハク酸（アルドリッチ社製）
アジピン酸（アルドリッチ社製）
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）
・（Ｂ）ホウ素化合物
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）（アルドリッチ社製）
・（Ｃ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記する）（キシダ化学社製）
プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記する）（キシダ化学社製）
γ‐ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する）（キシダ化学社製）
エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記する）（キシダ化学社製）
・可塑剤
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）（アルドリッチ社製）
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する）（アルドリッチ社製）
・（Ｄ）マトリクスポリマー
ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰと略記する）（アルドリッチ社製）
ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記する）（質量平均分子量６００００００、アルドリッチ社製）
・その他
六フッ化リン酸リチウムＥＣ／ＤＭＣ（３／７（体積比））溶液（キシダ化学社製）
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（キシダ化学社製）
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）（キシダ化学社製）
・希釈用有機溶媒
アセトニトリル（脱水、アルドリッチ社製）
（２）（Ａ）有機酸のリチウム塩の調製
（２−１）ギ酸リチウムの調製
ギ酸（２０．０ｇ、４３４．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１７．８７ｇ、４２６．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のギ酸リチウムを得た。
（２−２）酢酸リチウムの調製
酢酸（１０．０ｇ、１６６．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（７．１５ｇ、１６７．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末の酢酸リチウムを得た。
（２−３）プロピオン酸リチウムの調製
プロピオン酸（２０．０ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１．１１ｇ、２６４．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のプロピオン酸リチウムを得た。
（２−４）酪酸リチウムの調製
酪酸（２０．０ｇ、２２７．０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．３４ｇ、２２２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末の酪酸リチウムを得た。
（２−５）イソ酪酸リチウムの調製
イソ酪酸（２０．０ｇ、２２７．０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．３４ｇ、２２２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のイソ酪酸リチウムを得た。
（２−６）コハク酸リチウムの調製
コハク酸（１０．０ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（７．２７ｇ、１６９．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のコハク酸リチウムを得た。
（２−７）アジピン酸リチウムの調製
アジピン酸（２０．０ｇ、１３６．７ｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１．２６ｇ、２６８．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のアジピン酸リチウムを得た。
（３）電解質、電解液及びセルの製造
以下に示す実施例及び比較例における操作は、全てドライボックス内で行った。
［実施例Ａ１］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１８２ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３９２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−６）にて得られたコハク酸リチウム（０．３７７ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．８６３ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、コハク酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［比較例Ａ１］
＜電解液及びコイン型セルの製造＞
ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で電解液及びコイン型セルを製造した。
［比較例Ａ２］
＜電解液及びコイン型セルの製造＞
ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ２と同様の方法で電解液及びコイン型セルを製造した。
［参考例１］
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、六フッ化リン酸リチウムＥＣ／ＤＭＣ（３／７（体積比））溶液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ３］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−１）にて得られたギ酸リチウム（０．１１１ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３０３ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ギ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ４］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１４３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３０７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ５］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−３）にて得られたプロピオン酸リチウム（０．１７５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３１１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、プロピオン酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ６］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−４）にて得られた酪酸リチウム（０．２０９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３１５ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酪酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ７］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−５）にて得られたイソ酪酸リチウム（０．２０９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３１５ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、イソ酪酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ８］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１０２ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３０２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ９］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−６）にて得られたコハク酸リチウム（０．１３３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３０５ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、コハク酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１０］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−７）にて得られたアジピン酸リチウム（０．１６６ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３１０ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、アジピン酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１１］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１４３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２４５ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１２］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１４３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２７６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１３］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１４３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２９１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１４］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１４３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３３７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［参考例Ａ２］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−２）にて得られた酢酸リチウム（０．１１４ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２９４ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、酢酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１６］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−１）にて得られたギ酸リチウム（１．１１ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（３．０３ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ギ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。この電解液（９４質量部）に対して、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（６質量部）を配合し、８０℃で加熱することにより、ゲル電解質を得た。
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層した。上記で得られたゲル電解質を９０℃にて加熱し、液化させたものをセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１７］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−６）にて得られたコハク酸リチウム（１．３６ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（３．１２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、コハク酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。この電解液（９２質量部）に対して、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（８質量部）を配合し、８０℃で加熱することにより、ゲル電解質を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１６で得られたゲル電解質に代えて、本実施例で得られたゲル電解質を使用したこと以外は、実施例Ａ１６と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１８］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１５７ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２１８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ１９］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１６５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３６７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２０］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１６８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４２０ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２１］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１６９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４４７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２２］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１７１ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４７５ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２３］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１７２ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．５０３ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２４］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１７４ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．５３２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２５］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１７７ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．５９１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２６］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１８７ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．７８２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［比較例Ａ３］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．２４２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２７］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．０７６ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２１２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．５モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２８］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１３０ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３６３ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が０．８モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ２９］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．１７１ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４７５ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ３０］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．２１５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．５９９ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．２モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ３１］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．２９０ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．８０９ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．５モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ３２］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．４４８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（１．２４８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が２．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［比較例Ａ４］
＜電解質及び電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ＬｉＰＦ６中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ａ１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［実施例Ａ３３］
＜電解質及び電解液の製造＞
上記（２−６）にて得られたコハク酸リチウム（０．７３８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（１．６１１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、コハク酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜ラミネート電池の製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を略矩形にカットした。活物質層で被覆された部分を、負極は７２×５０ｍｍ、正極は６８×４６ｍｍとした。活物質層で被覆されていない部分（タブ部分）を１×１０ｃｍ程度残してカットした。
セパレータとしてセルガード２５００(セルガード社製、単層ＰＰ)を８４×６２ｍｍにカットした。
上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、負極・セパレータ・正極の順に積層した。その積層体を、アルミラミネートフィルムを袋状にしたものの内部に入れて端部を封止し、さらに真空包装機を用いてラミネート内部を真空にしてラミネート電池を製造した。なお、このラミネート電池の設計容量は４６．９ｍＡｈである。
［実施例Ａ３４］
＜電解質及び電解液の製造＞
シュウ酸リチウム（０．５６８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（１．５８３ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。この電解液（９４質量部）に対して、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（６質量部）を配合し、８０℃で加熱することによりゲル電解質を得た。
［実施例Ａ３５］
シュウ酸リチウム（0.568ｇ）、ＢＦ ３ Ｏ（Ｃ ２ Ｈ ５ ） ２ （1.583ｇ）、有機溶媒としてEC及びDMCの混合溶媒（EC:DMC=30:70体積比）をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０mol/kgとなるように混合することにより電解液を得た。この電解液（９４質量部）に対して、ＰＥＯ（６質量部）を配合し、８０℃に加熱することによりゲル電解質を得た。
＜ラミネート電池の製造＞
実施例Ａ３３で得られた電解液に代えて、本実施例で得られたゲル電解質を使用したこと以外は、実施例Ａ３３と同様の方法でラミネート電池を製造した。
上記で得られたゲル電解質の含浸は、上記で得られたゲル電解質を９０℃にて加熱し、液化させたものをセパレータ、負極及び正極に含浸させることで行った。
［比較例Ａ５］
＜電解液及びラミネート電池の製造＞
実施例Ａ３３で得られた電解液に代えて、ＬｉＰＦ６ （ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））溶液を使用したこと以外は、実施例Ａ３３と同様の方法でラミネート電池を製造した。
（４）電解液の溶解性の評価
実施例Ａ１〜Ａ１５、比較例Ａ１〜Ａ２の電解液の溶解性を、下記評価基準に従って評価した。
結果を表Ａ１〜Ａ２に示す。また、参考例Ａ１についても、同様に電解液の溶解性を六フッ化リン酸リチウムについて評価したので、結果をあわせて示す。
Ａ：有機酸のリチウム塩が溶媒に完全に溶解している
Ｂ：有機酸のリチウム塩の溶け残りがある
なお、表中、「（Ｂ）／Ｌｉ（モル比）」は、「［（Ｂ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比」を示す。
（５）コイン型セルの電池性能の評価−１
実施例Ａ１〜Ａ２、比較例Ａ１〜Ａ２、参考例Ａ１のコイン型セルを、２５℃において電流値０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電流値０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、１０サイクル目における参考例Ａ１のコイン型セルの容量に対する、実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ａ１〜Ａ２のコイン型セルの容量の比（［実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ａ１〜Ａ２のコイン型セルの１０サイクル目の容量（ｍＡｈ）］／［参考例Ａ１のコイン型セルの１０サイクル目の容量（ｍＡｈ）］）を求めた。結果を表Ａ１に示す。
（６）コイン型セルの電池性能の評価−２
実施例Ａ３〜Ａ１７及び参考例１のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（１０５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））を算出した。結果を表Ａ２及びＡ３に示す。
（７）コイン型セルの電池性能の評価−３
実施例Ａ１８〜Ａ２６および比較例Ａ３のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））を算出した。結果を表Ａ４に示す。
（８）コイン型セルの電池性能の評価−４
実施例Ａ２７〜Ａ３２及び比較例Ａ４のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクル一定回数繰り返し行った。その後、充放電電流を５Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（５Ｃにおける１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／５Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））を算出した。結果を表Ａ５に示す。
（９）ラミネート電池の性能評価
実施例Ａ３３ならびにＡ３４、及び比較例Ａ５のラミネート電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。次に、充電だけを行った後、６０℃の環境下で７日間放置した。その後、充放電電流を１Ｃとし、放電→充電→放電を繰り返し行い、２回目の放電容量に対する、３０回目の放電容量の比（３０回目の放電容量（ｍＡｈ）］／２回目の放電容量（ｍＡｈ）］）を容量維持率とした。結果を表Ａ６に示す。
（表Ａ１）
Figure 0005462949
（表Ａ２）
Figure 0005462949
（表Ａ３）
Figure 0005462949
（表Ａ４）
Figure 0005462949
（表Ａ５）
Figure 0005462949
（表Ａ６）
Figure 0005462949
表１に示した実施例Ａ１の結果から明らかなように、酢酸リチウムをＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５） ２ と組み合わせて配合することにより、有機溶媒に溶解させることができ、また、十分な充放電特性を示した。
また、表Ａ１に示した実施例Ａ２の結果から明らかなように、異なる構造の有機酸リチウムを配合した場合でも、実施例Ａ１と同様の結果が得られた。
一方、表Ａ１に示した比較例Ａ１の結果から明らかなように、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５） ２ を配合しない場合には、酢酸リチウムは溶媒にほとんど溶解せず、充放電挙動を示さなかった。
また、表Ａ１に示した比較例Ａ２の結果から明らかなように、異なる構造の有機酸リチウムを配合した場合でも、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５） ２ を配合しないことによって、比較例Ａ１と同様の結果となった。
さらに、表Ａ２に示した実施例Ａ３〜Ａ１５の結果から明らかなように、種々の有機酸リチウムを、種々の量で配合した場合でも、実施例Ａ１及びＡ２と同様に、種々の有機酸リチウムを有機溶媒に溶解させることができ、また、十分な充放電特性を示した。
そして、表Ａ３に示した実施例Ａ１６〜Ａ１７の結果から明らかなように、有機酸リチウムをＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５） ２ と組み合わせて配合したゲル電解質も十分な充放電特性を示した。
また、表Ａ４に示した実施例Ａ１８〜Ａ２６の結果から明らかなように、有機酸のリチウム塩に対するＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５） ２ の比率を様々に変化させても、充放電を行うことができ、特に（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数配合量：（Ｂ）ホウ素化合物のモル数配合量が１００：５０〜１００：１５０（モル比）の場合、従来のＬｉＰＦ６等のリチウム塩を使用したリチウムイオン二次電池に比べて、優位に急速充電時の容量維持率が優れていた。
表Ａ５に示した実施例Ａ２７〜Ａ３２及び比較例４の結果から明らかなように、有機酸リチウムの濃度を様々に変化させても、充放電を行うことができ、特に有機酸のリチウム塩中のリチウム原子の濃度が０．５モル／ｋｇ〜２．０モル／ｋｇの場合、従来のＬｉＰＦ６等のリチウム塩を使用したリチウムイオン二次電池に比べて、優位に急速充電時の容量維持率が優れていた。
表６に示した実施例Ａ３３ならびにＡ３４の結果から明らかなように、有機酸のリチウム塩をＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５） ２ と組み合わせた電池は、高温で加熱したとしても、その後の充放電における容量維持率が優れていた。
一方、表Ａ６に示した比較例Ａ５の結果から明らかなように、ＬｉＰＦ６を用いた電池は、加熱後の充放電における容量維持率が低下した。
（３）ゲル電解質及びセルの製造
以下に示す実施例及び比較例における操作は、すべてドライボックス内で行った。
［実施例Ｂ１］
＜ゲル電解質の製造＞
シュウ酸リチウム（０．２８４ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．７９２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。この電解液（９４質量部）に対して、８０℃で加熱したＰＶＤＦ−ＨＦＰ（６質量部）を配合し、ゲル電解質を得た。
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層した。次いで、上記で得られたゲル電解質を８０℃にて２４時間加温したものをセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。なお、このコイン型セルの設計容量は３ｍＡｈである。
［比較例Ｂ１］
＜ゲル電解質の調整＞
実施例Ｂ１で調製した電解液に代えて、六フッ化リン酸リチウム(ＥＣ／ＤＭＣ（３／７（体積比））溶液（シュウ酸リチウム、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２は使用していない）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法でゲル電解質を得た。
＜コイン型セルの製造＞
実施例Ｂ１で得られたゲル電解質に代えて、本比較例Ｂ１で得られたゲル電解質を使用し、実施例Ｂ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［比較例Ｂ２］
比較例Ｂ１で得られたゲル電解質を８０℃にて４時間加温したものを使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［比較例Ｂ３］
比較例Ｂ１で得られたゲル電解質を６０℃にて２４時間加温したものを使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［参考例Ｂ１］
実施例Ｂ１で調製したシュウ酸リチウムの電解液を使用し、加温せずに実施例Ｂ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［参考例Ｂ２］
比較例Ｂ１で使用した六フッ化リン酸リチウムの電解液を使用し、加温せずに実施例Ｂ１と同様の方法でコイン型セルを製造した。
［電池性能の評価］
実施例Ｂ１、比較例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ１〜Ｂ２のコイン型セルを、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行った。容量発現率は設計容量に対する安定化後の１サイクル目の放電容量（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／設計容量（３ｍＡｈ））、容量維持率は安定化後の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））を算出した。結果を表Ｂ１に示す。
（表Ｂ１）
Figure 0005462949
本発明のゲル電解質を用いたコイン型セルは、実施例Ｂ１の結果から、８０℃で２４時間加温をしてもほぼ設計容量に近しい容量を発現しており、容量維持率もほとんど変化がないことが分かった。
一方、六フッ化リン酸リチウムを用いたコイン型セルは、比較例Ｂ１〜Ｂ２の結果から、８０℃で加温すると２４時間で大幅に容量が低下し、４時間でも容量維持率が低下することが分かった。また、６０℃で２４時間加温しても、容量維持率は低下していることが分かった。
（４）（Ａ）有機酸のリチウム塩の調製
（４−１）ギ酸リチウムの調製
（２−１）と同様の方法により、白色粉末のギ酸リチウムを得た。
（４−２）酢酸リチウムの調製
（２−２）と同様の方法により、白色粉末の酢酸リチウムを得た。
（４−３）シュウ酸リチウムの調製
シュウ酸（１０．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．２３ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のシュウ酸リチウムを得た。
（４−４）コハク酸リチウムの調製
（２−６）と同様の方法により、白色粉末のコハク酸リチウムを得た。
（５）電解質及び電解質膜の製造
以下に示す実施例及び比較例における電解質膜の製造は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
［実施例Ｃ１］
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（４−１）にて得られたギ酸リチウム（０．０５９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．１６１ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ギ酸リチウムが溶液中に十分に溶解していることを確認した後、得られた電解質溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら、２０℃で２４時間乾燥させることによってアセトニトリルを除去し、電解質膜を得た。表Ｃ１に、電解質製造時の（Ａ）有機酸のリチウム塩と、各成分の配合比を示す。なお、表Ｃ１中、「（Ｂ）ホウ素化合物／（Ａ）リチウム原子（モル比）」とは、「（Ｂ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比」のことを指す。また、「全配合成分：可塑剤（質量比）」とは、「配合成分の総量：可塑剤の配合量（質量比）」のことを指し、「配合成分」に「希釈用有機溶媒」は含まれない。
［実施例Ｃ２］
ギ酸リチウム（０．０５９ｇ）に代えて、上記（４−２）にて得られた酢酸リチウム（０．０７５ｇ）を使用したこと以外は、実施例Ｃ１と同様の方法で電解質膜を得た。
［実施例Ｃ３］
ギ酸リチウム（０．０５９ｇ）に代えて、上記（４−３）にて得られたシュウ酸リチウム（０．０５５ｇ）を使用したこと以外は、実施例Ｃ１と同様の方法で電解質膜を得た。
［実施例Ｃ４］
ギ酸リチウム（０．０５９ｇ）に代えて、上記（４−４）にて得られたコハク酸リチウム（０．０７０ｇ）を使用したこと以外は、実施例Ｃ１と同様の方法で電解質膜を得た。
［実施例Ｃ５］
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（４−１）にて得られたギ酸リチウム（０．０４９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．１３４ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．２４６ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ギ酸リチウムが溶液中に十分に溶解していることを確認した後、得られた電解質溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら、２０℃で２４時間乾燥させることによってアセトニトリルを除去し、電解質膜を得た。
［実施例Ｃ６］
ギ酸リチウム（０．０４９ｇ）に代えて、上記（４−２）にて得られた酢酸リチウム（０．０６２ｇ）を使用したこと以外は、実施Ｃ例５と同様の方法で電解質膜を得た。
［実施例Ｃ７］
ギ酸リチウム（０．０４９ｇ）に代えて、上記（４−３）にて得られたシュウ酸リチウム（０．０４５ｇ）を使用したこと以外は、実施例Ｃ５と同様の方法で電解質膜を得た。
［実施例Ｃ８］
ギ酸リチウム（０．０４９ｇ）に代えて、上記（４−４）にて得られたコハク酸リチウム（０．０５９ｇ）を使用したこと以外は、実施例Ｃ５と同様の方法で電解質膜を得た。
［比較例Ｃ１］
ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を配合しなかったこと以外は、実施例Ｃ１と同様の方法で電解質膜を得た。
［比較例Ｃ２］
ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を配合しなかったこと以外は、実施例Ｃ３と同様の方法で電解質膜を得た。
［比較例Ｃ３］
ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を配合しなかったこと以外は、実施例Ｃ５と同様の方法で電解質膜を得た。
［比較例Ｃ４］
ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を配合しなかったこと以外は、実施例Ｃ７と同様の方法で電解質膜を得た。
［参考例Ｃ１］
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．３２６ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶液中に十分に溶解していることを確認した後、得られた電解質溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら、２０℃で２４時間乾燥させることによってアセトニトリルを除去し、電解質膜を得た。
［参考例Ｃ２］
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．２７２ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．２４６ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶液中に十分に溶解していることを確認した後、得られた電解質溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら、２０℃で２４時間乾燥させることによってアセトニトリルを除去し、電解質膜を得た。
［参考例Ｃ３］
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．３２６ｇ）に代えて、ＬｉＢＦ４（０．１０７ｇ）を使用したこと以外は、参考例Ｃ１と同様の方法で電解質膜を得た。
［参考例Ｃ４］
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．２７２ｇ）に代えて、ＬｉＢＦ４（０．１０７ｇ）を使用したこと以外は、参考例Ｃ２と同様の方法で電解質膜を得た。
（６）電解質膜のイオン伝導度の測定
上記で得られた電解質膜を、直径１６ｍｍの大きさに切り取って測定用試料とし、この試料をステンレス板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、ナイキストプロットから抵抗値を測定した。この時、セルを６０℃に設定した恒温槽に入れて電解質膜と電極をなじませた後、温度を下げていき、所定温度での抵抗値を測定した。各温度での抵抗値は、それぞれの温度でセルを３０分間保持してから測定した。そして、得られた抵抗値から、下記式（Ｉ）にしたがって、電解質膜のイオン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。実施例Ｃ１〜Ｃ８、比較例Ｃ１〜Ｃ４、及び参考例Ｃ１〜Ｃ４の電解質膜について、４０℃でのイオン伝導度（σ）を表Ｃ２に示す。
σ ＝ ｌ／ｓ・Ｒ ・・・・（Ｉ）
（式中、ｌは試料（電解質膜）の厚さ（ｃｍ）を表し；ｓは試料（電解質膜）の面積（ｃｍ２）を表し；Ｒは抵抗値（Ω）を表す。）
（７）電解質膜のリチウムイオンの輸率（ｔ＋）の測定
上記で得られた電解質膜のリチウムイオンの輸率を、直流分極測定と複素インピーダンス測定の併用によって求めた。
すなわち、電解質膜を直径１７ｍｍの大きさに切り取り、これをＬｉ板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、セルを６０℃に設定した恒温槽に１時間入れた後、温度を４０℃に変えて、１時間以上置いた後に測定を開始した。測定法は以下の通りである。まず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（以下、Ｒ０と略記する）を見積もった。その後、直流分極測定を行い、電流値が一定になったのを確認（以下、初期電流値をＩ０、一定になった時の電流値をＩｓとそれぞれ略記する）した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（以下、Ｒｓと略記する）を見積もった。そして、４０℃におけるリチウムイオンの輸率を、下記式（ＩＩ）で表されるエバンス式より算出した。実施例Ｃ１〜Ｃ８及び参考例Ｃ１〜Ｃ４の電解質膜について、リチウムイオンの輸率（ｔ＋）を表Ｃ２に示す。表２中、「−」は未測定であることを示す。
ｔ＋ ＝ Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０・Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ−Ｉｓ・Ｒｓ） ・・・・（ＩＩ）
（式中、ΔＶは印加電圧を表し；Ｒ０、Ｒｓ、Ｉ０、Ｉｓは上記と同様である。）
（表Ｃ１）
Figure 0005462949
（表Ｃ２）
Figure 0005462949
実施例Ｃ１より、（Ｃ）マトリクスポリマーにギ酸リチウム、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を配合すれば、電解質膜において、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。そして実施例Ｃ２〜Ｃ４より、異なる種類の有機酸のリチウム塩を配合した場合でも、実施例Ｃ１と同様の結果が得られた。
そして、実施例Ｃ５〜Ｃ８より、さらに（Ｄ）可塑剤を配合することにより、イオン伝導度がさらに向上することが確認できた。実施例Ｃ１〜Ｃ８の電解質膜は、従来のリチウム塩を用いた電解質膜である参考例１〜４のものに対して、同等以上のイオン伝導度を有し、リチウムイオンの輸率でより優れていた。
一方、比較例Ｃ１より、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２が、電解質膜の室温付近におけるイオン伝導度の向上に不可欠な配合成分であることが確認できた。
また、比較例Ｃ２〜Ｃ４より、異なる構造の有機酸のリチウム塩であっても、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２が未配合となることにより、イオン伝導度が大きく低下してしまうことが確認できた。これは有機酸のリチウム塩が有効に解離できないためであると推測される。なお、比較例Ｃ１〜Ｃ４に関しては、イオン伝導度が非常に低いため、リチウムイオンの輸率の測定に至らなかった。
（８）（Ａ）有機酸のリチウム塩の調製
（８−１）ギ酸リチウムの調製
（２−１）と同様の方法により、白色粉末のギ酸リチウムを得た。
（８−２）シュウ酸リチウムの調製
（４−３）と同様の方法により、白色粉末のギ酸リチウムを得た。
（８−３）コハク酸リチウムの調製
（２−６）と同様の方法により、白色粉末のコハク酸リチウムを得た。
（９）電解質、電解液及びセルの製造
以下に示す実施例及び比較例における操作は、すべてドライボックス内で行った。
［実施例Ｄ１］
＜電解液の製造＞
（Ａ）成分として上記（８−２）にて得られたシュウ酸リチウム（０．２８４ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．７９２ｇ、５．５８ｍｍｏｌ）及び有機溶媒としてＧＢＬをサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合し、室温にて２４時間攪拌する事により電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ２］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＰＣを用いて電解液を製造したこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［実施例３］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ４］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ５］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＭＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ６］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＭＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＭＣ：ＰＣ＝５０：５０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ７］
＜電解液の製造＞
（Ａ）成分として上記（８−２）にて得られたシュウ酸リチウム（０．１８３ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２（０．７１２ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）及び非水溶媒としてＥＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＭＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合し、室温にて２４時間攪拌する事により電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
上述の電解液を使用したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ８］
＜電解液の製造＞
（Ａ）成分として上記（８−２）にて得られたシュウ酸リチウム（０．１７０ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてＢＦ３ＯＣ４Ｈ８（０．４６７ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）及び非水溶媒としてＥＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＭＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合し、室温にて２４時間攪拌する事により電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
上述の電解液を使用したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ９］
＜電解液の製造＞
（Ａ）成分として上記（８−１）にて得られたギ酸リチウム（０．１７４ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４７５ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）及び非水溶媒としてＥＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＭＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合し、室温にて２４時間攪拌する事により電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
上述の電解液を使用したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてコイン型セルを製造した。
［実施例Ｄ１０］
＜電解液の製造＞
（Ａ）成分として上記（８−３）にて得られたコハク酸リチウム（０．２２１ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４８３ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）及び非水溶媒としてＥＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＭＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合し、室温にて２４時間攪拌する事により電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
上述の電解液を使用したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてコイン型セルを製造した。
［比較例Ｄ１］
＜電解液の製造＞
その他の成分としてＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）（（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物は使用していない）及び非水溶媒としてＧＢＬをサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液を得た。
＜コイン型セルの製造＞
上述の電解液を使用したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてコイン型セルを製造した。
［比較例Ｄ２］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＰＣを用いて電解液を製造したこと以外は、比較例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［比較例Ｄ３］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、比較例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［比較例Ｄ４］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、比較例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［比較例Ｄ５］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＭＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＭＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、比較例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
［比較例Ｄ６］
有機溶媒として、ＧＢＬに代えてＥＭＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＭＣ：ＰＣ＝５０：５０（体積比））を用いて電解液を製造したこと以外は、比較例Ｄ１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
（６）電池性能の評価
実施例Ｄ１〜Ｄ１０及び比較例Ｄ１〜Ｄ６のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００を算出した。なお、１００サイクルの充放電試験が不可能だった場合においては、容量維持率が８０％になったときのサイクル数（表記「８０％（サイクル数）」）、ならびに５０％になったときのサイクル数（表記「５０％（サイクル数）」）を示した。なお５サイクル以内に容量が半分以下に低下したものは「充放電不可」と判断した。結果を表Ｄ１に示す。
（表Ｄ１）
Figure 0005462949
実施例Ｄ１〜Ｄ６の結果から明らかなように、（Ａ）成分のシュウ酸リチウムを（Ｂ）成分のＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２と組み合わせて配合することにより、非水溶媒として、プロピレンカーボネートなどの分岐鎖を有する環状炭酸エステル類や、γ‐ブチロラクトンなどのラクトン類を溶媒として含んでいても、十分な充放電特性（サイクル寿命特性）を示した。
また、実施例Ｄ７〜Ｄ８の結果から明らかなように、（Ｂ）成分として異なる構造のホウ素化合物を配合した場合でも、実施例Ｄ１〜Ｄ６と同様の結果が得られた。
また、実施例Ｄ９〜Ｄ１０の結果から明らかなように、（Ａ）成分として異なる構造の有機酸リチウムを配合した場合でも、実施例Ｄ１〜Ｄ８と同様の結果が得られた。
一方、比較例Ｄ１〜Ｄ６の結果から明らかなように、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合においては、良好な充放電挙動を示さなかった。この原因は、当該電解液が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有していないことにある。
本発明は、電気デバイスの分野で利用可能である。例えば、キャパシタ、リチウムイオン二次電池、家庭用蓄電二次電池、自動車用蓄電二次電池等の広い分野で利用可能である。
１ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 電解質膜
１３ 負極
１４ ケース
１５ 絶縁性ガスケット
１６ キャップ

Claims (16)

  1. （Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物が配合されてなる電解質であって、
    前記（Ａ）有機酸のリチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウムからなる群から選択される一種以上であり、
    前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする電解質。
  2. 前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
  3. 前記（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数：前記（Ｂ）ホウ素化合物のモル数が１００：３０〜１００：１５０（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
  4. 前記（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子の濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質と、（Ｃ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解液。
  6. 前記（Ｃ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の電解液。
  7. 前記（Ｃ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の電解液。
  8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質と、（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とするゲル電解質。
  9. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の電解液と、（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とするゲル電解質。
  10. 前記（Ｄ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載のゲル電解質。
  11. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質又は請求項８〜１０のいずれか一項に記載のゲル電解質を用いて得られたことを特徴とする電解質膜。
  12. さらに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
  13. 正極板及び負極板がゲル電解質層を介して積層されるゲル電解質電池の製造方法であって、
    請求項８〜１０のいずれか一項に記載のゲル電解質を混合及び加温して調製した塗工液を用いて、ゲル電解質層を形成するゲル電解質層形成工程を備えたことを特徴とするゲル電解質電池の製造方法。
  14. 前記ゲル電解質層形成工程において、前記塗工液を６０℃以上で加温することを特徴とする請求項１３に記載のゲル電解質電池の製造方法。
  15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質、電解液又はゲル電解質を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  16. 請求項１３又は１４に記載のゲル電解質電池の製造方法を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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